（纺织化学与染整工程专业论文）壳聚糖双胍盐酸盐的制备及在棉织物上的应用[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 本文合成了一种适用于纯棉织物的抗菌剂壳聚糖双胍盐酸盐。该抗菌剂的主要 原料为壳聚糖和双氰胺，无毒、环保，属绿色环保抗菌剂。将该抗菌剂以b t c a 作 为交联剂整理到棉织物上与纤维交联，使该抗菌剂的抑菌效果具有耐久性。探索了 该抗菌剂的合成工艺，考查了反应中的各种因素对产率的影响，并对该抗菌剂的应 用性能做了系统研究。 通过改变反应条件，考查了反应时间、反应温度、单体的比例等因素对反应的 影响，得出最佳的反应条件为：壳聚糖与双氰胺的反应摩尔比1 ：5 ，盐酸浓度 0 3 m o l l ，反应时间1 0 m i n 。利用红外光谱等手段对合成出的抗菌剂壳聚糖双胍盐酸 盐的结构做了分析，并对该抗菌剂的物理性能和化学性能等分别做了分析。采用“浸 轧烘干焙烘”工艺对棉织物进行抗菌整理，分别考查了b t c a 、戊二醛、乙二 醛、柠檬酸等不同的交联剂对抗菌剂整理效果的影响，并详细研究了抗菌剂在棉织 物上的整理工艺，通过比较得出了最佳工艺处方。经过该抗菌剂整理过的织物按照 g b t2 0 9 4 4 2 0 0 7 进行抗菌测试，水洗3 0 次后，抑菌率依然在9 0 0 以上，取得了良 好的抑菌效果。对整理后抗菌织物的毛细管效应、断裂强力、手感、白度、免烫性、 染色性能以及安全性做了测试，抗菌织物毛效、断裂强力、手感、白度稍有下降， 染色性能发生一定变化，获得了免烫性能。 本论文系统研究了胍类聚合物抗菌剂的合成方法，并对合成工艺条件进行了优 化；研究了抗菌剂通过交联剂整理到棉织物上的机理，通过正交试验对抗菌剂整理 棉织物的工艺进行了优化。壳聚糖双胍盐酸盐的合成及在棉织物上的抗菌应用对加 快环保纺织品的生产具有实用意义。 关键词：壳聚糖双胍盐酸盐；抗菌性；整理；b t c a ；免烫性 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , an e wg e n e r a t i o no fa n t i b a c t e r i a la g e n t c h i t o s a n g u a n i d i n ec h l o r i d e ， w h i c hw a ss u i t a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o no nc o t t o nf a b r i c sw a ss y n t h e s i z e d i t sm a i nr a w m a t e r i a li sc h i t o s a na n dd i c y a n d i a m i d ea n di ti sn o n - t o x i c ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l y w h e n t r e a t e do nc o t t o nf a b r i c 州t l lt h eh e l po fc r o s s l i n k i n ga g e n tb t c a ，i tc a l lc r o s s l i n kw i t h c e l l u l o s et oc o m ei n t ob e i n gd u r a b l ea n t i b a c t e r i a lc a p a b i l i t y s y n t h e s i sp r o c e s so ft h e a n t i b a c t e r i a la g e n tw a se x p l o r e d , v a r i o u si n f l u e n c e so nr e a c t i v ey i e l da n dt h ea p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c eo ft h ea n t i b a c t e r i a la g e n tw e r es t u d i e d n ei n f l u e n c eo fr e a c t i v et i m e ，r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，m o n o m e rr a t i oo nr e a c t i v ey i e l d t h r o u g hc h a n g i n gr e a c t i v ec o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n dt h eo p t i m u mr e a c t i v ec o n d i t i o n s w e r e ：r e a c t i v em o lr a t i oo fc h i t o s a na n dd i c y a n d i a m i d el ：5 ，h y d r o c