（环境工程专业论文）膜接触器分离混合气中二氧化碳的研究.pdf

顽士语文 膜接触器分离混台气中二氧化碳的研究 摘要 以n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 水溶液为吸收剂，采用疏水性聚丙烯中空纤 维膜组件( h f p p m ) 作为膜接触器，研究了膜接触器分离c 0 2 n 2 混合气传质性 能，主要考察了吸收剂浓度，液速，吸收温度，原料气浓度和气速等因素对c 0 2 吸收性能的影响，比较了同一膜组件不同流程和不同膜组件及膜形态对分离效果 的影响，并对膜组件运行的稳定性进行了初步考察。采用传质动力学模型预测总 传质系数k g 值。实验结果表明在吸收剂浓度为2 5 m o l l ，气相流量在 0 0 5 l m i n o 3 l m i n ，液相流量在3 0 m l m i n l5 0 m l m i n 的条件下，处理浓度为 5 2 0 的c 0 2 n 2 混合气，c 0 2 的脱除率在8 0 - 9 8 ，总体积传质系数为 0 o l s 一一o 0 3 5 s ；计算值和实验值符合较好。采用m d e a 溶液和h f p p m 膜接 触器分离c 0 2 n 2 混合气具有较快的传质速率和较高的分离效率。 关键词：膜接触器，聚丙烯中空纤维膜，n 甲基二乙醇胺，二氧化碳，传质模型 塑兰丝垄 ： 堕垫些堂坌堕望鱼皇主三墨些堡! ! 里堕 a b s t r a c t m e m b r a n ec o u t a c t o rm a d eo f h o l l o wf i b e rp o l y p r o p y l e n em e m b r a n e ( h f p p m ) w a su s e da s s e p a r a t o r t h e a b s o r b e n tw a st h e a 小l e o t l s s o l u t i o no f n - m e t t l y l d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) m a s s t r a n s f e rp e r f o r m a n c eo fs e p a r a t i n gc 0 2 f r o mc 0 2 n 2w a ss t u d i e di nh f p p mc o n t a e t o r t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r s ， i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no f a b s o r b e n ta n df e e d i n gg a s ，t e m p e r a t u r eo f o p e r a t i o n ，f l o w v e l o c i t yo f a b s o r b e n ta n df e e d i n gg a s ，l u m e n s h e l ls i d ep r o c e s s e s ，a n dd i f f e r e n c e so f m e m b r a n em o d u l e sa n dm e m b r a n ec o n f i g u r a t i o no nt h ec 0 2 a b s o r p t i o ne f f i c i e n c y w e r ei n v e s t i g a t e d o p e r a t i o ns t a b i l i t yo fh f p p m c o n t a c t o rw a s e x p e r i m e n t e di n i t i a l l y t h ev a l u eo ft h eo v e r a l lm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t k go fa b s o r p t i o no fc 0 2w a s p r e d i c t e db ym a t h e m a t i c a lm o d e lo fk i n e t i c so fm a s st r a n s f e r t h er e s u l ts h o w st h a t u n d e rt h ec o n d i t i o n so f2 5m o l lo fm d e a c o n c e n t r a t i o n ，t h er a n g eo fo 0 5l r a i n 0 3l r a i no fg a sf l o w - r a t e m e r a n g eo f3 0m l m i n 1 5 0m l m i no fl i q u i d f l o w - r a t ea n dt h er a n go f5 2 0 o fc o n c e n t r a t i o no fg a sm i x t u r e s ，t h er e m o v a l e f f i e i 矗c y o f c 0 2a b s o r p t i o na r ea b o u t8 0 9 8 a n dt h eo v e m l lm a s st r a n s f e r c o e f f i c i e n tk a aa b o u t 0 0 1 s 一o 0 3 5 s 。