（材料学专业论文）双层nip镀层及nife复合镀层的制备及性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 丰两要 本文论述了化学镀的发展历史与现状，并分别对酒石酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、 谷氨酸、甘氨酸进行了单因素实验，研究了其浓度变化对镀速的影响，获得了各络合 剂浓度与镀速的对应关系。 在此基础上，依据化学镀镍的相关理论，采用正交实验法设计了柠檬酸谷氨酸、 酒石酸谷氨酸、苹果酸谷氨酸、酒石酸谷氨酸丙酸等多络合剂的化学镀液配方，以 镀速、自腐蚀电位为主要参考指标，兼顾孔隙率、磷含量，通过实验，确定了三种综 合性能较好的配方，其组分、工艺及性能依次为： 配方a ： 六水合硫酸镍：4 0 9 l ，一水合次亚磷酸钠：2 0 9 l ，酒石酸：1 5 9 l ，谷 氨酸钠：3 1 9 l ，温度t = 8 6 c ，p h = 6 5 ，镀速v = l o 肛m h ，自腐蚀电位e 。仃- 5 5 0 m v ， 孔隙率为：2 c m 2 ，磷含量约为：3 w t ； 配方b ：六水合硫酸镍：4 0 9 l ，一水合次亚磷酸钠：2 5 9 l ，柠檬酸三钠：18 9 l ， 谷氨酸钠：2 0 l ，温度t = 8 6 。c ，p h = 5 5 ，镀速、，= 7 岬讹，自腐蚀电位e 。o r r = 4 3 0 m y ， 孔隙率为：3 c m 2 ，磷含量约为：9 w t ； 配方c ：六水合硫酸镍：2 0 9 l ，一水合次亚磷酸钠：4 0 9 l ，酒石酸：2 0 9 l ，谷 氨酸钠：2 8 l ，温度t = 8 4 c ，p h = 5 8 ，镀速v = 8 p m h ，自腐蚀电位e 。o 丌- 2 9 3 m v ，孔 隙率为：2 c n l 2 ，磷含量约为：1 1w t 。 以厚度比和电位差为因素，按照全正交的原则复配了不同的双层镀层，并采用腐 蚀膏法检测其耐蚀性。结果表明，在外层采用低电位层电位为5 5 0 m v ，内层为采用高 电位层电位为2 9 5 m v ，内外厚度比1 6 t x r n ：8 i t m 时，双层的耐蚀性最好，在第三个周期 的腐蚀实验中，基体的腐蚀情况等级仍在8 级以上，镀层的腐蚀等级则在4 级以上。 本文在g u g l i e m i 两步吸附的共沉积机理和葛明德的化学镀复合共沉积模型的基础 上，基于b y o d 的竞争吸附理论，建立了关于n i p p t f e 镀层的竞争型两步吸附共沉积 模型。 通过改变p t f e 乳液与f c - 4 氟碳表面活性剂的比例与用量，本文进行了六组 n i p p t f e 的共沉积实验，并用o c a 2 0 接触角测试仪测定了n i p p t f e 镀层对去离子 水的接触角，结果表明，当p t f e 乳液浓度为1 2 9 6m l l ，f c 4 氟碳表面活性剂为1 5 m l l 时，镀层与去离子水的接触角最大为：1 2 8 。；对该工艺进行的结垢实验表明该镀层具 有良好的阻垢性能。 最后，利用本文中提出的竞争型两步吸附共沉积模型，对n i p p t f e 复合镀层中 实验现象进行了解释，结果表明，在本文中提出的理论模型与实验结果有较好的一致 性。 关键词：正交实验法，化学镀， 双层镀层，n i p 聚四氟乙烯复合镀层 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s t r a c t t h eh i s t o r ya n dc u r r e n ts i t u a t i o no fe l e c t r o l e s sn i c k e lw e r es t a t e di nt h i sp a p e r , a n d c o n c e n t r a t i o n s v a r i a t i o no ft a r t a r i c ，c i t r i c ，l a c t i c ，m a l i c ，g l u t a m i c ，g l y c i n e se f f e c t so nt h e d e p o s i tr a t eo fe l e c t r o l e s sn i c k e lw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g he x p e r i m e n t o nt h eb a s i so fp r e v i o u ss t u d i e s ，a c c o r d i n gt ot h et h e o r yo ne l e c t r o l e s sn i c k e la n d o r t h o g o n a l ，f o r m u l a t i o n s o f c i t r i c g l u t a m i c ，t a r t a r i c - g l u t a m i c ，m a l i