（材料学专业论文）锂离子电池正极材料lifepo4的制备与性能研究.pdf

摘要 自上世纪九十年代以来，锂离子电池得到了飞速发展。由于其高工作电压、高容量、 高比能量和良好的循环性能，应用领域越来越广泛。随着能源危机的出现，锂离子动力 电池也成为具有竞争力和发展前景的一类动力源。在整个锂离子电池体系中，正极材料 的性能至关重要，价廉高能的新型锂离子电池正极材料的开发应用是锂离子电池发展的 重要任务。而目前研究最多的几种j 下极材料，l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 2 0 4 等均存在着不 同的缺点而难以满足动力电池的需要。 1 9 9 7 年报道了一种新型的橄榄石型结构l i f e p 0 4 用于锂离子电池正极材料。它具有 较高的理论容量，良好的循环性能，丰富的原料来源，低廉的成本，良好的安全性能以 及对环境友好等特性。然而，“f e p 0 4 的缺点是具有低的电子电导率和低的锂离子迁移 速度，严重影响了该种材料的放电倍率特性，限制了它在锂离子动力电池中的应用进程。 本论文通过固相合成法制备制备l i f e p 0 4 材料。利用各种电化学测试手段，结合 t g d t a 、x r d 、s e m 等分析技术，对材料的性能以及反应机理进行了研究。 本次试验以草酸亚铁、磷酸氢二铵、碳酸锂为原料，依据t g a d t a 的结果，经过 两步热处理，最终制备出l i f e p 0 4 材料。x r d 分析结果表明，烧结温度在6 5 0 。c 以上可 以得到纯晶相的l i f e p 0 4 。6 5 0 制备的产物具有最好的电化学性能，在2 5 - - - 4 1 v 区间 以o 1 c 充放电，首次放电容量可以达到8 9 m a h g ，循环2 0 周后仍保持首次容量的9 5 。 同时研究表明1 8 h 为最佳烧结保温时间，所制备的产物首次放电容量为9 1 1m a h g ，循 环2 0 周后仍保持首次容量的9 5 。 通过掺杂制备了具有较好电化学性能的l i f e p o , d c 材料，交流阻抗测试结果表明 l i f e p 0 4 c 的电导率比l i f e p 0 4 电导率有所提高。6 5 0 。c 下保温1 8 h 制备的l i f e p 0 4 c 材 料在o 1 c 倍率下首次放电容量达到1 1 5m a h g ，循环2 0 周后放电容量为1 1 1 5m a h g ， 是初始放电容量的9 7 ，表现出优良的循环性能。 关键词：锂离子电池，正极材料，橄榄石型l i f e p o 。，制备，性能 a b s t r a c t l i t h i u m i o nb a k e r i e s ，w i t hh i g hv o l t a g e ，h i g hc a p a c i t y , h i g he n e r g ya n dg o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ，h a d b e e nd e v e l o p e dr a p i d l ys i n c e19 9 0 s a n dh i g hp o w e rl i t h i u m i o nb a t t e r yb e c a m ean e wk i n do fp o w e r s o u r c ew i t ht h ee m e r g e n c yo fe n e r g yc r i s i s c a t h o d em a t e r i a li sv e r yi m p o r t a n tp a r to ft h ew h o l eb a t t e r y , a n dt h er e s e a r c ho fn e wc a t h o d em a t e r i a lw i t he l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n dl o wc o s ti sn e c e s s a r y l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2a n dl i m n 2 0 4a r cs t u d i e dw i d e l yb yn o w , b u tt h e ya l lc a nn o tf i tf o rr e q u i r e m e n to fh i g h p o w e rl i t h i u m - i o nb a r e r i e s i n19 9 7 ，an e wc a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4w i t ho l i v i n es t r u c t u r ew a sr e p o r t e d i th a sh i g ht h e o r e t i c a l c a p a c i t y , g o o dc y c l ep e r f o r m a n c e ，l o wc o