；t h ek gv a l u eo fc a l c u l a t i o nw a sb e t t e r a c c o r d a n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e m e a n w h i l e ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fs e d 啪t i o no f c 0 2b ym e m b r a n ec o n t a c t o ra r eo fq u i c k e rm a s st r a n s f e r v e l o c i t y a n d h i g h e r e f f i c i e n c yo fs e p a r a t i o n k e y w o r d s ：m e m b r a n ec o n t a c t o r , h o l l o wf i b e r p o l y p r o p y l e n em e m b r a n e ，m d e a ， c a r b o n d i o x i d e ，m a s s t r a n s f e rm o d e l y 6 2 4 7 14 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： i ，争年7 月，夕日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：鱼擞 工妒砰7 月，罗日 堕主堡壅 堕塑墼璺坌曼塑垒墨主兰墨些堕! ! ! ! 堕 1 绪论 工业化大规模的发展，人类的生活水平得到了大幅提高，同时也使得地球环 境受到不同程度的损害。在大气环境污染中，c 0 2 等气体所引起的“温室效应” 近年来尤为严重，并且引起地球大气环境变化异常。c 0 2 排放主要来源于石油化 工、火力发电、冶金制药、食品发酵等工业领域。然而，c 0 2 又可以作为一种碳 资源加以回收和利用。因此，减少c 0 2 等气体排放量的有效方法是将c 0 2 从排 放气中进行有效的分离，并回收利用，避免直接排入大气中。研究行之有效的分 离方法势在必行。 随着研究者的不断探索，出现了许多不同的分离方法。尤其是膜分离技术的 发展，克服了传统塔器分离方法的种种缺点，成为一种具有很强的市场竞争力的 气体分离技术。其中，膜接触器结合了膜分离技术和吸收技术两种工艺过程，形 成了自己独到的特点和性能，已经引起了许多研究者的兴趣。在膜接触器的研究 中，国内外的研究发展不平衡。国外由于设备先进，在膜材料的制备，膜接触器 的设计，传质模型的建立等研究领域内达到领先的水平。而国内在膜接触器的研 究方面起步较晚，研究主要集中在操作工艺条件等基础数据的积累，随着研究的 不断升入，逐步向传质机理研究以及传质模型建立的方向发展。因此。针对这些 情况，本文对膜接触器分离混合气中二氧化碳的传质过程进行了研究。 1 1 温室气体概述 温室效应是由于环境变化而引起地球表面气温变暖的现象。能引起温室效应 的温室气体具有吸热和隔热的功能，温室气体在大气中增多的结果是形成一种无 形的玻璃罩，使太阳辐射到地球上的热量无法向外层空间发散，结果是地球表面 温度升高，全球气候变暖。全球气候持续变暖会引起地球环境趋于恶化的严重后 果，如病虫害增加；海平面上升；气候反常，海洋风暴增多：土地干旱，沙漠化 面积增大等。温室气体包括氯氟烃( c f c s ) 、水蒸气( h 2 0 ) 、甲烷( o i - h ) 、低 空臭氧、氮氧化物( n o 。) a n - 氧化碳( c 0 2 ) 。而c 0 2 是最主要的温室气体， 约占5 0 以上【1 】。 随着现代工业的迅猛发展，人类对煤、油、天然气等含碳化合物燃料的大规 模使用1 2 】，以及大面积森林火灾和绿色植物的破坏，导致大气中c 0 2 的浓度逐年 增加口 5 j ，由此引起的“温室效应”己引起世界各国的广泛关注。政府间气候变 化专门委员会( i p c c ) 在2 0 0 1 年第三次全球气候评价报告中指出：全球地表温 度自1 8 6 1 年以来一直在增高，2 0 世纪增加了o 6 ：t ：0 26 0 。大气中的c 0 2 浓度自 1 7 5 0 年以来增加了3 1 ，过去2 0 年的年增加率保持在1 5 1 0 。根据i p c c 温 堡圭堡皇型壁墅塑堂坌壹望叁兰盟三兰翌望堂! ! ! 堕 宝每陆排放方案特别报告( s r e s ) 中的排放方案，碳循环模式预测2 1 0 0 年大气 中的c 0 2 浓度可达到5 4 0 x 1 0 6 9 7 0 x 1 0 ，与1 7 5 0 年的2 8 0 l 旷相比提高了 9 0 。