（制糖工程专业论文）膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究.pdf

膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究 摘要 废糖蜜是制糖工业的副产物，其中所含蔗糖量约为3 5 ，相当于甘蔗 含糖量的5 5 “o 。以往由于其中所含杂质过多，这部分蔗糖提取困 难，最终只能放弃，是甘蔗制糖过程的几项蔗糖损失中最大的一项。若将 这部分糖分加以回收利用，可以提高糖产量，提高糖厂的经济效益。 本论文研究采用膜过滤方法从废糖蜜中分离蔗糖，首先研究废糖蜜的 净化条件，研究了稀释度、p h 值、磷酸量、絮凝剂量、温度等因素对废 糖蜜溶液净化处理效果的影响，并应用正交实验法对处理条件进行优化。 从实验结果得到，其最优条件是稀释度l ：6 ，磷酸添加量4 5 0 m g l ，p h 值8 0 ，絮凝剂添加量4 m g l ，温度8 5 ，处理后样液的杂质大幅减少， 总糖损失为1 2 4 7 。 为进一步除去废糖蜜溶液中的大分子杂质，分别选用截留分子量为 1 0 k d a 、5 k d a 、3 k d a 的超滤膜对预处理后的料液进行多级膜过滤，实验 结果显示，通过多级膜过滤后料液的色值4 2 3 9 i u ，降低了约6 0 ，糖分损 失约为1 2 0 2 ，蔗糖含量4 0 8 0 m g m l ，还原糖7 9 6 m g m l 。同时，超滤膜 通过水洗化学清洗一水洗三级清洗后，恢复率都达到9 0 以上，超滤膜 得到再生。 采用纳滤膜理论上可以实现混合溶液中糖的分离，本论文选用截留分 子量为2 0 0 的纳滤膜对超滤后的废糖蜜溶液进行分离，研究纳滤膜对废糖 蜜溶液中蔗糖的分离效果。试验结果表明，采用纳滤膜过滤后，对蔗糖的 截留率在8 6 以上，对膜的污染小，通过清洗后，恢复率达9 7 以上，同 时基于纳滤细孔模型建立了分子量截留细孔模型，并得到纳滤膜分离蔗糖 的相关参数。 本文采用膜过滤处理方法，结合糖厂的实际情况，对废糖蜜的预处理 条件和用膜过滤法分离糖分进行了初步实验研究，其方法简便，可分离出 6 5 以上的蔗糖，膜污染小，易于清洗再生，为糖厂废糖蜜的综合开发利 用提供参考。 关键词：废糖蜜膜过滤分离蔗糖膜参数 s t u d yo ns u c r o s es e p a r a t i o nf r o mm o l a s a s sb y m e m b r a n ef i i j r a t i o n a bs t r a c t t h em o l a s s e si sas u b s i d i a r yp r o d u c to fs u g a ri n d u s t r y , c o n t a i n i n ga b o u t 3 5 s u c r o s e ，e q u a l5 5 巧o o fs u g a rc o n c e n t r a t i o ni ns u g a r c a n e a st h eh i g l l i m p u r i t i e s ，i t sd i f f i c u l tt oe x t r a c ts u c r o s ef r o mm o l a s s e s ，s ot h i sp a r ts u g a rw a s l o s t , b u tt h i sl o s si st h eb i g g e s to n ed u r i n gs u g a rp r o d u c ep r o c e s s ，i fi tc a r lb e r e c y c l e d ，t h es u g a ro u t p u tw i l lb er a i s e da n dt h ee c o n o m i cb e n e f i to fs u g a rm i l l w i l lb ei n c r e a s e d i nt h i st h e s i s ，t h em e m b r a n ef i l t r a t i o ni sa p p l i e dt os e p a r a t es u c r o s ef r o m m o l a s s e s ，t h ep u r i f yc o n d i t i o n sa r es t u d i e df i r s t l y , i n c l u d i n gt h ef a c t o r so f d i l u t i o nd e g r e e ，p hv a l u e ，p h o s p h o r i ca c i da m o u n t s ，f l o c c u l a t i o nd o s a g e sa n d t h e t e m p e r a t u r e ，w h i c hc a n i n f l u e n c em o l a s s e ss o l u t i o n p u r i f i c a t i o n ，a n d o p t i