h l o r i ca c i d c o n c e n t r a t i o n0 3 m o l l , r e a c t i v et i m e10 m i n t h es t r u c t u r e ，p h y s i c a la n dc h e m i c a l p e r f o r m a n c eo fa n t i b a c t e r i a la g e n t c h i t o s a n g u a n i d i n ec h l o r i d ew e r es t u d i e db yi n f r a r e d s p e c t r u m ，e t c t h ec o t t o nf a b r i cw a st r e a t e db y “p a d d i n g - d r y i n g - b a k i n g ”p r o c e s s t h e i n f l u e n c e so nf i n i s h i n gr e s u l to fd i f f e r e n t c r o s s - l i n k i n ga g e n t s ，s u c h a s b t c a ， g l u t a r a l d e h y d e ，g l y o x a l ，c i t r i ca c i dw e r e e x a m i n e da n dt h ef i n i s h i n gp r o c e s s e so fd i f f e r e n t a n t i b a c t e r i a l a g e n t s o nc o t t o nf a b r i cw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mf o r m u l a t i o na n d t e c h n o l o g yw a so b t a i n e db yc o m p a r i s o n t h eg b t2 0 9 4 4 - 2 0 0 7s t a n d a r dw a su s e dt ot e s t a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft r e a t e dc o r o nf a b r i ca n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea n t i b a c t e r i a l r a t eo ft r e a t e df a b r i cc a l ls t i l lb ea b o v e9 0 a f t e r3 0t i m e sw a s h i n g t h er e s u l tw a sv e r y e x c e l l e n t w ea l s ot e s t e dc a p i l l a r i t y , b r e a k i n gs t r e n g t h , f e e l ，w h i t e n e s s ，d y e i n gu p t a k e ，d p a n ds e c u r i t yo fa n t i b a c t e r i a lf a b r i c s ，t h er e s u l t ss h o w e dc a p i l l a r i t y , b r e a k i n gs t r e n g t h ，f e e l ， w h i t e n e s s ，o fa n t i b a c t e r i a lf a b r i c sh a dal i t t l ed e c l i n e ，t h ed y e i n gu p t a k ec h a n g e da ta c e r t a i ne x t e n t ，a n da n t i b a c t e r i a lf a b r i c sg o td p p e r f o r m a n c e n l es y n t h e s i sm e t h o do fg u a n i d i n e sp o l y m e ra n t i b a c t e r i a l a g e n tw a ss t u d i e d s y s t e m a t i c a l l ya n dt h ec o n d i t i o n so fs y n t h e s i sp r o c e s sw e r eo p t i m i z e di nt h ep a p e r t h e m e c h a n i s mo fa n t i b a c t e r i a la g e n tt r e a t e do nc o t t o nf a b r i cw i t l lt h eh e l po fc r o s s - l i n k i n g a g e n tw a ss t u