（材料学专业论文）bife1xcoxo3陶瓷和薄膜的溶胶凝胶法的制备.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 多铁性材料是指同时具有铁电有序和磁有序。其中引起人们最关注的是铋 铁氧体( b i f e 0 3 ) ，其同时具有铁电有序( 铁电居里温度为1 10 3 k ) 和反铁磁有序( 尼 尔温度为6 7 3 k ) 。最近报道表明，电阻大的外延和多晶的b i f e 0 3 薄膜具有大剩 余极化强度( p r ) ，例如( 0 0 1 ) 择优取向的b i f e 0 3 剩余极化强度可达到9 0 9 c c m 2 ， 接近常用的铁电材料锆钛酸铅( p b z r x t i l x 0 3 ) 的性能，成为无铅铁电材料的重要 候选材料之一。因而，b i f e 0 3 在信息存储器件和自旋电子器件中应用有着潜力。 本文研究了b i f e l 嚷c o 。0 3 陶瓷和b i f e l - x c o x 0 3 薄膜的溶胶凝胶制备方法。 本文研究的主要内容和结果如下： 1 用溶胶凝胶法制备b i f e 0 3 胶体，采用快速烧结工艺，得到了单相的 b i f e 0 3 陶瓷，为制备b i f e 0 3 提供了一种新的途径，这种简单易行的方法为研究 和改善b i f e 0 3 的性质，提供了方便。并且研究了单相b i f e 0 3 的结构、铁电和 铁磁性能。 2 唏0 备了b i f e l 一。c o 。0 3 样品，研究了c o 掺杂对b i f e 0 3 结构和性能的影响， 发现c o 取代并未改变b i f e 0 3 的结构，c o 替代后，b i f e 0 3 有少量b i 2 5 f e 0 4 0 相。 并且研究了b i f e l 。c o 。0 3 的铁电性能。 3 采用溶胶一凝胶方法成功的在i t o 玻璃衬底上制备了5 0 0 至6 0 0 退火 的b i f e 0 3 薄膜，制备的5 0 0 。c 和5 5 0 。c 退火的b i f e 0 3 薄膜为( 1 1 0 ) 择优取向的单 相，而6 0 0 退火的b i f e 0 3 薄膜为完全的随机取向，其主相与5 0 0 c 矛l5 5 0 退 火的b i f e 0 3 薄膜一致，但含有少量b i 2 f e 4 0 9 。5 0 0 。c 退火的b i f e 0 3 薄膜的剩余 极化强度为o 8 6 9 c c m 2 。5 5 0 和6 0 0 。c 退火的b i f e 0 3 薄膜均未观察到标准的电 滞回线图。 4 在f r o g l a s s 衬底上制备的5 0 0 。c 退火的b i f e l x c o 。0 3 ( x 取o 0 0 到o 1 5 ) 薄膜。x r d 测试表明所有的薄膜都为( 11 0 ) 择优取向，并且当x 增大到o 1 5 ，开 始出现b i 2 0 3 和f e 2 0 3 杂相。通过c o 的替代使薄膜的晶粒变小，薄膜的致密度 增强，铁电性测试的测试电场也得到相应增加。在不同测试电场下得到x = 0 0 0 ， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 o 0 5 ，0 1 0 和o 1 5 的b i f e l 。c o x 0 3 薄膜的p r 值分别为0 8 6pc c m 2 ，1 7 2uc c m 2 ， 1 7 4uc c m 2 和3 5 4pc c m 2 。磁性的测量表明c o 的掺杂的薄膜b i f e o 9 c o o 1 0 3 的磁性较b i f e 0 3 薄膜明显增强。 关键词：b i f e 0 3 薄膜；b i f e 0 3 陶瓷；多铁性；c o 掺杂；溶胶一凝胶法 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 ii 页 a b s t r a c t m u l t i f e r r o i c s a lem a t e r i a l s p o s s e s s i n g a s p o n t a n e o u sp o l a r i z a t i o n a n d m a g n e t i z a t i o n o fp a r t i c u l a ri n t e r e s ti sb i f e 0 3 ，w h i c he x h i b i t st h ec o e x i s t e n c eo f f e r r o e l e c t r i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r su pt oq u i t eh i g ht e m p e r a t u r e ( t c = 110 3k ， t n = 6 7 3k ) r e c e n t l y ，i th a sb e e nr e p o r t e dt h a tb o t he p i t a x i a la n dp o l y c r y s t a l l i n e b i f e 0 3t h i nf i l m sw i t hr e a s o n a b l yh i g hr e s i s