m i z et h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o nb yo r t h o g o n a ld e s i g n a c c o r d i n gt ot h e e x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o ni sd i l u t i n g7t i m e s ，4 5 0m g l p h o s p h o r i ca c i d ，p h8 0 ，4 m g lf l o c c u l a n t ，c o n s t a n tt e m p e r a t u r eo f8 5 c o n t h i sc o n d i t i o n ，t h eo dv a l u ed e c r e a s e d7 4 5 8 a f t e rb et r e a t e d ，a n ds u g a r c o n t e n tl o s t12 4 7 i no r d e rt os e p a r a t eb i g m o l e c u l ei m p u r i t i e sf r o mm o l a s s e ss o l u t i o nf u r t h e r , m u l t i l e v e lm e m b r a n ef i l t r a t i o ni su s e d ，t h e 姗oi sl0k d a 、5k d a 、3 k d t h r o u g ht h i st r e a t m e n t , t h ec o l o rv a l u ei s4 2 39i t , r e d u c e d6 0 ，s u g a r c o n t e n tl o s t12 0 2 ，s u c r o s ei s4 0 8 0 m g m l ，r e d u c i n gs u g a ri s7 9 6 m g m l t h e m e m b r a n ec a na c h i e v e9 0 r e c o v e r yr a t ea f t e rt h r e es t e p sw a s hb yw a t e r - c h e m i s t r y - w a t e r , i t sr e g e n e r a t e d t h e p o l y s a c c h a r i d e s a n dm o n o s a c c h a r i d e s c a l lb e s e p a r a t e db y n a n o f i l t r a t i o ni nt h r o r y , s ot h em w c 0 2 0 0m e m b r a n ei sa p p l i e dt os t u d yt h e e f f e c to ns u c r o s es e p a r a t i o ni nm o l a s s e ss o l u t i o na f t e ru l t r a f i l t r a t i o n t h er e s u l t i n d i c a t e dt h er e j e c t i o no fs u c r o s ei sa b o v e8 6 ，t h er e c o v e r yr a t eo fm e m b r a n e r e a c h e da b o v e9 7 a f t e rw a s ha sl i t t l ep o l l u t i o no fm e m b r a n e f u r t h e r m o r e ，a m w c s h pm o d e li se s t a b l i s h e db a s e do ns h pm o d e l ，a n dt h ec o r r e l a t i v e m e m b r a n ep a r a m e t e r si nt h es u c r o s es e p a r a t ep r o c e s sa r eg o t t e n t h em e m b r a n ef i l t r a t i o ni sa p p l i e di nt h i st h e s i s ，b a s e do nt h ea c t u a l c o n d i t i o n si n s u g a rm i l l ，t h ep r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n s a n ds e p a r a t es u c r o s e c o n d i t i o n sb ym e m b r a n ew e r ep r e l i m i n a r ys t u d i e d ，t h i sm e t h o di ss i m p l