（环境工程专业论文）千屈菜活性炭的制备及其对246三氯苯酚吸附性能的研究.pdf

“东人学顾i ：学位论文 摘要 本研究以草本植物千屈菜为原料，采用h 3 p 0 4 法制备活性炭。采用比表面积、 孔隙结构、红外光谱和b o e h m 滴定法对制备出的活性炭进行物理结构及表面化 学性质表征；并研究其对2 ，4 ，6 三氯苯酚的吸附效果，考察了溶液p h 值，吸附 时间，初始浓度，温度对2 , 4 ，6 三氯苯酚吸附效果的影响；通过乙醇溶液对活性 炭再生，研究其再生利用率；在此基础上深入分析千屈菜活性炭对2 ，4 ，6 三氯苯 酚的吸附机理。 经过优化的活性炭制备的最佳工艺条件为：h 3 p 0 4 溶液质量分数为4 0 ，剂 料质量比2 ：1 ，浸渍时间1 2 h ，升温速度1 8 * c m i n ，活化温度4 5 0 c ，活化时间 1 h 。结果表明千屈菜活性炭具有较多的微孔和介孔，比表面积高达1 2 5 5 7 5 m 2 g ， 孔体积为1 2 0 c m 3 g ；活性炭表面存在一些官能团，羧基和酚羟基是主要的含氧 官能团。吸附实验结果表明，千屈菜活性炭对2 , 4 ，6 一三氯苯酚吸附效果非常好， 实验最佳投加量为o 1 e d l 0 0 m l ；在2 4 4 的范围内，p h 值对吸附过程影响不大， 从4 4 - - 1 2 的范围内，吸附量呈逐渐下降的趋势；吸附在开始阶段速度较快，随 着时间的推移，逐渐减慢，最后达到吸附平衡，这个过程约为5 - - 一6 h ，吸附动力 学过程符合伪二级动力学方程；t e m k i n 等温方程比f r e u n d l i c h 、l a n g m u i r 等温 方程更适合描述吸附2 ，4 ，6 三氯苯酚的热力学特性，吸附是一个放热( h 0 ) 的过 程；吸附机理主要是以物理吸附为主。 吸附饱和的千屈菜活性炭经乙醇溶液再生后，对2 ，4 ，6 三氯苯酚仍有很好的 吸附效果，与原炭的吸附效果相差很小，具有很好的再生利用性能。 关键词：千屈菜活性炭；2 ，4 ，6 三氯苯酚；吸附；再生 山东大学硕j ：学位论文 a b s t r a c t a na c t i v a t e dc a r b o nw a s p r e p a r e df r o mt h es t a l ko ft h es c r a pa q u a t i c p l a n tl o o s e s t r i f ee m p l o y i n gh 3 p 0 4a sa c t i v a t o rp h y s i c a ls t r u c t u r ea n d c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ee v a l u a t e df r o ms p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r es i z e d i s t r i b u t i o n ，f o u r i e r - t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n db o e h m t i t r a t i o n t h e n ，i t sa b i l i t yt oa d s o r b2 , 4 ，6 - t r i c h l o r o p h e n o l ( 2 ，4 ，6 一t c p ) w a s a l s oa p p r a i s e d t h ee f f e c t so fs o l u t i o np h ，a g i t a t i o nt i m e ，2 , 4 ，6 - t c p i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，a n dt e m p e r a t u r eo n2 , 4 ，6 - t c pa d s o r p t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ea c t i v a t e dc a r b o nw a sr