d i e da n dt h et r e a t i n gp r o c e s sw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a lt e s t i ti s o f p r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et h a tt h es y n t h e s i sa n da n t i b a c t e r i a la p p l i c a t i o no fc h i t o s a n g u a n i d i n e c h l o r i d eo nc o t t o nf a b r i c st os p e e du pt h ep r o d u c t i o no fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e x t i l e s k e y w o r d s ：c h i t o s a n g u a n i d i n ec h l o r i d e ；a n t i b a c t e r i a l ；f i n i s h i n g ；b t c a ； d p 青岛大学硕士学位论文 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 耷奔翮日期：矿9 年月胡论文作者签名：刁p ：裔f 们日期：矿7 年6 月胡 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：召渐 导师签名： ( 本声明的版权归 日期：眵罗年多月矿日 日期。哆年石肌日 有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 5 2 第一章前言 第一章前言弟一早刖i 1 1 纺织品抗菌剂的发展概况 纺织品抗菌处理是指用能杀灭对人体和衣物有害的微生物的药剂来处理织物或 纤维，使之具有抗菌、防臭、防腐蚀等性能，从而保护人体健康，提高衣物的穿着 性能。 众所周知，在人类生活的环境中生存着各种各样的微生物，仅人体上半身的皮 肤上每平方米就有5 0 - - - 5 0 0 0 个微生物，其中有些是对人体有益的，甚至是不可缺少 的，但是也有许多微生物是有损于人体健康的，他们可以生存于人们日常使用的纺 织品中，如袜子、内衣、内裤、棉被、床单、毛巾等，在温暖潮湿的环境中，这些 微生物以人体分泌的汗液、油脂、皮屑或纺织品本身的分解物质作为营养品迅速繁 殖，形成大量有害的细菌，它们能催化代谢产物分解出各种低级脂肪酸和胺类等有 臭味的挥发性化合物，加上细菌本身的分泌物和其死骸腐烂的气味，释放出令人恶 心的臭味，更为严重的是它们还会对人体皮肤产生异常的刺激，诱发各种皮肤疾病， 甚至能够传播各种疾病如性病、皮肤病等，影响健康【i 】。除此之外，微生物的存在 还会导致纺织品纤维大分子降解，使纺织品出现脆损、变色、霉变等现象，影响服 装及装饰品的外观、色泽；对于一些军用物品，如降落伞、炮衣、帐篷等，则会危 及安全，影响战斗力，后果不堪设想，因此人们总是想方设法的杀死有害微生物。 实际上，人类使用抗菌剂的历史由来已久，早在几千年前，世界上古代文明最 发达的国家中国、埃及、印度和巴比伦就已将香料用于防腐；古埃及人就知道在伤 口上覆盖银片来防止细菌感染；古希腊人就已经知道将铜片钉在船底，可以减少由 微生物引起的腐蚀；蒙古牧民就已经使用银碗盛装羊奶使奶水保鲜；商代就已懂得 用汞医疗癫疾等皮肤病；西汉马王堆汉墓里出土的文物中，许多纺织品也都经过了 防霉处理。可见很久以前，先人们就已经将杀菌、消毒、防霉、防腐技术应用到实 践中了。 现代抗菌材料的大规模应用开始于第二次世界大战时期，德国用季铵盐对军装 进行抗菌处理，避免了伤员的二次感梨1 1 ，这是为保护身体对纺织品进行抗菌处理 的真正开始。之后，美国、日本等国家先后投入大量的资金与人力，进行织物抗菌 整理技术的研究与开发，1 9 4 7 年美国市场上出现了季铵盐处理的尿布、绷带和毛巾 等商品，可预防婴儿得皮肤病。1 9 5 2 年英国e n r e l 等人用十六烷基三甲基溴化铵处 理毛毯和床( 坐) 垫面料，但由于季铵盐活性较低，不耐水洗和皂洗，后来，曾一度 使用有机汞、有机锡等高效杀菌剂作为纺织品的抗菌防臭整理剂，但是，由于这类 高效杀菌剂很容易引起人们皮肤的伤害，不久就被淘汰了。自此以后抗菌防臭整理 剂一直沿着安全、高效广谱和耐久性有方向开发。总的来说，大体经历了三个阶段 青岛人学硕十学位论文 【2 】：第一阶段为1 9 5 5 至1 9 6 5 年，这是抗菌织物发展的孕育时期。当时，很多人认 识到织物抗菌的可行性和实用价值，积极开展研究工作；1 9 6 5 至1 9 7 5 年为抗菌织 物发展的第二阶段，这一阶段的前期，主要是追求抗菌的效果，当时使用的抗菌剂 主要是有机汞、有机锡、有机铜、有机锌以及一些含硫化合物，这些药物虽然用量 少，但效果明显，在后半期，抗菌剂的安全性引起人们的关注，认识到部分有机金 属化合物对人体的细胞和组织有毒害作用，会引起皮肤病和癌症等疾病。