t i v i t ys h o wl a r g ep o l a r i z a t i o n s f o r e x a m p l e ，( 0 01 ) o r i e n t e dt h i nf i l m sb i f e 0 3d i s p l a yap o l a r i z a t i o no f9 0 r t c c m z ， c o m p a r a b l et ot h ev e r yp o p u l a rf e r r o e l e c t r i c ss y s t e m ，p b z r x t i l x 0 3 ( p z t ) ，w h i c h p r o v i d e sa na l t e r n a t i v ec h o i c eo fap b f r e ef e r r o p i e z o e l e c t r i cm a t e r i a l b i f e 0 3 p r e s e n t so p p o r t u n i t i e s f o r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i ni n f o r m a t i o n s t o r a g e a n d s p i n t r o n i c s i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e dt h es o l - g e lm e t h o do fb i f e l x c o x 0 3c e r a m i c s a n db i f e l x c o x 0 3f i l m t h e m a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n si nt h i st h e s i sc a l lb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 b i f e 0 3g e li sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h e nb i f e 0 3c e r a m i c si sp r o d u c e d b yr a p i da n n e a l i n gp r o c e s s c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a ls o l i d s t a t es i n t e r i n gp r o c e s s ， t h em e t h o di sm o r es i m p l ea n dc o n v e n i e n tf o rp r e p a r a t i o no f p u r eb i f e 0 3c e r a m i c s t h es t r u c t u r a l ，f e r r o e l e c t r i c a la n d f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s o ft h e p r e p a r e d s i n g l e p h a s eb i f e 0 3c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d 2 t h eb i f e l x c o x 0 3c e r a m i c sh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sb i f e 0 3c e r a m i c sw i t hc os u b s t i t u t i o na l s oh a v es t u d i e d r h o m b o h e d r a lp h a s ew a sc o n f i r m e dv i ax - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sa n dn oi m p u r e p h a s e sw e r eo b s e r v e di nb i f e 0 3c e r a m i c s f o rb i f e l x c o x 0 3c e r a m i c s ，w h e nxi s o v e r0 ，m i n o rb i 2 5 f e 0 4 0w e r eo b s e r v e d t h ef e r r o e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o ft h e b i f e l x c o x 0 3c e r a m i c sw e r ei n v e s t i g a t e d 3 b i f e 0 3f i l m sw e r ed e p o s i t e do ni n d i u mt i no x i d e ( i t o ) g l a s ss u b s t r a t e sa t d i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sf r o m5 0 0 。