c g l u t a m i c a n d t a r t a r i c - g l u t a m i c p r o p i o n i cw e r ed e s i g n e da n do p t i m i z e db yt a k i n gt h ed e p o s i tr a t e ，t h e c o r r o s i o np o t e n t i a la st h em a i ni n d e x ，a n dt a k i n g p o r o s i t y , p h o s p h o r u sc o n t e n t a s s u b s i d i a r yi n d e x t h r e ef o r m u l a t i o n sw i t ho v e r a l lp e r f o r m a n c ew e r er e c e i v e d t h e i rc o m p o n e n t s ，p r o c e s sp a r a m e t e r sa n dp e r f o r m a n c ew e r el i s t e da sf o l l o w i n g ： f o r m u l a t i o na ：n i s 0 4 6 h 2 0 ：4 0g ln a h 2 p 0 2 ：2 7g lt a r t a r i c ：1 5g l ，s o d i u mg l u t a m a t e ： 3 1g 乙t e m p e r a t u r et = 8 6 。c ，p h = 6 5 ，p l a t i n gr a t ev = 1 0 # m h ，e c o r r = - 5 5 0m v , p o r o s i t y ：2 c m 2 ，p h o s p h o r u sc o n t e n to fa b o u t ：3 w t ；f o r m u l a t i o nb ：n i s 0 4 6 h 2 0 ：4 0 e l , n a h 2 p 0 2 ：2 5 9 l , c i t r i c ：18 9 l , s o d i u mg l u t a m a t e ：2 0 9 l ，t e m p e r a t u r et = 8 6 ，p h = 5 5 ，p l a t i n gr a t ev = 7 # m h ，e c o r r = 4 3 0 m v , p o r o s i t y ：3 c m 2 ，p h o s p h o r u sc o n t e n to f a b o u t ：9w t ；f o r m u l a t i o nc ：n i s 0 4 6 h 2 0 ：2 0g l ，n a h 2 p 0 2 ：4 0g lt a r t a r i c ：2 0g l ， s o d i u mg l u t a m a t e ：2 8g lt e m p e r a t u r et = 8 4 ，p h = 5 8 ，p l a t i n gr a t ev = 8 m n h ，e c o r r = 一2 9 3 m v , p o r o s i t y ：2 c m 2 ，p h o s p h o r u sc o n t e n to fa b o u t ：1 1w t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fd u p l e x l a y e rw a se s t i m a t e db yc o r r o s i o np a s t em e t h o d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a td u p l e xl a y e r , w h o s ec o m p o s i t i o nw a sn i - p ( e c o r rw a s 一5 5 0 m v , t h i c k n e s s ：跏m ，o u t e rs u b l a y e r ) n i - p ( e c o r rw a s 2 9 5m y , t h i c k n e s s ：1 舡m ，i n n e r s u b l a y e r ) ，h a dt h eh i g h e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h et h i r dc y c l e so fc o r r o s i o nt e s t i n g ，t h e l e v e lo fc o r r o s i o no fs u b s t r a t ew a ss t i l li ne i g h ta n dt h et h el e v e lo fc o r r o s i o no fc o a t i n gi n