s t ，s a f e t ya n dl o wh a r m b u ti t ss h o r t c o m i n g sa r el o we l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t ya n dl o wi o nd i f f u s i o nk i n e t i c s ，w h i c hr e s t r i c tl i f e p 0 4c o m m e r c i a l i z e d i nt h i st h e s i s ，s o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o dw a su s e dt op r e p a r el i f e p 0 4 t g d t a ，x r da r i ds e mw e r e u s e dt os t u d yp r o p e r t i e so fp r o d u c t sa n dr e a c t i o nm e c h a n i s m f e e 2 0 4 2 h 2 0 、f n h 4 ) 2 h p 0 4a n dl i 2 c 0 3w e r eu s e da sm a i nm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4 l i f e p 0 4 w a so b t a i n e db yt w o s t e ph e a tt r e a t i n g b yx r da n a l y s i s ，p u r ep h a s el i f e p 0 4c o u l db es y n t h e s i z e dw h e n c a l c i n e dt e m p e r a t u r ea b o v e6 5 0 。c p r o d u c ts y n t h e s i z e da t6 5 0 。cs h o w e dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i tc o u l dd e l i v e r8 9m a h gi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya t0 1 cr a t e ，a n dd i s c h a r g ec a p a c i t y r e m a i n9 5 o fi n i t i a lc a p a c i t ya f t e r2 0c y c l e s p r o d u c ts y n t h e s i z e da t6 5 0 。ci n18 hs h o w e dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i tc o u l dd e l i v e r91 1 m a h gi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya t0 1cr a t e a n d d i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a i n9 5 o fi n i t i a lc a p a c i t ya f t e r2 0c y c l e s l i f e p 0 4 cw a so b t a i n e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o da t6 5 0 * ci n 1 8 h t h ec o n d u c t i v i t yo f l i f e p o d cm a t e r i a lw a sm e a s u r e db ya ci m p e d a n c em e t h o d i tw a sf o u n dt h a ti t sc o n d u c t i o nw a sh i g h e r t h a nt h a to fp u r el i f e p 0 4 i tc o u l dd e l i v e r1 15m a h gi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya to 1cr a t e 。a n dd i s c h a r g e c a p a c i t yr e m a i n9 5 o fi n i t i a lc a p a c i t ya f t e r2 0c y c l e s t h es a m p l es h o w e dg o o de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r k e y w o r d ：l i t h i u m i o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；o l i v i n el i f e p 0 4 ；p r e p a r a t i o n ； p r o p e r t m s 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：随饧 p 。