（材料学专业论文）in和ce双掺n型skutterudite化合物的合成及其热电性能研究.pdf

：ii i iiii lr lli t ii 1 11 111l ! y 18 8 0 5 14 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 学位论文使用授权书 b i1 了。 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务o ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：闰镌 期：切i 箩b 叮 妨 耿力 枞一 导 武汉理工大学硕士毕业论文 摘要 热电转换材料作为一种环境友好的新能源材料，被认为是2l 世纪非常有竞 争力的能源替代介质。方钴矿化合物由于具有较大的载流子迁移率以及较大的 s e e b e c k 系数，被认为是非常具有应用前景的中温热电材料。但是由于其相对较 高的热导率使其热电性能指数z t 值处于较低的水平，严重限制了其商业化应用。 本论文以n 型填充式c o s b 3 基方钴矿为研究主体，尝试合成得到具有原位析 出纳米第二相的复合热电材料，期望通过调控电性能的同时降低材料的晶格热 导率，从而提高材料的热电优值。以1 1 1 ，c e 为掺杂元素，阐明不同掺杂元素在 c o s b 3 化合物中的存在形式及其对微结构和热电性能的影响规律。主要研究内容 和研究结果如下： 以h l 掺杂n 型c o s b 3 基方钴矿为研究对象，研究了h l 在填充式方钴矿的存 在形式，纳米第二相h 1 s b 的稳定性以及h l s b 含量的变化对微结构及热电性能的 影响规律。研究结果表明，h l 可以以填充形式存在于方钴矿结构中但是其填充 形式存在是亚稳态的且在适当的外界条件下可以析出以更稳定的h l s b 化合物形 式存在，但是h l 以填充原子存在时更能够优化化合物的热电性能。同时也推断 在h 1 填充量接近的情况下，h l s b 第二相能够在通过注入电子从而提高化合物的 电性能的同时通过纳米分布对声子进行强烈的散射从而降低晶格热导率，提高 材料的热电性能指数。研究结果还表明，随着i n 含量的增加，m s b 含量的增多， 室温下载流子浓度增大，电导率增大，s e e b e c k 系数减小。i i l s b 第二相在晶粒之 间的晶界处的广泛分布大大降低了h l x c 0 4 s b l 2 ( x = 0 1 , - 4 3 4 ) 方钴矿化合物的晶格热 导率，提高了热电性能。i n o 3 5 c 0 4 s b l 2 化合物在温度为8 0 0 k 时z t 值达到了1 1 6 。 另外将i n o 3 5 c 0 4 s b l 2 化合物，在4 0 0 分别退火7 天和1 4 天。退火后样品晶粒尺 寸较为均匀，且退火1 4 天后的样品内由于亚稳态填充式h l 在高温驱使下从空洞 中析出致使晶界处出现了更多絮状分布的1 1 1 s b 纳米第二相。在温度为7 3 0 k 左 右时，退火1 4 天后的样品出现了最大z r 值为1 2 2 。 在原位析出h l s b 纳米第二相的n 型h l 填充式方钻矿的基础之上，进行c e 原子填充，形成了双原子填充式方钴矿，以期望对其电声输运特性进行调控， 从而得到更为优化的热电性能。研究结果表明，c e 在方钴矿的填充上限为0 1 1 左右，且超过填充上限的c e 在方钴矿中会形成c e s b 第二相且分布在晶粒与晶 武汉理工大学硕士毕业论文 粒之间的晶界处。c e 作为填充原子的引入，可以在提高化合物的电性能通过扰 动降低化合物的晶格热导率，从而优化材料的热电性能，c e o 1 5 c 0 4 s b l 2 的样品在 温度为8 0 0 k 时取得最大z t 值0 9 7 。采用同样的方法合成了i n x c e o 1 c 0 4 s b l 2 化 合物，研究结果表明，当h l 的掺杂量超过0 2 时，化合物中出现了原位析出的 i n s b 纳米第二相以岛状形式分布在晶界处，且其含量随着h l 含量的增加而增大。 相比于i n x c 0 4 s b l 2 化合物，i n x c o o 1 c 0 4 s b l 2 化合物具有更高的功率因子以及更低 的晶格热导率，说明c e 在h l x c e o 1 c 0 4 s b l 2 化合物中确实能够在提高电性能的同 时降低热导率，从而提高材料的z t 值，i n o 2 5 c e o 1 c 0 4 s b l 2 化合物在8 0 0 k 取得最 大z t 值1 2 5 。 