ct o6 0 0 。cb ys o l - g e lp r o c e s s p h a s e 西南交通大学硕士研究生学位论文第1v 页 p u r e ( 1 10 ) p r e f e r r e do r i e n t e db i f e 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e da ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e o f5 0 0 ca n d5 5 0 c r a n d o m l yo r i e n t e db i f e 0 3f i l m sw e r ep r e p a r e da ta n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo f6 0 0 。c ，w h i c hh a v em i n o rb i 2 f e 4 0 9 t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o n so ft h e b i f e 0 3f i l mi s0 8 6 1 x c c m zu n d e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so f5 0 0 c f o rb i f e 0 3f i l m s u n d e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so f5 5 0 ca n d6 0 0 。c ，s t a n d a r dp o l a r i z a t i o nh y s t e r e s i s l o o p sw e r en o tm e a s u r e ds u c c e s s f u l l yb e c a u s eo fl a r g el e a k a g ec u r r e n to ft h es a m p l e t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h eb i f e 0 3f i l mu n d e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e so f5 0 0 。c w a si n v e s t i g a t e d 4 t h eb i f e l x c o x 0 3 ( x = 0 0 0t o0 15 ) f i l m sd e p o s i t e do nr r o g l a s ss u b s t r a t e s w e r ea n n e a l e da t5 0 0 。c ，w h i c hs h o w ( 110 ) p r e f e r r e do r i e n t a t i o n t h ef i l mw i t h x = 0 15s h o wb i 2 0 3a n df e 2 0 3 t h ec r y s t a l g r a i n sw e r eo b s e r v e df i n e ra n dt h e c o m p a c t i o no ft h ef i l m si n c r e a s e dt h r o u g ht h es u b s t i t u t i o na n dw h i c hc a u s e dh i g h e r m e a s u r i n gf i e l d s t h er e m n a n tp o l a r i z a t i o nu n d e rd i f f e r e n tm e a s u r i n ge l e c t r i cf i e l d s f o rt h ef i l m sw i t hx = 0 ，o 0 5 ，0 1a n d0 1 5a r e0 8 6l ac c m 2 ，1 7 2l ac c m 2 ，1 7 4l a c c m 2 和3 5 4uc c m 2 t h em a g n e t i z a t i o nr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a g n e t i z a t i o no f b i f e 0 9 c 0 0 10 3f i l mi sm u c hl a r g e rt h a nt h a to fb i f e 0 3f i l m k e y w o r d s ：b i f e 0 3f i l m ；b i f e 0 3c e r a m i c s ；m u l t i f e r r o i c ；c o d o p i n g ；s o l - g e lp r o c e s s 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者魏随吉剁指导老师签名：楚碧 日期c ) 莎习岁o 。 