7 0 年代以 后为第三阶段，主要的发展方向是针对抗菌性和安全性的矛盾，加紧研制开发安全 性抗菌剂。1 9 7 3 年美国道康宁公司宣布这种抗菌剂开发成功，终于使抗菌与安全两 种性能同时得到认可，1 9 7 5 年开始投放市场，从此纺织品抗菌整理走上稳步发展的 道路引。 近十年来，抗菌剂的发展越来越广阔，为了突破传统抗菌剂的缺陷，各国专家 纷纷将目光投向有机抗菌剂的替代物一无机抗菌剂。目前常用的无机抗菌剂主要是 铜、银、锌、钛等及其化合物，根据载体材料的种类，无机系抗菌剂可分为：沸石 抗菌剂、磷酸复盐抗菌剂、膨润土抗菌剂、可溶性玻璃抗菌剂和硅胶抗菌剂。相对 于有机系列而言，无机抗菌剂具有安全性能高、抗菌谱广、效果持久、耐热性好等 不可比拟的优点，不足之处是与天然或人工合成的高分子化合物亲和性、相容性差， 一般杀菌作用较慢。 1 2 抗菌剂的定义 抗菌处理是指用能杀灭不利于人体和衣物的微生物的药剂来处理织物和纤维， 使之具有抗菌、防臭、防腐等性能。其目的不仅是为了防止织物被微生物沾污而受 损，更重要的是为了防止传染疾病，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环 境的交叉感染率，使织物获得卫生保健的功能【l 】。 抗菌剂具有以下几大特剧4 】： 1 、抗菌剂的目标微生物主要是对人体有害的致病细菌； 2 、抗菌剂的使用目的是用以制备抗菌材料，并使这些材料对接触到其表面的致 病细菌具有抑制和杀灭作用； 3 、抗菌剂与制成的抗菌材料之间的结合相当牢固，所以耐冲洗、稳定性比较好 而其它的杀菌剂一般都缺乏这一优点； 4 、使用抗菌剂制成的抗菌材料的残效期特别长，很多长期使用仍能维持良好的 抗菌效果。 1 3 抗菌剂的分类 抗菌剂按其成分可大致分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类： 2 第一章前言 1 3 1 天然抗菌剂 天然抗茵剂来源于自然界，主要通过提取、纯化获得，是一类环保型的抗菌剂。 根据天然生物抗菌剂来源的不同，可将其分为植物源、动物源和微生物源。植物源 天然抗菌剂是目前研究最多的一类天然抗菌剂，来源于中草药、银杏、江南竹、木 芥子、桧柏油、艾蒿、芦荟、山梨酸、姜黄根醇、甘草和茶叶等的萃取物。动物源 抗菌剂有氨基酸类、天然肽类、高分子糖类等，资源十分丰富。天然抗菌剂主要为 天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困难；无机抗菌剂按作用机理 分为两类，一类含有抗菌活性金属，另一类是近年发展起来的光催化半导体陶瓷抗 菌剂。相对于有机系列而言，无机抗菌剂具有安全性能高、抗菌谱广、效果持久、 耐热性好等不可比拟的优点，不足之处是与天然或人工合成的高分子化合物亲和性、 相容性差，一般杀菌作用较慢。 1 3 2 无机抗菌剂 无机抗菌材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有耐热性、持 久性、连续性和安全性等优点，目前无机抗菌材料的应用研究主要涉及金属元素抗 菌剂、光催化材料抗菌剂和纳米材料抗菌剂，主要应用于纺织、塑料、涂料及陶瓷 等方面【5 1 。 1 3 3 有机抗菌剂 目前有机抗菌剂仍在抗菌系列产品中占主导地位，被广泛应用在塑料、涂料、 纤维、橡胶、树脂、医疗等各个方面，能有效的抑制有害细菌的产生与繁殖。一般 认为有机抗菌剂的作用机理可归纳为三个方面：一是作用于细胞壁和细胞膜系统； 二是作用于生化反应酶或其它活性物质；三是作用于遗传物质或遗传微粒结构。 有机抗菌剂主要包括醛类，酚类，醇类，过氧化物类，胍类，醚类等，这些有 机抗菌剂虽然耐洗性比较好，但除了胍类抗菌剂，大部分有机抗菌剂具有毒副作用， 能引起皮肤病，对人体有害( 某些单体甚至有致癌作用) ，耐热性差、易分解、有气 味，使用寿命短，而胍类抗菌剂处理到棉织物上后无毒( 对人体不存在致癌性、致 变性和致畸性) 无味、无刺激性、耐高温，抗菌性好。有机胍类化合物由于其无毒、 高效等优点，逐渐引起了人们的重视。国外科研工作者对它们的研究已经相当深入， 国内对它们的研究还不多，尤其是对长链烷基胍的合成研究更少。按照抗菌基团的 不同，目前研究的较多的高分子抗菌剂有季铵盐、季膦盐、有机锡、胍盐、壳聚糖 及其衍生物等。 1 3 3 1 胍类抗菌剂 用于纺织品的抗菌整理是胍基抗菌剂应用的新领域，将溶解性良好的胍基聚合 青岛人学硕十学位论文 物配制成一定浓度的溶液，用以浸渍整理手术衣、床单、袜类、抹布等可获得抗菌 产品。与此同时，人们也一直在努力利用胍基抗菌剂直接获得抗菌纤维，以适应更 广泛的需求【6 ，1 7 1 。 由于利用胍基化合物的良好热稳定性和抗菌性能制备的抗菌性能持久的纺织 品，能满足人们对衣着的卫生性和舒适性的要求，而且胍盐的急性毒性较低，不会 严重影响健康，对人体不存在致癌性、致变性和致畸性的潜在威胁，因此胍盐类抗 菌剂具有很大的开发潜力，已经广泛的应用于医疗、农产品防护、食品和日用品等 方面。 ( 一) 胍的特性 早在1 8 6 1 年，s t r e c k e 就发现了胍，从结构上看，胍是亚胺脲，也可以是氨基 甲酸脒。在自然界中胍微量存在于甜菜、稻壳、蘑菇和豆类等植物中，人和动物体 内也含有微量胍，某些疾病会引起血液或尿中胍的含量增高。