f o u ro rm o r e o nt h eb a s i so fg u g l i e m i st w o - s t e p sa b s o r p t i o nc o d e p o s i t i o nm e c h a n i s ma n dm i n g d e r g e r sc o d e p o s i t i o nm o d e l ，at w os t e p s a d s o r p t i o nm o d em o d i f i e db yc o m p e t i t i v e a d s o r p t i o nt h e o r yw a sp r o p o s e d t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep r r f ee m u l s i o na n dt h ef c - 4s u r f a c t a n tw e r e s t u d i e d t h ec o n t a c ta n g l e so fn i p p 仍l a y e r st od e i o n i z e dw a t e rw e r em e a s u r e db ya d a t a p h y s i c so c a - 2 0c o n t a c ta n g l ea n a l y z e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw h e nt h ep t f e e m u l s i o nc o n c e n t r a t i o nw a s1 2 9 6m l lf c - 4s u r f a c t a n ti s1 5 m l l t h ec o n t a c ta n g l eo f t h ec o a t i n gt od e i o n i z e dw a t e rw a sm a x i m u ma b o u t1 2 8 。t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，u n d e r t h es p e c i f i cp r e c o n d i t i o n ，t h em o d ef i t t e dt h er e s u l t sv e r yw e l l 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 ii 页 k e yw o r d s ：o n h o g o n a lm e m o d ；e l 劬o l e s sm c k e l ；d u p l e xl a y e r ；n i - p p t f ec o m p o s i t e c o a t i n g s 西南交通大学曲南父逋大字 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密一使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“寸) 学位论文作者签名：衫伏彩 b 飙硼| e ? o f 口 指导老师签名：砰榴 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 首次研究了以谷氨酸作为络合剂的镀液性能和镀层性能，并采用正交试验设计法 分别考察了谷氨酸与柠檬酸、谷氨酸与酒石酸复配时对镀液和镀层性能的影响，结果 表明与谷氨酸钠柠檬酸体系相比，谷氨酸酒石酸体系的镀层更加致密，镀层有更好 的耐蚀性。 在g u g l i e m i 两步吸附的共沉积机理和葛明德的化学镀复合共沉积模型的基础上， 基于b y o d 的竞争吸附理论，建立关于n i p p t f e 镀层的竞争型两步吸附共沉积模型； 并利用该模型分析了特定条件下的n i p p t f e 镀层的共沉积过程，结果表明，该模型 与事实吻合的较好。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名： 硪衾亍 日期：砌，o l , o 西南交通大学硕士研究生学位论文 第1 页 第一章绪论 1 1 化学镀发展与研究现状 相对其他表面处理工艺，化学镀还是一种发展历史很短暂的表面处理技术，关于 化学镀最早的报道是在1 8 4 4 年，a w u r t z t l 】发现次磷酸盐可以从溶液中还原出金属镍， a b r e 【1 1 1 e r 和g 砌d d e l l t l ，2 】贝0 是化学镀技术的奠基人，他们在1 9 4 7 年提出了在金属基 底表面沉积化学镀镍镀层的方法，并指出了化学镀发生的必要条件之一是必须存在有 催化作用的表面，从而为化学镀技术的大规模应用奠定了基础；而化学镀镍的在国外 大规模应用则始于上世纪7 0 年代，在我国则更晚。目前，化学镀镍技术已在航天、 电子、石化、汽车、食品等多个行业获得广泛应用。