3 年，月吁日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：c 冻扬p 铂 年j - 月h 日 导师签名： 阁拈屈 p 口3年岁月叩日 长安大学侦：j ：学位论文 1 1 锂离子电池概况 第一章绪论 随着经济发展和人民生活水平的提高，人们对高能密度的大容量电池的需求愈来愈 强烈，特别是对纯电动交通工具的要求随着石油及环境危机的加剧而不断加强，目前能 否突破价廉、安全、环境友好的二次化学电源技术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈 【l 】。锂离子电池自2 0 世纪9 0 年代初问世以来，因其高能密度、良好的循环性能及荷电 保持能力已成为一类迅速成长的二次电池产业链，日益得到人们的重视。 1 9 9 0 年日本s o n y 公司正式向市场推出了第一个商品锂离子电池【2 1 ，并首次提出“锂 离子电池”这一概念。该电池采用能够使锂离子可逆嵌入和脱出的l i c 0 0 2 为正极材料， 碳材料为负极，l i p f 6 + e c + d e c 为电解质。这一新型电池体系的成功开发，成为9 0 年代 化学电源技术的最重要突破。此后，锂离子电池迅速占领市场，成为当前发展最快的二 次电池。目前商品用锂离子电池的比容量大约在8 0 , - - - , 1 3 0m a h g ，循环寿命可达5 0 0 - - 1 0 0 0 次以上。与目前广泛使用的镉镍电池和镍氢电池相比，锂离子电池具有以下突出优 占【3 】 、 ( 1 ) 能量密度高，是镉镍电池的4 倍，镍氢电池的2 倍。 ( 2 ) 安全性能好，使用温度范围广泛。 ( 3 ) 工作电压高，平均电压为3 4 - - - , 3 8 v ，而镍镉和镍氢电池为1 2 v 。 ( 4 ) 自放电率小。锂离子电池的月白放电率为6 8 ，而镍镉和镍氢电池的月自 放电率为1 0 3 0 。 ( 5 ) 不含重金属和有毒物质，不污染环境。 ( 6 ) 锂离子电池的循环寿命可达1 0 0 0 多次，为镉镍和镍氢电池的2 倍。 一般意义上的电池主要由正极、负极、隔膜和电解质四部分组成。锂离子电池的正 负极均为能够可逆嵌锂脱锂的化合物。正极材料一般选择电势较高且在空气中稳定的 嵌锂过渡金属氧化物，主要有层状结构的l i m 0 2 和尖晶石结构的l i m 2 0 4 化合物( m - c o ， n i ，m n ，v 等过渡金属元素) ，以及具有有序结构的l i m p 0 4 ( m = f e 、c o 、n i 、m n 等) 。 负极材料则选择电势尽可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质，常用的有焦炭、石墨、中 间相碳微球等材料，以及锂的过渡金属氮化物、过渡金属氧化物、复合氧化物等。隔膜 材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚r 内烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微 第一章绪论 孔膜，o l ：i c e l g a r d 2 3 0 0 为p p p e p p 三层微孔隔膜。电解液一般茭3 l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等 锂盐的有机溶液。有机溶剂有p c ( 碳酸丙烯酯) 、e c ( 碳酸乙烯酯) 、b c ( 碳酸丁烯酯) 、 d m c ( 碳酸二甲酯) 、d e c ( 碳酸二乙酯) 、e m c ( 碳酸甲乙酯) 等的一种或几种混合 物。以为l i 。c 6 正极、l i l x c 0 0 2 为负极组成的锂离子电池为例，其基本工作模型如图1 1 所示【4 】。 d is c h a r g e c h a r g e a n o d e e l e c t r o l y t e c a t h o d e 图1 1 锂离子电池工作原理图 f i 9 1 1 s c h e m a t i co f t h ep r i n c i p l eo f l i t h i u mi o nb a t t e r y 锂离子电池实质上是一个锂离子浓差电池：充电时，锂离子从正极化合物中脱出并 嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时锂离子从负极脱出并嵌入正极，正极处于富锂 态。在正常充放电情况下，锂离子在层状结构碳材料和层状结构氧化物的嵌入和脱出， 一般只会引起层问距的变化，而不会引起晶体结构的破坏，因此，从充放电的町逆性来 讲，锂离子电池的反应是一个理想的反应。因为在充放电过程中锂离子不断地脱嵌来同 运动，犹如一把摇椅，故将锂离予二次电池形象地称为“摇椅式电池( r o c k i n gc h a i r b a t t e r i e s r c b ) ”。 