（材料加工工程专业论文）白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究.pdf

中文摘要 摘要 自1 9 9 6 年，第一支白光l e d 问世后，由于其寿命长、节能、绿色环保照明等显 著优点使人们对其产生了浓厚的兴趣。随着白光l e d 的迅速发展，l e d 照明正逐步 进入商业化，在景观照明、液晶背光源、光通讯等领域都显示出了巨大潜力【l l 。 目前，实现自光l e d 主要有三种方式【2 】：一是将蓝色l e d 芯片和可被蓝光有效 激发的黄光粉结合组成白光l e d 。二是将红、绿、蓝三基色l e d 芯片组装实现白光。 三是用发射紫外光的l e d 芯片和可被紫外光有效激发的白光荧光粉结合组成白 光。采用这种技术，可以通过调节荧光粉的发射波长、光粉厚度来调节自光l e d 的 色度、色温等【2 】参数。于是选择合适的荧光粉就成了制各自光l e d 的首要问题。现 阶段白光l e d 荧光粉普遍采用的是红、绿、蓝混合的三基色荧光粉的办法制得网。 但是，由于混合物之间存在发光再吸收和配比调控等问题，流明效率和色彩还原 性能受到较大影响。而l e d 芯片也正朝着短波紫外的方向发展，美国已成功制备出， 2 5 0 r i m 、2 5 5 n m 激发的紫外l e d 因此，为迎合未来l e d 的发展方向，制备出一种短 波紫外激发全色单一基质白光荧光粉具有十分重要的意义【4 5 6 j 。 在本论文中，采用高温固相法及共沉淀法合成了白光发射荧光粉磷酸钛钡 b a 2 t i p 2 0 9 ，并利用x 射线衍射、扫描电镜、发射光谱以及色坐标图等分析测试手 段对合成物质进行表征。结果表明：样品为单斜晶系结构，在2 0 0r i m - - - 3 0 0n n l 波 长范围内有一很宽的激发谱带，峰值为2 5 4l l m ；在2 5 4 l r n 紫外激发下，发光颜色 为白色，发射光谱为位于3 5 0 - - 7 0 0m r l 波段的宽带( 中心波长位于4 7 0n m ) ，色坐 标值为x = o 2 1 9 1 y - - o 2 9 2 7 。 除此之外，在分析样品的发射光谱时，还研究了反应液的p h 值及热处理温度 对发光特性的影响。结果表明：随p h 值的增大，样品的发射带宽和强度皆呈现先 增加后减弱的变化，在p h = 9 时二者均达到最大值，并用d l v o 理论对此现象做了 合理解释；随着烧结温度的提高，发射带的带宽保持不变，发射强度逐渐增强， 1 0 0 0 为共沉淀法的最佳烧结温度。 关键词：白光发射；电荷迁移；b a 2 t i p z o , 英文摘要 p r e p a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fb a2tip20prepara o na nl u m p r o p e re sb a 2 1i p 2 u 9 w h i t e l i g h te m i t t i n gp h o s p h o r s a b s t r a c t s i n c et h ef i r s tw h i t e - l i g h te m i t t i n gd i o d e ( w l e d ) c , a l n ci n t ob e i n gi n19 9 6 ，m o r e a n dm o r ei n t e r e s t sh a v eb e e nf o c u s e do nt h e mb e c a u s et h e yh a v eal o to fa d v a n t a g e so n l o n gl i f e t i m e ，l o w e re n e r g yc o n s u m p f i o 玛a n d0 0 0 - f r i e n d l yc t c w 油w l e dd e v e l o p i n g r a p i d l y , l e di l l u m i n a t i o ni sc o m i n gi nc o m m e r c i a l i z a t i o na n dd i s p l a y i n gg r e a tp o t e n t i a l i nl a n d s c a p ei l l u m i n a t i o n , b a c k l i g h to ft h el i q m dc r y s t a la n do p t i c a lc o m m u n i c a t i o n s f i e l d s 【1 1 n o w a d a y s ，t h r e er o u t e so a nb eu s e dt oo b t a i nt h ew h i t el e d 2 1 ，v i z e x c i t i n ga y e l l o wp h o s p h o rb yb l u el e d ，m i x i n gt h er e d , g r e e na n db l u ec o l o re m i t t e dc h i p s ，a n d c o m b i n i