2 0 0 9 年，欧美国家仅应用于石化 行业的化学镀镍总产值就超过了l 亿美元。我国的化学镀镍还处于起步阶段，主要体 现在总体技术水平较低，行业规模较小，应用领域局限于石化和航天等少数行业，与 欧美及日本等国还有较大差距有待发展。 为适应不同的工作环境和使用要求，化学镀已经由早期的单一的中磷化学镀镍发 展成为镀种丰富，组分多样，具有各种特定功能的技术体系。 按磷含量划分：磷含量( 重量比) 为1 - 5 的为低磷镀层，5 - 8 的为中磷镀层，7 l 1 2 为高磷镀层。其中低磷镀层硬度较高，耐碱性好，主要用做耐磨防护层和耐碱性防护 层；中磷镀层综合性能较好，主要用于使用条件较为温和的工件表面的强化和防护， 目前其应用最为广泛；高磷化学镀层硬度较低，组织为非晶态，有较好的耐酸性，但 硬度较低，主要用做低冲蚀环境下的耐酸性防护镀层【3 】。 按镀层中主要金属分类：化学镀镍、化学镀钴、化学镀铜、化学镀金、化学镀铂、 化学镀钯、化学镀锡等 2 】，其中以化学镀镍应用最为广泛。 按镀层中成分数目划分：有二元化学镀，如化学镀n i p 合金、化学镀镍硼合金 等，组分数目在二元以上的统称为多元化学镀，如三元化学镀，如化学镀镍铜磷合金 【4 1 、化学镀镍硼科5 1 、化学镀镍钼磷合剑6 1 ，甚至出现了四元化学镀镍钨铜磷合刽7 1 。 相较于二元化学镀，多元化学镀在耐蚀性、硬度、抗变色性、磁性能都有了较大的提 高。 按镀层中是否含异相粒子：不含异相粒子的化学镀层主要指二元及多元合金化学 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 页 镀，含异相粒子的镀层则统称为复合化学镀层，如：n i p 碳化硅复合镀层【8 1 、n i p 氧 化铝复合镀层【9 1 、n i p 聚四氟乙烯复合镀层【1 0 】等。通过向镀液中添加具有特定功能的 不溶性粒子，可以获得具有特定功能的复合镀层，如n i p 碳化硅复合镀层具有很高 的硬度和耐磨性，而n i p 聚四氟乙烯复合镀层则具有较好的耐磨性和阻垢性能。 1 2 本课题相关背景 1 2 1 腐蚀现象简介及其对油田生产的影响 腐蚀( c o r r o s i o n ) ，是指材料与环境之间发生化学或电化学的相互作用，而导致材 料受损的现象。依据其腐蚀介质特性的不同可分为化学腐蚀和电化学腐蚀，依腐蚀形 态的差异，分为均匀腐蚀和局部腐蚀，其中局部腐蚀的危害要远大于均匀腐蚀【1 1 1 。 我国油田大多已进入二次甚至三次采油期，原油矿化度、s r b ( 硫酸盐还原菌) 含 量、二氧化碳含量均较高，而p h 较低，致使设备尤其是井下工具严重腐蚀，加之油 田作业的高温、强冲刷等特殊情况，设备的腐蚀失效更为严重，降低了作业效率，增 加了采油成本【l2 1 。 目前，针对注采系统，主要的防腐技术手段主要有添加缓蚀剂和电化学阴极防腐 等；而对井下工具则主要采用厚度约为5 0 7 0 i - t m 化学镀镍层，已经取得较好的效果； 而双层化学镀镍可以不降低镀层防护性能前提下，降低镀层厚度，有效节约镍资源和 降低成本【1 2 】，对油田的连续化生产和安全作业有着积极意义。 1 2 2 双层多层涂( 镀) 层简述及双层镀镍 双层( 三层) 镀层的发展 依据文献【1 3 ，多层镍通常是指电镀或化学镀双层镍三层镍，电镀或化学镀多层 镍的目的，主要是利用不同镍层之间的电位差来起到电化学保护的作用。电镀多层镍 最初的应用是在二战后美国汽车工业中，由于美国电镀光亮镍工艺的发展，轿车零件 电镀工艺由无光镍+ 抛光+ 镀铬改为光亮镍工艺；但随后发现光亮镀镍层的耐蚀性明显 的不如无光镍镀层，某些汽车厂采用增加铜底层厚度的办法也没有显著效果。 这就迫使当时的电镀工作者和腐蚀科学研究工作者投入大量的研究；研究结果使 防护装饰性电镀工艺和相伴的快速腐蚀实验方法有一次飞跃的进步，工艺上出现了多 西南交通大学硕士研究生学位论文 第3 页 层镀镍技术和微观非连续相镀铬技术；在腐蚀实验方法则出现了铜盐加速醋酸盐雾腐 蚀实验法( c a s s ) 和腐蚀膏实验法【1 3 】。 双层( 三层) 镀层的耐蚀机理【1 3 1 双层镀层之间的电位差和厚度比对其耐蚀性有起着决定性的作用，只有电位差大 于l o o m v 时，双层镀层耐蚀性才明显优于单层镀层，相对于双层镀镍，三层镍具有 更好的耐蚀性，三层镍的子镀层分布为最内层( 自腐蚀电位最高) 次外层( 自腐蚀电 位最低) 最外层( 自腐蚀电位居中) ，镀三层镍对镀层厚度比例无严格要求，即使较薄 的镀层也能起到较好的防腐蚀作用。 依据文献【1 3 】，一般认为镀层表面的一些缺陷，比如针孔，首先引起发生腐蚀。针 孔腐蚀一直沿着垂直于表面的方向向镀层深处蔓延，当针孔穿透顶层的自腐蚀电位较 低的镀层遇到底层的自腐蚀电位较高的镀层时，由于两层之间存在电位差，在镀层界 面处出现微电池腐蚀，自腐蚀电位较高的的镀层作为阴极，自腐蚀电位较低的镀层作 为微电池的阳极。于是，镀层的纵向腐蚀变成了横向腐蚀，这样牺牲了顶层的镀层而 保护了底层的镀层，从而延缓了基体的腐蚀。 