关键词：i n s b 化合物，填充式方钻矿化合物，原位纳米第二相复合 n 武汉理工大学硕士毕业论文 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym a t e r i a l si nt h e2 1s tc e n t u r y , a r ec o n s i d e r e dt ob ev e r yc o m p e t i t i v ei nt h ee n e r g ya l t e r n a t i v em e d i a s k u t t e r u d i t e ( s u c ha sb i n a r yc o s b 3c o m p o u n d ) c o m p o u n d sh a v eb e c o m eo n eo ft h em o s t p r o m i s i n gt em a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i rh i g h e rc a r r i e rm o b i l i t ya n dh i g l ls e e b e c k c o e f f i c i e n t h o w e v e r , t h ef i g u r e - o f - m e r i tz tu s i n gt oe v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo ft e m a t e r i a l sa n dc o n v e r s i o no ft h e r m o - e l e c t r i c i t yo fb i n a r ys k u t t e r u d i t e sa r en o tf a m o u s o w i n gt oi t sr e l a t i v e l yl a r g et h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s e v e r e l yl i m i t i n gi t sc o m m e r c i a l a p p l i c a t i o n i nt h i sr e s e a r c h ，w ef o c u so nt h en - t y p ef i l l e dc o s b 3c o m p o u n d ，e x p e c t i n gt o r e g u l a t ea n dc o n t r o lt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw h i l el o w e r i n gt h el a t t i c et h e r m a l c o n d u c t i v i t ya n dt h e r e b ye n h a n c i n gt h ef i g u r e - o f - m a i tz tb y 觑s i t uf o r m a t i o n m e t h o d i na n dc ea r eu s e da st h ed o p i n ge l e m e n t sa n dt h ef o r m so fe x i s t e n c ea n dt h e e f f e c t so nt h em i c r o s t m c t u r ea n dt ep r o p e r t i e so ft h en - t y p ef i l l e dc o s b 3c o m p o u n d o ft h e s ed o p i n ge l e m e n t sa r ed i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n t sa n df i n d i n g so ft h e r e s e a r c hw o r ka b o v ea r ea sf o l l o w s ： w eu s e di na st h ed o p i n ge l e m e n ta n dd i s c u s s e dt h ef o r m so fe x i s t e n c eo fi n ，t h e s t a b i l i t yo ft h en a n op h a s ei n s ba n dt h ee f f e c t so f i nd o p i n go nt h em i e r o s t r u c t u r ea n d t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e si nt h ec o s b 3 - b a s e ds k u t t e r u d i t e