2 5 0 0 o 6 - s 1 。据预测，到2 0 2 5 年，温室效应将使全球平均气温上升1 ，南 北极地冰山将大幅度融化，导致全球海平面升高2 0 c m ，一些岛屿国家和沿海城 市将淹于水中，其中包括几个著名的国际大城市：纽约，上海，东京和悉尼例。 虽然c p 2 是温室气体的主要来源，但其在 i , j k f 产中却有着十分广泛的用 途。c 0 2 在常温常压下是无色无臭气体，在常温下加压即可液化或固化，安全无 毒，使用方便，在地球能源的日益紧张，现代工业的迅速发展的今天，c 0 2 作为 “潜在碳资源”加以综合利用越来越受到许多国家的重视。它的应用可分为物理 应用和化学应用【”q 引。 物理应用包括作为在石油开采中，液态c 0 2 作为驱油剂提高原油产量。在食 品工业中作为冷冻剂和饮料添加剂。在焊接工艺中作为绝缘剂和净化剂。超临界 液态c 0 2 因其特殊的性质可用于贵重机械零件的清洗剂和超临界萃取剂。另外， 还有人工降雨剂：医用局部麻醉剂；大型铸钢防泡剂：灭火剂；烟丝膨胀剂等等。 化学应用包括作为重要的原料生产无机化工产品如轻质碳酸盐。生产有机化 工产品如纯碱、化肥、脂肪酸和水杨酸及在催化剂作用下，可被氢还原成甲烷、 甲醇、甲醛、甲酸；与h 2 代替甲醇参与芳烃的烷基化，得到包括加氢和甲基转 移的产物。生产有机高分子聚合物如与不饱和烃反应生成内酯、酸或酯类；与不 饱和烃、胺类、环氧化合物及其它化合物发生二元、三元共聚反应，生成聚氨基 甲酸酯、聚碳酸酯、聚脲等。 1 2 膜分离技术 近年来，伴随相关学科的发展，研究者对膜的形成、膜结构、物性、性能过 程及应用等开展研究，取得了很大的进展，为以后膜科学的发展，膜技术的产业 化奠定了基础。 一般认为，膜是一种流体相内或两种流体相问的选择性屏障。膜可以厚也可 以薄；结构可以是均质的，也可以是非均质的；形态可以是固态，也可以是液态 或气态；材料可以是天然存在的，也可以是人工合成的；可以是中性的，也可能 带电【1 4 - 1 6 。 许多膜分离过程都基于不同的分离原理或机理，膜孑l 径大小，膜与被分离物 的亲和作用，溶质的化学作用，混合物中不同组分的蒸汽压等在膜分离过程中都 起着不同的作用。但几乎所有的膜分离过程都可以用图1 1 来表示。膜分离过程主 要是利用原料混合物中某一组分可以比其他组分更快地通过膜传递到另一侧，从 而达到分离的目的。 第2 页共4 6 页 堕圭堡童：堕垄丝墨坌堕望鱼墨! 三墨些鲨塑竺堑 原料相 推动力 膜 渗透相 幽i 1 膜分离过程示意图 膜两侧的两相可以是液相，也可以是气相；可以虢也可以不同。膜分离 过程需要一定的推动力，包括压力差，浓度或活度差，温度差，电势差。因此， 按不同的驱动力定义不同的膜分离过程如表1 1 所示。 塞! ：! 坚坌壹塾堡塾鉴 膜分离过程 推动力 原料相渗透相 传递机理 一一一 _ 微滤 压力差 液体液体 颗粒大小。形状 超滤 压力差 纳滤 压力差 加压渗析 压力差 反渗透 压力差 气体分离 压力差，浓度差 渗透蒸发 分压差 渗透 浓度差 渗析 浓度差 液膜 化学反应和浓度差 液体 液体 液体 液体 气体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 液体 气体 气体 液体 液体 液体 分子特性，筛分机理 溶解扩散 离子传递 溶剂的扩散传递 溶解扩散( 无孔膜) ， k n u d s e n 流( 多孔膜) 选择传递 亲和力 溶质的扩散传递 反应促进和扩散传递 电渗析 电势差 液体 液体 ：，电解质粒子的选择性传递 一 第3 页共4 6 页 堕主堡兰 堕堡丝壁坌壹墨垒韭墨些壁! ! 里塑 热渗透温度差，压力差液体 液体热力学平衡 膜蒸馏温度差，压力差液体 液体 膜接触器浓度差 气体或液体气体或液体 气液平衡 分配系数 膜分离气体的原理可以分为无孔膜分离原理和多孔膜分离原理。 无孔膜分离气体的原理【1 7 “9 1 是以膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解一 扩散一脱附等步骤，产生组份间传递速率的差异来实现分离的。按照通常认可的 溶解一扩解模型组分通过膜的过程分为三步： ( 1 ) 在膜的高压侧，气体混合物中易渗透组分溶解在膜表面； f2 ) 溶解于膜表面的组分从膜高压侧通过分子扩散传递到膜低压侧： ( 3 ) 在膜的低压侧表面渗透组分解吸到气相。 多孔膜分离气体的原理【2 眦l 】主要有粘性流动、努森( k n u d s e a ) 扩散、表面扩 散、毛细管冷凝和分子筛分，通常情况下粘性流动不具有分离作用，而其它四种 原理则具有分离能力。但是在实际情况下，多孔膜的分离原理往往是几种原理的 混合型，其中一种或两种的作用比较显著，这在研究多孔膜分离原理时应加以注 意。 膜分离技术作为一种新型分离技术，经过二十年的发展，目前已大规模用于 海水苦咸水的淡化及纯水、超纯水生产，食品工业、医药工业、生物工程、石油、 化学工业及环境工程等领域。