（材料物理与化学专业论文）AuAgTiOlt2gt催化剂的制备及其光催化消除臭氧的研究.pdf

河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：摘要 摘要 t i 0 2 光催化活性高、稳定性好，且价廉、无毒，是颇受重视的光催化剂。但 是能量大于3 2e v ( 水3 8 5r i m ) 的光才能使t i 0 2 激发电子和空穴，且电子和空穴 极易复合，这两个因素制约着t i 0 2 光催化技术的应用。研究表明，通过对t i 0 2 沉 积贵金属或其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子，光敏化以及表面还原处理 等方法进行改性，可改善其光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能，并 拓展其光响应范围，实现由紫外光区向可见光区的移动。其中沉积贵金属是对t i 0 2 进行改性的最主要方法。 本课题组前期工作以研究t i 0 2 催化剂的a u 改性为主，a u t i 0 2 催化剂在制备 方法、催化活性影响因素以及实际应用方面的研究已较为完善。a uf r i 0 2 催化剂在 催化消除臭氧反应中具备初始活性较高，催化剂寿命较长的优点，但其活性易受 制备过程中氯离子和外加水汽的影响，这是制约a uf r i 0 2 催化剂走向实用化的关 键性问题。因此，制各出能够抗氯离子以及能够抗湿的新型催化剂，是今后研究 的主要方向。 本文采用溶胶法先制备出a u 种子，继而在a u 种子外层包覆a g 壳层，从而 制备出a u a g 纳米粒子，然后采用粉末- 溶胶法将a u a g 纳米粒子负载于t i 0 2 ， 制备负载型的纳米a u a g t i 0 2 催化剂。用紫外- 可见吸收光谱、紫外- 可见反射光 谱、x 射线光电子能谱、x 射线电子衍射、透射电子显微镜等实验手段对a u 溶胶、 a u a g 溶胶以及a u a g t i 0 2 催化剂进行了一系列表征，并考察了a u a g t i 0 2 催化剂上臭氧的光催化消除性能。结果发现：a u a g t i 0 2 催化剂在黑光灯照射下， 具备消除臭氧的性能，但是初始活性及稳定性尚不够理想。 本文详细研究了氯离子对a u a g t i 0 2 催化剂催化消除臭氧的影响。将初制备 的a u a g t i 0 2 催化剂分为三部分，分别经以下处理：1 未洗涤，2 1 0 0 m l 蒸馏水洗 涤，3 2 0 0 0 m l 蒸馏水洗涤。结果表明：1 0 0 m l 蒸馏水洗涤的a u a g t i 0 2 即可有效 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文；孙厉红 抵抗氯离子的影响。但催化剂的寿命不理想。若在制备a u a g 溶胶的过程中加入 少量n a c i 固体，则不仅1 0 0 m l 蒸馏水洗涤的催化剂可有效抵抗氯离子的影响，而 且可以延长催化剂的寿命。这是因为制备a u a g 溶胶过程中加入n a c l ，有助 于形成a u 核a g 壳结构，使c l 以a g c i 的形式吸附在a g 表面，而且a g c l 与a u a g t i 0 2 有协同作用，从而使a u a g t i 0 2 催化剂具备更好的抗c l 中毒特性。 本文将a u a g t i 0 2 催化剂分别经 0 0 c ，2 0 0 c ，3 0 0 c ，4 0 0 c ，5 0 0 c 焙烧处理，发现随着焙烧温度升高，催化剂活性呈下降趋势。可能的原因是：担 载的金属粒子长大及形成a 9 2 0 t i 0 2 耦合半导体，使t i 0 2 粒子上的光生电子和 空穴分别从其导带和价带迁移到a 9 2 0 的导带和价带，并在a 9 2 0 上快速复合。 国内外众多的文献表明，水汽对不同体系的催化反应影响各异。本文将干燥 原料气鼓泡通过室温纯水溶液以改变原料气的湿度。研究表明：同干燥状态时相 比，室温引入分压为2 0 6k p a 水汽后催化剂寿命显著提高。当有水汽存在时，三种 洗涤方式处理的催化荆活性均大幅提高，其中1 0 0m l 蒸馏水洗涤和未洗涤样品在 评价2 5 0 h 后，活性仍在8 0 以上。光生载流子分离效率的提高、温度效应及c l 离 子对臭氧的持续分解作用，可能是活性提高的原因。 关键词：粉末溶胶法：金核银壳纳米粒子；二氧化钛；臭氧：光催化分解：氯离 子；焙烧温度；水汽 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：摘要 a bs t r a c t t i 0 2i saq u i t ci m p o r t a n tp h o t o c a t a l y s td u i n gt oi t sh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ， s t a b i l i t y , m o d e r a t e l y - p r i c e da n dn o n - t o x i c b u tt h el i g h tw i t he n e r g yb i g g e rt h a n3 2e v ( 冰3 8 5n n l ) c a ne x c i t a t et i 0 2t op r o d u c et h ee l e c t r o n sa n dh o l