e ，m o r e t h a n6 5 s u c r o s ec a nb es e p a r a t e d ，a n dt h em e m b r a n ec a r lb er e g e n e r a t e da s l i t t l ep o l l u t i o n ，i tc a l lg i v ear e f e r e n c ef o rs y n t h e t i c a l l yu t i l i z a t i o no fm o l a s s e si n s u g a rm i l l k e y w o r d s ：m o l a s s e s ；m e m b r a n e ；s u c r o s es e p a r a t i o n ；m e m b r a n ep a r a m e t e r s i v 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所皇交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和 相关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过 重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：李劬善 学位论文使用授权说明 矽妇年g 月c 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务： 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文： 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱面时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) - 西大学页j 仑文 用过滤法从雳0 糖鼍 中分离蔗糖的初步研究 1 。1 膜分离技术简介 1 1 1 膜分离技术发展简史 第一章绪论 借助于膜而实现分离的过程称为膜分离过程。膜分离技术的基础是具有分离性能 的膜。高分子膜的分离功能的发现，可以追溯到1 8 世纪中叶。1 7 4 8 年纳尔克特 ( a n e l l e t ) 发现水能自发地扩散到装有酒精的猪膀胱内，第一次揭示了膜分离现象，并 首创“o s m o s i s 一词，用来描述水通过半透膜的渗析现象但是，直到1 8 5 4 年 g r a h a m 发现透析现象后，人们才开始重视对膜的研究。最初许多生理学家所使用的主 要是动物膜。1 8 6 4 年t r a u b e 成功研制成人类历史上第一片人造膜亚铁氰化铜膜。 1 9 1 8 年齐格芒迪( z s i g m o n d y ) $ ! j 成了用于分离和富集微生物和极细粒子的微孔滤膜。随 后阿尔登纳( a r d e n n e ) 等对微孔滤膜进行了深入的研究，揭示其微观结构【l l 。 1 8 7 7 - 1 9 2 0 年间，热力学在关于溶液的理论方面有了较快的发展，其中特别值得一 提的是v a n th o f f 稀溶液理论( 1 9 6 0 ) 、g i b b s 将渗透压与热力学性质相联系的贡献和 d o n n a n 关于电荷分布和平衡的理论，这些发展为膜技术提供了理论基础。1 9 2 7 年德国 s a r t o r i u s 公司生产出商业性膜，1 9 3 1 年e l f 0 r d 发明了用紫外线对膜进行灭菌的工艺。 到1 9 4 5 年，膜技术已用于从气体和液体中除去细菌、对扩散现象进行研究以及大分子 的分离等场合。2 0 世纪5 0 年代末，首次在工业上用膜分离方法杀菌。1 9 5 7 年，美国 公共卫生署正式采纳了用膜过滤技术进行饮水分析的方法，标志着膜技术的工业化【2 】。 2 0 世纪6 0 年代，l o e b 和s o u r i r a j a n 等人研制成了可实用的不对称反渗透膜和超滤 膜，并发展了相应的理论，使反渗透和超滤的通量大幅度增加，达到有工业应用意义 的水平，从此膜分离技术真正走向工业化【2 】。 2 0 世纪8 0 年代以来，膜技术的发展进入了高潮。制备膜的技术日益成熟，成本大 为降低，工业应用陆续开发，反过来进一步降低了成本。由于膜分离过程一般在常温 或温度不太高的条件下操作，既节约能耗，又适用于热敏性物料的处理，因而在食 品、医药和生物制品工业中备受欢迎1 3 l 。 综上所述，膜分离技术的发展大致可分为三个阶段：2 0 世纪5 0 年代为奠定基础 广西大曹明炙j 叶仑文 膜过滤法5 废糖薯 中分离蔗糖的初步研究 的阶段，主要是进行膜分离科学的基础理论研究和膜分离技术的初期工业开发；6 0 - - 7 0 年代为发展阶段，许多膜分离技术实现了工业化生产，并得到广泛应用；8 0 年代为 发展深化阶段，主要是不断提高已实现工业化膜分离技术的水平，扩大应用范围，一 些难度较大的膜分离技术的开发也取得了重大进展，并开拓了新的膜分离技术【4 1 例 如，膜分离技术和传统分离技术的结合又派生出：膜蒸馏、膜萃取、膜吸收、膜亲 和、膜结晶、膜反应器及膜控制释放等许多新型膜过程，从而更广泛地应用于水处理 5 1 、食品嘲、环保阴、化工、石油嘲、冶金 9 1 、医药【姗、生物1 1 1 及能源【1 2 1 等领域中。 