1 2 锂离子电池负极材料研究进展 目前锂离子电池负极材料主要有以下几类：碳素材料类、金属氧化物材料、合金材 2 长安大学硕：仁学位论文 料等系列。 1 2 1 碳素材料 碳素材料种类繁多，结晶形式有金刚石、石墨以及足球烯等。按照锂离子在碳素材 料的嵌入反应特性，可以将其分为三类：石墨、焦炭( 易石墨化碳或软碳) 和难石墨化 碳( 硬碳) ，其嵌锂能力根据材料结构的不同而不同。 石墨是最早用于锂离子电池的碳负极材料。石墨类碳材料的嵌锂特性：电位低且平 坦( 0 0 2 v v s l i + l i ) ，可以为锂离子电池提供高的工作电压；嵌锂容量高，锂在碳材料 中形成化合物的理论表达式为l i c 6 ，其理论容量达3 7 2m a h g ，实际容量可以达到3 3 0 m a h g 以上；与有机电解液相容能力差，易发生溶剂共嵌入现象，从而降低了电化学性 能。针对石墨电极存在的缺点，可以通过对石墨进行改性处理、选取匹配的电解液或者 向电解液中加入添加剂等方法改善其性能。 焦炭类材料本质上可以被视为具有不发达石墨结构的碳，碳层大致呈平行排列，d 0 0 2 大约为0 3 3 4 - 0 3 3 5 n m ，但网面小，积层不规整。材料内部有三种不同的组织结构：无 定形结构、乱层石墨结构和有序石墨结构。无定形结构的嵌锂量高，石墨化的只能按照 l i c 6 结构式发生电化学反应，而乱层石墨结构几乎没有电化学性能。制备焦炭的热处理 温度低、成本低、可以与电解液相容，锂离子扩散速度快，适合快速充放电，但其没有 明显的嵌锂平台，容量较低，仍l h 需要进一步改进。 中间相碳微球( m c m b ) 是焦油沥青在4 0 0 5 0 0 加热熔融时沉淀出的微球，再 经过高于7 0 0 ( 2 处理后得到的具有球形外观，高度有序的层面堆积结构的材料。在7 0 0 以下热解碳化处理时，锂的嵌入量可以达到6 0 0m a h g 以上，但不可逆容量高。随着 处理温度的升高，石墨化程度的增大，不可逆容量降低，处理温度为2 8 0 0 c 以上，可逆 容量达到3 0 0m a h g 左右，不可逆容量小于1 0 。m c m b 的循环性能优良，但是比容 量偏低，并且价格较贵。 将具有特殊结构的交联树脂在1 0 0 0 。c 左右热解就可以得到硬碳。这类碳在2 5 0 0 以上的高温也难以石墨化，是高分，了聚合物的热解碳，具有较高的可逆比容量( 5 0 0 - - - 7 0 0 m a h g ) ，不可逆容量也较高，并且充放电电压滞后大，脱锂电位大约l v ，嵌钾电 位0 v ，电位滞后1 v 左右。如何在获得高嵌锂量的同时，降低材料的首次不可逆容量， 达到使用的要求，是硬碳材料而临的一个难题。 1 2 2 金属氧化物负极材料 3 第一。章绪论 1 9 9 7 年非晶态氧化亚锡( s n o ) 首次被报道可以作为锂离子电池负极材料【5 】。因为 该种材料比碳负极材料有着更高的质量和体积能量密度，引起了人们的锡基材料( 以s n o 和s n 0 2 为主) 的研究兴趣。k i m 6 1 通过对s n 0 2 的研究发现，当材料的颗粒控制在3 n m 的 时候，以3 0 0 m a g 的电流密度在0 - 一1 2 v 之间充放电，能够得到7 4 0 m a h g 的容量，并 且循环6 0 周容量几乎没有衰减。这些成果为克服该类材料的缺点提供了新的方法和思 路。 随着人们对金属氧化物研究的展开，发现了许多金属氧化物对锂均可以发生良好可 逆性的嵌脱锂反应，但是充电电位较高，嵌锂量不是很大。这类材料主要有w 0 2 、m 0 0 2 、 v 。o v 等。而其他的3 d 族的金属氧化物如t i 0 2 ( 金红石型) 、c u 0 2 等，由于其结构无法提 供锂离子自由脱嵌的通道，并且无法与锂形成合金，故长期以来被认为不适合作为可充 锂电池的负极材料。 1 2 3 合金材料 锂能够与许多金属( m g 、c a 、s i 、s b 等) 在室温下形成金属间化合物，由于锂合 金的形成反应通常都是可逆的，因此在理论上可以将与锂能够形成合金的金属元素都可 以作为锂电池负极材料。目前研究主要集中在s n 基和s i 基合金材料上。 1 2 4 氮化物和磷化物 最近，采用过渡金属氮化物和磷化物作为锂离子电池的负极材料的研究引起了人们 的研究兴趣。由于具有较低的金属氧化念和较强的金属非金属共价键，导致了高度固 定的金属阴离子键和高度的电子云定位，因此这种材料具有比相应氧化物更低的锂嵌 入电位。对这些材料的研究说明了阴离子在电化学过程中作用的重要性，并且证实了作 为电极材料时，过渡金属化合物的氧化还原的活性中心可能不总是阳离子 7 1 。 1 3 锂离子电池电解质的研究进展 电解质在锂离子电池的正、负极之间起着输送钾离子的作用，电解质与电极的相容 性直接影响电池的性能，实用的电解质必须满足一些特殊的性能要求：较高的导电性； 有机溶剂的分解电压要高；具有宽的稳定的温度范围；与电极一卜活性物质不发生化学反 应；使用安全无污染等。锂离子电池电解质主要包括液态有机电解液、全固态聚合物电 解质、凝胶态聚合物电解质。 1 3 1 液态有机电解液 4 k 安大学硕l - 学位论文 锂离子电池有机电解液主要由三个部分组成：电解质锂盐、有机溶剂和添加剂。