日期3d d 卜o d 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作了明确的说明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 探索了溶胶凝胶法制各b i f e 0 3 陶瓷的可行性，并创新性的采用快速液相烧结法， 制备出纯相的b i f e o ，陶瓷，其具有强的铁电性和较弱的磁性。 2 采用溶胶凝胶法制备b i f e 0 3 薄膜，其表面平整且致密，无孔洞无裂纹，具有强 的铁电性。用c o 替代b i f e 0 3 的f e ，获得了增强的铁电性和磁性。 学位论文作者签名： 陈言禾、j 日期：a 中月湘 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 铁电磁材料 第1 章绪论 铁电磁材料是指在一定温度下同时具有铁电有序和铁磁( 反铁磁) 有序的多 铁性材料，兼有铁电材料及铁磁材料的优点。铁电性和磁性的共存会引发磁电 效应，即材料可由电场诱导产生磁极化，同时磁场也可诱发电极化。这种磁和 电的相互控制在信息存储、白旋磁电子学、非线性磁光效应以及传感器和驱动 器等领域有着极其重要的应用前景和研究价值。本节通过阐述铁电材料及铁磁 材料的含义及原理，引入并简单介绍了铁电磁材料的概念。 1 1 1 铁电材料及其基本性质 图1 - 1 铁电材料的电滞回线不总图 铁电材料是一类具有自发极化的材料，在外电场的作用下，其极化强度能 够发生反转，当外电场撤除后仍存在不为零的剩余极化。材料的极化强度随外 电场的非线性关系表现为电滞回线( 如图1 1 所示) 。除了自发极化外，铁电材料 还具有高的介电常数，电光效应和热电性等【1 1 。铁电晶体存在自发极化，且自 发极化有两个或多个可能的取向，在电场的作用下，其取向可以改变。极化强 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 度和外加电场之间表现为如图1 1 所示的非线性关系，称为电滞回线。 使极化翻转的电场称为矫顽场e c ，外加电场为0 时的极化称为剩余极化( p r ) 。 在铁电体中，电畴的取向不是任意的，只能沿几个特定的晶向取向。每一种铁 电材料的畴结构中，自发极化允许的取向取决于该种铁电体原胞的对称性，即 在铁电体原胞结构中与铁电体极化轴等效的轴向。而在铁电晶体中，电畴壁的 方向也不能是任意的，畴壁的取向必须保证相邻电畴在畴壁各方向上所产生的 自发极化能够相容，否则晶体的畴壁区域将会出现非常强的局部内应力。 铁电体的铁电性质存在于一定的温度范围内。当温度超过某一个值时，自 发极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间转变通常被称为铁电相 变。该温度称为居里温度或居里点t 。【2 1 。大多数铁电体在相变点以上的介电行 为都符合c u r i e w e i s s 定律，表现出居里夕 、斯型的介电行为： “o ) - r ( ) + 尚 其中f ，( 0 ) 和，( ) 分别代表低频相对介电常数和光频相对介电常数，c 是居里 常量，t o 是居里- 夕 、斯温度。对于二级相变铁电体，t o = t o 。对于一级相变铁电体， t 。 1 2 0 c 时为立方结构；5 1 2 0 时为四方结 构；8 0 5 。c 时为正交结构； 8 0 为菱方结构。1 9 5 9 年到7 0 年代，包括钙钛 矿结构的p b t i 0 3 系列、钨青铜结构的铌酸盐系列等在内的大量铁电体被发现， 铁电的软模理论出现并基本完善i 】；八十年代至今，研究集中于铁电液晶、聚 合物复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统【1 2 。14 1 。此外，一些反铁 电体进行适当的掺杂也可以变为铁电体，如a b 0 3 型p b h f 0 3 、c d t i 0 3 、n a n b 0 3 等。而p b z r 0 3 p b t i 0 3 组成的二元固溶体锆钛酸铅是目前用得最广的铁电体【l 5 1 。 1 1 2 钙钛矿型铁电材料 铁电体的数目众多，类型也各不相同，但从晶体结构来看，铁电材料主要 有三种类型，它们分别是：钙钛矿结构、钨青铜结构以及层状氧化物构成的类 钙钛矿结构。其中钙钛矿结构的铁电体是为数最多的一类铁电体，也是研究得 最为广泛的铁电体结构，它的通式是a b 0 3 ，a 和b 为金属离子。钙钛矿结构 的结构基元如图1 2 所示：理想钙钛矿结构的单胞具有简单立方钙钛矿型结构。 a b 0 3 结构由一系列共顶角的氧八面体排列而成，氧八面体的中心是高价小半径 的b 离子，如t i ，s n ，z r ，n b ，t a ，w 等，而在氧八面体之间，则为大半径、 低电价、配位数为1 2 的a 位离子，如n a ，k ，r b ，c a ，s r ，b a ，p b 等。钙钛 矿结构型铁电体的自发极化主要来源是b 位离子偏离氧八面体中心的运动。钙 钛矿型结构铁电体之所以有广泛的应用，其主要原因是钙钛矿型结构有一个重 要特点：a 位和b 位上的离子可以被化合价和半径不同的各类离子在相当宽的 熔度范围内单独或复合取代，从而可以在相当大的范围内调节材料的性能以适 应各种不同的应用需求【2 1 。