e s ，a n dt h ee l e c t r o n sa n d h o l e s a re e x t r e m e l ye a s y c o m b i n a t i o n t h e a p p l i c a t i o n o ft i 0 2 p h o t o c a t a l y s i s t e c h n o l o g yw a sr e s t r i c t e db e c a u s eo fa b o v et w of a c t o r s t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a tt h e m e a n so fd e p o s i t i n gn o b l em e t a lo nt i 0 2o ro t h e rm e t a lo x i d ea n ds u l f i d e ，d o p i n g i n o r g a n i ci o n s ，p h o t o a c t i v a t i n go rs u r f a c er e d u c t i v ep r o c e s s i n gc a l lc o n d u c tt i 0 2 m o d i f i c a t i o n ，a n dm a yi m p r o v ei t sl i g h ta b s o r p t i o n ，i n c r e a s et h es t a b l es t a t el i g h t d e g r a d a t i o nq u a n t u ma n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y t i 0 2m o d i f i c a t i o nc a na l s o e x t e n dt h el i g h tr e s p o n s i b l er a n g eo ft i 0 2f r o mt h eu l t r a v i o l e tt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h ed o m i n a n tw a yt oc o n d u c tm o d i f i c a t i o nw a sd e p o s i t i n gn o b l em e t a lo nt i 0 2 t i 0 2c a t a l y s tm o d i f i c a t i o nb yd e p o s i t i n ga uw a ss t u d i e db yo u rg r o u p m a n y r e s e a r c h e sh a db e e nc a r r i e do nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d , i n f l u e n c i n gf a c t o ro nc a t a l y t i c a c t i v i t ya n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o no fa u t i 0 2c a t a l y s t a u t i 0 2c a t a l y s th a dh i 【g hi n i t i a l a c t i v e n e s sa n dl o n gl i v eo fc a t a l y s tf o re l i m i n a t i n go z o n e b u ti t sa c t i v e n e s sr e d u c e d e a s i l yb e c a u s eo fc 1 - a n i o n sa n dw a t e rv a p o re x i s t e n c e ，w h i c hw a st h ec r u c i a lq u e s t i o n t or e s t r i c ta u t i 0 2c a t a l y s tt o w a r d s p r a c t i c a l i t y t h e r e f o r e ，p r e p a r i n gn e w - s t y l e c a t a l y s t sw h i c hc a nr e s i s tp o i s o n o u sc 1 - a n i o n sa n dw a t e rv a p o rw a sm a i nt a s k a f t e r t i m e i nt h i st h e s i s ，a us e e da n da uc o r ea gs h e l lc o m p o s i t es t r u c t u r en a n o - p a r t i c l e sw e r e p r e p a r e du s i n ga s o lm e t h o d t h ea uc o r ea gs h e l lc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r el o a d e d o n t ot i 0 2n a n o p a r t i