1 1 2 膜分离技术的特点 各种膜过程具有不同的机理，适用于不同的对象和要求。相比其它分离技术，如 过滤、蒸发、蒸馏、冷热分离、萃取等过程相比较，膜分离具有以下特点【l 】： 第一，膜分离过程的能耗比较低。大多数膜分离过程都不发生相态变化，由于避 免了潜热很大的相变化，膜分离过程的能耗比较低。另外，膜分离物料加热或冷却的 能耗较小。 第二，适合热敏性物质分离。膜分离过程通常在常温下进行，因而特别适合于热 敏性物质和生物制品( 在果汁、蛋白质、酶、药品等) 的分离、分级、浓缩和富集。 第三，分离装置简单、操作方便。膜分离过程的主要推动力一般为压力，因此分 离装置简单，占地面积小，操作方便，有利于连续化生产和自动化控制。 第四，分离系数大，应用范围广膜分离不仅可以应用于从病毒、细菌到微粒的 有机物和无机物的广泛分离范畴，而且还适用于许多特殊溶液体系的分离。 第五，工艺适应性强，膜分离的处理规模根据用户要求可大可小。 第六，在膜分离过程中，分离与浓缩同时进行，便于回收有价值的物质。 第七，没有二次污染。膜分离过程中不需要从外界加入其他物质，既节省了原材 料，又避免了二次污染。 1 1 3 膜分离原理 膜分离的介质为均质多孔的滤膜，它类似多层叠置的筛网，其截留微粒的作用局 限于膜的表面，将处理液中大于膜孔径的微粒全部截留。一般情况下，膜过滤对于大 分子溶质的截留分离包含三种方式：( 1 ) 膜表面的机械截留( 筛分) ：( 2 ) 在膜孔中停留而 2 膜过滤法从废糖蜜中分离蔗糖的初步研究 被除去( 阻塞) ；( 3 ) 在膜表面及膜孔内的吸附 1 ，力的典型数值约为2 ) 。 对于理想半透膜，在搅拌过滤和错流过滤的通量公式为： 矗= 气警= 墼掣 m 回 1 1 4 4 浓差极化与凝胶极化模型 在膜分离过程中，随着膜的透过流到达膜的表面的溶质，由于受到膜的截留而积 累，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液主体浓度。由于膜表面浓度与料液浓度之差产 生了从膜表面向料液主体的溶质通量与随着膜的透过流速到达膜表面的溶质通量完全 相等时，上述分离过程达到不随时间变化的稳定状态【1 1 。 在稳定条件下，对浓差极化边界层和膜之间进行物料衡算： 以c = d ( 筝+ 以q(1-7) d 譬 在边界条件工= 0 、c = q ；工= 艿、c = q 对上式积分，得浓化极差式： ( q c p ) ( q q ) = e x p ( j 矿k ) ( 1 - 8 ) 式中，k 为溶质在浓差极化边界层内的传质系数，m s ，定义为k = d 8 ： g 为膜表面浓度，k g m 3 ： 5 膜过滤法从废糖蜜中分离曩 j 啊 的初步研究 q 为料液主体浓度，k g m 3 ： q 为透过液浓度，k g m 3 。 膜分离的物质是高分子和凝胶溶液，当这些组分在膜上游侧表面的浓度q 达到其 饱和浓度( 或称凝胶点) c 时，会在膜上形成凝胶层，使通量显著减小。当处理液含有 几种不同分子量组分溶质时，凝胶层会使小分子量组分的表观脱除率下降。当被膜截 留的溶质具有聚电解质特性时，浓缩的凝胶层中由于含有相当高的电子电荷密度而产 生d o m a a r t 离子平衡，使溶质的分离恶化。凝胶层浓度已是溶剂通量降为零时的浓 度，主要是和溶质特性有关，即与溶质的化学性质及其形态性质有关，基本上与溶液 总浓度、液体流动条件、操作压力记忆膜的性能无关。根据c 值可确定膜处理浓缩的 极限，对于大多数亲水水溶性化合物，q 值不超过3 0 - - - 3 5 ；q 值还是评价大分 子、胶体物质在凝胶层内行为及压力相关性的重要指标。 1 1 4 5 电荷模型【2 1 电荷模型根据其对膜结构的假设分为空间电荷模型和固定电荷模型。 空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷分布均匀的微孔组成，是表征膜 对电解质及离子的截留性能的理想模型，该模型的基本方程由表征离子浓度和电位关 系的p o i s s o n - b o l t z m a n n n 方程、表征离子传递的n e r n s t p l a n c k 方程和表征体积透过通 量的n a v i e r - s t o k e s 方程组成。将它与非平衡热力学模型结合，可以推导出上述几个参 数以及模型本身的3 个参数膜孔半径、膜活性层开孔率与厚度之比和膜微孔表面 电荷密度活微孔表面电势的数学关联方程。 固定电荷模型又称为t e o r e l l - m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型，它假设膜为一个凝胶相， 其中电荷分布均匀、贡献相同，只有一个表述膜结构特性的模型参数即膜的体积平均 电荷密度。由于其数学分析简单，未考虑膜的微孔径等结构参数的影响，因此可以认 为它是空间电荷模型的简化形式。 