e g e n e r e db ya l c o h o lt os t u d yt h e r e c y c l i n g r a t e o nt h eb a s i so f a d s o r p t i o np r o p e r t i e s ， a d s o r p t i v em e c h a n i s mw a sf u t h e rd i s c u s s e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rp r o d u c i n gt h ea c t i v a t e dc a r b o nw e r ea s f o l l o w s h 3 p 0 4s o l u t i o n4 0w t ，l o o s e s t r i f et oh 3 p 0 42 5 ：1 ，s o a k i n g t i m e1 2 h ，h e a t i n gr a t e1 8 c m i n ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e4 5 0 c ，a c t i v a t i o n t i m elh t h er e s u l t so fb r u n a u e r - e m m e t t t e l l e rs u r f a c ea r e aa n da v e r a g e p o r es i z es h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dc a r b o nh a d12 55 7 5 m 2 go fs u r f a c e a r e aa n d1 2 0 c m 3 go ft o t a lp o r ev o l u m e t h ef u n c t i o n a lg r o u p sw e r e f o r m e do nt h ec a r b o ns u r f a c e ，a n dt h ec a r b o x y lg r o u pa n dp h e n o l i c h y d r o x y lg r o u pw e r et h em a j o ro x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p t h er e s u l t so f a d s o r p t i o ne x p e r i m e n ts u g g e s t e dt h a t2 , 4 ，6 一t c pc o u l db ee f f e c t i v e l y r e m o v e dw i t hh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t i e s 2 t h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h eo p t i m u md o s a g ew a s0 1 9 l o o m l 山东人学顶l ：学位论义 t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sn o ta f f e c t e db yp hf r o m2 , - 。n a t u r a lv a l u e ， a n da tt h er a n g eo fn a t u r a l - 12 ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yw a sd e c r e a s e d k i n e t i cr e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mt i m ew a s o b t a i n e da b o u t5 一6 h o t h e rk i n e t i cp r o c e s s e sw e r ea l s oo c c u r