n gau vl i g h tl e d w i t haw h i t e - c o l o rp h o s p h o r i nt h e s em e t h o d s ，t h e 缸l i r do n e h a sb e e nu s e dw i d e l yb e c a u s et h ec o l o rp u r i t ya n dt h ec o l o rt 伽a p e r a t u r co fw h i t el e d c o u l db er e a d i l yc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ep o s i t i o no ft h ee m i s s i o nw a v e l e n g t ha n dt h e t h i c k n e s so ft h ew h i t ep h o s p h o r s a n dt h u si ti sc r u c i a lt os e l e c tt h ep r o p e rp h o s p h o r s f o rt h ew h i t el e d a tp r e s e n t , t h ew h i t e - l i g h te m i t t i n gp h o s p h o r sa r eu s u a l l y s y n t h e s i z e db ym i x i n gt h er e d , g r e e na n db l u ec o l o rp h o s p h o r so i h o w e v e r , d u ot ot h e r e - a b s o r p t i o no fe m i s s i o nc o l o r sa n dp r o p o r t i o n a lc o n t r o lo fp h o s p h o r si nt h em i x t u r e , t h el u m e ne f f i c i e n c ya n dc o l o rr e d u c i b i l i t yo fw h i t el e da g oi n f l u e n c e dl a r g e l y c o n s e q u e n t l y , t h es y n t h e s i so fas i n g l ef u l l - c o l o rw h i t ee m i t t i n gp h o s p h o r sw i l lb e s i g n i f i c a n t 限只曰 i nt h i sp a p e r ，t h es e l f - a c t i v a t e dw h i t c 1 i g h te m i t t i n gp h o s p h o r sb a 2 t i p 2 0 9w c i e s y n t h e s i z e db yc o - p r e c i p i t a t i o na n dh i g ht e m p e r a t m es o l i dr e a c t i o nm e t h o d t h e r e s u l t i n gs a m p l e sw c r cc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p e , e r n i s s i o ns p e c t r aa n dt h ec i ec h r o m a t i c i t yd i a g r a m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb a 2 t i p 2 0 9 英文摘要 h a dam o n o c l i n i cc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ee x c i t a t i o ns p e c t r a 丽mt h ep e a ka t2 5 4 n m s h o w e dab r o a de x c i t a t i o nb a n di na b o u t2 0 0 - - 3 w a v e l e n g t hr e g i o n ，u n d e rt h e 2 5 4 n mi r r a d i a t i o n , i te m i ta 嘶班w h i t el i g h tw i t hac h r o m a t i cc o o r d i n a t eo f ( 0 219 1 ， 0 2 9 2 7 ) ，w h i c he x t e n d e df i o m3 5 0t o7 0 0 n ma n dc e n t e r e da t4 7 0 n t o i na d d i t i o n , t h ee f f e c t so ft h e p hv a l u e o fi n i t i a ls o l u t i o na