这里需要说明的是虽然双层镀层中的阳极保护层其自腐蚀电位相对于阴极较低， 但仍远高于基体，即在相同的腐蚀环境下，其腐蚀速率远低于基体，只有在这种情况 下，双层( 多层) 镀层才有意义。 多层镀涂层的制备方法 早期的多层镀层的制备方法主要局限于电镀法，现在已发展为化学镀法、烧结法、 多元共渗、热喷涂及上述方法的组合使用。 1 电镀双层镍、三层镍的制备【1 4 】： 在文献【1 4 】中，利用电镀的方法制备了光亮镍( 含硫) 半光亮镍( 不含硫) 双层 镀层及光亮镍高硫镍半光亮镍的三层镀层，并对多层镍镀层的防腐蚀机理及工艺标 准做了初步的阐述。文献【1 5 】利用电镀的方法制备了含硫量分别为0 0 0 1 7 w t ( d n 1 + 醋酸) 、0 0 0 7 1w t ( 丁炔二醇+ 醋酸) 的半光亮镍，并在前两者上分别镀光亮镍制备 了电位差为1 5 7 m v ，4 0 m v 的双层镀镍层，耐蚀性实验表明，电位差为1 5 7 m v 的双 层镀层中，光亮镍横向腐蚀，半光亮镍轻微腐蚀；电位差4 0 m v 的双层镀层中，两种 镀层均腐蚀严重。双层体系中不同镀层厚度组合实验实验表明2 5 p , m 半光亮镍+ 15 世n 光亮镍耐蚀性最好，c u c l 2 加速盐雾腐蚀试验实验时间达6 0 h ；而组合为：2 0 l a1 t l 半 西南交通大学硕士研究生学位论文 第4 页 光亮镍+ l 岬高硫镍( 与半光亮镍电位差为2 0 2 m v ) + 1 9 p m 光亮镍的三层镍c u c l 2 加 速盐雾腐蚀试验实验时间则达1 2 0 h ，此外，文献还指出不仅电位差会影响镀层的耐蚀 性，孔隙率和毛刺也对镀层耐蚀性有较大影响。文献 1 6 采用在柠檬酸盐体系中电镀 厚铜+ 电镀n i f e 合金镀层+ 镀c r 的方法，制备了光亮厚c 州单层n i f e c r 的多层镀层。 c u 层厚约1 0 1 2 岫，n i f e 合金镀层厚约8 1 0 p m ，c r 层o 2 5 0 3 5 岬，该工艺具有耐 蚀性好，均镀能力强，硬度高，与同厚度的c u n f c r 相比可节镍1 0 1 5 。文献 1 7 利用电镀的方法在c u s n 合金( 3 5 p m ) 半光亮镍( 1 0 p m ) 光亮镍( 5 p m ) 的基体上分别制 备了单c r 层和0 6 岬光亮铬+ 1 岬裂纹铬双层，并对其进行了腐蚀膏实验及硬度测实， 单铬层在6 0 h 的实验中，其耐蚀性等级仅达7 级；而双层铬在1 4 0 h 后，其耐蚀性等 级仍达1 0 级，且二者硬度与外观均接近。文献 1 8 则着重介绍了高耐蚀性双层微裂纹 铬，有夹心镍的双层铬，高耐蚀锻面镀镍，乳白铬加硬铬的双层铬，磨合性双层镀铬， 润油性松孔双层镀铬等双层镀铬的工艺及应用。曾跃【1 9 】则利用电镀的方法制备了 n i m o p ( m o ，6 2 叭，p ，9 8 叭3 阻) n i p ( 1 4 2 p ，埘7 “m ) 镀层，镀态n i m o p 镀层自腐蚀电位为( 4 4 0 m v ，h g h g c l ) ，镀态n i - p 镀层为( - 3 6 嘶v ，h h g c l ) ， 双层镀层在5 n a c l 溶液的失重速率为6 3 5 心c m 2 - 天，小于n i m o p ( 8 0 p c m 2 天) ， n i p ( 7 0 刈c m 2 天) 。对双层镀层在4 0 0 热处理1 h 后，其失重速率下降为3 0 一c m 2 天 左右。 2 化学镀法制备双层镀层 c d g u 2 0 1 等利用化学镀加电镀的方法制备了低磷n i p ( 6 5 “m ，2 4 ) 高磷n i p ( 1 3 5 肛1 ，1 1 4 ) 双层镀层，中磷n i p 镀层( 9 5 “m ，8 8 ) 瓦特镍( 1 p m ) 高磷n i p ( 9 5 肛m ， 11 4 ) 三层镀层，低磷n i p ( 9 5 岬1 ，2 4 ) 瓦特镍( 1 肛m ) 高磷n i - p ( 9 5 肛m ，11 4 ) 三 层镀层，并以a g a g c l 为参比电极，在3 5 n a c l 溶液中以线性极化扫描的方法测得 瓦特镍自腐蚀电位为7 9 8 m v ，低磷部分为7 7 3 m v ，中磷部分为6 4 3 m v ，高磷部分 为6 1 3 m v 。盐雾实验中，低磷n i p 高磷n i p 双层镀层出现第一点红锈的时间为 3 8 4 h ，中磷n i p 瓦特镍高磷n i p 三层镀层出现第一点红锈的时间为8 4 0 h ，低磷n i p 瓦特镍高磷n i p 三层镀层出现第一点红锈的时间为9 4 0 h 。高荣杰【2 1 】采用正交实验筛 选出一种含1 1 0m a s s p ，腐蚀电位为3 5 0 m v ，厚度为1 0 6 岬的n i p 合金镀层作为 中间层与含9 1 7 m a s s p 、自腐蚀电位为4 6 0 m v 厚度为8 4 p m 的n i p 合金镀层作为 表面层，复配成为双镀层。