c l e su s i n ga p o w d e r - s o lm e t h o d , a l l o w i n gt h eg e n e r a t i o no f a u a g t i 0 2p h o t o c a t a l y s t sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o na n de l i m i n a t i o no fo z o n e i l i 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：孙彦红 t h es o l sa n dp h o t o c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fu l t r a v i o l e t v i s i b l el i g h t ( u v - v i s ) a b s o r p t i o na n dr e f l e c t i o ns p e c t r o m e t r y , x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h e a c t i v i t yo ft h ea u a g t i o = p h o t o c a t a l y s t sf o rt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o na n d e l i m i n a t i o no fo z o n ew a se v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：u n d e rt h eb l a c kl i g h tl a m p i l l u m i n a t i o n ，t h ea u a g t i o = c a t a l y s tc a nd e c o m p o s eo z o n e ，b u tt h ei n i t i a la c t i v i t i e s a n dt h es t a b i l i t yw e r es t i l li m p r o v e d t h ee f f e c to fe l - a n i o n so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa u a g t i 0 2c a t a l y s t s w a ss t u d i e d t h ea s p r e p a r e da u a g t i 0 2c a t a l y s t sw a sc o l l e c t e da st h r e ep a r t s o n e p a r tw a sw a s h e dw i t h2 0 0 0m l d i s t i l l e dw a t e r , a n o t h e rp a r tw a sw a s h e dw i t h10 0m l d i s t i l l e dw a t e r , a n dt h et h i r dp a r tw a su n w a s h e d r e s u l t ss h o w e dt h a ta u a g t i 0 2 w a s h e dw i t h10 0 m ld i s t i l l e dw a t e rc a l lr e s i s tp o i s o n o u sc fa n i o n s i fi nt h e p r e s e n c eo fap r o p e ra m o u n to fn a c ls o l i df o ra u a gp r e p a r e d , a u a g t i 0 2h a d b e t t e ra c t i v i t y , s t a b i l i t y , a n db e t t e ra b i l i t yt or e s i s tp o i s o n o u se la n i o n s t h er e a s o nw a s a sf o l l o w s ，o no n eh a n d , n a c lw a sc a p a b l eo fr e d u c i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ff l e ea g + b y a d s o r p t i o no nt h es u r f a c eo fa gp a r t i c l e sf o r m i n ga g c la n de n h a n c i n gt h ef o r m a t i o no f a uc o r ea gs h e l lp a r t i c l e s ，l e a d i n gt oab e t t e rr e s i s t a n c et oe l - a n i o n so ft h ec a t a l y s t s o nt h eo t h e rh a n d , a g c lt o o kp a r ti nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fo z o n e t o g e t h e rw i t ha u a g t i 0 2c a t a l y s t sa n dh a ds y n e r g i s t i ce f f e c tw i t ht h el a t t e r , r e s u l t i n gi nah i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa u a g t i o ：c a t a l y s t s g u a g t i 0 2c a t a l y s t sw e n c a l c i n a t e da t1 0 0 c ，2 0 0 。