r i n ga n d c o n t r i b u t e dt ot h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e s c o m p a r e dt ot h ef r e u n d l i c ha n d l a n g m u i ri s o t h e r mm o d e l ，t h e t e m k i ni s o t h e r m e q u a t i o n i sm o r e a p p r o p r i a t et ot h ea d s o r p t i o nd a t a t h ea d s o r p t i o ni sc o n s i d e r e dt ob ea n e x o t h e r m i c ( z l h 5 0 n m ) ；中孔( 2 r i m 孔径 5 0 r i m ) ；微孑l ( 孔径 2 m n ) 。活性炭9 0 以上的表面积都集中在微孔中，微孔对吸附量起决定作用；中孔既是吸附质分子 的通道，决定着吸附速度，又能够在一定相对压力下吸附有些不能进入微孔的分 子：吸附质分子一般通过大孔进入微孔内部。活性炭孔径分布越集中，吸附性能 就越好。 在吸附( 分离) 过程中，吸附剂的孔径与吸附质分子或离子在几何尺寸上需 要相互匹配，吸附质分子或离子能进入的孔隙才是有效孔隙。有关报道显示，唔 性炭的孔径和吸附质分子直径的比例范围一般在1 7 3 时，吸附剂的利用率最 高。而对于需要重复再生的吸附剂这一比例范围为3 6 或更高。如图1 1 所示， 吸附质分子大于孔直径时，会因为分子筛的作用，分子将无法进入孔内，无法起 到吸附的作用；吸附质分子约等于孔隙直径时，活性炭的吸附能力最强，但它仅 适用于浓度较低情况下的吸附，在工业的应用前景不大；吸附质分子小于孔直径 时，容易在孔隙内会发生毛细凝聚作用，吸附量大；当吸附质分子远小于孔直径 时，吸附质分子虽然易发生吸附，但也较容易发生脱附，而且脱附速度很快，低 浓度下的吸附量较小。 1 0 山东人学硕l ：学位论文 o oo 百酉 6 o 图1 1 孔径和吸附质分子 f i g 1 1 p o r ew i d t ha n da d s o r b e dm o l e c u l e s 1 3 3 活性炭的表面化学性质 活性炭的表面化学性质主要是指活性炭表面的化学官能团。由于炭固体表面 原子不饱和性的存在，它们将以化学形式结合炭成分以外的原子和原子基团，形 成各种表面功能基团，因而使活性炭产生了各种各样的吸附特性。对活性炭吸附 性能产生重要影响的化学基团主要是含氧官能团和含氮官能团。含氧官能团分为 酸性和碱性含氧官能团。酸性氧化物使活性炭具有极性的性质。一般来说，活性 炭表面含氧官能团中酸性化合物越丰富，在吸附极性化合物时效率越高，而碱性 化合物易吸附极性较弱或非极性物质。b o e h m 经研究指出：活性炭表面可能存 在的含氧官能团主要有8 种，即羧基、酸酐、羟基、羰基、醌基、内酯基、乳醇 基和醚基，如图1 2 所示。其中，羧基、酸酐、羟基、内酯基和乳醇基表现出不 同的酸性。一般来说，活性炭的氧含量越高，其酸性也越强。具有酸性表面基团 的活性炭具有阳离子交换特性，氧含量低的活性炭表面表现出碱性特征以及阴离 子交换特征。 山东火学颀：i 二学位论文 oooo c o o hc c - - - - oc 婶婶婶 o c o d h 掷o h o 一掷 图1 2 活性炭表面含氧官能团 f i g 1 2o x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p so nt h ec a r b o ns u r f a c e 1 3 4 活性炭再生 吸附饱和的活性炭，其内部的孔隙结构因吸附质凝聚而发生堵塞，吸附能力 丧失。由于制备工艺及活性炭原料等原因，致使活性炭价格较高，若将吸附饱和 的活性炭废弃，势必造成资源浪费及二次污染。活性炭再生就是对吸附饱合的活 性炭运用物理、化学或生物化学等方法进行相应处理，恢复其吸附功能，以达到 重复使用的目的。 