b a t i 0 3 是最早发现的一种钙钛矿结构铁电体。在1 2 0 以为顺电相，空间点群p m 3 m 。在1 2 0 。c 发生顺电一铁电相变进入铁电相，空 间群为p 4 m m ，自发极化沿四重轴。在5 发生铁电铁电相变，空间群变为 a t o m 2 ，自发极化沿二重轴。在9 0 。c 发生另铁电一铁电相变，空间点群成为 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 r 3 m ，自发极化沿三重轴。在四方相、正交相和三角相中，自发极化的主要来 源分别是t i 离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。在立方相，t i 离 子位于氧八面体的中心，整个晶体无自发极化，是顺电相。各个铁电相都可以 认为是顺电相演变而来的，故常称顺电相为原型相【1 6 】。 图1 2 钙钛矿结构铁电材料b a t i 0 3 的结构基元 1 1 3 铁电材料的应用 上个世纪，对铁电材料的应用主要是利用它的压电、热释电、电光性能以 及介电性，随着微电子工业和集成工业，尤其是薄膜制备工艺的长足发展，铁 电材料己经应用于微电子机械系统和铁电存储器等方面【1 6 】。 1 ) 电光效应 利用铁电材料的电光效应可以制作光开关、光波导、光偏转器和光调制器； 利用声光效应制作声光偏转器；利用光折变效应制作空间光调制器；利用非线 性光学效应，特别是二次谐波效应制作的薄膜光学倍频器等。在这些器件中， 也有的可以直接与半导体集成电路芯片集成，半导体集成电路芯片提供必要的 微电子学功能。除了上述的这些应用外，近年来还开发了若干新型铁电薄膜型 光电子学器件，如铁电光学图像比较仪、可擦写铁电光盘( f e r r o e l e c t r i co p t i c a ld i s c ) 在盘 专手o 2 ) 热释电性质 铁电材料的热释电性是由于自发极化随温度变化而在铁电体表面激发电荷 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 的性质。其中钛酸钡并不是最好的热释电材料。热释电值最大是硫酸三甘胺酸， 己经广泛应用于非接触测温，红外分光光度计和光电传感器中。目前最常用的 热释电材料是钽酸锂和锆钛酸铅( p z t ) 陶瓷。钽酸锂用高温熔体生长方法制备， p z t 则是用常用的高温热压陶瓷工艺制得，这两种材料性能稳定，特适合制作 多元红外探测器阵列。用这两种材料制成的单元和多元红外探测器，用于入侵 报警、火车热轴监测、激光监控和焦平面探测器热成像仪等方面，都取得很好 的效果。热释电探测器属于被动器件，具有不产生有害辐射，不易被人或其他 装置发现，不须制冷，功耗低等特点。 3 ) 微电子机械系统 微电子机械系统( m e m s ，m i c r o e l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m ) 由制作在半导体 基片上的微小机械和机电器件构成，也就是指微型机械加工结构与集成电路块 ( 芯片) 原位信号处理电子学相结合，主要分为微驱动器( m i c r o a c t u a t o r ) $ l 微传感 器( m i c r o s e n s o r ) 。未来微电子技术发展趋势是器件的小型化和功能的多元化， 微电子机械系统的出现和发展为微电子学开辟了一个全新的技术领域和产业。 m e m s 器件和系统具有体积小、重量轻、功耗低、成本低、可靠性高、性能优 异等传统驱动器和传感器无法比拟的优点，在航空航天、汽车、生物医学、环 境科学、军事以及几乎人们接触到的所有领域都有着十分广泛的应用前景。 4 1 压电性质 压电性是指在机械力的作用下激起晶体表面电荷的效应，对晶体对称性的 要求是没有对称中心，而极性点群都是非中心对称的，所以所有铁电体都具有 压电性，但压电体未必是铁电体【1 7 , 1 8 】。压电效应主要应用在机电换能器、传感 器、频率选择和控制方面。压电性是j a c q u e sc u r i e 和p i e r r ec u r i e 在l8 8 0 年发 现的，在1 8 8 1 年l i p p m a n n 根据热力学原理用数学的方法推导得到了逆压电效 应，居里兄弟立即证实了这种逆压电效应。石英、罗息盐作为主要的压电晶体 可以是自然的或人造的。它们的应用主要集中在声纳换能器、水听器、拾音器、 微音器和晶体喇叭等电声和水声器件方面。罗息盐虽然具有成本低廉，工艺简 单，易于培育优质大单晶等优点，但是由于晶体的机械强度低，化学稳定性差， 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 居里温度不高，所以在应用上仍然受到一定限制。但是近二十年来把生物敏感 元件固定在石英晶体上所组成的一种新型压电生物传感器广泛应用于物质分 析、微生物分析、细胞分析、生物过程监控、反应动力学分析、蛋白质分析、 核酸分析、酶分析以及小分子生物物质分析等领域，已在生物化学界引起了越 来越多的兴趣和关注，并得到迅速发展。 