中性盐雾实验结果显示：双层镀n i p 试样的平均腐蚀速 西南交通大学硕士研究生学位论文 第5 页 率为7 1 0 4 p m 年，仅为单层镀试样腐蚀速率2 8 1 3 岬年的四分之一，孔隙率实验表 明：双层化学镀n i p 镀层在厚度为2 0 1 t m 时就具有与4 0 p , m 厚的单层n i p 镀层相当 的孔隙率，不牺牲镀层耐腐蚀性能的前提下大大降低了处理成本。s n a r a y a n a n 2 2 】等人 利用化学镀n i b 合金和化学镀n i p 的方法制备了n i b ( 2 0 “m ，b ：6 5 w t ) ，n i p ( 2 0 9 m ， p ：9 w t ) ，n i - b ( 1 0 1 t m ，b ：6 5 w t ) n i - p ( 1 0 肛m ，p ：9 w t ) ，n i p ( 1 0 i _ t m ， p ：9 w t ) n i b o o 岬，b ：6 5 w t ) 镀层，并测定了这些镀层在镀态下及在4 5 0 回火1 h 后的耐磨性能及耐腐蚀性能，结果表明，镀态下的n i b h n i p 自腐蚀电位为3 1 1 m v ， 均高于单层n i p ( 3 5 4 m v ) 、n i b ( 5 0 8 m v ) 、n i p n i b ( 3 8 6 m v ) ；而4 5 0 回火l h 后 的n i b n i p 镀层则具有最高硬度( 10 6 2 h v ) 。刘景辉f 2 3 】利用3 0 m i n 化学镀n i p + 3 0 m i n 化学镀n i w - p 的方法制备了厚度为1 3 2 , t m 的n i p n i w - p 双层镀层，1 h 化学镀 n i w - p 的方法制备了单层n i w - p 镀层，该文献认为n i w - p 镀层较n i p 镀层耐蚀性 下降，对两种镀层进行的x r d 分析表明：双层镀层和单层镀层均为非晶态结构，且 双层镀层的非晶化倾向更为明显；在p h 为5 5 的n a c l 溶液中进行的腐蚀失重实验结 果为：单层失重率为5 3 1 2 m g ( d m l h ) ，双层为2 0 1 1 m g ( d m 2 - h ) 。于光【2 4 】则着重研究了 n i c u p 合金镀层的镀液组成及n i p n i c u p 镀层的工艺条件；通过调整镀液中硫酸 铜的含量( 1 5 9 l ，2 0 9 l ) ，制备了两种成分不同的镀层，含硫酸铜1 5 9 l 的镀液对应 镀层组成为：n i ：7 7 7 8 ，c u ：1 0 9 5 ，p ：9 7 7 m ) ；含2 5 l 镀液为：n i ：7 3 5 2 ，c u ：1 4 5 2 ， p ：1 0 7 0 ( w t ) 。镀层结合力实验表明，n i p n i c u - p 双层镀层中， n i c u p 镀层小于 5 1 , t m 时，双层镀层的结合力不及单层n i c u p 镀层，而大于5 9 m 时，其结合力等于 甚至大于单层镀层。张翼 2 5 】研究了在酸性化学镀条件下制备单层n i m o p 镀层， n i m o p n i p 双层镀层镀液组成及工艺条件，通过实验确定为：化学镀n i p ：络合 剂：酒石酸+ 琥珀酸，1 5 l ；p h ：4 8 6 4 ；t ：8 5 9 0 ；化学镀n i m o p ：络合剂：乳 酸，l o l ；p h ：4 8 6 4 ，t ：8 5 9 0 ；在1 0 n a c l 中的腐蚀实验表明，在钼含量低 于8 时，随着钼的增加，双层镀层孔隙率下降，耐蚀性上升。 3 其它工艺制备双层镀( 涂) 层 魏巍 2 6 】采用q 2 3 5 钢片在6 9 0 下进行多元气体共渗1 h + n i p 化学镀液施镀( 8 0 c ， 浸镀l h ) 的方法制备了双层镀层，并对其硬度和耐蚀性进行了评价。x r d 分析表明经 过气体多元共渗与化学镀镍表面复合处理后所得实样的复合处理层结构为：化学镀层 结构+ 多元共渗层结构。s e m 结果显示在化学镀镍层与多元层的氧化物层相结合处有 西南交通大学硕士研究生学位论文 第6 页 新相生成，通过标定x r d 图谱可以确定该新相为金属间化合物n i 8 p 3 和n i 5 p 4 。复合 处理实样表面的硬度值( 4 7 9 5 ，h v ，2 5 9 加载) 是气体多元共渗表层硬度( 3 2 9 1 ， 2 5 9 加载) 的1 6 1 7 倍。中性盐雾实验2 1 6 h 后双层镀层耐蚀性仍达9 级，高于气体 多元共渗( 7 2 h 后7 级) ，化学镀镍( 4 8 h 后7 级) 。张东方【2 7 】以n i a i ，n i c r 为粘结 层材料，c r 2 0 3 为陶瓷层，采取逐层喷涂的方法制备了n i a i + c r 2 0 3 ，n i c r + c r 2 0 3 双层 涂层，其中粘结层、陶瓷层厚度均为1 0 0 i t m ；以甘汞电极为参比电极，5 n a c i 溶液 为腐蚀液，测得n i c r + c r 2 0 3 的自腐蚀电位比n i a i + c r 2 0 3 的高约4 0 m v ，自腐蚀电流 小两个数量级。