膜分离过程从微滤、超滤、反渗透、电渗析、气体 分离、渗透汽化和促进传递，逐步发展出现了一批耨型分离过程，如膜蒸馏、膜 萃取、亲和膜分离技术、膜生物反应器、膜催化、低温过滤浓缩、电化学，催化功 能膜过程、低温过滤浓缩、电化学催化功能膜过程、控制释放膜和膜电极等 2 2 2 6 】。 1 3 膜接触器 通常，气液和液液接触操作通常采用填料塔，填充柱和混合器。虽然这类 塔器作为化学工业的主要工艺过程应用了许多年，但是其不利因素逐渐显露出 来，如相互接触的两相不能独立操作，会出现液泛，沟流，鼓泡，乳状液和雾沫 夹带等现象，这些现象往往会导致传质系数的降低。为了能够克服这些不利因素， 催生出了一种新的工艺过程膜接触器。 膜接触器是一类很广义的膜过程。对于这一类涉及两相接触的膜过程。较早 前就有许多其它的名字，如渗透萃取，渗透抽提气体吸收，膜基溶剂萃取，液 液萃取，膜基气体吸收和气提，中空纤维约束液膜等。膜接触器是膜分离技术 与吸收技术相结合的新型膜分离过程，这类膜过程的分离性能取决于组分在两相 第4 页共4 6 页 壁圭堡奎 堕堡墅壁坌塑塑堂皇旦三墨些壁堕巫曼 中的分船票教，而膜仅起界面作用。通过对膜接触器具体的分析研究，最大限度 的施膜过程对膜、膜组件、工艺条件和操作参数的要求，充分发挥其特点，使 其具有更强的市场竞争力。 1 3 1 膜接触器的分类 在膜接触器的研究过程中，对膜接触器的命名和分类各不相同，这给研究： 作带来一些不便。根据膜两侧流体形态和分离原理对膜接触器进行分类，可以更 好的理解膜接触器及其传质过程，以便能有效的应用于不同的分离体系。 1 1 按膜接触器结构，可分为平板式膜组件，糟式膜组件，中空纤维膜组件等。 膜接触器是一种i 三l 浓度差或分旺差为推动力的传质过程。能够实现这传质 过程的组件结构包括平板式膜组件，卷式膜组件，中空纤维膜组件等。平板式膜 组件，卷式膜组件的结构和制各工艺过于复杂( s i l w i c k r a m a s i n g h e | ：z r 哗提出) ， 并且不易得到较高的填充率，目前只限于试验室使用。而相对于较为复杂的膜组 件形式，中空纤维膜组件因其制造工艺简单，能够提供较大的比表面积等优点而 备受关注。在中空纤维膜组件中，中空纤维膜采用平行排列( 图1 2 a ) 的方式， 两相流体在膜的两侧以相反( 图1 2 b ) ( 或相同) 的方向流动。 流体l ( 进口) 一一流体2 ( 出口) 一流体2 ( 进口) 流体1 ( 出l = j ) 膜 b 例1 ，2 中空纠维膜组件示意图 a 膜组件示意图 b 传质过程示意图 中空纤维膜接触器的结构按照流体运动的方向又苛夯为平行逆流式( 如图 1 3a ) 和错流式( 如图1 3 b ，c ，d ) 两种。其主要区别在于错流式膜接触器在膜组 件中设置挡板，使流体流向成交叉状。w a n g 和c u s s l e r l 2 s 】认为通常采片j 平行逆流 式的效果较好。但当壳程阻力大时，则采用错流式，其缺点是增加的挡板会增加 组件的压降并给制造带来困难。 第5 贞共4 6 页 硕士论文 膜接触器分离混合气中二氧化碳的研究 流体 0 流体l t 流体 0 漉体 0 n 流体2 n 流体2 几 旆骘孱秆斗腑。扁- 山k 缫扎懈 掣娜2 带蕊学蝴申 u u 流体2 j l | 1 r 流体 0 漉体 漉体2 0 漉体 流体2 一 一 流体2 8 bc d 图1 3 中空纤维膜接触器结构图 a 平行逆流式 b , c ，d错流式 2 ) 按膜两侧流体形态【2 9 1 ，可分为气液膜接触器，液气膜接触器，液液膜接触 器 如图1 4 所示，气一液膜接触器( 图1 4 a ) 为气体或蒸汽从气相透过膜传递到 液相，( 图1 4 b ) 为气体或蒸汽从液相透过膜传递到气相r 而( 图1 4 c ) 为膜两 侧均是液相。这里仅按流体形态划分，忽略了被分离物质在传递过程中相态及其 气体 液体液体 1r 气体黼恩液体 燮 4 b c 图1 4 膜接触器示意图 a 气- 液膜接触器b 液气膜接触器。液一液膜接触器 3 ) 按膜结构，可分为多孔膜接触器，无孔膜接触器，复合膜接触器。 在膜接触器中，由于膜只是作为两相接触的界面，因此所用的膜可以是多孔 膜，无孔膜和复合膜。 在多孔膜接触器中，可以分为两种情况，即膜孔内充满气相或液相。在气 液膜接触器和液- 气膜接触器中，若使用聚四氟乙烯，聚丙烯，聚乙烯等疏水性 多孔膜，波相为水溶液时，则液相不会湿润膜孔，此时膜孔内充满气相。在这种 第6 页共4 6 页 一 +俐脚单醇 堡主堕塞 堕垫丝矍坌塑塑鱼墨生三塾堡堕! ! ! 堕 情况下必须防止液相湿润膜孔，即液相压力不能超过临界润湿压力。若使用的膜 是亲水性多孔膜，则水溶液会湿润膜孔，此时膜孔内充满液相。在液- 液膜接触 器中，仅考虑两个液相分别为有机溶剂和水溶液。若使用的膜是疏水性多孔膜 则膜会被有机溶剂湿润且膜孔被充满，与水溶液不互溶。若使用的膜是亲水性多 孔膜，则水溶液湿润膜，膜孔被水溶液充满。 在多孔膜接触器的使用中，传质过程会受到剪应力，渗透流和压力梯度等因 素的影响，故可以使用无孔膜或复合膜来代替多孔膜，制成无孔膜接触器或复合 膜接触器。这两种膜接触器最大的特点是不存在两相间的弯月面，但是却引入了 新的阻力。在实际使用中应该尽量减少膜的有效厚度，或提高膜的溶胀效应来克 服，以降低传质阻力。 