t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i n c a a nf i l lt h ev o i di nt h es t r u c t u r eo fs k u t t e r u d i t e sb u tt h ef i l l i n g - f o r mi sm e t a s t a b l ea n d i nc a ns e p a r a t eo u tf r o mt h ev o i dt of o r mt h en a n os e c o n dp h a s ei n s bc o m p o u n d b u t i nw i t h f i l l i n g f o r ma r eb e t t e ra b l et oo p t i m i z et h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f c o m p o u n d s w ef i n dt h a tt h ee x i s t e n c eo fn a n o s t r u c t u r e ds e c o n d a r yp h a s ei n s bc a n i n c r e a s et h ep o w e rf a c t o r , d e c r e a s et h el a t t i c et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dt h e r e f o r e i m p r o v et h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d sw h e nt h ec o n t e n to fi nw i t h f i l l i n g f o r ma r ec l o s et oe a c ho t h e r w i hr e g a r dt ot h ei n x c 0 4 s b l 2c o m p o u n d ，t h e h i g h e s tt h e r m o e l e c t r i cf i g u r eo fm e r i tz t = i 1 6 i sa c h i e v e da t8 0 0ki n t h e i n o 3 5 c 0 4 s b l 2c o m p o u n d i na d d i t i o n ，i n o 3 5 c 0 4 s b l 2c o m p o u n d sw e r ea n n e a l e d r e s p e c t i v e l ya t4 0 0 f o r7d a y sa n d14d a y s t h eg r a i ns i z eo f a n n e a l e ds a m p l e sa r e m o r eu n i f o r ma n dt h ec o n t e n to fs e c o n d a r yp h a s ei n s bo ft h es a m p l ea n n e a l e d14 h i 武汉理工大学硕士毕业论文 d a y sa r em o r et h a nt h ea n n e a l e d 一7d a y ss a m p l eb e c a u s eo ft h em e t a s t a b l es t a t eo f f i l l i n g - f o r mi n b a s e do nt h ei ns i t us e c o n d a r yp h a s ei n s bd i s p e r s e do nt h eb o u n d a r yi nt h e n - t y p es k u t t e r u d i t e sc o m p o u n d s ，w eu s ei na n dc ea st h ef i l l i n ge l e m e n tt of o r mt h e d o u b l e f i l l e d s l m t t e r u d i t s ，h o p i n g t oa c h i e v em o r e o p t i m i z e d t h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h ef i l l i n g f r a c t i o nl i m i to fc ei i l c e x c 0 4 s b l 2 c o m p o u n d si sa b o u t0 