5 ) 铁电存储器 1 9 5 2 年，贝尔电话实验室的a n d e r s o n 首次提出了利用铁电晶体学上的双稳 态特性，即铁电材料中可反转的“上 、“下 两个方向的极化状态，来实现计 算机存储器中0 和1 的编码操作。铁电材料存储的信息，可读可写，存储速度 高，功耗低，断电后写入的信息也不会全部丢失即具有非挥发性。但是，在当 时的工艺技术条件下制备的铁电存储器有严重的缺点，铁电单元的厚度大，需 要高的开关电压，与当时的硅片工艺不相容；铁电体易发生“疲劳 ，即反复破 坏性的电读出导致转换电荷的损失，器件失效；存储单元之间会发生“干扰脉 冲”，即在一个单元寻址时，邻近单元有时会突然发生开关，等等。因此，在1 9 7 6 年到1 9 8 8 年之间，这种器件的研制和开发工作进展缓慢。然而，上世纪9 0 年 代初，随着微电子工业和集成工业，尤其是薄膜制备工艺的长足发展，出现了 真正的不挥发铁电存储器，并受到了广泛的关注【1 9 】，1 9 8 7 年，m e c m i l l a n 和他 的合作者首次将铁电薄膜阵列集成入带备用电池的互补金属氧化物半导体硅集 成电路( c m o s ) d p ，意味着铁电随机存储器走向实用化。1 9 9 4 年，美日联合开发 的b i 系层状结构的材料s r b i 2 t a 2 0 9 制成的2 5 6 k b i t 的f e r r o e l e c t r i cr a n d o m a c c e s sm e m o r i e s ( f e r a m ) ，工作电压3v ，读写时间1 0 0n s ，工作电流3m a ，待机 电流0 1p a 。目前，国际上许多大型半导体公司都十分重视f e r a m 的研究， s o n n y 公司已经开发出了3 2m b 的铁电随机存储器并应用在游戏机上【1 9 】。对 f e r a m 材料的研究兴趣，一方面集中在寻找合适的电极材料和改进制备工艺， 另一方面集中在探索新材料上，比如合成组分更复杂的多元体系，或通过替代 和掺杂改进材料的性能等。 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 1 1 4 磁性材料及应用 磁性材料是另外一类材料，这类材料与铁电材料具有类似的性质：即存在 自发磁化，磁化强度与外磁场存在非线性关系，具有能够随# l - 力n 磁场反转的磁 化强度( 如图1 3 ) 。使磁化反转的磁场称为磁矫顽场( h c ) ，当外磁场为零时的磁 化称为剩余磁感应强度( b ，) 。与铁电材料类似的，当温度超过某一值，铁磁相发 生相变，成为顺磁相，铁磁性消失。这一温度称为铁磁居里温度( t c ) 。 i b 一也夕 7 1 h j 一 么 ? 趸 一岛 图1 - 3 铁磁材料磁滞回线不恿图 铁磁物质自发磁化的根源是原子( 正离子) 磁矩，原子磁矩包括电子轨道 磁矩、电子自旋磁矩和原子核磁矩。原子核磁矩很小，只有电子磁矩的几千分 之一，通常在考虑它对原子磁矩贡献时可忽略不计。在原子磁矩中起主 要作用的是电子自旋磁矩。1 9 0 7 年，法国科学家外斯系统地提出了铁磁性假说， 认为铁磁物质内部存在很强的“分子场”，当没有受外磁场的作用时，其分子电 流所产生的合成磁矩在宏观上等于零，因而不呈现磁性。当材料被引入外磁场 时，在外磁场的作用下，内部分子磁矩排列整齐产生磁化，材料内部磁感应强 度比之外磁场可增强1 0 2 1 0 4 倍。外斯的假说取得了很大的成功，实验证明了它 的正确性，并在此基础上发展了现代的铁磁性理论。在分子场假说的基础上， 发展了自发磁化理论，解释了铁磁性的本质：在磁畴假说的基础上发展了技术 磁化理论，解释了铁磁体在磁场中的行为。 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 由于磁性材料具有白发磁化性质，磁性材料也被广泛的用来作为记忆材料。 近二十年，各种磁记录材料和磁光记录材料的研究和应用正在迅猛发展，前者 使磁体尺寸越来越小，后者将磁性材料的研究和应用发展到光频领域。新的小 尺度材料生长及测量技术产生出具有各种新颖磁现象的人工纳米结构。使薄膜、 超薄膜、多层膜、超微粒材料和纳米结构的研究和应用成为又一热点。目前的 时代正处在大规模的信息和多媒体时代，飞速发展的各种电子信息的交换与存 储越来越要求器件的存储密度更高、速度更快、功耗更低、尺寸更小及重量更 轻。巨磁阻传感器和硬磁盘读出头已于9 0 年代进入市场( 如图1 4 ) p 叫，从1 9 8 8 年在f c c o 多层膜中发现巨磁电阻，到1 9 9 5 年m 推出计算机硬盘g m r 磁头， 只用了不到8 年的时间。美国资助金额达3 0 0 0 万美圆的重大国防项目 s p i n t r o n i c s 己在验收后宣布，以巨磁电阻器件为单元的m r a m 的存储密度， 存取速度，价格均可与现在计算机主内存d r a m 和s r a m 比较，且有断电不 丢失信息和抗辐射等优点。数年后将可能占领市场。巨大的商业应用前景使得 相关的对磁性薄膜与超薄膜的研究成为国际、国内的一个热点研究领域。 d ! | 1 4 磁l d 求系统 另外在近年发展起来的磁性纳米材料科学中，以f e ，0 4 为代表的磁性材料 被制各成纳米颗粒并在核磁共振造影，磁性密封，靶向药物等方面已经获得重 要应用或有重要的应用前景；磁性纳米颗粒薄膜有金属磁性材料的高饱和磁化 强度特性，同时又具有接近铁氧体磁性材料的高电阻率特性，从低频到微波频 段具有很高的复磁导率，是一种能广泛用于平面变压器、高频小型化平面电感 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 器、薄膜电磁干扰抑制器及g h z 频段薄膜磁场传感器的新型软磁薄膜材料。 