胍为无色吸湿性晶体， 熔点约为5 0 ，加热至1 6 0 时分解放出氨气，生成三聚氰( 酰) 胺，溶于水和乙醇。 胍可由双氰胺与硝酸铵反应或由氰氨化钙与碘化铵反应制得。目前多以脲或硫脲与 氨在压力下起缩合反应而得，分离游离的胍比较困难，它易吸收空气中的二氧化碳 生成碳酸胍，一般商品是它的盐，如盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍、磷酸胍、硫酸胍、 硬脂酸胍等【8 】。胍主要用于含氮杂环化合物的合成，医药上可用于肌肉兴奋剂和制 药原料。胍盐是胍基化合物中的一个重要组成部分，能衍生出种类繁多的胍基衍生 物，这些衍生物因其强碱性、高稳定性、较好的生物活性等优良特性，从而具有很 好的抗菌性能，被广泛的应用在化学医疗、农产品防护、食品和日用品、纺织品、 橡胶、塑料硫化促进助剂等方面。胍类抗菌剂就是指结构中含有胍基团的抗菌化合 物。 ( - - ) 胍的杀菌机理 胍的水合物是一种碱性与n a o h 相当的一元有机碱，这显著的碱性是由于胍接 受质子后形成了稳定的阳离子。胍离子与酸根离子结合可成胍盐。有机胍化合物应 用最广泛还是作为杀菌剂，杀菌剂对菌类的影响是多方面的，通常通过影响菌的生 长分裂、孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破 坏等不正常现象，从而达到抑制或杀死生物的目的。 细菌由细胞壁、细胞膜、细胞质和细胞核构成，细胞壁和细胞膜由磷脂双分子 层组成，带负电荷。细菌生存和繁殖的最佳条件是中性或弱碱性介质。当细菌与阳 离子化合物处理的织物接触时，带负电荷的细菌会被织物上的阳离子所吸引，从而 束缚细菌的活动自由，抑制其呼吸机能，即发生“接触死亡 。另外，细菌在电场 引力的作用下，细胞壁和细胞膜上的负电荷分布不均匀造成变形，发生物理性破裂， 4 第一章前言 州足n 卜艮_ 2 n n h 2h ；一h n 。h 2 l l j h 2 n 越二n _ r 1 效果良好 其中，r l = h 、烷基；r 2 = h 、烷基、c n h 2 、c ( s ) n h 2 等) 。美国 专利报赳1 3 】r c n h c c h r l 是一种良好的杀菌剂广泛用于农作物，尤其对控 青岛大学硕士学位论文 的抗菌活性，对大肠杆菌、枯草杆菌和金黄色葡萄球菌的m i c 值达n ( 2 5 0 一 5 0 0 ) x 1 0 石。 早在1 9 7 9 年，a l l a n 等【l 。7 】就提出壳聚糖具有广谱抗菌性。但是壳聚糖在碱性条 件下溶解性较差，因此限制了它的应用。k i m 等【1 3 】在壳聚糖的胺基上接上了不同长 度的烷基，制备了一系列的壳聚糖季铵盐衍生物。壳聚糖的衍生物在酸性和碱性条 件下都可溶，因此有着更广泛的应用。对抗菌性能的研究表明，经过改性的壳聚糖 抗菌活性有所提高，而且抗菌活性随着烷基链的增长而增加。s h i n 1 9 】等用可溶性的 壳聚糖衍生物对纤维进行了预处理，得到具有抗菌活性的纤维制品。壳聚糖具有微 细的小孔结构，有毛细管作用，可以迅速散发吸收的汗液，使细菌不易附着并滋生， 从而增强了抗菌的效果。而且壳聚糖对皮肤没有刺激，安全性高。但经过处理后的 纤维柔顺性和透气性以及拉伸强度都有所下降。 ( 一) 壳聚糖的特性 壳聚糖作为甲壳质的脱乙酰衍生物( 结构式见图1 1 ) 2 0 l ，是一种天然的无毒抗 菌剂，可以生物降解。壳聚糖分子中质子化的氨基能吸附细菌分子中的阴离子起抗 菌作用，因此壳聚糖的抗菌作用主要来自于壳聚糖的阳荷性，它能与蛋白质中带负 电的部分结合。壳聚糖与细菌蛋白质的结合，使细菌或真菌失去活性。壳聚糖抑菌 能力取决于壳聚糖的分子量大小及官能团。已经有人研究用多羧酸交联剂将壳聚糖 接枝到棉织物上。如用柠檬酸和壳聚糖处理后的棉织物，尽管经多次反复洗涤，抗 菌效果仍保持在8 0 以上。棉织物用壳聚糖、低聚糖处理，无论是否使用交联剂， 都可获得耐久的抗菌性。但是壳聚糖作为纺织后整理中的抗菌剂应用很有限，因为 经壳聚糖处理的织物，手感变化较大，特别是当壳聚糖质量分数很高时，手感很差， 另外抗菌持久性也较差。 c 鸭 i c = o 图1 1 壳聚糖结构式 f i 9 1 1c h i t o s a ns t r u c t u r e 甲壳质经脱乙酰化后制得的脱乙酰甲壳质( 壳聚糖) 的结构中含有多个羟基及氨 基等极性基团，有极强的水合能力，分子结构中的质子化氨基能通过吸附带负电荷 6 第一章前言 的微生物离子与细胞壁的阴离子成分结合，阻碍细胞壁的生物合成，抑制微生物的 增长。用壳聚糖醋酸溶液整理的纺织品，有良好的抗菌性，但整理织物经碱液处理 后，其抗菌性会逐渐消失。因此，要使壳聚糖成为耐久性抗菌剂的途径之一是使其 阳离子化。阳离子化程度高，抗菌性能高，且其耐洗性可通过添加聚乙二醇缩水甘 油醚交联剂加以改进。 ( 二) 壳聚糖的抗菌机理 能够抑制微生物生长的物质作用方式主要有以下几种：损伤细胞壁、改变细胞 膜的透性、使生物活性物质( 如酶、蛋白质和核酸分子等) 失活、干扰微生物的分 解和合成代谢途径等。