n da n n e a l e d t e m p e r a t u r eo nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o r sw e t oa l s os t u d i e d rw a sf o u n d t h a tt h ew i d t ha n di n t e n s i t yo fe m i s s i o ns p e c t r ab o lf i r s t l yi n c a e a s e da n dt h e nd e c r e a s e d 丽t ht h ei n c r e a s eo ft h ep hv a l u e s ，a n dr e a c h e dt ot h em a x i m u mw h e nt h ep av a l u ew a s 9 ，w h i c hw a sd e a r l ye x p l a i n e db yt h ed l v ot h e o r y t h eo p t i m a lc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e i ss d c e t e da ti0 0 0 cf o rc o - p r e c i p i t a t i o n k e yw o r d s ：w h r e - l i g h te m i t t i n g ；c h a r g et r a n s i t i o n ；b a 2 t i p 2 0 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 自迸筮射夔堂捡蹙酸钛翅的剑备丞发出性厦鲤究：一。除 论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已 经公开发表或未公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：黼 矾年弓月毋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解。大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法一，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密了( 请在以上方框内打。一) 敝储躲讯咯? 师躲嘭鬯扣 日期：2 口一矿年多月z 矿 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 1 1 引言 第l 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 作为人类照明技术的新产品，白光发射二极管( w h i t e - l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 正在以一种势不可挡的趋势，迅速走近人们的日常生活中。这种照明被誉为“2 1 世纪的光 ，预示着人类已经进入了第四个照明时代的开始。 白光l e d 的发光和真空管的白炽灯，充汞荧光灯不同，它是一种全新的照明 方式。现在各个国家均给予高度重视，且纷纷制定了发展计划。如1 9 9 8 年日本 拟定的“2 l 世纪光计划一，2 0 0 0 年美国政府制定并实施的“国家半导体照明研究 计划一及欧盟各国积极合作研发用于照明l e d 的“彩虹计划 ( r a i n b o wp r o j e c t ) ， 其目的都是为确保白光l e d 的发展处于领先地位 7 1 目前l e d 芯片的总体发展趋势正朝着短波紫外激发方向发展【g 】，这项工作意义 重大，它为发展u v 一白光l e d 奠定了扎实基础。随着波长向短波方向不断发展， 越来越多的高效荧光粉可用作u v - - l e d 的发射荧光粉，其发光效率也比目前使用 的y a g ：c e 体系高很多，不断推进白光l e d 向一个全新的阶段进步。前不久， 美国科学家已成功制造出波长2 5 5 n m 、功率0 5 7 w 以及波长2 5 0 n m 、功率0 1 6 w 的紫外发光二极管( l e d ) 。此波段的极深紫外光( u l t r a d e e pu l t r a v i o l e u d u v ) 光 源，未来不仅可取代目前照明所使用的日光灯等，占领白光l e d 的主导地位，并 且取代水银灯泡，作为生物与化学传感器的激发光源【9 】。 因此，为迎合未来l e d 的发展趋势，抓住未来先机，研制出发光效率高，色 品质好，符合短波紫外激发的白光l e d 用荧光粉，满足绿色照明产业的发展需 求，成为发光材料的热点之一。 鉴于此，有必要首先了解一下白光l e d 的历史发展、结构原理、以及l e d 用 荧光粉的优缺点等，为制备出更好的白光l e d 照明做好充分的准备。 第l 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 1 2l e d 种类及光学原理 l e d 是英文l i g h te m i t t i n gd i o d e 的缩写，即：光线激发二极管，属于一种半导 体元器件。