c ，3 0 0 4 c ，4 0 0 。ca n d5 0 0 c ， i n d i v i d u a l l y i tw a sd i s c o v e r e dt h a tc a t a l y t i ca c t i v i t yd e c r e a s e dw i t ht h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ep o s s i b l er e a s o nw a st h a tp a r t i c l es i z eo fs u p p o r t e d m e t a l g r o w e du pa n df o r m e da 9 2 0 t i 0 2c o u p l e ds e m i c o n d u c t o r , w h i c hc a u s e dp h o t o - i n d u c e d e l e c t r o n sa n dh o l e sm o v ef i , o mc o n d u c t i o nb a n da n dv a l e n c eb a u do ft i 0 2t ot h a to f a g a o ，a n dw e r ec o m b i n e do na 9 2 0q u i c k l y i v 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：摘要 t h ed o m e s t i ca n df o r e i g nn u m e r o u sl i t e r a t u r e si n d i c a t e dt h a t 也ee f f e c to fw a t e r v a p o rw a sv a r i o u st oc a t a l y t i cr e a c t i o no f d i f f e r e n ts y s t e m i nt h i sp a p e r , d r i e df e e dg a s w a sb u b b l e dt h r o u g hd i s t i l l e dw a t e rt oc h a n g ei t sh u m i d i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e t h e s t u d yi n d i c a t e dt h a tw h e n w a t e rv a p o rw i t ha p a r t i a lp r e s s u r e o f2 0 6k p a w a sl e di n t o d r i e df e e dg a s ，t h ec a t a l y t i cl i f e t i m ea n da c t i v i t i e se n h a n g c e dr e m a r k a b l y w h e nw a t e r v a p o ri ne x i s t e n c e ，c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw a s h e d w i t h2 0 0 0m la n d10 0m l d i s t i l l e dw a t e ra n du n w a s h e dw e r ea l le n h a n c e dl a r g e l y t h ea c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw e r e w a s h e dw i t h10 0m ld i s t i l l e dw a t e rw a s h e da n du n w a s h e dc a l lk e e pa b o v e8 0 f o r 2 5 0 h t h ep h o t o i n d u c e dc a r r i e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c y se n h a n c e m e n t ，t e m p e r a t u r ee f f e c t a n dc 1 。