此 外，还含有一些杂质如水、氟化氢、金属离子等。 锂离子电池电解质锂盐按照阴离子种类可以分为无机阴离子锂盐( l i c l 0 4 、l i b f 4 、 l i a s f 6 、l i p f 6 等) 和有机阴离子锂盐( l i c f 3 s 0 3 等) 。阴离子的结构是影响锂盐性能的 重要因素，具有较小的品格能是锂盐在有机溶剂中获得一定溶解度的首要条件。l i c i o 。 是研究最久的锂盐，有适当的电导率、热稳定性和耐氧化稳定性，但冈其本身是一种强 氧化剂而不能用于实际电池体系中。l i b f 4 热稳定性差，易于水解且电导率较低。l 认s f 6 具有好的循环效率，较好的热稳定性和高的电导率，但因为a s 的存在而限制了它的应用。 有机阴离子锂盐存在着腐蚀正极集流体的问题。l i p f 6 具有突出的氧化稳定性和高的电 导率，已经在实际电解液体系中得到广泛的应用，但是它存在着热稳定性差和易于水解 等问题。近年来，一种新型的无氟锂盐双草酸硼酸锂( l i b o b ) 被认为是替代l i p f 6 的最 佳锂盐受到了人们的关注【引。 电解液中的有机溶剂一般使用有机混和溶剂。它至少由一种挥发性小、介电常数高 的有机溶剂( 如碳酸乙烯酯e c 、碳酸丙烯酯p c ) 与一种低黏度、易挥发的有机溶剂( 如 碳酸二甲酯d m c 、二甲氧基乙烷d m e ) 组成，得到的电解质溶液有较低的黏度、较高 的介电常数、较低的挥发性。 1 3 2 聚合物电解质 目前广泛讨论的聚合物电解质包括几类性质不同但都含有聚合物的电解质材料。最 早意义上的聚合物电解质是指不含溶剂、仅靠极性高分子网络的离子导电的材料。由于 这类材料的室温离子导电性差，至今不具备应用意义。将有机溶剂电解质加入到惰性聚 合物材料中形成的凝胶电解质也常冠以聚合物电解质的名称。目前，对聚合物电解质的 研究已进行了大量工作，提出了许多理论模型解释离子传导的机理，对离子传导性与高 分子链段松弛运动关系也有了明确认识。但是还存在电导性与力学性能的矛盾、常温电 导率不高、稳定性不好的问题。 1 4 含锂氧化物正极材料的研究进展 锂离子电池的发展，白始自终伴随着锂离子电池的嵌入与脱出化合物的研究和发 展。发展高能锂离- 了电池关键技术之一是正极材料的研发。相对负极材料而言，正极材 料的发展相对缓慢，原因是作为钾离子电池正极材料的嵌镡化合物的结构和性能对制备 5 第一章绪论 过程参数十分敏感。 正极材料在性质上一般应满足一下条件 9 】： ( 1 ) 在要求的充放电电位范围，与电解质溶液具有相容性。 ( 2 ) 温和的电极过程动力学。 ( 3 ) 高度可逆性。 ( 4 ) 在全锂化状态下稳定性好。 其结构应具有一下特点： ( 1 ) 层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的变化， 以保证电极具有良好的可逆性能。 ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时， 电极反应的自由能不大，以保证电池充放电电压平稳。 ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。 过渡金属嵌锂层状化合物l i m 0 2 ( m = c o 、n i 、m n 等) 和尖晶石型l i m 2 0 4 ( m = c o 、 n i 、m n 等) 一直是锂离子蓄电池正极材料的研究重点，其研究一直受到人们的关注。 作为锂离子电池正极材料的含锂氧化物l i m 0 2 和l i m 2 0 4 的结构如图1 2 所示。 ( a ) 图1 2l i m 0 2 ( a ) 和l i 。m n 2 0 4 ( b ) 的晶体结构示意图 o ( ) 缘r ( 3 2 t j m n 玩f i 醐 l j 琢r f 瓿； f i 9 1 2c r y s t a ls t r u c t u r es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no il i m 0 2 ( a ) a n dl i x n z 0 4 ( b ) 1 4 1 层状化合物l i m 0 2 l i m 0 2 常见的有l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 茅l l l i m n 0 2 。层状l i m 0 2 属三方晶系，l i 和m 隔层分 布占据于氧密堆积所构成的八面体空隙中( 如图1 2 a ) 。在八面体强场作用。b n i 3 + 的3 d 电子呈t 2 9 6 e 9 1 分布，t 2 9 轨道己全充满，另外1 个电子只能占据与氧原子中具有。对称性的 6 长安大学硕士学位论文 2 p 轨道交叠成键所形成的。反键轨道，导致电子的离域性较差，键相对较弱。而c 0 3 + 的 3 d 电子呈t 2 9 6 分布，轨道电子与氧的具有兀对称性的轨道电子可形成电子离域性较强的7 【 键。由于m n 3 + 离子半径稍大，致使氧以稍微扭曲的立方紧密堆积排列，一般有单斜和斜 方两种结构，斜方相比单斜相更加稳定。它们的性能见表1 1 t 10 1 。 