活性炭再生原理主要有两种，一是通过采取一定措施，使吸附质脱附，即创 造与低负荷相对应的条件，引入物质或能量削减吸附质分子与活性炭之间的作用 力，除去可逆吸附质；二是根据热分解或氧化还原反应原理，破坏吸附质的结构 而达到去除吸附质的目的。 传统的活性炭再生方法主要有加热再生法、化学再生法和生物再生法。 加热再生法发展历史较长，是目前应用最多的一种再生方法。该过程利用吸 附质能够在高温下从活性炭孔隙中解吸的特点，通过高温加热，使活性炭原来被 堵塞的孔隙打开，恢复其吸附性能。施加高温后，分子振动能增加，其吸附平衡 关系改变，吸附质分子就会脱离活性炭表面。加热再生能够脱附多种多样的吸附 质，通用性强，再生率高，且不产生再生废液。但再生过程中炭损失较大，一般 为3 1 0 ，且高温对再生炉材料要求较高，设备复杂，成本高。 1 2 山东人学颀i ：学位论文 化学再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系，通过改 变环境温度、p h 值等条件，打破吸附平衡，使吸附质从活性炭上脱附。常用溶 剂包括无机酸( h 2 s 0 4 、h c l 等) 或碱( n a o h 等) 以及苯、乙醇等有机溶剂。化学再 生法突出的优点是吸附质易于回收，活性炭损失不大；缺点是易产生二次污染， 粉状活性炭再生率不高，且化学溶剂易腐蚀活性炭表面，破坏其孔隙结构。 生物再生法是将微生物引入到活性炭中生长繁殖，使其氧化分解所吸附的有 机物，生成c 0 2 和h 2 0 ，从而恢复活性炭吸附性能。生物再生法适用于容易生 物降解的有机物的的脱附去除。由于吸附和降解的协同作用，废水处理和活性炭 的再生过程可同时进行，便于运行管理。该方法再生的设备和工艺比较简单，活 性炭损失小，污染少，可用于粉状活性炭的再生。但生物再生法对吸附质要求比 较高，必须易于生物降解，且受水质和温度的影响大，有机物氧化降解速度、再 生时间长，不能将所有的有机物吸附质彻底分解脱附，且中间产物残留在活性炭 孔隙中，多次再生后其吸附效率显著降低。 在科研和实际生产中，国内外学者也研究开发了一些新的再生技术，如超临 界流体再生法、电化学再生法、光催化再生法和微波辐射再生法等，这些都有待 于进一步的研究和推诚广。 1 3 5 活性炭的应用 最早的活性炭应用可追溯到公元前1 5 5 0 年，埃及有作为医用的记载；1 5 1 8 - - 1 5 9 3 年，中国李时珍的本草纲目中提及用于治病：这些都指的是木炭。现在所 指的活性炭是人造材料，是在1 9 0 0 年和1 9 0 1 年才发明的，发明者r a p h a e lv o n o s t r e j k o 。他发明将金属氯化物炭化植物源原料或用二氧化碳或水蒸气与炭化材 料反应制造活性炭。 近代活性炭应用的第一次重大事件是在一战中用于制造防毒面具。一战期 间，德军曾与英法联军在比利时伊泊尔地区展开激战，双方相持半年之久。1 9 1 5 年，德军为了打破僵持局面，开始使用化学武器，他们在阵地上，顺风向英法联 军阵地释放了1 8 0 吨氯气。结果致使5 万英法联军士兵中毒身亡，战场上的野 生动生也相继丧命。但这一地区的野猪却意外地生存下来。科学家经过研 究发现，野猪闻到氯气的刺激气味后，就用鼻子拱土，将鼻子埋入土中， 山东人学硕士学位论文 被拱得松软的泥土对毒气起到了过滤和吸附，野猪才能幸免遇难。根据这 一原理，科学家用吸附性能更好的活性炭来替代松软的泥土，很快就发明 了防毒面具。 通过防毒面具的发明，人们发现了活性炭的优良的吸附性能，以及广泛的用 途，开始对其开展了进一步的研究。1 9 2 7 年美国芝加哥自来水厂发生了让人们 难以接受的自来水恶臭事故，原因是原水中的苯酚和消毒用的氯生成异臭所致。 德国等地的自来水也发生了同样的事故，后来这些事故都是用活性炭来解决的。 此后，随着科技不断进步，社会不断发展，环境污染问题受到了各国空前的 重视，法令法规日趋严格，为控制污染、治理污染，使得在2 0 世纪的后半叶， 环保产业成为活性炭应用的大户。活性炭不仅广泛应用于净水方面，而且在净气 等方面的用量也是与日剧增，由此活性炭进入了一个辉煌发展的历史时期。 现在活性炭已广泛应用于生产、生活中的各个方面。包括室内空气净化、石油行 业、电力行业、化工行业、食品行业、自来水净化、冶炼行业、大气除尘、污水 处理等方方面面。随着科技的不断发展，活性炭的应用将会更加地广泛。 