a n i o nd e c o m p o s i t i n go z o n ec o n t i n u a l l y , w e r ep o s s i b l er e a s o n sf o ri n c r e a s i n g a c t i v i t yo fc a t a l y s t s k e y w o r d s ：p o w d e r - s o lr o u t e ；g o l dc o r es i l v e rs h e l ln a n o p a r t i c l e s ；t i t a n i a ；o z o n e ； p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ；c ra n i o n s ；c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ；w a t e rv a p o r v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的。对所研究的课题有新的见解。据我所知。除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 了解并同意河南大学有关保管o ：馕晨学馈论囊：的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信，息枫构、数据收寨机构和本校图书馆等援供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公焱捡索、奎瞬f ；瓠小授积河赢犬r 学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等骨鸽彩厕搿采取通多即：缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学住论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学住论文作者) 釜名：墨尘! 薹蔓竺 学住论文指导教师釜 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：第一章 第一章绪论 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应的 融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应，利用半导体光催化把光能 转化为电能和化学能是光催化领域最热门的研究内容。在环境污染治理技术中， 以半导体氧化物为催化剂的多相光催化也以其高效及无二次污染而成为当今研究 的热点。臭氧对人类生存环境的利弊众所周知，国内外即较多采用催化分解法对 臭氧进行分解，效果较为理想。 1 1 光催化基础 1 1 1 光催化概念 光催化反应是利用光能进行物质转化的一种方式，是光和物质之间相互作用 的多种方式之一，是物质在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。光催化是 催化化学、光电化学、半导体物理、材料科学和环境科学等多学科交叉的新兴研 究领域【l 】。 1 1 2 光催化发展简史 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 在1 1 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化 分解作用，以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。例如：1 9 7 7 年，b a r d 利 用半导体光催化反应处理工业中的废水。1 9 8 5 年，京都大学t k a g i t a n i 首次进行 h 2 s 、n h 3 等的气相光催化消除的研究。到目前为止，以t i 0 2 为代表的多相光催化 技术更是深入到环境保护、洁净能源、国防军事、医疗卫生、建筑材料、汽车工 业、家电行业、纺织工业以及人类日常生活等各个领域。以2 0 世纪7 0 年代师姐 范围内的能源危机为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存( 光解水制氢) 。 1 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：孙彦红 但由于光催化剂较低的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。 2 0 世纪8 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内对水和气相有机、无机污 染物的光催化去除方面取得了较大进展。 1 1 3光催化反应及其特点 多相光催化反应可以在绝缘体、半导体和金属表面上发生。由于不同固体的 表面电子态在能量上的差异，在不同固体表面上发生的光催化作用，包括起始的 光激发过程和随后的电子转移过程等都有各自的特点。 在绝缘体表面上，电子和能量的转移只发生在吸附分子之间，催化剂在光激 发或化学反应过程中只是为分子间的相互作用提供有序的环境以收到较高的效率 而已。由光子引发的化学吸附以及随后的弛豫过程只取决于吸附分子的结构本质， 与催化剂的本质几乎无关。而在活性的半导体催化剂上则不同，催化剂不仅可提 供合适的能级作为吸附分子之间传递电子的中介，而且还可起到提供电子和接受 电子的作用，即可以分别在导带和价带中产生光生电子和光生空穴。在金属中， 由于电子气的强烈相互作用，电子激发能可即刻耗散变为热能，极大限制在金属 上产生光电效应的可能性，只有那些在与金属表面垂直方向上具有非零动量的受 激电子才能脱离金属，并转移到毗邻相产生光电流。 