发光二极管的核心部分是由p 型半导体和n 型半导体组成的晶片，在p 型半导体和n 型半导体之间有一个过渡层，称为p - n 结。在某些半导体材料的p n 结中，注入的少数载流子与多数载流子复合时会把多余的能量以光的形式释放出 来，从而把电能直接转换为光能。这种利用注入式电致发光原理制作的二极管叫 发光二极管，通称l e d 。图1 1 显示的为，5 t o t a l e d 的横截面视图。 图1 15 t o t a l e d 横截面视图 f i g1 15 t o t a l e dc n s8 t i o l lv i e w l e d 的种类有很多，按不同的分类方式可得到不同名称的l e d 。下面就简单 介绍几种不同种类的l e d 若按l e d 的发光颜色分类，主要分为：蓝光l e d 、红 光l e d 还有白光l e d ；若按激发方式分，l e d 可分为：紫外激发型l e d 、蓝光 激发型l e d 等：若按芯片类型分，l e d 又可分为：单芯片型、双芯片型还有三 芯片型l e d 。 如果要用一个比喻来形容l e d 的话，那么l e d 就是一个汉堡，其中的发光 材料便是汉堡夹层中的“肉饼”，上下的电极就是夹肉的面包。而通过对其中发光材 料的研究，人们逐渐开发出各种光色、光效率越来越高的l e d 元件，但是无论怎 么变化，l e d 总的发光原理和结构都没有发生太大的变化。 甜糖一一一 鳓旧肼缎雠腿 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 l e d 主要是由族化合物，如g a a s ( 砷化镓) 、g a a s p ( 磷砷化镓) 等半 导体制成，其核心是p n 结。当形成热平衡状态时，n 区有很多迁移率很高的电子， p 区有较多的迁移率较低的空穴，由于p n 结阻挡层的限制，在常态下，二者不能 越过势垒而发生复合；而当给p n 结加正向电压时，由于外加电场方向与势垒区的 自建电场方向相反，因此势垒高度降低，势垒区宽度变窄，破坏了p n 结动态平衡， 产生少数载流子的电注入，空穴从p 区注入n 区，同样电子从n 区注入到p 区【9 , 1 0 。 注入的少数载流子将同该区的多数载流子复合，不断将多余的能量以光的形式辐 射出去。图1 2 为发光二极管的发光原理示意图。 n 区： 婊区 ： 呕 i l 图1 2 发光二极管的发光原理示意图 f i g1 2t h el i g h te m i t t e rd i o d es h i n e st h ep r i n c i p l es c h e m a t i cd r a w i n g 第l 章l e d 发光机理及自光荧光粉的研究现状 1 3l e d 的发展历史与国内产业现状 虽然l e d 的发光原理并不难理解，且制备出的l e d 光源也有很多优点。但是， l e d 也并不是从一开始就拥有如此之多的优势，也是经过了一段较长时间的发展， 在这漫长的发展过程中，l e d 才逐步登上人类照明的舞台，白光l e d 也逐渐取代 原来的照明设备，成为新时代照明界的宠儿。下面就来了解一下l e d 的发展历史， 以及中国l e d 产业概况【1 1 1 。 ( 1 ) l e d 的发展历史 在古希腊神话故事中，人类之神普罗米修斯为了使人们能够获得永恒的光明， 不惜触怒最高之神宙斯，把能驱走黑暗，带来温暖和光明的火种偷偷带给人类， 自己却受到了残酷的惩罚。这个故事不仅说明了光明对人类的重要，也反映了人 类在追逐光明的道路上所付出的种种苦难。 在1 9 世纪爱迪生发明电灯之前，人类实现照明的方式非常简单，那就是直接 借助各种火源的直射光，例如蜡烛、油灯等等。这些发光设备虽然在人类的历史 长河中点燃了漫漫岁月，却因为极低的发光效率和发光质量，只能尘封在历史的 博物馆中，进入2 0 世纪后，随着人类新工业革命的爆发，以爱迪生发明的新式白 炽灯为代表的照明设备，正式成为人类生产生活中的主流发光设备。 在白炽灯出现之后，人类社会的电力照明设备大致经过了三个重要的发展阶 段，这三个阶段中的代表性光源分别为荧光灯、高强度气体放电灯和l e d 光源。 其中高强度气体放电灯由于对使用环境要求严格，成本较高，目前还不是民用领 域的主流照明设备，所以，和我们日常生活息息相关的光源设备，也就只有白炽 灯、荧光灯和l e d 光源这三大类。 在这三大类光源中，l e d 照明技术是出现时间最晚，优点最多的一种照明技 术，因此，自从2 0 世纪6 0 年代出现以来，伴随着近代半导体技术的发展，得到 了大量的普及应用，特别是进入2 l 世纪之后，由l e d 照明技术衍生而出的l e d 显示技术和l e d 辅助显示技术，已经显露越来越强烈的发展势头f l i 】。 1 9 0 7 年，h j r o u n d 在半导体材料中观测到发光现象【1 2 1 。二十世纪六十年代 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 末，g a a s p 红色发光二极管( l i g h te m i t t i n gd i o d e 以下简称l e d ) 问世，开创了 半导体发光材料与器件研究领域的先河。