1 3 6 活性炭发展趋势 随着工业污染的加剧和工厂生产中的不可预测性，每个企业都得有一定的 应急措施，由于活性炭较好的吸附性能，成为大多数企业选择的应急吸附材料。 另一方面，活性炭作为超级电容器的储能材料或者是催化剂的载体，对活性炭的 性质有特殊的要求。所以，活性炭的发展趋势是：一、制备价格低廉性性能一般 的产品满足一些企业应急的需要；二、制备具有特殊孔径结构的满足不同行业需 求的活性炭产品。 从文献中可以得知，可以通过成本更低的原料来制备活性炭，主要是农业副 产品，如椰子壳【1 & 1 8 1 、核桃【1 9 】、罗望子木【2 0 】、橄榄内核【2 l 】、竹子【2 2 1 、稻壳【2 3 】、 咖啡豆皮阱2 5 1 、油茶壳【2 6 】等。虽然这些材料中的大多数都可以用来制备活性炭， 但其中有两点不足影响其广泛应用。第一、这些材料中的大多数为耐旱植物，其 结构紧凑，由其制备的活性炭比表面积相对较低，孔径相对较小；第二、这些农 副产品产量相对较低，并且其中许多还有季节限制。考虑到这些因素，水生植物 制取的活性炭相对来说具有更高的比表面积，吸附能力明显优于耐早植物，可以 1 4 山东人学坝i ：学位论文 被j 。泛应用。 1 4 千屈菜资源的利用现状 千屈菜为千屈菜科千屈菜属水陆两生多年生半木质化草本宿根花卉，原产于 我国东北、内蒙古、朝鲜、俄罗斯等。株高1 3 1 5 米，冠幅5 0 , - - 一1 0 0 厘米。叶 对生或三叶轮生，披针形，叶基部有时略抱茎。总状无限花序，数花簇生于叶状 苞片腋内，花为粉紫色，自然花期6 9 月。千屈菜喜生于河边、沼泽地及水边 湿地。喜温暖、光照充足、通风良好的环境，耐寒性强，喜湿也极耐干旱 2 7 ，2 8 。 广泛生长在中国以及世界上许多热带和亚热带的国家和地区。作为一种观赏植 物，千屈菜被广泛种植。 千屈菜具有很高的开发利用价值，如图1 3 所示。千屈菜自卉以来就是临床 常用中药，千屈菜全草、根和蒲棒也具有较好的药用价值。千屈菜嫩芽和花粉均 可食用，其营养丰富，是极佳的绿色食品。千屈菜叶绿穗奇，常用作插花原料， 或点缀园林水池、湖畔，构筑水景。蒲绒可做枕絮，全株可造纸，茎叶可用于编 织。 誊，垂翳r 一! 霹 , i i s 一二足毒7 ：，。 一 i 10 琏 图1 3 千屈菜的用途 f i g 1 3 u s eo ft y p h a 山东人学硕i ：学位论文 千屈菜是大型水生维管束植物，其生长代谢过程可以吸收水体中大量有机 物，氮、磷等营养盐及各种重金属元素等，并将其转运到地上部分，可用于净化 水质。因此千屈菜被大量种植。近年来，建立以千屈菜植物和其他水生生物相结 合、藻类、微生物相配合的人工湿地系统在环境保护中的应用越来越广泛。 但是，我们也注意到，虽然千屈菜资源丰富，可利用价值极高，但目前由 于对千屈菜的开发利用重视不够，其资源优势尚未完全转化成环境、经济优势。 大部分地区的千屈菜没有得到很好的利用，处于自生自灭状态，造成了资源上的 浪费，此外死亡的植株沉积在水中，腐烂分解，往往会加速湖泊的淤积和沼泽化 进程。这是一种很严重的资源浪费，还会造成环境污染。因此对这种固体废弃物 进行回收利用势在必行。作为水生植物，千屈菜的茎内部结构薄而且多孔，这对 它来说是一个巨大优势，可以生产出优质、高比表面积和丰富毛孔的活性炭。 千屈菜分布广泛、资源极其丰富，极具开发潜质，如果能更好地加以开发利 用，将带来可观的经济效益和生态环境效益。 1 5 课题目的和意义 从国内外学者的科学研究中我们可以看出，工业生产中产生的含2 ，4 ，6 t c p 废水，其成分复杂，治理难度较大。活性炭是一种优良的吸附材料，但是由于原 一料来源及成本等因素，其推广应用受到了很大限制。如能开发出来源广泛、价格 低廉的活性炭原料，将具有很高的经济价值和广阔的推前景。近年来，国内外许 多研究人员以农业废弃物为原料制备出高性能活性炭。千屈菜作为一种观赏植 物，被广泛种植。不过由于此前没有更好地用途，植株大都被丢弃或焚烧，这是 一种很严重的资源浪费，甚至会造成环境污染。对这种固体废弃物进行回收利用 势在必行。因此，可以以千屈菜为原料研究来制各活性炭。 活性炭的活化方法有很多种，h 3 p 0 4 法作为一种常用的化学活化法，活化温 度较低，能耗较低，且制备的活性炭介孔较多，更适合于对有机污染物的去处， 且磷酸法制备工艺成熟，剩余h 3 p 0 4 易回收，减少污染，优势明显。 