1 1 4 光催化研究的战略意义 长期的研究表明，光催化方法能将多种有机污染物彻底矿化去除，为各种有 机污染物和还原性的无机污染物，特别是生物难降解的有毒有害物质的去除，提 供了一种极具前途的环境污染深度净化技术。开辟新的能源以及消除污染、保护 环境是现代科学研究的战略领域，光催化与其密切相关，具有重要的意义。 2 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：第一章 1 1 5 t i 0 2 光催化原理与催化剂的改性 二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有三种结 晶形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。 1 1 5 1 t i 0 2 光催化反应原理 根据以能带为基础的电子理论【2 3 】，半导体的基本能带结构是：存在一系列的 满带，最上面的满带称为价带；存在一系列的空带，最下面的空带称为导带；价 带和导带之间为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度( e 。) 的光照射时，半导体 价带上的电子可被激发跃迁到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导 体内部生成电子( e - ) 空穴( h + ) 对。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v , 当它吸收 了波长小于或等于3 8 7 5 r i m 的光子后，价带上的电子就会被激发跃迁到导带，形 成带负电的高活性电子e c b - ，同时在价带上产生带正电的空穴h v b + 。由于半导体能 带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场的作用下，电子与空虚发生分离， 迁移到粒子表面的不同位置。它们能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与 吸附在半导体催化剂粒子表面上的物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺 陷捕获，也可能直接复合。空穴和电子在半导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催 化氧化反应机理如图1 1 所示。 根据图1 1 所示的光催化反应机理，t i 0 2 光催化化学反应主要步骤包括： t i 0 2 受光子激发后产生载流子光生电子、空穴；载流子之间发生复合反应， 并以热或光能的形式将能量释放；由价带空穴诱发氧化反应；由导带电子诱 发还原反应；发生迸一步的热反应或催化反应( 如水解或与活性涵养物种反应) ； 捕获导带电子生成t i 3 + ；捕获价带空穴生成t i t a n o l 基团。 河南丈学材科物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：孙彦红 图卜lt i 0 2 光催化反应基本原理及主要基元反应步骤 f i g1 - 1t h eb a s i c p r i n c i p l e s0 f 啊0 2p h o t o c a m l y s t 缸d t h e m a r e e l e m e n t a r yr e a c t i o ns t e p s 1 1 5 2t i 0 2 光催化剂改性 t i 0 2 的光催化性能自1 9 7 2 年被发现以来，人们在光能化学转换、光催化降 解有机物、光化学合成、界面的光诱导亲水、自清洁材料合成等多方面开展了大 量研究工作。然而，催化剂的失活，较慢的反应速率，较低的光量子效率，难以 预见的反应机制等问题制约着t i 0 2 光催化技术的工业化应用。研究表明，通过对 半导体材料沉积贵金属或其他金属氧化物、硫化物、掺杂无机离子，光敏化以及 表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，或者，在半导体表面负载贵金属，均可有 助于改善t i 0 2 的光吸收，提高稳态光降解量子效率及光催化效能卜“。 一、贵金属沉积贵金属修饰t 1 0 2 ，通过改变体系中的电子分布，影响t i o ： 的表面性质，从而改善其光催化性能。 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：第一章 二、复合半导体半导体复合本质上是另一种颗粒对t i 0 2 的修饰。通过半导 体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。复合方式包括简 单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。 三、离子掺杂离子掺杂是利用物理或化学方法、将离子引入到t i 0 2 晶格结 构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或者改变晶格类型，影响光生电 子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变t i 0 2 的能带结构，最终导致i i 0 2 的光催化活性发生改变。 