其发光效率和发光颜色都比较低，只能 发出红色的光，驱动电流为2 0 m a ，而且发光效率也只有0 1 流明瓦，因此亮度仅 仅能够满足一些仪表、电器上的指示之用，并没有得到广泛的使用和注意。在随后 近四十多年的努力中，一些新的发光材料被逐步引入到l e d 当中，红色和黄绿色 l e d 的材料体系由最初的g a a s p 和g a p 发展到g a a l a s 和i n g a a i p 等。 二十世纪七十年代，通过引入元素m 和n ，使得l e d 可以发出波长为5 5 5 纳 米的绿光、波长为5 9 0 纳米的黄光和波长为6 1 0 纳米的橙光，同时发光效率也提 高到了l 流明瓦。到了8 0 年代初，又出现了使用g a a i a s 的l e d 光源，使得红 色l e d 的光效达到1 0 流明瓦。和以前的l e d 相比，近几年的l e d 的发光强度 提高了近1 0 0 0 倍。但短波发射l e d ( 波长小于5 5 0 r i m ) 一直是困扰人们的一个 难题，这一缺陷极大的阻碍了l e d 的应用【l 孓b 】。 表1 1 不同生产年份l e d 的发光效率 t a b1 1t h el u m i n a i r ee f f i c i e n c yo f t h el e df a b r i c a t e di nd i f f e r e n ty e a r 进入二十世纪九十年代初，以氮化物为代表的材料体系获得了历史性突破 o t , - 2 0 ，人们在g a n 基材料体系上成功地制备出纯绿色、蓝色和紫色l e d 。这一历 第l 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 史性的突破使得l e d 的波长向短波方向迈进了一大步，由原来的5 5 0 r i m 扩展到 3 8 0 r i m ，l e d 的光谱已经覆盖了整个可见光谱区，从而形成了三基色完备的发光体 系，l e d 在红、橙色光区域( 波长6 1 5 纳米左右) 的光效达到1 0 0 流明瓦，在绿 色区域( 波长为5 3 0 纳米) 的光效也可以达到5 0 流明瓦。不仅超过了传统的白 炽灯，而且和发光效率较高的荧光灯已经非常接近。按照材料科学的发展速度， 发光效率能达到2 0 0 流明瓦的l e d 也将在较快的时间内问世。这些指数使得l e d 在应用领域得到了迅速扩展【2 l 】。 图l - 3l e d 的发展图示 f i g1 3l e dd e v e l o p m e n t6 h a r t m f 鞠喇 暑矗嘲n 恤慷 l 垃a tb u l b ( 2 ) 中国l e d 产业概述 我国l e d 产业也是经过了3 0 多年的发展，才初步形成了较为完整的产业链。 在经历了买器件、买芯片、买外延片之路后，目前已经实现了自主生产外延片和 芯片。现阶段，从事该产业的人数达5 万多人，研究机构2 0 多家，企业4 0 0 0 多 家，其中上游企业5 0 余家，封装企业1 0 0 0 余家，下游应用企业3 0 0 0 余家。特别 一一一一 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 是2 0 0 3 年中国半导体照明工作小组的成立标志着政府对于l e d 在照明领域的发 展寄予厚望，l e d 作为光源进入通用照明市场成为日后产业发展的核心。在“国家 半导体照明工程”的推动下，形成了上海、大连、南昌、厦门和深圳等国家半导体 照明工程产业化基地。长三角、珠三角、闽三角以及北方地区则成为中国l e d 产 业发展的聚集地。 “十五”期间国家发展l e d 产业的主要任务是通过建设半导体照明特色产业基 地和示范工程，建立半导体照明技术标准体系和知识产权联盟，尽快形成我国半 导体照明新兴产业，国家科技部已把“国家半导体照明工程”列入“十一五”科技发展 规划，作为一项重点工作来抓。同时，根据我国自身半导体照明的发展现状，国 家制定了符合自身发展的半导体照明产业发展计划和2 0 0 6 年技术发展路线图。在 中国半导体照明产业发展计划中，规划到2 0 0 8 年达到单灯光通量3 0 0 1 m ，可渗透 到白炽灯照明领域。 在l e d 上游外延片、芯片生产上，美国、日本、欧盟仍拥有巨大的技术优势， 而中国台湾地区则已经成为全球重要的l e d 生产基地。目前全球形成了以美国、 亚洲、欧洲为主导的三足鼎立的产业格局，并呈现出以日、美、德为产业龙头， 中国台湾、韩国紧随其后，中国大陆、马来西亚等国家和地区积极跟进的梯队分 布虽然中国在l e d 外延片、芯片的生产技术上距离国际先进水平还有一定的差 距，但是国内庞大的应用需求，给l e d 下游厂商带来巨大的发展机会，国内生产 的如显示屏、景观照明灯具等l e d 应用产品已经出口到美国、欧盟等国家和地区 目前国内外延、芯片主要研究机构有北大、清华、南昌大学、中科院半导体 所、物理所、中电1 3 所、华南师大、北京工大、深圳大学、山东大学、南京大学 等，在技术上主要解决硅衬底上生长g a n 外延层、g a n 基蓝光波长漂移、提高内 量子效率和出光效率、提高抗光衰能力和功率芯片的散热水平等等。 国内l e d 外延、芯片的主要企业有：厦门三安、大连路美、杭州士蓝明芯、 上海蓝光、深圳方大、上海蓝宝，山东华光、江西联创、深圳世纪晶源、广州普 光、扬州华夏集成等。 