4 ) 按工作原理，可分为连续萃取膜接触器，气体吸收膜接触器，气体汽提膜接 触器，膜蒸馏等。 1 3 2 膜接触器的特点 在开发和设计膜接触器的过程中，一般要考虑以下几个因素：流体流动状态， 无死角和短路，装填密度大，压力损失小，良好的稳定性，制造成本低，易于清 洗和更换等。 膜接触器根据其自身特点，一般采用疏水性中空纤维膜。中空纤维膜接触器 的主要特点如下【1 4 3 0 】： 1 ) 膜接触器提供了更大的传质比表面积。传统的塔器如填充柱和板式柱，单位 体积的传质表面积( 比表面积) 一般在2 0 - 一5 0 0 m 2 m 3 的范围内，相比较而言， 膜接触器的单位体积的传质面积可达5 0 0 6 6 0 0m 2 m 3 t 3 t 。 2 ) 由于两相相互独立流动，消除了分散相中的液泛，乳状液和雾沫夹带等现象。 3 ) 固定的传质面积。由于两相相对独立，互不接触，在一定的范围内可任意调 节两相的流速，而传质面积却不随流速的改变而变化。这对于那些需要较高 或较低流速的工艺非常有用。与此相比，传统的塔器设备的传质面积与流体 流速有着很密切的关系。 4 ) 液j 液膜接触器中不需要两相有较大的密度差，可适用于密度相近或密度一致 的液体。 5 ) 膜接触器的操作参数成线性关系，因此可直接放大。除了泵，管道等限制外， 可以通过有效的调整和组合膜组件的数量和形式来预测处理能力。这同时给 膜组件的生产带来了一定的灵活性。 6 ) 膜接触器用于一些特殊的工艺过程，如发酵工艺，使得无菌操作成为可能。 7 ) 当体系中某种产物被不断带走，反应平衡始终向右进行时，膜接触器可以增 第7 页共4 6 页 堡主兰兰 竖垫墅堡坌塑鎏鱼皇主三整些堡! ! ! ! 星 加平衡限制的化学反应的转化率。 由于接触面积恒定且已知，相对于传统的分散相接触器，膜接触器的性能 更容易预测。 9 ) 膜接触器比传统分散相接触器具有更高的分离效率。 1 0 ) 在使用昂贵的溶剂时，膜接触器具有较低的持液量。 1 1 ) 膜接触器没有移动的部分，不需要机械搅拌，吸收与分离在组件内同时进行， 可降低能耗。 同时还需注意不足之处： 1 1 引入一个新相，即膜。膜的存在产生了膜自身的阻力，会影响总传质阻力， 其影响幅度取决于膜及体系性质。 2 ) 操作过程中需调整操作压力。如操作压力大于湿润压力，会发生液体渗漏； 如气体压力较低，液相会蒸发。 3 ) 在双液相体系中，膜可能由于缓慢的溶解而被破坏：膜的寿命影响到运行的 成本。 4 ) 壳程流体流动的不均匀性会影响膜接触器的传质效率。 5 ) 膜的沉积物在以浓度差为驱动力的膜过程如膜接触器比以压力差为驱动力 的膜过程影响要小，但膜污染问题仍然不容忽视。 6 ) 用来密封膜丝的密封胶，如环氧树脂等，容易受到酸，碱及有机溶剂的侵蚀。 7 ) 长期运行下疏水膜的亲水化趋势。 1 3 3 膜接触器分离基本原理 由于中空纤维膜接触器的诸多优点，因此以气液膜接触器为例，分析膜接 触器分离气体传质过程的基本原理。用来研究流体间接面传质过程的基本理论主 要包括 3 2 , 3 3 】：双膜理论，渗透理论和表面更新理论。 气液膜接触器采用多孔中空纤维膜把气体和吸收液分开。通常情况下，所采 用的膜是疏水性中空纤维膜。根据双膜理论，当传质过程处于稳定状态时，在多 孔中空纤维膜表面会分别形成了气相边界层和液相边界层( 如图l 。5 ) ，其传质过 程主要经历四个过程： ( 1 ) 气相中的物质在气相边界层中的扩散过程： ( 2 ) 膜孔中物质的传递过程； ( 3 ) 气液两相界面的物质溶解吸收过程； ( 4 ) 液相界面的物质向液相主体扩散过程。 第8 页共4 6 页 堡主堡皇 堕堡丝堂坌塞塑盒皇生三墨些壁! ! ! 堕 多孔膜 图1 5 疏水性h f p p m 吸收过程不意图 在采用疏水膜时，膜空内充满气体，为防止气泡渗入液相，操作时要保持液 相压力大于气相压力，但同时必须使气液相间压力差不超过润湿压力，这样才能 保证气液两相只接触而不混合，否则液相会润湿膜孔，造成液体渗漏至气相一侧。 若将膜孔看成为一系列半径为r 的圆柱形孔，则润湿压力可用l a p l a c e 方程来描 述： p = 2 0 c o s o r ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中g 为表面张力，0 为孔壁与液体间的接触角。 从图1 5 中可以看出，气相中的物质从气相主体传递到液相主体时，需要经 历三个阻力层，即气相边界阻力层，膜阻力层和液相边界阻力层。其传质速率方 程为： n 2 k g ( c g - c g ，i ) 2k m ( c g ，i - c m , i ) = h k l ( c m i - c 1 ) = k g ( c g - c i )( 1 2 ) 式( 1 2 ) 中k g ，k m ，k l ，k g 分别为气相，膜相，液相分传质系数和总传质系 数，h 为h e n r y 系数。如果在气液两相接触过程中伴有化学反应，则kk = e k ，。， e 和岛。分别为液相化学反应增强因子和物理分传质系数。 总传质阻力方程为： 1】 百2 i + 一k m + 面 1 3 ) 式( 1 3 ) 中去为总传质阻力，毒为气相边界阻力，寺为膜阻力，壶为液 相边界阻力。 