为了进一步回收资源，防止二次污染，可以采用一定方法对吸附饱和的活性 炭进行再生，恢复其吸附功能，以达到重复使用的目的。 根据上述分析研究结果，本研究拟采用千屈菜为原料制备活性炭，在表征其 1 6 山东人学硕l ：学位论文 孔隙结构及表面化学性质的基础上，开展吸附试验，研究其对2 ，4 ，6 t c p 的吸附 效果，对2 , 4 ，6 t c p 的吸附机理及影响因素，同时进行活性炭再生，回收利用资 源。 1 7 2 1 主要原料与仪器 2 1 1 实验材料 第2 章实验设计及内容 本实验所用千屈菜，取自山东当地水产研究所，经过前期处理后，作为制备 活性炭原料。 2 1 2 主要实验仪器 表2 1 实验仪器 t a b l e2 1e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s i j j 东人学顾l ：学位论文 磷酸 2 ，4 ，6 - t c p 盐酸 盐酸 氢氧化钠 乙醇钠 无水碳酸钠 碳酸氢钠 无水乙醇 a r a r g r a r a r a r a r a r a r 天津市广成化学试剂有限公司 天津市光复精细化工研究所 莱阳经济技术开发区精细化工厂 天津市富宁精细化工有限公司 天津市标准科技有限公司 天津市红岩化学试剂厂 天津市天大化工实验厂 天津市广成化学试剂有限公司 天津市广成化学试剂有限公司 其中，吸附实验采用的吸附质为2 ，4 ，6 一t c p 。其结构如图2 1 所示。 图2 12 , 4 ，6 t c p 分子式 f i g 2 1m o l e c u l a r s t r u c t u r e so f2 ，4 ，6 - t r i c h l o r o p h c n o l 2 2 实验内容 1 以千屈菜为原料，采用h 3 p 0 4 活化法制备活性炭。 采用比表面积及孔径自动分析仪研究活性炭孔隙结构。采用傅立叶变换红 外光谱仪( f t i r ) 及b o c h m 滴定法对千屈菜活性炭表面官能团进行定性定量测定。 2 研究千屈菜活性炭( l a c ) 对2 ，4 ，6 一t c p 的吸附效果。 1 9 山东人学顾上学位论文 以不同浓度的2 ，4 ，6 一t c p 为吸附质，开展吸附试验，对活性炭的影响因素( 溶 液p h 值、振荡时间、初始浓度、温度等) 进行研究，并计算其热力学参数。探讨 其对2 ，4 ，6 一t c p 的吸附作用机理。 3 再生实验：采用乙醇溶液对吸附饱和后的千屈菜活性炭进行再生，测定再 生后千屈菜活性炭的吸附性能。 2 3 实验方法 2 3 1 千屈菜活性炭( l a c ) 的制备 本研究中用于制备活性炭的原料千屈菜取自山东省当地水产研究所，取样后 切成小段，用蒸馏水冲洗5 次以去掉样品表面粘附的颗粒和水溶性杂质，然后干 燥。干燥后的样品用粉碎机研磨成粉再干燥。粉碎样品材料浸于4 0 h 3 p 0 4 溶液 中，剂料比为2 ：1 ；室温下放置1 2 h 。然后将样品转移至马弗炉内炭化活化。由于 活性炭上的微孔和介孔能够提高吸附能力，特别是对大分子吸附质的吸附能力 【2 9 1 ，因此我们在制备活性炭时控制制备条件以获得介孔较多的活性炭。活性炭 的孔结构受活化过程影响较大【1 6 】，因此必须严格控制活化温度和时间，以获得 表面积大、孔径结构最优的活性炭。经一系列试验，本研究中经优化的活性炭最 佳制备条件为材料先缓慢由室温升至4 5 0 ，保持l h ，然后冷却至室温。后用热 蒸馏水和0 1 m o l ln a o h 反复冲洗，直到滤出液p h 值达6 7 。所得活性碳1 2 0 1 2 真空干燥箱内烘干1 2 h ，即得l a c ，然后过1 6 0 - - 一1 8 0 目筛贮存于干燥器内备用。 2 3 2 千屈菜活性炭形态结构表征 用全自动比表面和孔隙度分析仪研究千屈菜活性炭结构特征，比表面积 ( s b e t ) 采用b r u n a u e r e m m e t t t e l l e r ( b e t ) 方法计算。b e t 表面积、总孔隙容 积、平均孔隙直经、大孔直经及微孔直经均由7 7 kn 2 吸附一解吸等温度线方法 获得。