1 1 5 铁电磁材料的发展和研究现状 铁电磁材料分为单相铁电磁材料和复合铁电磁材料。其中前者又可分为方 硼石型铁电磁材料与混合钙钛矿型铁电磁材料。 最早发现的单相铁电磁材料是镍碘方硼石烈i 3 8 7 0 1 3 i ) ，其化学式中含有多 个原子，且每个晶胞所包含的化学式也不止一个，大量内部离子的相互作用产 生了铁电磁性，这也是磁、电极化和结构序参量结合的起源。其他铁电磁材料 的研究始于2 0 世纪5 0 年代的前苏联，即在铁电钙钛矿氧化物中，用磁性的d n 阳离子取代d o b 位阳离子，但这种方法制成的铁电磁材料都有相当低的居里温 度或尼尔温度。 6 0 年代初，第一个人工合成的混合钙钛矿型铁电磁材料 p b ( 1 x ) f e o 0 6 、o 3 3 0 3 - x 、p b m g o 5 w o 5 0 3 问世【2 l 】。其中m g 和w 离子是反铁磁性的， 并且导致了铁电性，而f e 3 + 离子的3 d 亚电子层是磁性的来源。其它的铁电磁材 料包括：铁电、铁磁耦合的p b ( c o v 2 w l 2 ) 0 3 ；铁电、反铁磁耦合的p b ( f e u 2 t a l 2 ) 0 3 。 由于磁性离子较稀疏，这些材料的居里温度或尼尔温度仍然很低。 9 0 年代末，一类具有简单钙钛矿结构铁电磁氧化物，如 y m n 0 3 ( t c - 。9 0 0 k ， in 8 0 k ) 2 2 1 ，t b m n 2 0 5 ( t c - - , 3 9 k ，t n 4 3 k ) 【2 3 】，b i m n 0 3 ( t c - - - 7 7 0 k ，t n , - , 1 0 5 k ) 2 4 】等，因其具有相对较高的居里温度和较大的磁电效应，引起了人们的 关注，对其在理论和实验上进行了大量研究。 除了单相铁电磁材料外，人们还开发了一系列新型的复合铁电磁材料，可 获得原有单相材料所不具备的性能，如将铁电磁材料和纯铁电材料互溶制成固 溶体 2 5 1 ，制备超晶格或多层膜等【2 6 1 ，制备复合铁电磁材料已成为铁电磁材料应 用研究的一个新领域。 此外，还有其它钙钛矿型铁电磁材料都具有铁电和铁磁性( 许多是反铁磁 性) ，包括有少量稀土元素和钇的水锰矿，以及一些b 位为较大阳离子的化合物。 表1 。1 给出了一些己知的铁电磁材料【2 7 】。其中f e 指铁电有序，a f m 指反铁磁 西南交通大学硕士研究生学位论文第10 页 有序，w f m 指弱铁磁有序。 b i f e 0 3 ( b f o ) 是为数不多的能在室温下同时具有铁电有序与反铁磁有序的 钙钛矿结构材料。其b 11 0 3 k ，t n 6 4 3 k 。自从上世纪5 0 年代b f o 被发现以 来，国内外对其在实验和理论上都进行了大量的研究。但是，通常由于铁离子 变价和氧空位的存在，使得b f o 材料中容易产生大的漏电流，而无法获得饱和 的电滞回线，同时测量的剩余极化值均远远低于b f o 材料应具有的理论自发极 化值。因此，尽管早在1 9 7 0 年，t e a g u e 等人【2 8 】就首次在7 7 k 的温度下测得了 b f o 单晶的自发极化，在( 0 0 1 ) 方向上最大极化强度( p s ) 为3 5l - tc c m 2 ；在( 1 1 1 ) 方向p s = 6 1l ac c m 2 ，但由于漏电流大，早期的b f o 材料多限于与其他a b 0 3 型钙钛矿结构的铁电材料的固溶体系，而在其后相当长的时间内纯相b f o 材料 一直未能获得较好的铁电性能。 表1 - 1 一些铁电磁材料的性能 c o m p o u n d t y p eo fe l e c t r i c t y p eo f m a g n e t i c t c c k )t n ( k ) o r d e ro r d e r p b ( f e 2 ，3 w 1 ，3 ) 0 3 f ea f m 1 7 8 3 6 3 p b ( f e t n n b l l , ) 0 3 f ea f m3 8 71 4 3 p b ( c o t n w l 尼) 0 3 f ew f m6 89 p b ( m n 2 i a w l ，3 ) 0 3 a f ea 同4 7 32 0 3 p b 饵e l r t al n ) 0 3 f ea f m2 3 31 8 0 e u l e b a t n t i 0 3 f ef m1 6 54 2 b i m n 0 3 a f e同 7 7 31 0 3 y m n 0 3 f ea f m9 1 38 0 n m n 0 3 f ea 同m ，、v f m9 8 38 7 3 h o m n 0 3 f ea f m a v f m8 7 37 6 e r m n 0 3 f ea f m 8 3 3 7 9 n i 3 8 7 0 1 3 i f e嗍6 4 6 4 n i r b t o l3 b r f ew h 3 9 83 0 4 c o ，b 7 0 i3 i f ew f m1 9 73 8 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 1 2b i f e 0 3 及其研究进展 1 2 1b i f e 0 3 的结构 根据s c h m i d 的分析，允许磁性和铁电性同时存在的点群仅有1 3 个，因此 天然的多铁材料并不多，大多数多铁材料通过铁电材料和磁性材料的固熔方式 制备而成。