对于只含单电解质( 如n a c l ) l q 体系，可以由固定电荷模型与n e r n s t - p l a n c k 方程 联合求得荷电膜的反射系数和溶质透过系数： ， 弘1 一面j 西丽( 1 - 9 )( 2 口一1 ) 善+ ( 善2 + 4 ) u 。5 p 皇岛( 4 坝l 一( 1 一l o ) 式中，善为膜的体积电荷密度x 与膜面的电解质浓度c 之比，4 和缸分别为膜的 6 膜过滤法从废糖蜜中分离囊辛糟的初步研究 开孔率和厚度，b 和口分别为电解质的扩散系数和阳离子输出率。 1 1 5 膜污染机理 膜污染是指膜材料表面原子或分子处于力场不饱和状态，表面自由能较高，在溶 液中能够自发进行物理或化学吸附。由于膜面吸附和渗透筛分过程造成的膜孔堵塞， 将导致通量和分离特征发生不可逆转的变化【。膜污染的表现一是单位面积迁移水速 率( 膜通量) 逐渐下降；二是通过膜的压力和膜两侧的压差( 进料压力和a p ) 逐渐增大；三 是膜对溶解于水的物质透过性逐渐增大( 矿物质截留率下降) 膜通量的降低是由膜孔、膜面上和靠近膜面发生的现象所引起的。一般来说，通 量的降低是由于驱动力减小或阻力增加而引起的膜的通量可用下式来描述： 山= 尝 (1-11) 根据标准的达西定律过滤模型可得： 以2 丽去丽 ( 1 - 1 2 ) 式中，为溶液粘度； 也为膜阻力； 为浓差极化边界阻力； r ，为膜污染产生的阻力 该模型考虑了浓差极化边界层及膜污染的影响，膜通量以与膜两侧总压力差成正 比，与总阻力成反比。 虽然膜污染和浓差极化经常会发生相互转化，联系也非常紧密，但却是两个不同 的概念。浓差极化描述的是膜面附近溶液中溶质的浓度分布，其形成主要是由于传递 和扩散机理的不平衡而使得膜表面附近溶质浓度升高所致。而膜污染是由于膜对溶液 中溶质吸附而产生的，是溶液中不同物质与膜发生多种作用的结果的联合。因此膜污 染是不可逆的。 7 膜过滤法从废糖霉 中分离蔗籍的初步研完 1 1 6 膜污染的影响因素 1 1 6 1 膜的性质 膜的性质主要是指膜材料的物理性能，如膜孔径大小、孔隙率、亲疏水性、电荷 性质和粗糙度等，它们对膜吸附有机污染物及阻塞有重大影响。亲水性膜受吸附影响 较小1 1 9 1 ，孔径大通量高的膜易形成堵塞【2 0 1 ，孔隙率小的膜易被堵塞。一般混合液胶体 粒子带负电，所以选择带负电的膜有利于防止膜污染。膜表面光滑，不易污染；膜面 粗糙，则易吸留溶质污染。膜表面粗糙度的增加，会使膜表面吸附污染物的可能性增 加。 1 1 6 2 料液的性质 料液的性质主要是指悬浮物的浓度和组成，它们越复杂对膜污染影响越大。 1 1 6 3 膜分离操作条件 对膜污染直接产生影响的运行条件包括操作压力、膜面流速和运行温度等。对于 压力，一般认为存在一个临界压力值，当膜面操作压力低于临界压力时，膜通量随压 力的增加而增加；而高于此值时会引起膜表面污染的加剧，通量随压力的变化不大， 临界操作压力随膜孔径的增加而减小口。膜面流速增加可增大膜表面水力搅动程度， 减少膜表面污染物积累，提高膜通量，防止或减少污染，但流速过大会使膜表面污染 层变薄，造成膜孔堵塞不可逆污染。另外，料液温度的提高会降低黏度，使膜通量增 大，同时改变了膜面上污染层的厚度和孔径，从而改变了膜的通透性能，但耗能多， 成本高 2 2 1 。 1 1 6 4 溶液p h 值 p h 值的变化可能会使料液与膜表面之间的静电排斥效应的改变，从而影响到膜的 污染。同时p h 值的改变会改变蛋白质的带电状态和膜的性质，影响到吸附。一般来 讲，蛋白质在等电点时，溶解度最低；偏离等电点时，溶解度增加并带电荷同时， 溶液p h 值也影响无机盐对膜的污染，低p h 可使碳酸盐在膜表面的沉淀转为可溶性盐， 减轻污染程度嘲。 1 1 7 膜污染的控制方法硼 1 1 7 1 膜的选择 选择适宜孔径的膜对防止膜污染有重要作用。膜孔径的选择应根据处理物系的特 3 用过滤法以嚷糖薯 中分离蔗糖的初步研究 点及所要达到的截留率确定。对较大孔径膜，尽管初始通量较大，但通量衰减较快， 易致膜污染因此，膜孔径的选择应比截留物质的相对分子质量小，以获得好的处理 效果，还可减少膜孔溶质吸附和堵塞造成的污染。但孔径越小，流体阻力越大，通量 越小，操作中要综合考虑两者的关系，选择合适的膜材和孔径。 1 1 7 2 原料预处理 预处理指原料液过滤前加入改性剂，以改变料液或溶质的性质或对料液进行絮 凝、过滤，去除较大的悬浮粒子或胶状物质。或调整料液的p h 值去除膜污染物，减轻 膜的负荷和污染。预处理应根据料液及膜材的性质选择处理方法。含难溶盐的料液可 用预沉、加化学阻垢剂或分散剂等方法；过滤高黏度料液，可加入适当药剂以降低黏 度，改善流动性能，提高过滤效果：对含悬浮微粒或胶状物的料液可用砂滤、微滤或 加混凝剂、絮凝剂等方法；富含微生物的料液可添加杀菌剂或先用紫外线灭菌，防止 微生物对膜的污染和侵蚀。 1 1 7 - 3 改善膜过滤操作条件 提高料液流速或用湍流促进器或脉冲流技术等改善膜面料液的水力学条件，减小 膜面流体边界层厚度，降低浓差极化，延缓凝胶层形成，减少膜污染。防止膜污染尽 量采用湍流流动与非稳定流动等方式，或利用外加场( 电场、声场等) 对某些物料过滤有 强化作用，同时可有效防止膜污染发生。 