c l l i u 【2 8 】利用脉冲偏压电弧离子镀制备了t i n ( 2 1 x m ) 单层涂层及 t i ( 1 岬) 爪n ( 1 岬) 双层涂层，电化学实验测得t i n ( 2 p m ) 单层涂层的自腐蚀电位为 5 4 5 m v ，自腐蚀电流为0 6 1 x a c m 2 ，t i ( 1 岬) 用n ( 1 岬) 双层涂层自腐蚀电位仅为 4 9 m v ，自腐蚀电流仅为0 0 8 1 l x a c m 2 ，双层涂层的性能明显优于单层涂层。 综上所述，无论是电镀双( 三) 层镀层，化学镀双( 三) 层，还是热喷涂双层， 均比相同厚度的单层镀层( 涂层) 有更高的耐蚀性，研究双层镀层涂层在金属材料 价格不断上涨的今天，有着较大经济意义。 1 2 3 结垢现象简介及其对油田生产的影响 结垢是指由于温度升高或p h 值增大导致的在硬水中溶解的镁离子或钙离子以其 碳酸盐、硫酸盐或氢氧化物的形式析出，并在管道或锅炉的壁面上形成疏松或致密的 结晶体的现象【2 9 1 。 在二次采油作业中，多采用注水和注气的加压方法以提高采油量，而在回注水和 原油混合的过程中，由于压力、p h 、温度、及化学成分的变化，在油管和输油管道的 壁面上经常出现严重的结垢，垢的存在一方面会造成管道的内径减小，有效横截面积 减小，采油率和输油量下降；另一方面，垢还有可能成为微生物繁殖的场所，引起垢 下腐蚀，造成原油泄露，造成生产效率低下和能源的浪费【3 0 1 。 1 2 4n i p p t f e 复合镀层简述及其在油田防垢中的应用 n i p p t f e 复合镀层简述 p t f e 具有良好的自润滑性能，较低的表面能，较高的化学稳定性、优异的不粘 性而受到重视。依据复合镀层的构造理论，n i p p t f e 复合镀层应具备硬度大、自润 西南交通大学硕士研究生学位论文 第7 页 滑性能好、较强的疏水性等良好的综合性能，应用p t f e 制备的复合镀层己成功地应 用于机械和食品行业【3 1 1 。 化学镀n i p p t f e 的工艺研究 工艺条件对粒子沉积会产生不同的影响，如表面活性剂、p h 值、温度等对粒子 的沉积有着各自的影响规律，下面将分别阐述。 1 表面活性剂 表面活性剂对于p t f e 粒子的共沉积起着至关重要的作用，因此，对其研究也就 受到重视。h m a t s u d a 3 2 1 最早研究了阳离子型表面活性剂对粒子沉积的影响。他认为 阳离子型表面活性剂单独使用对粒子悬浮不起作用，只有和非离子型表面活性剂共同 作用，才能使粒子很好地悬浮并产生共沉积。并指出阳离子型表面活性剂的作用机理， 即通过改变粒子表面的z e t a 电位，使粒子在镀液中呈现正电位，在静电吸附的作用 下产生共沉积。而且z e t a 电位越高，粒子的沉积量越多。但每种表面活性剂在某一 浓度下有最高的z e t a 电位，并且得出三氟烷基型表面活性剂对粒子的沉积是有效的。 h m a t s u d a 3 3 】在上述基础上又对表面活性剂进行了深入的研究，分别探讨了阳离 子型、阴离子型以及非离子型表面活性剂，并通过粒子的悬浮对镀液能见度的改变来 衡量不同类型表面活性剂的功效，得出非离子型表面活性剂对镀液能见度有较大的影 响，特别是聚氧乙烯壬基苯基型表面活性剂对粒子的悬浮具有更好的效果。胡信国【3 4 】 等人重点研究了f c - 4 型阳离子型表面活性剂和三种非离子型表面活性剂对粒子沉积 的影响，表面活性剂对粒子表面z e t a 电位的影响同h m a t s u d a 的研究结果基本一致， 研究得出f c 型阳离子型和非离子型表面活性剂混合可使z e t a 电位达到3 5 m v - 一 4 6 m v ，并找到最佳的表面活性剂组合，即阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性 剂壬基苯基聚氧乙烯醚，可获得粒子分布均匀的镀层。m d g 一3 5 】从机理出发对表面 活性剂进行了深入探讨。h m a t s u d a 与胡信国认为表面活性剂通过改变粒子表面的 z e t a 电位而实现共沉积的，而m i n g d e rg d 3 5 1 认为表面活性剂在促使粒子吸附的同 时也参与了化学反应，即h p 0 2 。释放的一部分电子使得表面活性剂发生还原反应， 吸附的表面活性剂的还原反应在粒子沉积的过程中起了重要作用；在此基础上建立了 粒子的沉积速率和表面活性剂浓度之间的数学模型，并进行了验证。 2 p h 值和温度 周苏闽【3 6 】等人认为随着温度的升高，镀层中的p t f e 含量也有所增加，但若温度 过高，镀液稳定性会下降，自分解倾向较大，所以建议温度控制在8 0 - - 9 0 为宜。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 李宁、袁国伟认为升高p h 值或升高温度将导致p t f e 复合量下降，由此认为，一 般促进化学镀镀速的因素将降低p t f e 的复合量。并指出在最佳沉积条件下，即p h 值4 7 5 2 ，温度8 8 9 2 时，可获得粒子含量较高的复合镀层。闰洪3 8 】也阐 述了工艺参数对粒子沉积的影响。