第9 页共4 6 页 硕士论文 膜接触器分离混合气中二氧化碳的研究 1 4 吸收剂 1 4 1 吸收剂的选择 考察吸收操作效果是否良好的因素，除了所选择的生产工艺和生产装置以 外，吸收剂吸收性能的优劣也成为重要的影响因素之一。因此，在选择和使用吸 收剂盯过程中，应充分考虑以下几个方面l ： 1 ) 溶解度 要选择吸收剂，首先应考虑其对于溶质组分的溶解度；只有具有较大溶解度 的吸收剂，才能有效的提高吸收速率，减少吸收剂的使用量。同时，为了大大提 高吸收剂的溶解度，还应该选择可以与溶质组份之间有化学反应的吸收剂。如果 化学反应是可逆反应，那么吸收剂还可以通过有效的再生过程达到循环使用的目 的，从而提高了吸收剂的使用率。 2 ) 选择性 所谓的选择性就是指吸收剂在对混合气中某一组分有良好的吸收性能的同 时，对其他组分基本不吸收或吸收甚微，从而实现有效的分离，否则就会失去分 离的意义。 3 ) 挥发性 每一种溶液蒸气压的高低直接影响到溶液的挥发性。在气体分离的吸收过程 中，离开吸收设备的气体常常被吸收剂的蒸汽所饱和，吸收剂会随着气体一同流 失，造成一定量的吸收荆的损失。吸收剂的蒸气压越高，其挥发性越大，损失的 吸收剂量也就越多。可见，应选择在操作温度下蒸气压低，挥发性小的吸收剂。 4 ) 粘度 从节能的角度考虑，吸收剂在操作温度下应具有较低的粘度。使用低粘度的 吸收也可以提高吸收剂的吸收速率，改善吸收剂在吸收设备中的流动状况，减少 传热阻力，降低泵的功耗，节约能源。 5 ) 不润湿性 在气一液膜接触器中，主要使用的疏水性中空纤维膜。除了膜材料的选择以 外，吸收剂本身对膜材料也要具有较高的不润湿性。由式( 1 1 ) 可知，若吸收 剂具有较大的表面张力，其相应的润湿压力也增大，对疏水性膜就具有较好的不 润湿性。 6 ) 除以上因素外，吸收剂还应具有无毒性，无腐蚀性，不易燃，不发泡和稳定 的化学性质。 第1 0 页共4 6 页 堑主堡兰 堕堡垫坚坌蔓塑垒墨生三墨垡堡塑! 堕 1 4 2n - 甲基- - 7 _ , 醇胺 用于酸性气体脱除的吸收溶剂有很多。从物理和化学吸收的角度来看，常用 的吸收溶剂主要包括：水、无机碱盐、氨基酸、烷醇胺类等。从炼厂气、天然气 中脱除h 2 s 、c 0 2 等酸性气体，工业上先后使用了单乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺 ( d e a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、二甘醇胺( d g a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 及甲基二乙醇胺( m d e a ) 等作为吸收溶剂，将h 2 s 、c 0 2 等酸性气体一同吸收、 解吸后脱除p 州”。 n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 是一种无色或浅黄色的油状液体，能与水和醇相混 合，在2 0 时能完全溶于水，微溶于醚。m d e a 具有沸点高，粘度低，溶解性 好的特点。其分予式为( c h 2 c h 2 0 h ) 2 nc h 3 ，分子量为1 1 9 1 7 。 在m d e a - h 2 0 脱除c 0 2 的体系中，既存在化学吸收。也存在物理吸收，同 时在水溶液中还存在各种离解反应，其中包括水的离解、m d e a 的质子化、c 0 2 的一级和二级水解。 m d e a 与c 0 2 的反应为： h 2 0 爿h + + o h c 0 2 + o h 一茸h c 0 3 一 c 0 2 + h 2 0 掣h 十+ h c 0 3 一 ( c _ c h 2 0 h ) 2 c h 埘+ h + ；= 。( c h 2 c h 2 0 h ) 2 c h 3 n h + 总反应式： ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 c h 3 n + c 0 2 + h 2 0 - - - - - ( c h 2 c h 2 0 h ) 2 c h 3 n h + + h c 0 3 一 ( 5 ) 在研究m d e a 与c o ：的反应机理中，b o s c h 等人【4 2 l 认为在m d e a 与c 0 2 的 反应中m d e a 起到了类似催化剂的作用，即游离的m d e a 离子与水之间的氢键 增强了水与c 0 2 反应的活性，从而促进了c 0 2 的水化反应。d o n a l d s o n 等人1 4 3 1 研究了较高浓度的m d e a 的反应，认为m d e a 作为均相催化剂，其作用远远超 过了o h 一的影响，而离子强度对催化水化的影响并不显著。 m d e a 是近年来较为广泛使用的脱除天然气等工业气体中的酸性气体( 如 c 0 2 ) 的溶剂，其主要原因在于它具有与m e a ，d e a 等溶剂不同的特点： 1 ) m d e a 的分子结构。 m d e a 是种叔胺，属于碱性有机化合物，由于羟基的存在而易溶于水( 如 图1 6 a ) 。m d e a 中n 的三个s p 3 杂化轨道分别与c 的轨道构成。