表1 1l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、l i m n 0 2 性能比较 t a b l e l 1p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fl i c 0 0 2 、l i n i 0 2a n dl i m n o z 1 9 9 0 年s o n y 公司首先推出l i c 0 0 2 为正极材料的首枚锂离子电池，引起电池行业 的次革命。由于其良好的电化学性能，直到今天大部分正极材料还是以l i c 0 0 2 为主。 l i c 0 0 2 特有导电层状结构有利于锂离子的脱嵌，但是锂离子在其中的脱嵌量不能超过 0 5 个单元，否则其结构将发生严重的塌陷，结构变得不稳定，并且容易和电解液发生 反应，导致不可逆容量的损失。因此，在实际的使用的锂离子电池中，l i l - x c 0 0 2 的嵌 入脱出量应该在0 0 5 之间，最大的比容量约为1 4 0m a h g ，充放电的电压平台大约 3 9 v ，电压上限是4 2 v ，其中的充放电不可逆的比容量损失较小，循环性能较好。 l i l 。c 0 0 2 的电化学性能与合成的方法有着密切的关系，传统的合成方法是高温固相合 成，一般采用碳酸锂、碱式碳酸锂、氧化锂或者氢氧化锂等，与其他的化学物充分混合 后在8 0 0 - 1 0 0 0 下高温焙烧而成。由于传统的固相合成存在着温度高、时问长难以 形成均一产物的缺点，低温合成的方法逐渐引起人们的关注。其丰要是溶胶凝胶法、沉 淀法、冷冻干燥法、喷雾干燥法等等。 虽然研究结果表明，在6 0 0 c 左右可以合成l i c 0 0 2 ，但是在低的温度下物相不够 纯正，而且其性能不如高温下合成的l i c 0 0 2 。因此在低温下合成l i c 0 0 2 在实践中还是 有很长一段路。目前生产中运用的仍然是经过改良工艺，分阶段进行合成得到的混合更 均匀的高温固相合成的方法。随着锂离子电池的需求量不断的膨胀，人们对其性能的要 求越来越高，以及电动车的开辟、储能电站等工业大电池领域的迫切需求，而l i c 0 0 2 正 7 第一章绪论 极材料资源匮乏，价格昂贵、比容量偏低而且存在着污染问题，这些已经成为制约锂离 子电池进一步发展的一大障碍，研究和开发新一代的锂离子电池正极材料成为锂离子电 池进一步发展的重要内容。加入a l 、f e 、n i 等金属元素【1 1 1 ，成为提高l i c 0 0 2 的容量， 改善循环性能的有效方法。 镍与钴的化学性质基本相近，但价格比钻低得多。l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 具有相同的层状 结构。l i n i 0 2 工作电压为2 5 4 1v ，没有过充和过放电限制，因此被认为是锂离子电 池中继l i c 0 0 2 之后最有前途的正极材料之一。日本j f em i n e r a l 公司开发出实际可逆 比容量为1 8 1m a h g 的高性能镍酸锂，比目前使用的钴酸锂容量高2 0 以上，且安全性 能优异。l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 一样，充放电过程中也发生从三方晶系到单斜晶系的可逆相变。 当l i l x n i 0 2 中x 0 5 时，在循环过程中结构的完整性还能得到保持。若x o 5 时，n i 2 + 离 子较c 0 2 + 离子更易在有机电解质中发生还原。并且l i + 脱出后，嵌入锂层的n i 2 + 氧化为n i 3 + 或n i 4 + 而放电至3 v 时这些高价镍离子又不能还原，阻止的l i + 的嵌入，导致首次循环出 现较大的不可逆容量。n i 4 + 的极化力极强，由于o 反键轨道电子的失去，键强度明显增 强，因此当充电到一定程度时，层间距会突然紧缩，结构崩塌，导致其电化学性能变差。 因此实际上很难批量生产制备具有理想层状结构的l i n i 0 2 ，这种材料的实用化尚需努 力。 近年来，不少研究小组从事l i n i 0 2 的掺杂改性研究。其中，c o 的掺杂最早受到人们 的关注【1 4 1 7 】。随着c o 掺入量的增加，迁入到l i 层的n i 2 + 数量明显减少；在对l i n i 0 2 进行 掺杂改性研究时，较早对a 1 3 + 进行了研究。实验证明，a l 的引入能抑制l i + 迁出时的晶体 结构变化，使在o 0 8 ) 。目前一般通过合成l i m n y f e l y p 0 4 ( y 0 6 ) 来利用4 v 平台的容量，4 v 平台容量随着m n 含量增加而增加，其中l i m n o6 f e o4 p 0 4 的容 量大于1 6 0m a h g 。因此掺锰l i m n 。f e l - y p 0 4 正极材料的研究是一个很有意义的方向。 l i m p 0 4 的脱嵌锂平台电位与其相应的m m h 电对的氧化还原反应有关。 l i 。m n o6 f e o4 p 0 4 的充放电曲线分别存在4 1 v 和3 4 v 两个电位平台，其分别与m n 3 + m n 2 + 、 f e 3 + f e 2 + 电对的还原反应对应，4 1 v 对应两相反应( o x 0 6 ) ，在3 5 v 平台处为单相 13 第一。