1 la n dc e s bi sf o r m e da n dd i s p e r s e di nt h eg r a i nb o u n d a r i e s w h e nt h ec o n t e n to fc ee x c e e di t sf i l l i n gf r a c t i o nl i m i t a st h ef i l l i n ge l e m e n t ，c ec a n i m p r o v et h ee l e c t r i cp r o p e r t i e s ，l o w e rt h el a t t i c ec o n d u c t i v i t ya n dt h e r e f o re n h a n c e t h ei g u r eo fm e r i tz t w i hr e g a r dt ot h ec e x c 0 4 s b l 2c o m p o u n d , t h eh i g h e s t t h e r m o e l e c t r i cf i g u r eo fm e r i tz t = o 9 7i sa c h i e v e da t8 0 0ki l lt h ec e o 1 5 c 0 4 s b l 2 c o m p o u n d u s i n gt h es a m em e t h o d ，i n , c e 0 i c 0 4 s b l 2c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e d w ef i n dt h a tw h e nt h ec o n t e n to fd o p i n g - i nw a sm o r et h a n0 2t h e r ew a sn a n o s e c o n d a r yp h a s e i n s b c o m p o u n d d i s t r i b u t e do nt h eb o u n d a r i e sw i t ht h e i s l a n d s t r u c t u r e c o m p a r e dw i t h t h e t h ei n x c 0 4 s b l 2c o m p o u n d ，i n x c c o i c 0 4 s b l 2 c o m p o u n dh a v eh i g h e rp o w e r f a c t o ra n dl o w e rl a t t i c ec o n d u c t i v i t ya n dm o r eo p t i m i z e t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s 1 f 1 圮h i g h e s tt h e r m o e l e c t r i cf i g u r eo fm e r i tz 产1 2 5i s a c h i e v e da t8 0 0ki i lt h ei n 0 2 5 c e o 1 0 c 0 4 s b l 2c o m p o u n d k e y w o r d s ：i n s bc o m p o u n d ，f i l l e ds k u t t e r u d i t ec o m p o u n d s ，i ns i t up r e c i p i t a t i o n i v 武汉理工大学硕士毕业论文 目录 第1 章热电基本理论和热电材料研究进展 l 1 1 热电学基本理论。l 1 1 1 热电效应1 1 1 2 热电输运性能5 1 1 3 提高热电材料性能的途径8 1 2 热电材料研究进展9 1 2 1新型热电材料1o 1 2 2 方钴矿基热电材料l3 1 3 论文选题的目的和主要研究内容l8 第2 章实验方法与设备 1 9 2 1 热电材料的制备方法及设备1 9 2 1 1 熔融反应法及其设备l9 2 1 2 放电等离子烧结技术及其设备。19 2 2 材料测试分析方法。2 0 2 2 1 材料的物相分析2 0 2 2 2 i c p - a e s 分析一2l 2 2 3 材料的微观形貌及显微结构分析2 1 2 3 热电材料的性能评价方法及设备2 l 2 3 1电导率的测试2 l 2 3 2s e e b e c k 系数的测试2 2 2 3 3h a l l 系数测试2 3 2 3 4 热导率测试2 3 第3 章i n 掺杂n 型方钻矿材料的合成与热电性能研究 3 1 前言2 5 3 2h l 含量对n 型方钴矿的微结构及热电性能的影响。