采用d f t 方法分析孔隙大小的分布格局，t - p l o t 计算孔隙容积。 采用b o e h m 滴定法来定性和定量分析活性炭表面的官能副3 0 1 。首先，向含 有0 i m o l l 的n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、h c l 的溶液里加入0 5 9l a c ，封口 后室温下振荡2 4 h ，过滤后用h c i 或n a o h 反滴定剩余的酸或碱。酸性基团数量 山东人学颂l ：学位论文 由吸收与n a o h 反应的碳酸根基团计算，h c l 与碱性表面官能团反应，n a 2 c 0 3 与羧基、内酯基团反应，而n a h c 0 3 仅与羧基基团反应。 千屈菜活性炭表面零电荷点对应的p h 值由质量滴定法估算【3 1 1 。 溶液p h 值由p h 计( m o d e lp h s 3 c ) 测定。溶液中2 , 4 ，6 t c p 起始及平衡浓度 由紫外一可见分光光度计测定( u v - 7 5 4 ，上海) ，最大吸附波长为2 9 2 n m 。溶液 中已知2 , 4 ，6 t c p 浓度由2 , 4 ，6 t c p 标液的标准曲线计算得出。红外光谱分析由 傅立叶红外光谱仪完成，光谱范围为4 0 0 4 0 0 0 c m 一，用k b r 压片。 2 3 32 , 4 ，6 t c p 溶液的配制及浓度的测定 吸附实验选用2 ，4 ，6 t c p 作为吸附质。用去离子水分别配制2 0 0 m g l 贮备液， 实验中根据需要将此贮备液稀释成不同的浓度。试验于2 5 0 m l 具塞三角瓶中加入 l o o “一定浓度的2 ，4 ，6 t c p ，恒温水浴控制温度振荡至平衡，平衡后，混合液用 注射过滤装置过滤以减少溶液与碳粒间的相互作用。 2 3 42 , 4 ，6 - t c p 浓度测定方法 吸附实验结束后，将已达到吸附平衡的溶液用0 4 5 u m 滤膜过滤，利用分光 光度法在2 ，4 ，6 t c p 最大吸收波长处测定其吸光度，对照标准曲线，得到相应浓 度。 2 3 5 工作曲线 吸附实验选用2 , 4 ，6 t c p 作为吸附质。用去离子水分别配制1 0 0 0 m g l 贮备 液，实验中根据需要将此贮备液稀释成不同的浓度。利用分光光度法在2 ，4 ，6 t c p 最大吸收波长处测定吸光度，画出不同浓度的2 , 4 ，6 t c p 溶液对应的吸光度。 活性炭吸附r e 一( q ) 及吸附率( ) 计算如下所示： g = ( c o f - c , ) v = 鱼量1 0 0 c o 2 l 山东人学顶：j ：学位论文 式中，c o 、c 1 分别为吸附前、后溶液的浓度( m l ) ，y 是溶液的体积( 1 ) ， w 为活性炭的质量( g ) 。 2 3 6 千屈菜活性炭的吸附效果 称取o i m g 千屈菜活性炭置于2 5 0 m l 具塞锥形瓶中，然后加入l o o m l 浓度为 1 5 0 m g l 的2 ，4 ，6 t c p 溶液，在2 6 c 下振荡3 6 0 m i n ，然后将剩余溶液滤出，由 紫外一可见分光光度计测定计算活性炭吸附量及吸附效率。 2 3 7 千屈菜活性炭形态结构 分别采用全自动比表面积与孔径分析仪、傅立叶红外光谱曲线及b o e h m 滴 定法分析测定活性炭的比表面积及孔径分布及表面酸性含氧官能团含量，由此研 究活性炭形态结构。 2 3 8 活性炭吸附性能及机理研究 2 3 8 1 投加量的影响 配制1 5 0 m g l 2 ，4 ，6 一t c p 溶液，取1 0 0 m l 于2 5 0 m i 的锥形瓶中，分别加入 0 0 2 - 4 ) 1 5 9 的千屈菜活性炭，2 2 ( 2 下振荡3 6 0 m i n 。滤取剩余溶液，测定其浓度， 计算吸附量和吸附率。 2 3 8 2p h 值的影响 试验采用0 1 m o l ln a o h 和0 1 m o l lh c i 来调节控制溶液的p h 值。 具体步骤为：配制1 0 0 m g l 中性红溶液，分别用o 1 m o l lh c i 溶液和0 1 m o l l n a o h 溶液调节p h 值至2 - - - 1 2 ，然后加入o 1 9 活性炭，2 2 下振荡l o h ，测定 剩余溶液浓度，计算吸附量和吸附率。 