章绪论 反应( 0 6 x 1 0 ) 。目前的研究方向应该为在保持高平台电位的条件下，通过混合金 属离子的协同效应，优化该类材料的电性能。 1 6 论文选题依据和主要研究内容 与锂离子电池的其它正极材料相比，橄榄石结构的l i f e p 0 4 由于具备更安全、更环 保、更廉价等多种优势而成为近期研究的重点替代材料，特别是在对生产成本、供电能 力、电池寿命和使用安全都要求非常苛刻的电动汽车用动力电源领域非常被看好，从而 成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但l i f e p o 。材料电子传导率低 的缺点限制了其实用化。本次试验以制备价廉、高容量、充放电性能好的l i f e p o 。正极 材料为核心，开展以下工作： ( 1 ) 利用热分析、x 射线衍射分析、扫描电子显微镜、充放电测试、循环性能测 试和交流阻抗测试等分析手段，系统地研究高温固相合成法制备l i f e p 0 4 材料的工艺参 数，特别是合成温度和保温时间对l i f e p 0 4 结构和电化学性能的影响，确立本实验条件 下固相法合成l i f e p 0 4 的最佳工艺。 ( 2 ) 进行无机碳掺杂对l i f e p 0 4 改性的研究。考察碳的掺加对l i f e p 0 4 c 材料的结 构、粒度和电化学性能的影响，使制备的新型正极材料l i f e p 0 4 c 达到实用的标准。 1 4 长安大学硕：ij 学位论文 第二章实验仪器及材料分析测试方法 本论文的研究内容包括l i f e p 0 4 正极材料的合成、结构分析、电化学性能测试及改 性研究。采用高温固相合成法制备l i f e p 0 4 和l i f e p 0 4 c 材料，使用x 射线衍射分析、扫 描电子显微镜、充放电性能测试、循环测试、交流阻抗测试等较为先进的测试分析方法 对其结构、形貌、电化学性能等进行测试。下面详细介绍实验所用的原料、仪器和测试 工具。 2 1 实验试剂及仪器 2 1 1 实验试剂 本实验所用试剂材料如表2 1 所示，其中电池组装所需的部分材料由无界科技有限 公司高新材料研究所提供。 表2 1 实验试剂材料 t a b l e 2 1m a t e r i a la n dr e a g e n t 2 1 2 实验设备 原料制备过程中所用的主要实验设备如下： ( 1 ) 磁力搅拌器 1 5 第_ 章实验仪器及材料分析测试力法 本实验所用的是巩义予华仪器有限公司生产的d f 1 0 1 s 型集热式恒温加热磁力搅拌 器，可控温度为室温3 0 0 之间，转速为0 - 6 0 秒之间。此仪器在制备f e c 2 0 4 时使用， 可以使反应物混合均匀，使反应温度恒定。 ( 2 ) 球磨机 球磨机是物料被破碎之后，再进行粉碎的关键设备。它广泛应用于水泥和硅酸盐制 品，以及新型建筑材料、耐火材料、化肥、黑有色金属选矿以及玻璃陶瓷等生产行业， 对各种矿石和其它可磨性物料进行干式或湿式粉磨。 ( 3 ) 程控箱式电炉 本次实验采用的是上海精宏设备有限公司生产的s x l 1 0 0 8 型程控箱式电炉。此型 号程控箱式电炉具有控温精确、可靠、安全等特点，可根据需要设3 0 段控温程序，温 度波动在3 以内( 实际使用时波动基本在l 以内) 。 此外还有压力机、烘箱等。 锂离子实验电池装配过程中所需的主要实验设备如下： ( 1 ) 双辊轧机 双辊轧机主要功能是把电极片轧平整，另外也可以使调好的正极活性物质进一步混 合均匀，一般轧过的正极活性物质的孔隙率在2 5 - - - 3 5 之间。 ( 2 ) 烘箱 由于手套箱内水含量有严格的控制标准，冈此在组装扣式电池之前，需要将轧过的 正极活性物质放入烘箱内烘1 2 h 。 ( 3 ) 手套箱 手套箱是扣式电池组装中所需要的重要实验设备，如果手套箱中气氛( 比如水分) 控制不好，会导致锂电池的性能恶化。经过反复试验，手套箱内采用氚气氛围，水分和 氧含量控制在1 0 p p m 以下较为合适。 本次实验使用的是德国m b r a u n 公司生产的l a bm a s t e r1 3 0 型手套箱。 此外还有电极片刮刀和封口机。 2 2 样品的结构及形貌测试 2 2 1 差热和热重分析( d t a 和t g ) 热分析时在程序控制温度下，测量材料物理化学性质与温度之间关系的一种技术。 差热技术( d t a ) 是测量温度改变时样品与内参物之问的温度差，一旦发生热反应，如 1 6 长安人学颂：上学位论文 样品溶化、分解或晶体结构发生变化，测试样品的热效应就可以灵敏地检测m 。热重法 ( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。 本实验采用的是上海天平厂生产的z r y 2 p 型综合热分析仪进行的测试。 2 2 2x 射线衍射测试( x r d ) x 射线衍射是固体物质结构分析的重要工具，其基本原理是用x 射线照射到试样 上，在不同的角度出现一系列不同强度的衍射峰，通过分析峰的位置、强度和形状，可 以知道试样的相组成、晶格常数、结晶度和颗粒尺寸。常用来检验合成产物的纯度及工 艺的有效性。 