2 5 3 2 1引言2 5 3 2 2 实验2 6 3 2 3 i n , c 0 4 s b l 2 化合物相组成和微结构2 6 v 武汉理工大学硕士毕业论文 3 2 4 i n x c 0 4 s b l 2 化合物的电传输性能2 7 3 2 5 i n x c 0 4 s b l 2 化合物的热传输性能3l 3 2 6 小结3 4 3 3 退火处理对h l 掺杂n 型方钴矿的微结构及热电性能的影响规律3 4 3 3 1 引言3 4 3 3 2 实验3 4 3 3 3 退火i n o 3 5 c 0 4 s b l 2 化合物的相组成和微结构3 5 3 3 4 退火h l o 3 5 c 0 4 s b l 2 化合物的电传输性能3 9 3 3 5 退火i n o 3 5 c 0 4 s b l 2 化合物的热传输性能4 l 3 3 6 小结4 3 3 4s b 含量对h l 掺杂n 型方钴矿的微结构及热电性能的影响规律4 4 3 4 1 引言4 4 3 4 2 实验。：4 4 3 4 3 相组成4 4 3 44i n o 3 5 c 0 4 s b l 2 + x 化合物的电传输性能5 0 3 4 i n o 3 5 c 0 4 s b l 2 + x 化合物的热传输性能5 2 3 4 6 小结5 3 3 5 本章小结5 4 第4 章i n ，c e 双掺n 型方钴矿材料的合成与热电性能研究 4 1 前言5 6 4 2c e 掺杂n 型方钴矿的制备及热电性能探究5 6 4 2 1 引言：。5 6 4 2 2 实验5 6 4 2 3c e x c 0 4 s b l 2 化合物相组成和微结构5 7 4 2 4 c e x c 0 4 s b l 2 化合物热电性能。6 0 4 3 h l ，c e 共掺n 型方钴矿化合物的制备与热电性能探究6 5 4 3 1 引言6 5 4 3 2 实验6 5 4 3 3i n x c e o i c 0 4 s b l 2 化合物的相组成和微结构6 5 4 3 4 i n x c e o i c 0 4 s b l 2 化合物的热电性能6 8 4 2 本章小结：7 3 v i 武汉理工大学硕士毕业论文 第5 章结论 参考文献 硕士期间发表论文及申请发明专利情况 致谢 v i i 7 5 7 7 8 3 8 4 武汉理工大学硕士毕业论文 第1 章热电基本理论和热电材料研究进展 能源是人类活动的物质基础，也是经济和社会发展的源动力。在某种意义 上说，人类社会的发展离不开优质能源的出现和先进能源技术的使用。在当今 世界，能源和环境的发展和协调是全世界共同关心的问题，也是我国社会经济 发展的重要问题【l 捌。 通过对材料本身载流子的调控，热电材料可以在材料内部实现热和电之间 的相互转换，被认为是2 l 世纪极具竞争力的能源替代媒介。热电转换技术由于 具有无振动，无噪音，无磨损，体积小，重量轻，反应快，安全可靠，对环境 不产生任何污染等特点，在能源利用方面具有独特优势以及广阔的应用前剽3 ，4 】。 热电器件的转换效率主要取决于材料的热电性能。材料的热电性能一般用 热电优值z t 值来衡量，其定义为z t = d a t r ，其中a 为材料的s e e b e c k 系数， 盯为材料的电导率，为材料的热导率，r 为绝对温度。通过此表达式，可以看 出，材料的热电性能主要与材料的电性能和热性能有关，而衡量电性能的物理 量而称为热电材料的功率因子。所以材料的热电性能主要与材料的s e e b e c k 系 数a ，电导率盯以及热导率k 所决定。这三个物理量之间相互关联，相互影响， 如何调配三者之间的关系则是提高材料的热电性能的关键。 由于目前热电器件的热电转换效率并不高，热电材料的进一步广泛的应用 受到了很大的制约。但是基于对热电材料的各项研究，并没有发现热电优值具 有理论上限。因此在热电领域还存在相当大的研究空间以及极其广泛的开发前 景。若将热电优值提高到3 以上，则热电技术的转化效率可以和传统的发电和 制冷方式相比拟。很多国际知名大学、研究所或企业正在着手于开发各种高性 能热电材料，使热电材料在发电和制冷领域有了更多更广泛的应用。 1 1 热电学基本理论 1 1 1 热电效应 热电效应包括s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应以及t h o m s o n 效应。下面将分别对 这三个效应进行描述。 武汉理工大学硕士毕业论文 1 1 1 1s e e b e c k 效应 t 二警函兰 t + t 1 1 2 2p e l t i e r 效应 与s e e b e c k 效应相反，p e l t i e r 效应主要应用于热电制冷3 一。 如图1 2 所示，若在导体两端施加一个电动势，回路中将会有电流，通过， 此时在接头两端将会有吸热或放热产生，接头处的吸热或放热速率与回路中的 电流，成正比，有如下关系式： q = g r 曲， ( 1 2 ) 其中定义为p e l t i e r 系数，单位为w a ，可以为正也可以为负，主要取决于温 度梯度的方向。 