国内主要封装企业有佛山国星光电、厦门华联电子、宁波爱米达、江西联创 光电( 1 0 1 4 ，- 0 2 1 2 0 3 ) 等：下游显示屏行业主要有上海三思、西安青松、北京利 第1 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 亚德。 国内l e d 产品除了大量用于各种电器及装置、仪器仪表、设备的显示外，主 要集中在：一是大、中、小l e d 显示屏：室内外广告牌、体育场记分牌、信息显 示屏等。二是交通信号灯：全国各大、中城市的市内交通信号灯、高速公路、铁 路和机场信号灯。三是光色照明：室外景观照明和室内装饰照明。四是专用普通 照明：便携式照明( 手电筒、头灯) 、低照度照明( 廊灯、门牌灯、庭用灯) 、阅读照 明( 飞机、火车、汽车的阅读灯) 、显微镜灯、照相机闪光灯、台灯、路灯。五是安 全照明：矿灯、防爆灯、应急灯、安全指标灯。六是特种照明：军用照明灯( 无红 外辐射) 、医用手术灯( 无热辐射) 、医用治疗灯、农作物和花卉专用照明【2 2 1 。 1 4 白光l e d 简介 1 4 1 白光l e d 的应用及优点 在l e d 发光技术的历史舞台上，白光型l e d 的出现，成为l e d 进入快速发 展阶段的重要标志。上个世纪末，制备出用蓝光激发荧光粉发出白光的l e d 元件 而后，又采用不同的荧光粉，制备了可发出色温为4 5 0 0 , - - , 1 00 0 0 k 及色温为2 8 5 0 3 8 0 0 k 的多种白光l e d ，这些均让白光l e d 具备了成为新一代照明设备的能力。 下面就详细介绍几种白光l e d 的应用及发展，包括彩色l c d 的背光照明 灯、闪光灯及家用l e d 照明灯，它们最大的特点是节约能源和使用寿命长田l 。 ( 1 ) 彩色l c i ) 的背光照明 由于白光l e d 作背光时电路比用c c f l 简单且尺寸小，所以在手机、p d a 等小屏幕彩色l c d 中都采用白光l e d 作背光照明。过去认为白光l e d 只适用于 小面积的彩色l c d 显示屏，但近年来，随着l e d 性能的提高，它不仅用于小尺 寸l e d 屏幕，现已用于5 英寸、7 英寸d v d 、g p s 的显示屏上，并发展到1 2 英 寸笔记本电脑及电视机的背光照明。 ( 2 ) 闪光灯 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 数码相机正逐渐替代用胶卷的相机，在数码相机中采用超高亮度的白光l e d 替代了传统的氙灯。采用超高亮度的白光l e d 作闪光灯不仅电路简单、尺寸小、 耗电省，而且无须充电时间。例如，前面提到的1 w 白光l e dx l 7 0 9 0 w h t ，它 在用作闪光灯时，7 0 0 m a 的脉冲电流时其典型光通量为9 8 1 m 。 ( 3 ) 家用l e d 照明灯 目前家用照明灯主要是白炽灯、荧光灯( 日光灯) 及节能荧光灯。白光l e d 灯泡与荧光灯、节能荧光灯、白炽灯泡在发光效率及平均寿命上的比较如表1 2 所 示。从表1 2 可知，白光l e d 灯泡的发光效率高于白炽灯泡，但低于荧光灯及节 能荧光灯。白光l e d 的平均寿命最长的，比节能荧光灯高8 倍，比白炽灯高3 3 倍多。 表1 2 家用照明灯发光效率和平均寿命 t a b1 2t h el u m i n a i r ee f f i c i e n c ya n dl i f ee x p e c t a n c yo f t h el a m p 注：寿命与荧光粉品种有关 目前国内已能生产i 3 w 由0 5 白光l e d 组成的自光l e d 灯泡( 外形与白 炽灯泡相同，球形外壳用透明塑料做成，直径约6 0 m m ，灯头用e 2 7 螺纹灯头) ， 其发光效率t 1 超过3 5 1 m w 。2 - - - 3 w 的白光l e d 灯泡亮度与2 5 w 白炽灯泡差不多 另外，目前也能够生产出1 2 w 白光l e d 的日光灯管，其光通量超过5 0 0 1 m ，发光 效率超过4 0 1 m w 。这两种白光l e d 做成的灯寿命都超过5 0 0 0 0 h 。这两种灯都是 用超高亮度0 5 小功率白光l e d 做成，目前售价较高，且尚未上市。 白光l e d 做成的照明灯不仅节能、而且寿命长。有人做过如下表1 3 所示的 比较： 第l 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 表1 3 三种照明灯在节电和经济上的比较 t a b1 3t h ec o m p a r eo f t h r e ek i n d so f l a m pi ne c o n o m i z a t i o n 从表中可知，在节电方面，同样使用了5 0 0 0 0 h ，白炽灯要用1 2 5 0 度电，而 3 w 的白光l e d 灯要2 5 0 度电，相差1 0 0 0 度电。如果全国有l 亿只3 w 白光l e d 灯替代了2 5 w 白炽灯泡，则在5 0 0 0 0 h 的使用时间中可节省1 0 0 0 亿度电。 