壳聚糖及其衍生物的抑菌作用随着其自身和环境条件的改变 而呈现出不同的结果，分析其原因，主要有以下几种可能：( 1 ) 高分子量的壳聚糖溶 于酸后，成为一种阳离子型生物絮凝剂，在絮凝过程中使菌体细胞聚沉，高分子链 密集于细菌菌体表面，形成一层高分子膜，影响细菌对营养物质的吸收，阻止代谢 废物的排泄，导致菌体的新陈代谢紊乱，从而起到杀菌和抑菌的作用 2 1 2 3 1 ；( 2 ) 随着 分子量的增大，壳聚糖分子链的卷曲和缠结程度增大，使得有效基团n h 3 + 被包埋在 其中，降低了对菌体的吸附及杀菌能力。( 3 ) 壳聚糖分子量降低，则可以通过渗透作 用穿过多孔细胞壁，尤其是革兰氏阴性菌。细胞壁较薄，交联松散，低分子量壳聚 糖进入细菌内部【2 4 】，破坏细胞质中内含物的胶体状态，使其絮凝、变性，细菌无法 进行正常的生理活动，或者直接干扰其带负电荷的遗传物质d n a 和i 斟a 【2 船酬，抑制细 菌的繁殖，导致微生物的死亡。( 4 ) 如果分子量进一步减少，则有效基团减少，壳聚 糖的絮凝能力降低，甚至没有抗菌能力。通过渗透作用进入细菌细胞后，可能被几 丁质酶或壳聚糖酶所降解【2 7 】，从而作为营养物质而被利用，反而促进了菌体的生长。 ( 5 ) 壳聚糖的有效基团- n h 3 + 可以与细菌细胞膜上的类脂一蛋白质复合物反应，使蛋 白质变性，改变细胞膜的通透性，或者与细菌细胞壁( 尤其是革兰氏阳性菌，细胞 壁较厚，结构紧密，含有丰富的磷壁酸) 形成一个负电荷环境，壳聚糖损坏细胞壁 的完整性，或使细胞壁趋于溶解，直至细胞死亡。( 6 ) 壳聚糖的杀菌作用可以通过提 高离子强度得到增强，主要是环境中的离子干扰壳聚糖形成分子内刚硬的晶体结构， 增加溶解度实现的。但金属离子除外，因为壳聚糖表面的自由氨基基团可以有选择 性地螯合对微生物生长起关键作用的金属离子，尤其是酶的辅助因子，从而抑制微 生物的生长和繁殖，同时也降低有效氨基的含量，从而降低其杀菌能力。( 7 ) 当壳 聚糖浓度足够高时，能够激活部分微生物本身的几丁质酶活性，或使几丁质酶被过 分表达，导致其对自身细胞壁几丁质的降解，从而损伤细胞壁【2 引。 ( 三) 壳聚糖类衍生物的应用 由于壳聚糖分子中有大量游离氨的存在，其溶解性大大优于甲壳素，兼具有甲 7 青岛火学硕士学位论文 壳素的天然、无毒、生物相容性好与易于降解等优点，所以壳聚糖有十分良好的经 济应用价值。人们对壳聚糖的研究十分活跃，其应用领域也不断拓宽。壳聚糖可制 成膜应用于水果保鲜膜【2 9 】等方面，还可以作为絮凝剂、纤维、液晶、催化剂、吸附 剂以及应用于医药方面【3 0 1 。仅在食品工业中，甲壳素和壳聚糖就做抗菌剂、食用膜、 食品添加剂、污水处理剂、药物缓释剂、酶固定化载体等多种应用【3 。 1 4 抗菌机理 由于抗菌剂与抗菌方法不同，目前抗菌机理可以概括为以下几种口引： l 、活性抗菌剂与细菌细胞接触，使细胞内各种代谢酶失活从而杀灭细菌。 2 、与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其机能。 3 、抑制孢子生成，阻断d n a 的合成，从而抑制细菌生长。 4 、极大的加快磷酸氧化还原体系，阻碍卵细胞正常的生长体系。 5 、破坏细胞内的能量释放体系。 6 、阻碍电子转移系统及氨基酸转酯的生成。 7 、在银、锌等离子的作用下，电子传达体系受阻，细胞内蛋白质的构造遭破坏 从而引起代谢阻碍抑杀细菌。 8 、纤维接枝的抗菌基团带正电荷，而细菌类细胞一般带负电荷，由于静电吸附 加上疏水性作用，从而破坏细菌细胞壁表层结构，使细菌停止呼吸而遭到抑杀。 1 5 抗菌织物的制备方法 纺织品抗菌防臭加工是当前备受人们关注的功能性整理之一。国际上，真正意 义上的产业化的抗菌防臭纺织品开发，是从7 0 年代末8 0 年代初开始，其中较有代 表性的国家是日本，尤其是1 9 8 3 年日本纤维制品新机能评价协议会( 即通常称的s e k 组织) 的成立，对抗菌防臭纺织品的表示方法、评价方法、产品标准、安全性能等方 面进行了全面的规范，更是促进了纺织品抗菌防臭加工的健康快速发展。从工艺的 角度来看，抗菌织物的加工方法主要有后整理法、化学改性法、共混纺丝法和复合 纺丝法【驯。 1 5 1 后整理法 此方法是将含有抗菌剂或抗菌成份的分散体系通过不同方法固着在纤维或织物 上，使之具有杀灭细菌的功效，这是一种最为古老的方法，但是由于它具有应用方 便、整理剂可选择范围广、并可适用于各种材料的产品( 尤其对于难以通过其它方 法获得抗菌效果的天然纤维制品) 等特点p 4 】，目前在纺织品抗菌处理中仍广泛使用， 此方法的关键是寻找一种安全方便，行之有效的抗菌整理剂。具体来讲，后整理法 又包括以下几种方法： 第一章前言 1 5 1 - 1 高温高压吸尽法 高温高压吸尽法常用于涤纶、锦纶等合成纤维织物的抗菌整理，可以与分散染 料高温高压染色同浴进行。腈纶与改性腈纶也可以与阳离子染料同浴染色法进行抗 菌整理。 1 5 1 2 浸轧法 浸轧法是先将织物浸在一定温度的抗菌整理液中，再用具有适当压力的小轧车 轧，经烘干处理后，使树脂充分固着在纤维上。整理液一般由抗菌剂、树脂、分散 剂等组成。树脂的品种对整理织物的风格、吸水性等有一定的影响。 1 5 1 3 涂层法 涂层法就是在涂层剂中加入适量的抗菌剂，在织物表面进行涂层，然后经烘干 和必要的热处理，在织物表面形成一层薄膜。这种加工方法对于各种纤维及其混纺 织物均适用，并且加工效果的耐久性能良好。但对涂层厚度、颗粒大小都有严格的 要求。