材料的s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是关于热电材料热能与电能之间相互转 换的过程，接下来将从微观层次分析n 型半导体s e e b e c k 效应产生的物理机制。 在1 1 型半导体中，载流子主要是电子，而电子浓度很大程度上将受到温度 的影响，其具有以下表达式： 2 武汉理工大学硕士毕业论文 n o = ( c m ) u 2e x p ( 一矧 ( 1 3 ) z x 0 _ l 其中，为空穴浓度；札与m ，分别为导带和价带的有效状态密度，且均与 z 3 彪成正比；巨为禁带宽度。可以发现，半导体中电子浓度与温度之间具有指 数规律关系。当温度梯度存在于1 1 型半导体材料的两端时，左端端温度高那么 根据式( 1 3 ) ，其电子浓度将会较大，电子会从高温端向低温端发生扩散现象， 其结果将使得右端聚集大量的自由电子从而使得半导体材料的右端成为负极； 同理左端因为聚集了大量带正电的空穴而成为半导体材料的正极，由于材料的 两端自由电子扩散速率不同会导致载流子浓度不同，此时会在材料内部产生一 个附加电场，载流子在扩散的同时会在附加电场的作用下发生漂移运动，当载 流子的扩散运动和漂移运动达到动态平衡状态时，材料两端将会产生一个电动 势a e ，我们将其称为温差电动势或s e e b e c k 电势【5 。用导线将材料两端连接将 会产生电流。 吸 _ 电流方向 图1 - 2p e l t i e r 效应的热电循环示意图 f i g 1 - 2t h e t h e r m o e l e c t r i cc i r c u l a t i o nf i g u r eo f p e l t i e re f f e c t 1 1 2 3t h o m s o n 效应 在1 8 5 4 年，t h o m s o n 对s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应进行了热力学分析，发 现t h o m s o n 效应与p e l t i e r 效应的起因相似，后者载流子的势能差异主要是由于 构成回路的两导体中载流子势能不同所致，而t h o m s o n 效应中，载流子的能量 差异是由于存在温度梯度所引起的，且研究发现当电流流过一个存在温度梯度 的单一导体时，原来的温度分布会被破坏，为了维持原有的温度分布，除了焦 耳热以外，导体还会吸收或放出附加的热量，这种现象称为t h o m s o n 效应【1 0 , 1 1 】。 单位时间出和单位体积内吸收或放出的热量坦与电流密度，及温度梯度丁成 正比，即： 3 武汉理工大学硕士毕业论文 a q d t = 屈厂r( 1 - 4 ) 其中卢称为t h o m s o n 系数，单位为v k ，当电流方向与温度梯度方向一致时， 如果导体吸热，那么为正，反之为负。 s e e b e c k 系数a a b 、p e l t i e r 系数死6 和t h o m s o n 系数都是表征热电材料性能 的重要参数，它们并不是相互独立的。t h o m s o n 导出的三个温差电系数之间的 关系为： = 等及鲁= 孚( 1 - 5 ) 上述两个关系式可由非可逆热力学理论导出，称为k e l v i n 关系式，它适用于所 有可作为热电应用的材料，且对热电研究具有非常重要的意义。 1 1 1 4 热电性能指数和热电器件转换效率 热电转换效率定义为热电单元的输出功率与其吸收热量的比值，则有如下 表达式【8 ，9 】： 驴云0 - 6 ) 式( 1 6 ) 中，7 为转换效率，p 为对外输出功率，幺则为热端吸收的热量。 当热电发电装置回路中的电流强度为j 时，则相应的输出功率p 为： p f f i l 2 ( 1 - 7 ) 其中r l 为回路中的外接负载。对于整个热电发电装置，r h 于能量守恒，系统从 热源吸收的热量应是p e l t i e r 热、焦耳热和传导热三项的总和，即有： q h = 瓦，一l ，1 2 尺+ k ( 乃一乏) ( 1 - 8 ) 式( 1 8 ) 中，c r o p 为n 型和p 型热电材料的s e e b e c k 系数之差，7 h 和乃分别为高温 端和低温端的温度，尺和扮别为整个装置的总电阻和总热导率，其中： 肛冬见+ 乏砟 m 肛争呼 m 呐 式( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) q 丁，a 、l 和鼢别为温差电偶臂的面积、长度和电阻率。