1 1 7 4 膜的清洗 在膜分离过程中，不论采取何种措施，膜污染问题都必然发生，因此必须采取一 定的清洗方法，使膜面或膜孔内的污染物去除，以恢复膜的通量。清洗方法有物理方 法和化学方法。 物理清洗方法有水力冲洗、气液混合振荡清洗、电清洗等。将清水或处理料液以 高速从膜表面循环流过，可以洗去膜面的污染物，或用高纯度水在较低压力下反向透 过膜，将膜面污染物除去，恢复膜的渗透通量。如果在膜组件的内腔鼓入压缩空气， 伴随反洗的透过液，在空气泡和水流的相互作用下晃动振荡，抖落或冲掉膜表面附着 的污染物。在膜上施加电场，则带电粒子或分子将沿电场方向移动，通过在一定时间 间隔内施加电场，且在无需中断操作的情况下从界面上除去粒子或分子。 当超滤膜污染比较严重时，仅采用物理方法不能有效地恢复膜的通量，所以必须 采用化学清洗，常用的清洗剂有：酸碱液、氧化剂、表面活性剂、酶制剂等。选择合 理的清洗剂，在一定的浓度下，采用合适的清洗方式对污染后的膜进行清洗，可以很 9 膜过滤法弘陂囊 薯 中分离蔗塘的初步研究 好地恢复膜的渗透通量，但如果使用不当，表面活性剂、酶清洗剂、氧化荆等化学试 剂会对膜的结构和性能产生破坏作用，所以在选用时应加以注意。 1 2 废糖蜜的开发利用现状 废糖蜜是制糖工业的一种副产物，其总糖含量可达5 0 - - 6 0 ，同时亦含有大量的 有机或无机物质，其成分与甘蔗品种、栽培条件、成熟程度及生产工艺等不同而变 化，主要成分【2 5 】见表1 1 由于其价格低廉，且资源化利用的工艺简单，因此，在化 工、轻工、食品、医药和建材等行业中有很大的开发价值。 表i i 废糖蜜成分 t a b l e1 - 1t h ec o n t e n to f m o l a s s c s 1 2 1 初级利用 1 2 1 1 作饲料添加剂 由于废糖蜜不仅仅是一种能量原料，而且还具有消化吸收快，提高适口性，降低粉 尘，提高颗粒质量等优点，在欧美等国以及亚洲的一些国家和地区，废糖蜜被当作一 种物美价廉的饲料原料，使用非常普遍【2 6 】【2 7 】。在奶牛业比较发达的国家，如加拿大、 比利时、英国、美国、荷兰等，将废糖蜜蜜作为一种常用的能量饲料添加到奶牛日粮 中，可以明显增加牛乳的产量和提高牛乳中各种营养成分的比例【2 耐。然而在我国，由 于对废糖蜜缺乏必要的了解和饲养习惯上的一些原因，废糖蜜在饲料加工中的使用非 常有限； 1 2 1 2 作混凝土外加剂 近年来我国混凝土外加剂由于生产成本过高，品种和性能比较单一，因此在混凝土 中的应用同世界发达国家相比还有较大的差距。废糖蜜作为建筑行业的混凝土减水剂 和缓凝剂成为研究热点。减水剂由于其超分散作用，特别是达至归仁常低的水胶比后使 混凝土能够保持高的流动性，是高性能混凝土性能保证不可缺少的一种重要组分。废 糖蜜的减水机理以水化膜润滑作用和降低水泥颗粒界面能效应为主。研究表明，蜜胺 脂与2 5 的废糖蜜复配制成高效减水剂，对水泥净浆、砂浆有较好的减水效果，而且 1 0 广。西大掌硕畦e 文 膜过漶法从舟：糖蜜中分离囊 着的初步研究 能明显改善混凝土的和易性，降低坍落度损失和提高混凝土抗压强度嗍。缓凝剂是用 来延长混凝土凝结时间的一种外加剂，它能使新拌混凝土在较长时间内保持塑性，便 于灌注。废糖蜜添加到水泥中不仅可以提高新鲜水你的流动性，延缓凝固时间，而且 加强了水泥的强度 3 0 1 其缓凝机理是由于蔗糖化钙、葡萄糖钙和果糖化钙是亲水性表 面活性剂，当水泥与水混合时，它们能吸附在水泥颗粒表面，形成亲水的吸附稳定 层，并改变了原来水泥颗粒在水中形成的网状结构，使吸附在网状结构体中的水释放 出来【3 1 1 。 1 2 2 回收有效成分 1 2 2 1 回收蔗糖 废糖蜜中含有3 5 左右的蔗糖未结晶出来，对这部分糖分加以回收，不仅可以提高 糖产量，为糖厂增加经济效益，同时也减少了废糖蜜量。国内外从废糖蜜中提取蔗糖 的方法有如下几种： ( 1 ) 硫酸钡法 甜菜废糖蜜最老的提糖方法，废糖蜜不需要稀释便可以进行提糖，硫酸钡转化为 氢氧化钡之后，与蔗糖生成蔗糖钡盐将蔗糖沉淀出来，沉淀物滤出后，再进行洗涤， 将二氧化碳通入这些液状的悬浮物中，蔗糖就被解析出来。但其使用受到限制，因钡 具有毒性，不能用于糖汁清净和作为糖厂的附属车间而需独立生产，而且钡的价格 高，工艺所需的设备复杂，耗电量大。 ( 2 ) 斯蒂芬法( s t e 疏n 法) 【3 2 】 这是个古老的方法，比硫酸钡法更为普遍，普遍用于美国、俄国及土耳其、伊朗 等国家。甜菜废糖蜜稀释至糖浓度大约为6 ，并与石灰的微细粉粒混合，反应在低于 1 5 的温度下进行。沉淀物被过滤出来，洗涤后以水悬浮液加入到糖厂的不纯渗出汁 中，在澄清工段的热处理时释出。 因为s t e f f e n 法的提糖过程使糖厂的生产过程易出现积累效应，使煮糖操作困难， 需定期排蜜，虽然s t e f f e n 法可回收废糖蜜中5 5 8 5 的糖分，但其困扰制糖的正常生 产，有些厂已取消此法。 ( 3 ) s u d z u c k e r 方法 这是由s u d d e ut s c h e 糖业公司开发的，使用液相分布色谱的方法将废糖蜜分离成 为富糖组分和非糖组分，适用于甜菜糖厂和甘蔗糖厂这种方法的缺点是离子再生剂 用过滤法从舟：糖童 中分离蔗糖的初步研究 ( 酸碱) 耗用量大，酸碱废水污染环境。 ( 4 ) 蜜二糖酶法 甜菜废糖蜜中含有棉实糖，它由蔗糖和半乳糖组成。在稀释的废糖蜜中加入蜜二 糖酶，使棉实糖分解成蔗糖和半乳糖，然后再送回去回收，可增加回收后的产糖量， 并消除棉实糖之害。这种方法能增加一定的产糖量，但需选出适合的菌种，控制好蜜 二糖酶的生长，因此成本较高。 ( 5 ) h v a 方法【3 3 】 是由h v a 国际b v 开发出的一种从甘蔗废糖蜜中生产高纯度的转化糖浆的方 法，这个过程具有高度的自动化并以应用离子排斥和离子交换为特色。据说所获得的 总糖分占废糖蜜总糖量的8 0 左右，这种糖浆可适用于不同的食品，还可以作为家庭 用的食用糖浆。 ( 6 ) 色谱分离法 1 9 5 0 年以来，芬兰糖液有限公司一直致力于废糖蜜中的蔗糖、转化糖和非糖分的 色谱分离，在德国科隆一家称为p f e i f e i 和l a n g e n 的协助下得到了进一步的发展，并在 1 9 7 8 年工业化地引进到芬兰纳安塔里的p o r k k a l a 精炼糖厂，在对甜菜废糖蜜提糖若干 年后，又成功应用于甘蔗糖厂的废糖蜜提糖跚甘蔗废糖蜜通过预处理除去其中的钙 和镁，然后通过色谱分离，这一工艺可以生产出三种可供选择的产品组合【3 5 】，其一是 蔗糖、转化糖和非糖分，其二是进一步生产两种组分，总糖( 蔗糖和转化糖的混合物) 和 非糖分，这种选择适合于以这种混合物作为发酵的底物，其三也是两种组分，纯蔗糖 ( 可以加工生产结晶糖) ，转化糖和非糖分的混合物。这种方法缺点是预处理对树脂的影 响较大，同时需设法回收废液。 ( 7 ) 膜技术 在制糖工业中应用膜分离技术，也受到国内外的重视，膜分离技术应用于甘蔗制 糖及甜菜制糖的系统研究始于1 9 7 1 年( 丹麦的d d s 公司) ，初期的研究是应用于对加灰 汁的清净处理，但其处理能力太低而不能让人接受 3 6 1 。进入上世纪的8 0 年代之后，新 的膜材的出现( 如聚砜膜) ，重新唤醒了人们对膜分离的兴趣【3 7 1 ，膜技术进入了一个快速 发展的时期，并进行了大量的研究实验工作。 目前，糖业上膜技术的应用研究主要集中在微滤和超滤两种类型，包括它们与其 它的类型的膜应用技术的组合，研究的处理对象主要有粗汁( 混合汁) 和炼糖过程的原糖 的回溶糖浆，还有清汁、各段糖蜜，甜菜粕的脱水汁等【翊。与u f 相比。n f 可截留更 膜过嗣峙去从废糖蜜中分离蔗籍的初步研究 小分子量的物质，可进行分子量在几百之间不同分子的分离，有人研究了利用纳滤膜 选择分离单糖、二糖与三糖以上高分子的功能性低聚糖【3 9 1 ，由于纳滤膜对单价离子的 截留率低，而对二价离子和蔗糖的截留率高，提出利用纳滤从废糖蜜中回收糖具有一 定的潜在应用【柏1 。 1 2 2 2 制备液体糖和红糖粉 从废糖蜜中直接提取糖分，技术含量高设备投资大，因此人们也在寻求投资少，更 简单的方法利用废糖蜜中的糖分利用废糖蜜制备液体糖和红糖粉就是其中较为成功 的方法液体糖含还原糖多，有类似蜂蜜的甜味，除可直接食用外。还可以作为食 品、饮料和制药工业的原料。利用废糖蜜生产的液体糖具有独特的风味，生产成本 低，能耗少，工艺简单【4 1 1 。而以原糖和处理后的废糖蜜为原料配合生产红糖粉，可以 提高废糖蜜的利用率【4 2 】。 1 2 2 3 制取焦糖色素 焦糖色素又称酱色，是以优质的蔗糖、葡萄糖或其它淀粉糖为主要原料，采用特 殊的配方及工艺技术加工制成的天然色素。该色素具有水溶性好、着色力强、性质稳 定、安全无毒等特点，是目前常用的一种食用色素【4 3 】。以糖为原料生产焦糖色素有两 种工艺路线，一是通过高温使糖进行焦糖化反应，二是使糖与氨化合物进行美拉德反 应。由于后者要求的反应温度较低，反应时间较短，故主要采用氨法l 。以废糖蜜为 原料采用氨法生产焦糖色素，原料成本低，工艺简单，污染小，有很高的开发应用价 值。 1 2 3 发酵制品 废糖蜜中的蔗糖、还原糖和棉实糖都是可以被微生物利用的碳源，只需补充适量的 氮源和磷源，除去有害物质，就可以直接利用。和淀粉质原料相比，省去了相当麻烦 的糖化程序，所以废糖蜜是优良的发酵原料。 1 ：2 3 1 酒精 我国酒精生产的主要原料包括废糖蜜、玉米和薯类，废糖蜜发酵生产酒精是目前废 糖蜜资源化利用的主要途径之一，其生产工艺包括：间歇发酵工艺、双流加连续发酵 工艺和固定化酵母连续发酵工艺【4 5 1 。同传统酒精发酵工艺相比，固定化酵母应用在废 糖蜜酒精发酵中，具有发酵周期短、设备利用率高、杂菌污染少、发酵率高、生产成 本低等优点，目前普遍采用。但在实际生产中要解决好酵母载体结垢、杂菌污染、酵 膜过窜t 法从废翱 蜜中分离蔗糖的初步研究 母活化速度慢、保养难等问题 4 6 1 1 4 乃 1 2 3 2 氨基酸 废糖蜜发酵生产的氨基酸类产品主要有：谷氨酸( 味精) 、赖氨酸、l 一亮氨酸等， 其中谷氨酸( 味精) 和赖氨酸已经大宗生产。 ( 1 ) 谷氨酸 谷氨酸是以碳水化合物( 淀粉、废糖蜜等) 为原料，经微生物发酵而得，味精是谷氨 酸的一钠盐。除作为调味品外，谷氨酸在医药、表面活性剂等领域也有广泛的应用。 