另外，从经济方面来比较，用1 个3 w 白光l e d 灯点了5 0 ( 0 ) 0 ，总的花费是 2 0 9 元，若用2 5 w 白炽灯泡需花费6 8 8 4 元，相差4 7 9 4 元。 因此，无论从经济角度还是从实用角度来看，白光l e d 照明必将取代传统照 明，成为未来照明界的主角。 1 4 2 白光l e d 发光方式 白光l e d 是最适合人类普通照明用的光源，具有诱人的发展前景。但半导体 材料的发光机理决定了单一l e d 芯片不可能发出连续的白光，必须以其他的方式 合成白光1 2 4 - 2 9 1 。合成白光的方式目前主要有以下四种： 蓝光l e d + 绿光l e d + 红光l e d 蓝光l e d + 黄色荧光粉 蓝光l e d + 红绿双色荧光粉 紫外l e d + 红绿蓝三色荧光粉 表1 4 列出了各种方式实现白光l e d 的激发源、发光材料及其发光机理。 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 表i a 白光l e d 发光方式 t a b1 4w h i t el i g h tl e ds h i n e st h ew a y 1 5 白光l e d 荧光粉存在问题及未来发展趋势 1 5 1 白光l e d 荧光粉 白光是一种多颜色的混合光，当人眼同时受到包含红、蓝、绿三色光成分的 外在光刺激时，视觉就感受为白光，依此原理就可以用多种方式产生白光的l e d 第l 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 光源。而荧光粉对l e d 的光效和稳定性有着重要的影响。下砸便是个各类型的 荧光粉的简单介绍： ( 1 ) 紫外转换型荧光粉( 2 0 0 3 5 0 i 】m ) 【刀 自1 9 9 9 年w d g h 等在s c i e n c e 上报道了量子剪裁，紫外转换型荧光粉研究受 到重视。所谓量子剪裁，就是高能量光子在可见光区变成2 个能量较低的光子， 发光的量子效率可以超过1 0 0 ，有人在g d l 证4 ：e u 中获得1 9 5 的高量子效 率。台湾刘如熹【3 1 研究t f r b , y ) 3 a 1 5 0 1 2 ：c ，当t b 胗1 1 5 时，n 将作为基质的一 部分，在制备时加入b a f 2 h 3 8 0 3 助熔剂可使发光强度增加2 2 7 ，是十分有潜力白 光l e d 荧光粉现今已开发出的u v - l e d 用荧光粉见下表。表1 5u v - l e d 用 荧光粉 表1 5i w - l e d 用荧光粉 t a b i 5u v - l e du 瞄t h el u m i n o u sp o w d e r 发光颜色荧光粉 蓝色 z n s ：a g ，g a , c i 、( s r , c a , b a , m g ) , o ( p o , ) 6 c 1 2 ：e u 、s a m g a l t 0 0 1 7 ：e u 、 z a o ：z a 、c a 2 b s o g c l ：e t ts r 4 s i 3 0 s c h ：e u 绿色z n c d s ：c 蚶3 ；( z n ，c d ) s ：c u ；z r i g 蛾：m nz n s ：c u , a u , a i ；s r g a 2 s 4 ：e u 橙色 z n s ：m n ( y , g d ) 3 a i s o l 2 - c e3 c d ( p o , , h c d c l 2 ：m n 红色y 2 0 3 ：e uy 2 0 2 s ：e uy v 0 4 ：e u ( z n ，c d ) s ：a g 3 5 m g f 2 - g e 0 2 ：m n 、( y , g d ) b 0 3 ：e u ( 2 ) 近紫外转换型荧光粉( 3 5 0 4 5 0 i 】m ) 【刀 由于满足蓝光转换的材料在4 2 0 - - 4 7 0 n m 要有较强的吸收，而符合这一条件 的材料非常少，限制了这类荧光粉的研究和发展。近年开发的硫化物可以满足近 紫外激发发光要求【3 2 1 ，如在工作电流为1 0 m a 的u vl e d 的激发下，z n s ：c u , a i 、 ( s r , c a , b a , m g ) l o ( p 0 4 ) 6 c 1 2 ：e u 2 + 和iy 2 0 2 s ：e u 3 + 作为白光发射体系，色坐标( x ，y ) = ( 0 3 1 ， 0 3 4 ) ，色温t e - - 6 9 0 0 k , 显色指数r a = 8 3 。紫外光激发荧光粉形成白光，主要受紫 外( 3 5 0 - - 4 5 0 n m ) l e d 材料的制约，由于波长短、材料制备难度大，开发成本较 高。 ( 3 ) 蓝光转换型荧光粉( 激发波长在4 5 0 n m 4 9 0 m ) 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制备及发光性质研究 我国稀土材料国家工程研究中心胡运生等采用固相反应在c o 气氛下高【3 3 】温 制备出( c a l - x s r x ) s ：e u 2 + 该荧光粉在4 3 0 - - 4 9 0 n m 可见光激发时发射宽带红光，通 过调整s r c a 的比例，可以改变发光的范围，这种材料与蓝光l e d 相匹配，发射 效率较高，是白光l e d 的优选材料，但硫化物存在不稳定性。