如果作为装饰、家用或产业部分用的纺织品，强调其功能性，选用此方法较 好。 r ， 1 5 2 化学改性法 化学改性法是在聚合时加入具有抗菌作用的化学添加剂，使之与纤维单体发生 共聚，从而使纤维或纺织品具有抗菌效果【3 5 】。采用聚合物改性的方法可以获得具有 永久抗菌性能的产品，但在工艺方面要求很高，需要专门的聚合工厂和部门，制得 产品的成本较高，而且只适用于合成纤维，目前国内生产不多。 1 5 3 共混纺丝法 共混纺丝法是将抗菌剂掺加到纺丝切片中，经纺丝制得抗菌纤维制品。采用此 方法引入的抗菌剂，由于其在纤维中分布的较均匀，所以其抗菌效力较持久，耐洗 涤性能较好。但是由于抗菌剂与聚合物一起纺丝，所以要求抗菌剂必须满足一定的 热稳定性能，并且此方法仅适用于合成纤维。 1 5 4 复合纺丝法 复合纺丝法是将抗菌剂与纺丝切片送入同一丝板纺丝，使纤维断面呈现出两种 组分。一般皮芯型结构较多，即高聚物分布在芯层，抗菌剂分布在皮层。此方法所 需抗菌剂少，可以减少抗菌剂的存在对原纤维机械性能和服用性能的影响，但是其 需要两根螺杆和特制的皮芯型喷丝板，生产成本高，所以目前应用较少。 1 6 织物抗菌性能的测试方法 抗菌整理织物的测试方法有两大类【如j ，即：定量测试法和定性测试法。 9 青岛火学硕十学位论文 1 6 1 定量测试法 对织物抗菌性的定量测试方法包括以下步骤：织物的消毒一接种测试菌一菌培 养一对残留的菌落计数。这种方法适于非溶出性抗菌卫生整理织物抗菌性能的测试， 不适于溶出性抗菌卫生整理织物，它的优点是定量、准确、客观，但有时间长、费 用高的缺点。目前主要应用的定量测试法有织物抗菌性能试验方法f z t7 3 0 2 3 2 0 0 6 、 奎因实验法( q i u i n n t e s t ) 和从t c c - 1 0 0 - 1 9 8 1 t e s t 。 奎因实验法是将整理过和未经整理的样品以一种或几种特定的测试菌( 金黄色 葡萄球菌、大肠杆菌、肺炎杆菌) 接种，并在一定相对湿度下干燥，然后放在消毒过 的营养琼脂平皿上，再在布样上覆盖一层很薄的琼脂，在3 7 恒温培养一定时间， 然后在低倍显微镜下数布样上的菌落数。按下式计算细菌减少率或抑菌率： m ( ) ：a - b 1 0 0 么 m 一细菌减少率或抑菌率o a 一未整理布样上的菌落数5 b 一整理过布样上的菌落数。 公式l 一( 1 ) a a t c c 1 0 0 实验法是美国三种抗菌定量实验方法中惟一的标准实验法，其方法 是在灭菌织物上接种革兰氏阴性菌和阳性菌，以琼脂培养。培养后与未整理织物相 比较，计算细菌减少率。 1 6 2 定性测试法 织物抗菌性定性测试法包括：在织物上接种测试菌和用眼观察织物上微生物的 生长情况。它是基于离开纤维进入培养基的抗菌剂活性，一般适于溶出性抗菌卫生 整理，但不适于耐洗涤的抗菌卫生整理。优点是费用低、速度快，缺点是不能定量 测试抗菌活性，结果不精确。目前主要应用的定性测试法有琼脂平皿法( 丸盯c c 一 9 0 1 9 7 7 t e s t ) 、平行划线法( 盯c c 一1 4 7 1 9 7 7 t e s t ) 和j i s - - z 2 9 1 l 一1 9 8 1 抗微 生物试验法。较常用的是琼脂平皿法。 琼脂平皿法，也称为晕圈试验法( h o l o t e s t ) ，是将灭菌过的试验样品( 直径2 c m ) 贴在无菌的琼脂培养基上，然后将已用特定的试验菌( 金黄色葡萄球菌和肺炎杆菌) 接种过的琼脂培养基均匀浇在培养皿的试样表面，待凝固后于3 7 培养4 8 h ，观察细 菌生长情况。靠近样品不生长菌的清洁区( 抑菌圈) 的大小表明了样品的抗菌活性。 此法适于溶出性抗菌整理，并且溶出性的抗菌剂不得与培养基介质起反应。 1 7 抗菌性能的评价方法 目前国际上尚无理想的抗菌评价方法，常使用的主要有以下四种方法口刀： 1 0 第一章前言 1 7 1 最小抑菌浓度( 川c ) 将抗菌剂稀释为不同浓度，作用于菌株，定量测定抗菌剂对细菌的最小抑菌浓 度( m i c ：m i n i m u mi n h i b i t o r yc o n c e n t r a t i o n ) 。具体做法是在液体培养基里注入一定浓 度无机抗菌剂，在这样的培养基里面接种试验菌液，振动玻璃器皿使无机抗菌剂在 培养基中均匀分散，观测细菌是否生长。此法的不足之处是由于无机抗菌剂在培养 基中不溶解，试验时要使无机抗菌剂培养基完全均一分散较为困难，可能会造成一 定误差，其次，最终观测细菌是否生长是靠肉眼决定的，所以此法有一定的误差范 围。 1 7 2 最小灭菌浓度( m b c ) m b c ( m i n i m u mb a c t e r i c i d a lc o n c e n t r a t i o n ) 是测灭菌的最低浓度的方法。它同 m i c 试验法一样，通过振动使无机抗菌剂在菌液中均匀分散，振动1 小时后得到杀 死细菌的无机抗菌剂的最低浓度。使用本方法时产生作用的时间需要l 小时，根据 抗菌剂的种类和目的不同，其时间或长或短。测m b c 的过程与m i c 的相近，所以 m b c 法的不足之处大致与m i c 法的相同嗍1 。 1 7 3 抑菌圈法 抑菌圈法又可以称为琼脂扩散法，是一种定性或初步判断抗菌剂抗菌作用强弱 的方法。