因此， 电流强度，具有如下表达式，即： 4 武汉理工大学硕士毕业论文 ，= 与掣 ( 1 - 1 1 ) ( 雹+ r ) 、7 那么，相应的发电效率刁为： ，7 = 瓦二两声惫高面再万( 1 - 1 2 )栌瓦二两7 = 而弦鬲万丽 令m = r l r ，那么对于给定的热电材料，其发电效率也将会随着m 值的变化而发 生改变，对( 1 - 1 2 ) 式关于m 求导数。并令d r d m = o ，那么可以得到热电器件的最 高热电转换效率为： = 竿罟器 m 柳 同样，对于热电制冷，其最大制冷系数可以表示为： = 志乎 m m = i + z ( t i + t 2 ) 2 1 忍( 1 1 5 ) 式( 1 1 5 ) 中的的z 值为热电优值，具有以下表达式： z = d a x ( 1 1 6 ) 其中，口为s e e b e c k 系数，o r 为电导率，r 为热导率，矿盯称为材料的功率 因子。z t ( t 为温度) 值为一无量纲，称为热电材料的性能指数，只与材料的 性质有关。由公式( 1 1 3 ) 和( 1 - 1 4 ) 可知，具有高刀值的热电材料将会具有高的热 电转换效率。 1 1 2 热电输运性能 材料的热电性能与s e e b e c k 系数a ，电导率o r 和热导率彤三个参数有关，这 三个参数都是可以直接进行测试的物理量。根据现代固体物理理论，可以给出 其相应的数学表达式。 1 1 2 1s e e b e c k 系数口 采用驰豫时间近似，假设材料处于稳态环境且仅有电场和温度梯度作用， 根据波尔兹曼方程理论，材料的s e e b e e k 系数口可以表示为【2 1 ： 武汉理工大学硕士毕业论文 ，= 等c 孝一 三豢， c t - t 7 ， e ( 善) - j c 0 1 + x 。 d 、x 鬲 ( 1 - 1 8 ) 若材料为非简并半导体，即费米能级廓位于禁带中，且在导带底3 k b t 以下， 则根据式( 1 1 7 ) ，s e e b e c k 系数可以表示为如下关系式： = 争h 驷( 1 - 1 9 ) 若材料为简并半导体，那么s e e b e c k 系数可以表示为： = 弓等学 m 2 从式( 1 1 9 ) 和( 1 - 2 0 ) 可以看出，s c e b c c k 系数主要与材料的能带结构和散射因 子有关。对于光学波散射s = 1 2 ，声学波散射s = - 1 2 ，对于电离杂质离子散射s = 3 2 。尽管较大的杂质离子散射会降低材料载流子的迁移率，但对于给定的载流 子浓度的材料，其s e c b c c k 系数将会得到显著的提高。 1 1 2 2 电导率仃 材料的电导率具有如下表达式： 仃= n e g( 1 - 2 1 ) 其中，刀为载流子浓度；为载流子迁移率，单位为m 2 y l s 一。且以和具 有如下表达式： 刀：2 ( 2 7 1 r m * 广k b t 一) 3 2 联孝) ( 1 - 2 2 ) z = 熹m 拍+ 争( 5 锗 ( 1 - 2 3 ) = i 了p + 习【l 。j 。 篙 【l 。z j j jz，i c ， 6 武汉理工大学硕士毕业论文 式中h 为普朗克常数，m 为有效质量，r o 为驰豫时间。由式( 1 2 2 ) 和( 1 2 3 ) 可以 看出，在一定程度上增大载流子的有效质量能够提高热电材料的性能指数。 1 1 2 3 热导率鬈 材料的热导率鬈一般由晶格热导率屹和载流子热导率两部分构成，即： 鬈= k + ( 1 - 2 4 ) 其中晶格热导率t 具有如下表达式，即： 吒= g 圪， ( 1 2 5 ) j 式( 1 2 5 ) 中g ，圪，分别为材料的定容比热，声子的运动速率以及声子在 两次散射间的平均自由程。 载流子热导率砟服从w i e d e m a n n - f r a n z 定纠们，即： = l a t ( 1 _ 2 6 ) 式( 1 2 6 ) 中l 为洛伦兹常数，盯为电导率，z 为绝对温度。对于大多数热电 材料，洛伦兹常数服从： 三：f ，益、1 2 le ( j + 啦北哟 ( j + 势抛昀 ( s + 孔，小毋 ( j + 犯抛c 。 ( 1 - 2 7 ) 对于非简并半导体洛伦兹常数可以表示为： 三：( 与2 p + i 5 ) ( 1 2 8 ) p二 对于简并半导体，如费米积分展开的级数只取第一项则为零，因此需要取 前两项，故洛伦兹常数可以表示为： 三：要( 鱼) 2 ：2 4 5 x1 0 8y 2 k 一2 ( 1 2 9 ) je 由式( 1 2 6 ) 可知，载流子热导率会随着材料电导率增大而增加，因此载流子 热导率的调节受到很大程度的限制。同时由于屹占总热导率r 的比例较大，因 此通过引入散射中心降低材料的晶格热导率吒能够大幅度的提高热电材料的z z 值，优化热电性能。 7 武汉理工大学硕士毕业论文 1 1 3 提高热电材料性能的途径 材料的s e e b e c k 系数口、电导率硼热导率提三个相互关联的参数，其数值 强烈地依赖于载流子浓度、费米能级、散射因子以及载流子有效质量，而费米 能级的高低主要由载流子浓度决定，其很大程度上取决于半导体的掺杂浓度。 