键，尚有一 对未共用电子对占用另一个s p 3 杂化轨道( 如图1 6 b ) 。同时由于烷基和羟烷基 的供电子性使n 的电子云密度增加，易与质子结合，形成的铵离子更稳定，m d e a 的碱性也增强1 4 4 。 第1 1 页共4 6 页 受主堡茎 堕塑丝坚坌壅堡鱼皇生三墼堡! ! 翌堕 h o 7 八o h n ( a ) n r i ( b ) 图1 6 m d e a 中n 电子分布示意图 a 分子结构示意图 bn 电子分布示意图 2 ) m d e a 腐蚀性小。 设备的赓蚀是造成气体吸收装置非计划停车，影响设备长周期运行的重要因 素之一。由于腐蚀而造成的设备损坏不仅影响了生产的正常运行，而且提高了设 备检修，维护和保养的费用，严重时还会造成人员伤亡，给企业带来巨大的经济 损失。m d e a 溶液具有腐蚀性小的特点，可大大降低生产事故的发生，节约了 生产成本。 3 ) m d e a 降解程度低，具有稳定的化学性质。 降解会造成溶液有效浓度的降低，使气体的脱除率下降，溶液易发泡，降解 产物会形成堵塞的现象。由于m d e a 是叔胺，在氮原子上没有活泼的氢原子存 在，不能和c 0 2 直接反应生成氨基甲酸盐，只能间接反应生成碳酸氢盐，不会 生成嚼唑烷酮等降解产物，故具有优良的化学稳定性。稳定的化学性质是溶液的 维护变得较为容易。 4 ) 溶剂损失少。 蒸发，溶解，夹带，降解和机械损耗等因素容易造成溶剂损失。对于m d e a 来说，m d e a 的蒸汽压低，这样被流出系统的气体带走而造成的溶剂损失相对 较少。同时, m d e a 稳定的化学性质使其降解程度低，叔胺的结构特点，使m d e a 不与c 0 2 反应生成氨基甲酸盐，降低了副反应产生的可能性，因而降低了溶剂 的损耗。由此可见，m d e a 在蒸发和降解这两方面就比其他的溶剂损失要少， 降低了溶剂的使用量。 5 ) 粘度低。 由于m d e a 溶液的粘度低，可以允许在高浓度下吸收c 0 2 。m d e a 溶液浓 度的提高，也就相应的减少了溶液的循环使用量，降低了泵的动力损耗，同样达 第1 2 页共4 6 页 婴主笙塞 堕堡墅墨坌壅塑垒皇三墨些堡塑竖 到了节约能源的效果，提高了经济效益。 6 1m d e a 溶液容易再生，有助于节约能源。 由于伯胺m e a 和仲胺d e a 具有较强的碱性，吸收酸气的速度快，与酸气 反应的生成物分子键能强，而叔胺m d e a 吸收酸气的速度较慢，与酸气反应的 生成物分子键能较弱，与c 0 2 的反应热低，因此使用热再生时所需要的能耗低。 1 5 膜接触器的研究进展与应用 1 5 1 研究进展 目前，可用于c 0 2 分离的传统方法包括：分子筛吸附，变压吸附，溶液吸 收，深冷分离等，有的已经实现工业化生产【4 ”。随着膜分离技术的快速发展， 人们广泛地开展了将膜分离技术用于分离和回收c 0 2 等气体的理论和工艺研究 4 6 - 4 9 1 。可用于c 0 2 分离和回收的膜分离技术主要包括以下三类【5 0 】：( 1 ) 液膜技 术；( 2 ) 固体膜技术：( 3 ) 杂化膜过程。 其中，由于中空纤维膜接触器发展的巨大优势和潜力，已经逐步弓l 起许多膜 分离工作者的浓厚兴趣，他们就膜接触器的操作方式，吸收剂的选择和如何提高 膜接触器的有效吸收效率等方面作了大量的研究工作。 1国内研究进展 国r 内p l j 于7 0 年代中期，进行气体分离膜研究，8 0 年代中期投入工业运行。 目前，国内开发应用的气体分离膜主要是用于合成氨工业中氢回收，氮气制备， 富氧，二氧化碳甲烷分离，醇，水、氨水分离，油乳化液中分离油，烃类物 质分离，金属涂饰液回收，电泳漆回收，工艺溶液脱盐，氯碱电解等，而应用于 分离酸性气体的气体分离膜和膜接触器还处于起步阶段，浙江大学，大连化物所， 清华大学，华东理工大学等单位都已经开展了酸性气体分离膜和膜接触器的研 究。 在液液膜接触器研究方面。韩怀芬等【5 2 1 研究了用聚丙烯中空纤维膜在氨，水 分离中的传质过程以及温度，流速，浓度等各种工艺条件对氨传质的影响。他们 选用硫酸作为吸收液，氨水泵入中空纤维膜内侧，酸吸收液在膜外侧循环流动。 研究发现在所有工艺条件中，温度对传质过程的影响最显著；氨水流速的增加， 传质系数增大而氨的脱除率下降；氨的浓度、酸吸收液的浓度、流速对传质过程 影响较小。王建黎等【5 3 1 利用微孔膜接触器进行了从高浓度含氨制药废水中脱氨 的现场试验。试验中采用两级膜组件吸收，当硫酸的酸度大于2 0 ，浓度为2 2 的氨水脱除率大于8 0 ，处理后的低浓度氨水可循环使用；操作中须通过调节吸 收液流速和循环冷却来控制吸收过程中的热效应。 第1 3 页共4 6 页 硕士论文 膜接触器分离混合气中二氧化碳的研究 在气液膜接触器研究方面。王建黎等【5 4 还采用中空纤维膜接触器进行了模 拟“铜洗再生气”中脱氨的研究。试验表明，用硫酸作吸收液的膜吸收法脱氨率 大于9 9 9 ，并且可以回收较高纯度的硫酸铵；而用高浓度( 浓度大于8 ) 的 盐酸作吸收剂，由于盐酸的挥发性，容易在膜孔中生成氯化铵晶体，从而导致疏 水性微孔膜的亲水化趋势。