本次使用日本理学d m a x 2 4 0 0 型x 射线衍射仪，c u 靶，扫描范围为1 5 7 5 ，步 长0 0 2 。 2 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子电镜是利用在试样表面1 0 n m 左右深度范围内，扫描着的聚焦电子束与试 样相互作用后产生的二次电子信息以处理后获得试样表面几何形貌和颗粒形状等信息。 一般操作步骤如下：取少量样品于烧杯中，加入适量的无水乙醇作分散剂，用超声波分 散1 5 分钟后，用吸管取少量分散液滴在载玻片上，待乙醇挥发干后进行真空溅射镀金。 然后将载波片放入样品台进行测试。 本次测试使用j e o l 公司的j s m 6 7 0 0 f 型扫描电子显微镜。 2 3 实验电池的组装及电化学性能测试 电池的组装是本次实验的重要环节。本次实验所有的电池组装均在无界科技有限公 司高新材料研究所内进行。 2 3 1 电极制备及扣式电池的组装 电极的制备过程如下：按照7 0 ：2 0 ：1 0 的比例称取正极活性物质、乙炔黑和聚四氟乙 烯，置于烧杯中，加入适量- 内醇分散，用双辊轧机碾压成厚度为0 1 c m 左右的薄膜，压 到集流体铝网上，制备成锂离子电池的正极膜，将压成片后的正极膜在真空干燥箱中烘 干，温度为8 0 ，时间为1 2h 。 扣式电池的组装过程如下：用l i 片做负极，c e l g a r d 2 3 0 0 作为隔膜，采用l m o l l l i p f 6 e c + d m c + e m c ( 体积比1 ：1 ：1 ) 为电解液，在充满氩气的手套箱内，组装成双电 极模拟扣式电池。扣式电池组装成型后，静置1 0 h 且l j 可进行充放电测试。本实验中所有 17 第_ 章实验仪器及材料分析测试方法 测试电池均采用2 0 3 2 型扣式电池，这种电池具有密闭性好，正负极间接触电压稳定等 优点，十分适用于测试电池的放电容量和循环性能。 2 3 2 充放电性能测试 充放电性能测试主要确定正极材料的充放电比容量和循环性能。本次充放电测试是 在r f t 5 v 5 m a 型路华充放电仪上进行的，测试电压范围为2 5 4 1 v 。测试的一般过 程如下： ( 1 ) 恒电流充电至4 i v ； ( 2 ) 在4 1 v 恒电压下充电2h ； ( 3 ) 恒电流放电至2 5 v ； ( 4 ) 循环。 锂电池在测试性能时常用到容量和倍率的概念。锂电池正极材料的理论容量计算公 式如下 5 1 】： c o n 脚a e m z ( 2 1 ) 式中g 为活性物质的理论容量；m 为阿弗加得罗常数( 6 0 2 x1 0 2 3 ) ：p 为一个电荷 所带电量( 1 6 0 x1 0 。1 9 ) ；z 为反应过程中得失电子数；m 为活性物质质量；蚋活性物质 的摩尔质量；f 为时间。将各常数值带入式中得： c o = 2 6 8 z m m ( 2 2 ) 一般使用“比容量”这个概念比较不同物质的放电性能，即单位质罱的活性物质在 放电过程中所放出的电量，单位为m a h g ，则有 c o = 2 6 - 8 二m 1 0 0 0 ( 2 3 ) l i f e p 0 4 的摩尔质量m = 1 5 8g m o l ，则其理论比容量为： cl m 伪2 2 6 8 志1 0 0 0 = 1 6 9 2 ( m a - h g ( 2 4 在充放电实验过程中，采用恒电流充放电制度时活性物质的实际放电比容量( c ) 的计算公式为 c ：一t ( 2 5 ) 式中c 为活性物质的实际放电比容晕，j f 为恒电流放电电流( m a ) ，t 为放电时间( h ) ， m 为活性物质的质量( g ) 。 在恒电流充放电制度中，充放电电流的大小常用充放电倍率( c ) 米表示。对于纯 长安人学硕1 j 学位论文 相l i f e p 0 4 材料来说，1 c = 1 7 0 m a h g 。 2 3 3 交流阻抗测试 交流阻抗法是通过对特定状态下的被测体系施加一个小振幅的正弦波电位( 或电 流) 扰动信号，由相应的响应信号与扰动信号之问的关系研究电极过程动力学的一种方 法。由于小幅值的交变信号基本上不会使被测体系的状态发生变化，所以这种方法能够 准确地研究各电极过程动力学参数与电极状态的关系。交流阻抗测试的电池采用电极 电解液电极的结构。 本次测试使用的是高新材料研究所北京中西远大科技有限公司生产的 h z w l t h 2 8 9 3 型交流阻抗测试仪，工作频率为1 m h z - - - 1 0 0 k h z 。 1 9 第章高温同相合成法制备l i f e p o 。工艺研究 3 1 引言 第三章高温固相合成法制备l i f e p 0 4 工艺研究 1 9 9 7 年，p a d h i 在美国德克萨斯州立大学g o o d e n o u g h 教授的指导下，对几种由磷酸 盐、过渡金属盐和锂盐合成的产物的电化学性能进行了研究【2 5 】。他发现l i f e p 0 4 在0 0 5 m a c m 、约3 5v ( v s l i l i + ) 条件下可以得到1 0 0 11 0m a h 儋的比容量。这一数值大 约仅为理论比容量( 1 7 0 m a h g ) 的6 0 ，但是已经