四、光敏化利用t i 0 2 对光活性物质的强吸附作用，通过添加适当光活性敏 化剂，使其以物理或化学状态吸附于t i 0 2 表面。这些物质在可见光下具有较大的 激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被激发，产生自由电子， 然后激发态光活性分子将电子注入到n 0 2 的导带上，扩大t i 0 2 的激发波长的范围， 使之能利用可见光来降解有机物。 五、表面还原处理还原性气体对t i 0 2 进行热处理可在其表面产生更多的 t i 3 + ，在t i 0 2 表面形成合适的钛羟基和t i 3 + 的比例结构，促进电子和空穴的有效分 离和界面电荷转移，从而提高光催化活性。 六、表面螯合及衍生作用表面衍生作用及金属氧化物在 r i 0 2 表面的螯合可 进一步改善界面电子传递效果，进而影响 r i 0 2 光催化活性。 七、超强酸化增强催化剂表面酸性是提高光催化效率的一条新途径。超强 酸化使催化剂结构明显改善，有效地抑制了晶相转变，使得具有高光催化本征活 性的锐钛矿含量增加、晶粒度变小、比表面积增大、表面氧缺陷位增加，从而使 催化剂的活性及稳定性显著提高。 1 2 臭氧概述 1 2 1臭氧的结构与性质 臭氧具有等腰三角形结构，三个氧原子分别位于三角形的三个顶点，顶角为 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：孙彦红 l1 6 7 9 度，臭氧具有稳定的共振结构使它在低温下不易分解【8 ，9 1 。图1 2 所示为臭 氧的共振结构【嘲。 一? i 臻 ；疆 t 图1 2 臭氧分子的共振结构 f i g 1 - 2r e s o n a n c es t r u c t u r eo f0 3 臭氧( 0 3 ) 与氧气( 0 2 ) 互为同素异形体，臭氧密度约为氧气的1 5 倍，其沸 点和凝固点均高于氧。在常温下，臭氧是一种有特殊臭味的淡蓝色气体。液态臭 氧呈蓝色，固态呈紫色。 1 2 2 臭氧的作用 臭氧主要存在于距地球表面2 0 公里的同温层下部的臭氧层中，含量约5 0 p p m 。 它吸收对人体有害的短波紫外线，防止其到达地球。在大气层中，氧分子因高能 量的紫外线辐射而分解为氧原子( o ) ，而氧原子与另一氧分子结合，即生成臭氧。 臭氧又会与氧原子、氯或其他游离性物质反应而分解消失，由于这种反复不断的 生成和消失，使臭氧含量维持在一定的均衡状态，而大气中约有9 0 的臭氧存在 于离地面1 5 5 0 公里之间的区域，也就是平流层，在平流层的较低层，即离地面 2 0 3 0 公里处，为臭氧浓度最高之区域，这一区域即为臭氧层。臭氧层具有吸收太 阳光中大部分的紫外线，以屏蔽地球表面生物，不受紫外线侵害之功能。 臭氧反应活性强，常温下不稳定，会逐渐分解为氧气，其性质比氧活泼。臭氧 会因光、热、水份、金属、金属氧化物以及其它的催化剂而加速分解为氧。臭氧 有很强的氧化性，在常温下可将银氧化成氧化银，将硫化铅氧化成硫酸铅，并可 使许多有机色素脱色，极易氧化有机不饱和化合物。臭氧的强氧化性使之在人类 6 冬 一 凡： 堞一 d 工 一l 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：第一章 日常生活以及治理环境污染方面日益受到重视。 1 2 3臭氧的危害 臭氧是光化学烟雾的主要成分。专家声称，近地面大气臭氧将成为影响我国 华北地区空气质量的主要污染物。研究表明，空气中臭氧浓度在0 0 1 2 p p m 水平 时，就能导致人皮肤刺痒，眼睛、鼻咽、呼吸道受刺激，肺功能受影响，引起咳 嗽、气短和胸痛等症状。复印机、传真机、吸尘器、打印机等都能通过电晕放电 产生臭氧；杀菌灯、紫外消毒柜也会不断地释放臭氧。o 1 1 p p m l 拘臭氧就会使人出 现头晕、头痛、眼睛和喉咙干涩、咽喉疼痛、呼吸道黏膜受损等状况，严重危害 人体健康u h 。 1 2 4臭氧的消除 近年来，臭氧氧化技术在各领域的应用日趋广泛，因此分解或吸收过量含有臭 氧的尾气，防止其直接排入大气对人类健康及地球生物产生毒害作用，也已成为 迫切需要解决的问题。臭氧的处理方法，包括活性炭吸附法，药剂法，催化分解 法，燃烧法，大气稀释排放法，紫外光照分解法 i t - 1 6 1 等。各种处理方法各有其优 缺点，其中催化分解法，由于具有臭氧转化完全，催化剂可再生重复使用，处理操 作简便和无二次污染而更受重视。 1 3国内外有关臭氧分解的研究 1 3 1臭氧分解方法的研究 臭氧的功效以及危害众所周知，因此消除环境中过量的臭氧，从而保障人类 及其它生物的健康毋庸置疑。如前所述，早在7 0 年代，国内外就开展了有关臭氧 分解的研究；关于臭氧分解的实际工作也越来越广泛。 7 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：孙彦红 臭氧的处理方法，具体介绍如下： ( 1 ) 活性碳法：用活性炭作吸附填料，常用于工业生产，适用于低浓度臭氧； ( 2 ) 热分解法：将气体加热至6 7 3k ，通过热分解或燃烧发生氧化还原反应除去 臭氧，适用于高浓度臭氧的分解；( 3 ) 药液吸收法：用硫代硫酸钠或亚硫酸钠等 溶液吸收，这种方法臭氧的处理量小，同时存在废液处理的问题；( 4 ) 电磁波辐 射或紫外光光照分解法：采用紫外线或1 2 0 0m 1 3 0 0 帆的近红外线照射臭氧， 在光的激发下，臭氧先转化为单线态0 2 ，再转化为基态0 2 。