贺增弟等【5 5 l 运用膜吸收技术分离和回收再生气中的 氨，采用2 h n 0 3 2 0 n h 4 n 0 3 作为吸收液，聚砜中空纤维膜组件作吸收器，去 除率可达到9 9 6 。金美芳等1 5 6 】采用膜吸收器脱出工业尾气中的二氧化硫，以质 量分数为2 的n a o i - i 水溶液为吸收液，聚丙烯中空纤维膜组件为膜吸收器，考 察了不同工艺参数对二氧化硫脱除率的影响，膜吸收器的稳定性和重复性较好， 具备工业化操作的基础。郭占虎等【5 7 】以n a o h 水溶液为吸收剂，研究了在三种 不同结构的疏水性聚丙烯中空纤维膜组件中，不同操作参数对分离过程的影响； 将不i 司膜组件进行串联操作，同时测定膜组件的入口与出口浓度，可得到串联结 果：并建立了总传质系数模型，模型值与实验值相符。张慧峰等【5 9 】利用聚丙烯 中空纤维膜组件为吸收器，以s 0 2 空气混合气清水、s o 空气混合气n a o h 溶 液为实验体系，以传质单元高度为指标，与3 种常用填料吸收塔进行比较，实验 表明，中空纤维膜吸收器具有更好的分离性能。j u a n g 等1 5 9 1 研究了膜接触器中溶 液萃取的传质机理。 在使用疏水性中空纤维膜接触器脱除c 0 2 的研究方面，国内研究还较少， 所发表的文章不多。刘涛等 6 0 1 用n a o h 作吸收剂，测定了不同条件下聚丙烯膜 组件中c 0 2 n a o h 体系的总传质系数，并建立了计算模型，计算结果与实验结 果基本一致。叶向群等【6 1 1 研究了用醇胺类作吸收剂在聚丙烯膜组件脱除空气中 的c 0 2 ，建立的数学模型可用于此过程的放大设计。朱宝库等【6 2 谰n a o h ，单一 醇胺( m e a ) ，= 乙醇胺( d e a ) 作吸收剂在膜组件中吸收n 2 中的c 0 2 ，结果 表明吸收剂的性能为m e a n a o h d e a ；气体走管程较好；在实验条件下c 0 2 脱除率大于9 5 。 2 国外研究进展 从国外的研究成果来看，起步较早，研究方向呈现多元化趋势。m a v r o u d i 等旧j 对水及d e a 吸收c 0 2 的膜接触过程进行了研究。n i s h i k a w a 等1 6 4 1 在 c q - m e a 的体系中使用了聚四氟乙烯( p t f e ) 膜，在6 6 0 0 小时后其疏水性保 持良好。p a u l 等娜1 研究了吸收剂c o r a l 脱除c 0 2 的性能，指出c o r a l 可以用 于大流量气体的c 0 2 的分离。k u m a r 等【6 6 1 提出用氨基酸盐吸收c 0 2 ，并建立了 预测吸收过程的数学模型。b e s s a r a b o v 等【6 7 1 对平板式膜接触器中无孔膜的应用进 行了实验性的研究。 由于国外设备较为先进，在膜接触器传质过程及吸收液吸收的机理的研究方 第1 4 页共4 6 页 堡主望兰 堕堡丝矍坌堕塑鱼皇生三墼些堡! ! 翌堕 面较为突出，如美国、日本、荷兰、挪威及韩国等已经研究了分离膜的性能、传 质机理和应用的可行性等方面的内容。h u s e n i 等畔j 在研究c 0 2 空气- 水 n a o h d e a 体系时建立传质系数方程可以准确预测实验用得不同膜组件。 y o n g t a e k 等6 9 】对c 0 2 - k 2 c 0 3 体系建立的非线性偏微分方程用于描述吸收和解吸 两个过程，提出液相的最佳流速是使出1 2 1 的k 2 c 0 3 浓度达到饱和状态。r o m a n 等1 7 呻研究了膜接触器中溶液萃取的传质机理。s c h o n e r 等i n 】重点研究了错流式膜 组件壳程的传质过程。v o s p e m i k 等1 7 2 1 在陶瓷膜接触器中对各种有机混合物或 c 0 2 在液液或气液模式下的传质过程，并用w i l k e c h a n g 方程较好的模拟了扩 散速度。j a s m i n 等口3 】对膜组件中不同填充密度对壳程传质性能的影响进行了研 究。 1 5 2 膜接触器的应用 随着膜接触器研究工作的不断深入，膜接触器的应用领域也在逐渐扩大，主 要包括1 3 0 1 ：气体吸收与解吸；液液萃取；浓缩气体萃取：手性分离；发酵工艺； 蛋白质提取：制药工艺；废水处理；金属离子提取；半导体工艺；渗透蒸馏等。 在工业化的进程中，膜接触器将以成熟的制造工艺和完善的操作流程，逐步取代 一些传统的设备和工艺流程，成为工业化发展的一个新的里程碑。 1 6 本课题研究意义与内容 在仔细阅读大量文献的基础上，经过总结发现温室气体( c 0 2 ) 是地球环境 和大气保护过程中最常见的需要分离的气体。目前在工业尾气处理过程中采用的 最主要方法是胺溶剂吸收法。在此基础上，本课题采用了膜分离与胺溶剂吸收的 组合工艺气液膜接触器新工艺。目前由于世界经济的快速发展导致了工艺尾 气中的c 0 2 气体含量增加，全球气候变化日趋恶劣，胺法能耗大等问题越来越 显得突出，急需技术改造和更新。采用气液膜接触器新工艺分离大量的c 0 2 ，不 但可以降低在设备、操作、处理等方面的投资费用，减少运行成本和装置能耗， 而且对环境影响明显降低。 目前，气液膜接触器新工艺的发展方向主要集中在膜材料的制备工艺、膜接 触器的设计、工艺操作条件的优化等方面。而膜材