国外主要利用废糖蜜发酵生产谷氨酸，利用废糖蜜生产谷氨酸比用淀粉类粮食作物生 产谷氨酸具有生产成本低的优势，而且不经水解就可以直接发酵提取谷氨酸，工艺简 单，发酵率高，尤其甜菜废糖蜜的发酵率更高【4 引。 ( 2 ) 赖氨酸 发酵法生产赖氨酸的主要原材料为玉米等淀粉类原料和废糖蜜，但淀粉类原料需经 糖化处理和补充生物素后才可用。而废糖蜜含较高的生物素，发酵过程中无需再补充 生物素。但废糖蜜中含有一些不可被细菌利用的多糖，所以在发酵成熟醪中含有较高 的残糖，不利于赖氨酸的提取操作4 9 1 。 1 2 3 3 有机酸 废糖蜜发酵生产的有机酸主要有：柠檬酸、k 乳酸【5 0 1 、聚乳酸、丁酸、k 苹果 酸、草酸【5 l 】、富马酸和多不饱和脂肪酸等。柠檬酸已经大宗生产，研究最多的是哪 酸，而废糖蜜发酵生产多不饱和脂肪酸需要在培养条件优化和菌种诱变方面进一步研 究【5 2 】。 1 2 4 生物制品 废糖蜜生产的生物制品主要包括酵母及其深加工产品，如；活性干酵母【5 3 1 、食用 ( 药用) 酵母【5 叼【5 5 1 、酵母抽提物、单细胞蛋白冈、核糖核j 竣( r n a ) 5 7 】和虾青素等。由于 废糖蜜中除含有糖分外，还含有酵母菌体生长繁殖所需的生物素及氮、磷、钾和微量 元素，因此，废糖蜜生产酵母及其深加工产品是发酵行业公认的最好途径之一，国内 外9 0 的酵母产品都是用废糖蜜生产的。 1 4 膜过翻b 去从废期 蜜中分离蔗嗣 的初步研究 1 3 本课题研究的意义与内容 1 3 1 本课题研究的意义 一直以来，我国食糖的生产以蔗糖为主，根据中国糖业交易网上的数据显示，截 至2 0 0 8 年4 月底，0 7 - 0 8 年制糖期已累计产糖量1 4 3 5 5 2 万吨( 去年同期累计产糖 1 1 6 9 7 6 万吨) ，其中甘蔗糖量1 3 1 9 4 1 万吨( 去年同期累计产甘蔗糖1 0 4 4 8 7 万吨) ，广 西产糖8 9 4 万吨，占了甘蔗糖量的6 7 8 。由此可以看出，蔗糖业是广西的优势产 业，也是广西经济发展的支柱产业。 但是制糖企业目前仍然是各产糖国传统的污染源，主要是因为糖厂的副产物或废 弃物未能得到有效控制和综合利用，在制糖工业的生产中，除了蔗糖外，会产生大量 的副产品，主要有蔗渣、废糖蜜和滤泥三种，其中含有多种有机成分，且产量巨大 为解决污染问题和提高糖厂的效益，副产品的开发利用已受到了人们的普遍重视，相 关的应用研究和技术也取得了一定的成果【5 3 1 。 。 甘蔗废糖蜜( 最终糖蜜) 是甘蔗经过压榨提汁，蔗汁经过澄清、过滤处理后，蒸发浓 缩、煮炼结晶、分蜜处理后分离出来的褐色粘稠的液体。它的纯度已经很低，一般难 以进一步把其中残留的蔗糖分结晶出来，通常作为副产品排出，因此称为废糖蜜( 广东 各糖厂称之为桔水) 。甘蔗糖厂的废糖蜜产量一般是甘蔗质量的2 5 刁o 左右，其成 分因甘蔗品种、种植气候、成熟程度、土壤条件、田间管理和制糖工艺流程等的不同 而有所变化，主要含有水分、糖分( 又称总糖) 、非糖分( 包括有机非糖分和无机非糖 分) 。废糖蜜中的糖分含量一般都有5 0 左右，而其中所含的蔗糖约为废糖蜜质量的3 5 ，相当于甘蔗含糖量的5 5 - - 6 0 ，这在甘蔗制糖过程的几项蔗糖损失中是最大的 一项【5 9 】，如果有一种经济可行的技术将其所含的全部糖分提取出来，这也将会使产糖 量在现行的制糖基础上有所增加。 1 3 2 本课题研究的内容 1 、研究采用化学处理方法对废糖蜜溶液进行预处理，研究不同的条件对废糖蜜溶液 澄清效果及糖分损失的影响，并进行比较优化，选择最佳的预处理工艺。 2 、研究采用超滤膜对废糖蜜溶液进一步处理，研究不同膜组合对废糖蜜溶液的杂质 去除率的效果，比较膜污染及再生的情况，选择合适的膜组合工艺。 广西大掣h 页j 套文用过滤法稿毫糖薯 中分离蔗糖的初步研究 3 、研究采用纳滤将蔗糖和还原糖分离，研究不同条件对分离效果的影响，比较膜污 染的情况及再生，并基于纳滤细孔模型，建立了截留分子量细孔模型，实验结果表明 通过两个模型得到的相关膜参数比较接近，验证了截留分子量细孔模型的准确性。 1 6 膜过滤法醵唆糖蜜中分离蔗糖的初步研究 2 1 实验原料 第二章废糖蜜成分分析方法 废糖蜜：广西某亚硫酸法糖厂 2 2 主要试剂 盐酸( a r ) ，氢氧化钠( a r ) ，蔗糖0 ，还原糖( 螂，3 ，5 一二硝基水杨酸( c p ) ，亚硫酸 钠( a r ) ，苯酚，间苯二酚。 2 3 主要设备 w a y - 2 s 阿贝折光仪( 上海精密科学仪器有限公司) ，u v - 2 5 0 1 p c 紫外可见分光光度计( 日 本岛津公司) ，p h s j 4 a 型实验室p h 计( 上海雷磁仪器厂) ，恒温水浴锅( 江苏金坛医疗 仪器厂) ，0 4 5 岬糖用膜过滤器 2 4 分析项目 2 4 1 蔗糖 糖厂常用二次旋光法测定废糖蜜中的蔗糖分，其理论依据是在转化剂的作用下， 蔗糖在一定温度下完全变成转化糖，假设非蔗糖旋光性物质在转化前后旋光度不改 变，则由糖液转化前后所测得的旋光度，根据公式求得糖液的蔗糖分。由于此法加入 的澄清剂为碱性醋酸铅，若加入的量未控制好，p b 2 + 和c u 生成白色沉淀会影响分析结 果，同时p b 2 + 有毒，因此在本实验中选用r 1 0 e 比色法。 2 4 1 1r