( 5 ) 催化分解法：催 化分解臭氧不仅效果好而且成本较低，可以弥补以上方法的不足，如不需经常更 换或再生吸附填料，无二次污染等，是较为理想的方法。催化分解包括热催化和 光催化两类。 在多相热催化分解臭氧方面，一般采用贵金属( 如：铂、钯) 或过渡金属氧 化物( 如：锰、铜的氧化物) ，载体则采用y - a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s i 0 2 、分子筛、活性炭 或以上几种的复合成分【1 7 1 8 】作为活性组分。但催化剂制备较为复杂，而且由于室 内臭氧浓度较低，空气净化装置中空气的流速较大，上述催化剂净化效果并不理 想；而且热催化分解一般在固定反应床上进行，装置也较为复杂【1 9 】。 1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光催化分 解作用( 光解水制氢) ，以此为契机，开始了多相光催化研究的新纪元。2 0 世纪7 0 年代在世界范围内发生了能源危机，因此t i 0 2 多相光催化的研究大多限于太阳能的 转换和储存。2 0 世纪9 0 年代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内的水和气相有 机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环 境污染深度净化技术【，0 1 。目前己开展的工作主要包括：探索反应机制，设计和制 造新型能源、反应器，鉴别中间产物及最终降解产物，合成新型载体及光催化剂 或对其进行修饰，探索光催化技术与其他技术的耦合【2 i 】。 唐玉朝等【竭研究了t i 0 2 形态结构与光催化活性关系，发现t i 0 2 的三种晶形： 锐钛矿、金红石和板钛矿中，锐钛矿表现出较高的活性。o h t a n i 等【2 3 】的研究却表 明光照后，金红石相上臭氧的热催化和光催化分解活性高于其它晶相。最近的研 塑堕丈兰塾型塑里兰些兰童些! ! 塑丝堡主兰垡迨茎! 釜= 茎 究已经表明，由锐钛矿和金红石以适当比例组成的混晶通常比单一晶体活性高， 这是因为结晶过程中锐钛矿表面形成薄的金红石层，通过金红石层能有效提高锐 钛矿晶型中电子空穴分离效率【2 引。在半导体表面沉积金属粒子是提高半导体光催 化剂的光吸收效率和光催化效率的有效手段。o h t a n i 等【2 5 】把a g 或者a o 沉积在 t i 0 2 上，发现暗态时，a g 或a 戤o 和0 3 由于热力学反应而在t i 0 2 表面生成a g o ， 从而使臭氧有效分解，但是因为生成a g o 而降低了分解率。活性降低的a g o t i c b 催化剂在紫外光照后，又可以被诱导激活，因此在光照条件下能稳定有效的分解 臭氧。a n d r e wm i l l s 等【2 6 】把p 2 5 ( 由锐钛矿和金红石型t i 0 2 两种晶型混合而成) 涂抹在玻璃上作催化剂，发现在没有紫外光照的暗态下，臭氧的热分解较慢，当 用大于3 4 0n m 的紫外光照射时，臭氧的分解效率明显提高，而且催化剂保持了较 高的稳定性。另有研究表明，p t 的担载可以提高臭氧的光催化分解效率，同时延 长了催化剂的使用寿命( 2 7 】。 1 3 2臭氧分解机理的研究 印红玲等【2 8 1 用瞬时脱附及稳定态动力学数据证明的臭氧在催化剂表面的分解 反应机理为： _ - _ 一 伤+ 飞+ o o 。+ 0 童飞+ 0 皇。 螂 饶0 2 + 臭氧在t i 0 2 表面光催化分解时，产生的t i 3 + 和表面羟基是臭氧分解的活性位。 e p r i 3 院 2 3 1 表明t i 0 2 上臭氧分解在其表面上生成的新物种有0 3 ，0 4 。 分+ + e 哪3 + 督+ + q 哪4 + + 饼 2 0 1 吨饼+ 0 2 9 河南大学材料物理与化学专业2 0 0 6 级硕士学位论文：孙彦红 o h + h + o h o h + 0 3 呱+ h + 0 3 + e 啊c h + 哂咄+ 0 2 2 饼吨饼+ q饼+ h 吣h 2 ( ) 2 h - o z 鼢 此外，氮的氧化物( 如n o 、n 0 2 ) 和氯的氧化物( 如c i o 、c 1 2 0 2 ) 也能作为催化剂 在光照下分解臭氧例。 0 3 + n o 0 2 + n 0 2 o + n 0 2 0 2 + n o a o + a o 0 2 0 z c i ：0 2 + m a 2 + 0 2 + m c 1 2 + h v 一2 a 2 ( q + 0 3 a o + 0 2 ) 总之，关于0 3 催化分解的机理基本上是在低温下，通过对0 3 和0 2 的分离后，无 水蒸气条件下进行研究的。两在常温、常压、高湿度条件下进行催化分解0 3 的机 理研究尚需进步探讨【1 1 】。 1 4 课题组前期研究工作 本课题组对于臭氧的光催化分解也开展了一系列的工作。在前期工作中，主 要研究的是a u t i 0 2 催化剂，初步探索制备出高活性以及较长使用寿命的催化剂， 用于光催化消除臭氧。 王晓辉等f 1 9 】研究了空气中杀菌灯产生臭氧及光催化消除臭氧。结果表明空气和 杀菌灯的接触时间与产生的臭氧浓度成正比。研究了不同产地t i 0 2 表面光催化分 解臭氧的性能，发现不同产地t i 0 2 光催化消除臭氧的活性顺序是1 2 5 舟l l i t i 0 2 泰步l l t i 0 2 f l u k a t i 0 2 ；研究了舟i j 3 t i 0 2 负载理论担载量为0 1 的p t 、a u 和a g 之后，