随着温度的升高，p t f e 在镀层中的含量降低，因 为温度升高，镀速增大，镀层中的镍、磷含量升高，p t f e 含量减少，故选择温度 8 5 - - 9 0 。而p h 值对p t f e 含量的影响略显复杂，随着p h 值的升高，p t f e 在镀 层中的含量增加，但继续增大p h 值时，含量又减少，故选择p h 值为4 5 5 0 。 3 搅拌 通过搅拌可以使粒子分散得更好，而且可以增加离子和实样表面的机械碰撞，有 助于增加粒子的复合量。但是不同的搅拌方式其影响不尽相同。m n i s h i r a 【3 9 1 等研究 了搅拌方式以及搅拌时间对于粒子悬浮的影响，考察了搅拌时间及搅拌方式对粒子的 尺寸变化，发现超声波搅拌比机械搅拌更利于粒子的分散和悬浮。周苏闽 3 6 】也对搅拌 方式对粒子沉积的影响进行了探讨，采用不同强度、不同时间下的磁力搅拌以及间歇 超声波搅拌，对粒子的复合量进行测量，发现超声波搅拌可提高粒子的分散性，防止 或减少粒子间的凝集，因此，采用间歇超声波搅拌所得镀层的粒子含量最高，间歇磁 力搅拌次之，快速磁力搅拌所得镀层粒子含量最少。 多元合金+ p t f e 与其他粒子+ p t f e 的化学( 电) 镀研究 b 6 0 s i e w i c z 删等人用电镀的方法制备了n i p p t f e 伍0 2 镀层，并采用x r d 、金 相显微镜、s e m 等手段对镀层结构、形貌、组分比做了分析，结果表明，p t f e 与t i 0 2 存在竞争沉积现象，前者会减少后者在基体的量。q z h a o 4 1 】等人利用化学镀的方法制 备了n i - c u - p p t f e 镀层，并采用数字测微计测定镀层厚度，利用e d x 测定了镀层 中铜和p t f e 的含量，结果表明。在其他条件不变的情况下，随着镀液中c u 2 + 的增加， 镀层中p 、p t f e 的含量下降。 n i p p t f e 复合镀层的性能 最初制备p t f e 复合镀层的目的是为了获得耐磨性能较好的表面，所以，摩擦磨 损性能是n i p p t f e 复合镀层的主要考察性能之一；近年来，n i p p t f e 复合镀层的 阻垢性能也日益受到关注，此外，还有部分学者对热处理对复合镀层的结构和性能的 影响进行了研究，下面将对此进行简要的介绍。 1 摩擦磨损性 p r e b d o n t 4 2 1 最早研究了n i p p t f e 复合镀层的摩擦性能，并与n i p 镀层进行 西南交通大学硕士研究生学位论文 第9 页 了比较。利用c 锄e r o n p l i n t 高频摩擦磨损实验机考察了复合前后镀层摩擦系数的变 化，另外，也讨论了摩擦系数随镀层粒子含量的变化。其中n i p 镀层摩擦系数在磨 损过程中极不稳定，且存在一个极大值，而5 岬厚的n i p p t f e 复合镀层在摩擦1 6 0 0 s 内摩擦系数保持恒定，其值约为0 2 5 。而且随着粒子含量的增加，摩擦系数越低， 摩擦过程越平稳。当粒子的体积分数为2 4 时，摩擦系数为o 2 左右。l g y u 等【4 习 研究了热处理温度对n i p p t f e 复合镀层的硬度、微结构以及摩擦性能的影响。他认 为2 0 0 的热处理对镀层的摩擦磨损性能影响很小，4 0 0 时镀层硬度最大，并且此 时的磨损速率最小。镀层的摩擦磨损性能归因于塑性变形以及p t f e 转换膜的形成。 m n i s l 1 i r a 【4 4 】同样对n i p p t f e 复合镀层的摩擦磨损性能、硬度等进行了研究，性能 测试采用了销盘法，同时也对热处理的影响作了探讨。指出粒子的质量分数为1 1 的复合镀层镀态下的硬度约为h v 2 5 0 3 0 0 ，若在4 0 0 下热处理1 h ，硬度可上升 至h v 5 15 。摩擦实验显示，n i p p t f e 复合镀层的摩擦系数可达0 1 ，热处理可使 得n i p p t f e 复合镀层的磨损速率下降，耐磨性能提高。 yz z h 趾g 等【4 5 】采用b a l l f l a t 实验机考察了n i p p t f e 复合镀层的摩擦磨损性 能，得知n i p 镀层的摩擦系数随着行程增加而上升，而n i p p t f e 复合镀层的摩擦 系数起始阶段略有上升，之后则保持恒定值。并且证实在低载荷下，合适的热处理可 以降低摩擦系数，提高镀层的耐磨性。通过阳极极化曲线测得复合镀层的耐蚀性仍然 很好，相当于n i p 镀层，但热处理会大大降低其耐蚀性。m d g e r 等【4 6 】研究了在 水润滑条件下n i p p t f e 复合镀层摩擦磨损性能。通过实验得出一种亲水基( 如玻璃) 和憎水基材料n i p p t f e 复合镀层互相对磨时，若以水为润滑剂，则n i p p t f e 复 合镀层的磨损失重会减少很多。黎永钧等人【4 7 】也对复合镀层的性能进行测定和评价。 采用压裂法测定镀层的结合力为2 9 3 6 n ，至少保持了与n i p 镀层结合力同样良好 的水平，但若p t f e 含量过高时其结合力会急剧下降。对复合镀层的耐蚀性测试表明， p t f e 的加入导致界面和孔隙增多，使得镀层的耐蚀性下降。这一点与yz