对于载流子浓度较小的材料其s e e b e c k 系数较大；电导率随着载流子浓度的增加 而提高；热导率中的载流子热导也随着载流子浓度的增加而增大，但对一般热 电材料而言，载流子热导占材料热导的比重较小而晶格热导基本与载流子浓度 无关。因此只有通过适当掺杂，使载流子浓度达到最佳值，才能得到好的热电 性能。 载流子浓度较低时，材料属于非简并系统，可以用玻尔兹曼统计代替费米 一狄拉克统计。进一步假定只有一种载流子，而且能带底为抛物线形，并把费 米能级看作独立变量，那么无量纲热电优值z t 可表示为： z t ：芸 m 3 0 ，)= ( 1 一 ( f l e x p 手) q + 0 + - 9 式中为无量纲参量，与材料参数有关，通过上式，可将无量纲优值表示为费米 能级、散射因子和材料参数相关量脚函数。通过将无量纲优值z t 对费米能级孝 求导数，并令其为零，即d ( z z ) d 乒0 ，可得出材料费米能级的最佳值处于1 3 k 2 的范围内，对应这个范围，载流子浓度大约应为1 0 2 5 1 0 2 6 i n 3 数量级。对 应于最佳费米能级范围，采用类似方法计算可得到s e e b e c k 系数的最佳值范围约 为2 0 0 2 5 0 肌。除通过掺杂调节样品电性能使材料具有最佳的功率因子来优 化其热电性能外，也可以通过降低材料的热导率来提高其z t 值。综合起来说， 提高材料电性能，并降低其热导率、尤其是晶格热导率( 衄) 的可能途径可大致概 括如下【1 3 , 1 4 1 ： ( 1 ) 采用平均相对原子质量较大的材料。大的原子质量将会降低晶格振动 频率，从而降低晶格热导率粗，具有较高平均相对原子质量的固体通常具有较低 的晶格热导率。另一方面，实验表明，在共价键体系中，载流子迁移率会随材 料平均相对原子质量的增大而增加。这就是g o l d s m i d 最早提出的关于选择热电 材料的标准。目前较成熟的热电材料，如p b t e ，b i 2 t e 3 ，c o s b 3 等都是密度较大 且稳定的化合物。 ( 2 ) 设计“声子玻璃电子晶体 ( p g e c ) 结构化合物【2 ，1 5 , 1 6 1 。s l a c k 等提出， 武汉理工大学硕士毕业论文 理想的热电材料应该具有玻璃态物质的热性能和晶体的导电性。典型p g e c 材 料的晶格内具有较大间隙，外来原子填入间隙中时，该原子在间隙内以弱键连 接，在框架内振动起到声子阻尼的作用，能有效降低声子热导率。由于晶体本 身具有良好的电性能，并且在掺入其它原子时，可以选择受主或施主原子掺杂， 这样可对电导率做进一步的调节，从而获得较好的热电性能。典型的p g e c 材 料有填充方钴矿化合物( s k u r c r u d i t o 以及笼式化合物( c l a t h r a t e ) 等。 ( 3 ) 材料结构的纳米低维化。材料微结构达到纳米尺度或者材料中包含大 量的纳米结构时，材料中存在大量的晶界。这将增强声子的散射作用，声子的 平均自由程将大大减小，晶格热导率明显降低【1 7 。9 】。 ( 4 ) 具有纳米第二相的半导体热电材料。在本体材料的晶粒间隙引入或原 位生成纳米第二相，能有效地降低材料的晶格热导率。近年来许多研究者采用 同种纳米材料或异种纳米材料加入热电材料中，制备出纳米复合热电材料降低 了材料的晶格热导率，提高了热电优值。 1 2 热电材料研究进展 从2 0 世纪6 0 年代开始，科学工作者发现了许多有应用前景的半导体热电 材料。图1 3 列出了一些热电材料的z t 值随温度变化的关系【2 0 】。传统的热电材 料主要有室温以下使用的b i s b 合金、室温附近使用的b i - t e 基合金、中温区 ( 4 0 0 8 0 0 k ) 使用的p b t e 基合金和高温区( 7 0 0 1 2 0 0 k ) 使用的s i o e 合金等。可以 看出目前实用的半导体热电材料的热电优值都小于l 。上个世纪9 0 年代以后， 在各国政府对能源问题的重视下，热电材料的研究出现了升温。由于材料体系 的发展以及新的合成与制备技术的开发，各种新型的高性能热电材料的探索和 研究取得了重大突破，一些块体材料的z t 值达到了1 0 以上，甚至一些具有超 晶格以及量子阱结构的低维热电材料性能指数z t 值达到了2 3 左右，这大大激 发了人们对于高性能热电材料研究的深厚兴趣。 9 武汉理工大学硕士毕业论文 图l - 3 目前实用的半导体热电材料以及一些新型热电材料的热电优值 f i g i - 3t h e z t so fs o m en o wa n d p r a c t i c a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s 1 2