三价铈激活的钇铝 石榴石y a g ：c e 3 + 激发波长在4 6 0 r i m ，能有效吸收g a n 发出的蓝光。y a g ：c e 3 + 的发射波长在5 4 0 r i m 左右，与l e d 的蓝光复合可以发射出高亮度的白光。 1 5 2 白光l e d 荧光粉所存在问题 目前白光l e d 用荧光粉存在的问题，主要有以下几方面【_ 7 】； 光通和光效：若白光l e d 进入照明市场，达到节能的效果，必须要有很高的光 通和光效。据文献报道l u m i l e d s 公推出的大功率白光l e d 的色温【蚓为5 5 0 0 k ，经 该单位实测，该i w 白光l e d 的光通达到2 3 1 m ( 3 5 0 m a 以下) ，但r a 只有7 0 。 它与目前t 5 节能灯( 2 8 w ) 的光通和光效分别达到约2 7 0 0 1 m 和9 6 1 m w 相比存 在相当大的差距。 色品质：用作照明光源，人们对其色品质有着严格的要求，主要体现在相关色 温、色坐标x 和y 值，色还原性即显色指数r a 以及白光均匀性等性能。传统照明 光源已制定6 个不同色温和色域。要求照明光源进入这6 个不同的色温的色域， 且r a 8 0 。白光l e d 也不例外，必须解决。由于目前实现白光l e d 的色品质出 现一些问题：5 0 0 0 k 以下，k a 8 5 ，低色温、进白圈的白光l e d 迄今国内外很少达 到。 色漂移：随l e d 工作器件温度上升，l e d 芯片的最大发光波长迁移到长波段， y a g ：c e 激发区段的共鸣位置依次偏移，造成发光强度下降，发生色漂移。甚至产 生温度猝灭效应，致使半导体材料( 芯片) 和荧光粉的发光亮度下降。 光衰：目前市场上出售的白光l e d 的平均寿命不到1 0 0 0 0 小时，荧光粉品质是 影响其寿命的原因之一。 造价高：目前高亮度l e d 的价格昂贵，几只l e d 的价格就相当于一只白炽灯的 价格。而且与普通光源相比，l e d 光源涵盖的范围小，在相同的空间与相同的照 度下，需要上百个l e d 组合才能达到相同的照明品质。在进一步提高白光l e d 的 转换效率、使用寿命、可靠性与稳定性同时，大幅度降低制造成本是实现白光照 第l 章l e d 发光机理及白光荧光粉的研究现状 明的关键。 鉴于此，开发出一种低成本、能耗小、发光效率高的新型白光l e d 用荧光粉 是目前l e d 业面临的首要问题。并且随着l e d 芯片的不断创新，l e d 芯片的激 发波长不断向短波方向发展，于是开发出一种新型的，适合短波l e d 用白光发射 荧光粉就更加具有创新性、前瞻性及实用价值。这也是本课题所要研究的目的一 一开发出一种适合短波紫外激发，具有良好发光效率的白光发射荧光粉。从目前 白光l e d 的应用方面看，l e d 具有非常诱人的发展趋势。 1 5 3 白光l e d 的发展趋势 二十世纪九十年代末，日本日亚公司利用g a n 基蓝色发光二极管芯片，通过 荧光粉转换的方法，制备出了第一只白光l e d 。随后，白光l e d 产业便得到了迅 速的发展。 目前，美国的l u m i l e d 公司和德国o s r a m 公司已走在了国际同行的前列， 已经成功研制出0 6 - 4 w 的大功率集成化l e d 光源。另外微型白光l e d 光 源，也迅速发展。微型贴片式白光l e d 充分利用了l e d 可以微型化的特点，结 合手机显示彩色化发展趋势，片式白光l e d 已经实现了产业化，并应用于手机 背景光源。在未来的1 0 1 5 年中，白光l e d 光源将向广阔的照明领域进军，并 取代传统的白炽灯和荧光灯。 除此之外，随着科学技术的不断更新，发光二极管及l e d 芯片的总体发展趋 势也正朝着短波紫外激发方向迅速发展【8 】，这项工作意义重大，它为发展u v 一白 光l e d 奠定了扎实基础。随着波长向短波方向不断发展，越来越多的高效荧光粉 可用作i i v - - l e d 的发射荧光粉，其发光效率也比目前使用的y a g ：c e 体系高很 多，不断推进白光l e d 向一个全新的阶段进步前不久，美国科学家已成功制造 出波长2 5 5 n m 、功率0 5 7 w 以及波长2 5 0 r i m 、功率0 1 6 w 的紫外发光二极管( l e d ) 此波段的极深紫外光( u l t r a d e e pu l t r a v i o l e t , u d u v ) 光源，未来不仅可取代目前照 明所使用的日光灯等，占领白光l e d 的主导地位，实现高品质的照明；并且取代 水银灯泡，作为生物与化学传感器的激发光源 9 1 。 这些均预示着l e d 在未来二十年内的主要发展趋势是向照明领域扩展，并且 短波长激发的l e d 也将在未来的l e d 领域中占据主导地位，而用于紫外激发的白 白光发射荧光粉磷酸钛钡的制各及发光性质研究 光l e d 用荧光粉也将是下个阶段国内外照明界重点研究的内容。相信不久的将来， 人类便会进入以“固体发光照明一为主导地位的第四代绿色照明时代，实现更高 品质的照明享受。 1 6 研究