少数单相的多铁材料主要有：r m n 0 3 系列，其中r s c ，y i n ，h o - - l u ， b i r 0 3 系列，其中r f e ，c r ，m n ，另外b a f e 0 3 也被证明是一种多铁材料 2 9 】。 作为一种典型的单相多铁材料，纯相的b i f e 0 3 具有钙钛矿结构，是少数在室温 下同时具有铁电性和磁性的材料之一，室温下呈反铁磁有序( 尼尔温度为6 7 3 k ) 和铁电有序( 居里温度为1 1 0 3 k ) t 3 0 】。很早就发现b i f e 0 3 中共存的铁电性及磁性， 但由于大的漏导使其铁电性无法正确测量而获得饱和极化，同时因为其反铁磁 性在室温下很难测出，这些特点都大大地限制了其应用。近年来薄膜制备方法 的发展使得人们能够制备出高质量的b i f e 0 3 薄膜，极大的减小了漏导而获得了 强的铁电性，使其重新受到了广泛关注【3 1 1 。 a 1 1 1 b归3 9 3 5 州：8 犀 图1 - 5 ( a ) b i f e 0 3 块体的结构，( b ) b i f e 0 3 薄膜的结构 b i f e 0 3 被认为具有8 个结构相变，室温下的结构如图1 5 所示【3 2 】，块体的 b i f e 0 3 属于r 3 c 点群，为扭曲的三角钙钛矿结构，s v 等测量的结果为 a = b = c = 3 9 6 a 3 3 ( 取三方结构，单晶胞) ，而f i e b i g 等测得的结果则为a = b = c = 5 6 3 a ，q = 1 3 = y = 5 9 4o 【3 2 1 ( 取三方结构，双晶胞) 。三方钙钛矿结构由立方结构沿 ( 1 l1 ) 方向拉伸而成，沿此方向b i 3 + 相对f e o 八面体位移，使晶胞失去对称中心 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 而产生极化【 2 】。b i f e 0 3 的结构是通过两个变形的钙钛矿单元以顶对顶的方式沿 方向排列构建的。相邻的两个氧八面体分别沿顺时针方向和逆时针方向旋 转1 3 8 。同时f e 离子沿 方向移动01 3 5a 【州。图16 为 取向的 b i f e 0 3 薄膜的晶格结构以及极化方向示意图。般认为沿 方向畸变后形成 的三方结构的基矢偏离理想钙钛矿立方结构的角度为0 6 。这一结构畸变也导 致了薄膜中可能沿三方晶胞的四个不同的体对角线方向会出现八种极化状态， 对应b i f e 0 3 的八个结构相变3 5 】。同时，f e 的磁运动在伪立方的f 1 1 1 面上是 铁磁耦合的，但是在相邻的两面之间是反铁磁耦合的【3 6 。电和磁之间的耦合是 通过氧八面体的旋转来实现的。旋转并不是磁矩在同一个 轴的正负向之间 的1 8 0 。的旋转，而是从一个 轴转向另外三个 轴上。转动的角度为 7 14 口到k 2 2 ) 或1 0 9 。( p i + 到p b l + ) 这使得相邻 面上的磁矩出现铁磁耦 合。 图1 6 ( 0 0 1 ) c 轴取向的b i f e o ，薄膜的结构和极化方向示意图 薄膜结构与衬底及薄膜的取向密切相关，对在不同取向的s r t i o ，单晶衬底 上b i f e 0 3 薄膜结构的研究表明口“，生长在( 1 1 1 ) 衬底上的b i f e 0 3 薄膜具有三方 结构，与块体单晶的结构一致，处于未受应力的单畴状态。而生长在( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 1 衬底上的薄膜结构则极大的受到衬底应力的影响，由三方结构沿( 0 0 1 ) 方向扭曲 而转变为单斜结构。对( 1 0 1 ) 取向的薄膜，形变通过( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实 现，而( 0 0 1 ) 取向的薄膜，则通过沿( 1 0 1 ) 方向的收缩及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实现结 构转变。在忽略单斜扭曲的情况下，( 0 0 1 ) 取向的薄膜结构为四方相结构，对称 西南交通大学硕士研究生学位论文第13 页 性为p 4 m m 。此外，因受到衬底应力的影响，薄膜的结构还与厚度密切相关， 在2 0 0n m 厚度的条件下晶格常数为a = 3 9 3 5a ，c a = 1 0 1 6 ，在1 0 0 4 0 0 0 a 范围 内，膜的c a 值随厚度增加而减小，在b i f e 0 3 b a t i 0 3 薄膜中也存在着类似规律 【3 7 】 o 1 2 2b i f e 0 3 的铁电性 b i f e 0 3 的极化来自b i 3 + 相对氧八面体沿 方向的位移。因为制备过程中 通常存在着由f e 3 + 降低到f