将试验细菌加入到琼脂培养基里，均匀混合，倾斜平板，或用l 棒使试验 细菌均匀分布于平板表面，然后用各种方法使抗菌剂置于含细菌的平板上，根据抑 菌圈的大小初步判断抗菌剂抑菌作用的强弱b 们。 1 7 4 浸渍培养法 浸渍培养法是一种定量测试抗菌纺织品的抗菌效果的方法。此法主要依据是 f z t 0 1 0 2 1 9 2 ，基本原理是将试样和对照织物( 未经抗菌整理的织物) 分别放于三 角烧瓶中，用实验菌接种，接种后，将对照织物上的细菌立即洗涤并测定细菌数量， 将试样恒温培养后，洗涤细菌并测定细菌数量，然后计算出试样上的细菌减少百分 率。 1 8 本文研究的目的意义和主要内容 本文的主要研究目的是合成对人体无毒害作用的壳聚糖双胍类绿色抗菌剂，通 过对其制备条件、抗菌性能以及在棉织物上整理条件的探讨，研究适用于棉织物的 抗菌体系。本文首次将壳聚糖双胍盐酸盐应用于棉织物上，赋予其抗菌性能，并通 过对整理条件的研究，得到了洗涤3 0 次后抗菌率在9 0 以上的整理工艺。不仅丰 富了抗菌剂的品种，并且该抗菌剂结合了壳聚糖和胍基聚合物的生物活性，表现出 青岛大学硕士学位论文 比壳聚糖更强和更光谱的抗菌活性，是抑菌活性更高、抑菌范围更广的壳聚糖衍生 物，解决了现有抗菌剂存在的因自身性能差对人体以及纺织品产生不良影响问题， 改善了一般抗菌剂抗菌效果和耐洗性不好的缺点，并且整理后棉织物获得了免烫性 能，从而大大拓展了应用范围。又因其原料来源丰富，制备方法简单，反应条件温 和，副反应少，因此容易大规模生产，具有很好的产业化前景1 4 0 。 本文依据专利【柏】主要选用壳聚糖和双氰胺为主要原料，合成一种绿色环保的抗 菌剂一壳聚糖双胍盐酸盐。确定其合成工艺，并对棉织物进行整理，赋予其抗菌性， 并根据中华人民共和国国家标准g b t 2 0 9 4 4 2 2 0 0 7 对抗菌织物进行抑菌率测试。研 究内容归纳如下： ( 1 ) 制备抗菌剂壳聚糖双胍盐酸盐，研究反应各个因素( 盐酸用量、反应摩尔 比、反应时间) 的影响，找出最佳制备方案； ( 2 ) 对壳聚糖双胍盐酸盐的p h 值、熔点、离子性进行测定，并通过红外光谱 分析确定其基本结构单元； ( 3 ) 对壳聚糖双胍盐酸盐进行抑菌性测试，研究其抑菌活性、p h 对抑菌性能 的影响，并与其他几种抗菌剂的抑菌性能进行了对比； ( 4 ) 将壳聚糖双胍盐酸盐整理到棉织物上，赋予其抗菌性，研究了整理工艺、 抗菌剂用量、交联剂种类和用量等因素对织物抑菌性能的影响，并研究了抗菌剂在 棉织物上的最佳整理条件； ( 5 ) 研究了经过抗菌整理后织物的断裂强力、白度、毛效、免烫性、染色性能 等。 1 2 第二章壳聚糖双胍盐酸盐的制备及抗菌性研究 第二章壳聚糖双胍盐酸盐的制备及抗菌性研究 2 1 实验原料、药品和仪器 ( 1 ) 实验原料及药品：壳聚糖；双氰胺( a r ) ，广州市南丰化工有限公司；无 水乙醇( a r t ) ，莱阳经济开发区精细化工厂；盐酸( a r ) ，莱阳经济开发区精细 化工厂；琼脂粉( b r ) ，青岛水产品加工厂；蛋白胨( b r ) ，天津市巴斯夫化工 有限公司；牛肉浸膏( b r ) ，国药集团化学试剂有限公司；酪蛋白胨( b r ) ，北 京奥博星生物技术有限责任公司；胰蛋白胨( b r ) ，北京奥博星生物技术有限责任 公司；卵磷脂( b r ) ，上海申字医药化工有限公司；亚甲基兰( a r ) ，天津市大 茂化学试剂厂。 ( 2 ) 实验仪器：t p 电子天平( 湘仪天平仪器设备有限公司) ；s h b i i i 循环式多 用真空泵( 郑州长城科工贸有限公司) ；d z f 型真空干燥箱( 北京市永光明医疗仪器 厂) ；油浴锅( 郑州长城科工贸有限公司) ；干燥箱( 上海市实验仪器总厂) ；乌式粘 度计( 浙江椒江市玻璃仪器厂) ；恒温水浴锅( 金坛市宏华仪器厂) ；p h s 2 5 c 酸度 计( 上海虹益仪器厂) ；z s d 1 1 6 0 全自动新型生化培养箱( 上海智城分析仪器制造 公司) ；l c t - 1 0 c a 洁净台( 济南绿洁空气净化设备厂) ；w r s 1 b 数字熔点仪( 上海 精科仪器设备有限公司) 。 2 2 实验 2 2 1 壳聚糖双胍盐酸盐的制备 ( 1 ) 首先将适量壳聚糖溶解于o 2 0 5 m o l l 的盐酸溶液中，搅拌至完全溶解， 用无水乙醇沉淀，析出的固体用乙醇洗涤，抽干，真空干燥，得到壳聚糖盐酸盐粉 末。 ( 2 ) 在壳聚糖盐酸盐粉末中加水至其溶解成溶液，将1 5 倍于氨基摩尔质量的 胍化试剂双氰胺加入到溶液中，然后搅拌至完全反应，冷却后减压抽滤，滤液用 无水乙醇沉淀，抽滤后再用无水乙醇洗涤滤饼，真空干燥，即得到壳聚糖双胍盐酸 盐粉末。 2 2 2 合成工艺条件的确定 2 2 2 1 单因素影响 在不同反应条件下研究盐酸用量，反应摩尔比( 其中反应摩尔比是指壳聚糖与 双氰胺的摩尔比，以下简称反应摩尔比) ，反应时间对反应产率的影响。确定单因素 对反应产率的影响。 青岛大学硕士学位论文 2 2 2 2 正交试验 正交试验由单因素实验拟定a ( 盐酸用量) ，b ( 反应摩尔比) ，c ( 反应时间) 三个因 素各取三个水平，据正交拉丁区组设计实验方案，依正交表b ( 3 3