2 3 8 3 吸附等温实验 为考察温度对2 ，4 ，6 - t c p 吸附的影响，试验在不改变活性炭投加量、振荡速 率及起始p h 值条件下，设定2 0 、3 5 、5 0 ( 2 - - 个温度梯度进行不同2 ，4 ，6 t c p 浓度 的吸附试验，拟合2 ，4 ，6 - t c p 吸附等温线方程。 山东人学f o i fi ：学位论文 2 3 8 4 动力学实验 吸附动力学实验与吸附平衡实验相似，不同之处在于，吸附动力学是试验开 始后1 至t j 6 0 0 m i n 时间内，问隔不同时间取样分析。不同时间内2 ，4 ，6 t c p 的吸附量 ( 起始浓度为5 0 m g l ，1 0 0 m g l 年u1 5 0 m g l ) 由下列公式计算： g ，= ( c o 了- 厂c , ) v ( 3 ) 其中，c o 、c 。分别为2 ，4 ，6 一t c p 的起始浓度与t 时刻溶液的浓度( m g l ) 。v 是溶液的体积，为活性炭的质量q ) 。 2 3 9 千屈菜活性炭再生 再生利用率是衡量活性炭性能的重要指标之一。本研究所采用的吸附质为 2 ，4 ，6 t c p ，由于其为有机污染物，通过乙醇溶液，能把2 ，4 ，6 t c p 溶解出来，因 此，千屈菜活性炭吸附2 ，4 ，6 t c p 后可考虑采用乙醇溶液法法进行再生。 解吸试验以乙醇为解吸剂，批次试验( 吸附剂用量为0 1 0 9 1 0 0 m l ；2 ，4 ，6 t c p 浓度为5 0 m g l ) 结束后；维持起始p h 值恒定，平衡后小心冲洗吸附剂以去除未 被吸附的2 ，4 ，6 t c p 。然后立即将吸附剂与1 0 0 m l9 5v 0 1 的乙醇充分混合，2 5 4 - 1 下振荡解吸2 4 h 。平衡后被吸附的吸附质浓度由起始浓度和平衡浓度的差来计 算。解吸后，2 ，4 ，6 一t c p 解吸浓度c , l c ( m g l )由紫外一可见分光光度计测定。解 吸百分比由方程4 计算： d e s p 。r t i o 刀( ) ：( c - o - c , ) l o o 乙出 ( 4 ) 其中，c o 、c 。分别为2 , 4 ，6 t c p 的起始浓度与平衡浓度( m l ) 。c d 。为2 ，4 ，6 一t c p 解吸浓度( m g l ) 。 山东人学顾i ：学位论文 第3 章结果与讨论 3 1 千屈菜活性炭形态结构表征 3 1 1n 2 吸附脱附等温线 n 2 吸附脱附等温试验是获得多孔材料比表面积和孔径分布的非常重要的手 段，是活性炭材料的常用的表征方法之一。本研究采用n 2 吸附法分析千屈菜活 性炭的物理结构( 比表面积和孔径分布) 。其中，总的比表面积由b e t 法确定， 该方法基于简单的多层吸附模型，重复性好，精度高，方法简单，是测定比表面 积最常用的模型，目前已成为测定活性炭及多孔材料比表面积的标准方法。微孔 的结构分析采用t - p l o t 法。并采用密度函数理论( d f t ) 从分子角度对孔径结构进 行分析，与d r 法、b j h 法等宏观研究方法相比，该方法不仅能提供吸附的微观 模型，而且更能直观的反映孔中流体的热力学性质。 图3 1 为千屈菜活性炭的孔径分布图，依据国际纯粹与应用化学联合会 ( i u p a c ) 的分类系统，千屈菜活性炭样品n 2 吸附解吸等温线属于i v 型【3 2 1 ， i v 型等温线的特征是在小孔与介孔中同时存在。试验样品的孔隙结构特征见表 3 1 。本研究中的活性炭是一种高质量的吸附剂，表面积为1 2 5 5 7 5 m 2 g ，总孔隙 容积为1 2 0 c m 3 g ，介孔隙容积为1 0 0 c m 3 g ，这表明该活性炭中介孔隙占有约大 部分，仅含有少量的的小孔。活性炭中大小孔共存会进一步增加其吸附容量，特 别是对大分子量吸附质的吸附【3 1 】。依据i u p a c 的定义，吸附剂的孔被分为三类， 小孔( 孔径 2 r i m ) ，介孔( 2 r i m 碳酸基 内酯基。l a c 的p h z p e 为4 7 5 ，此时碳表面净 电荷为零。当p h p h z l d c 时，活性炭 表面则聚集负电荷。 山东人学硕i ：学位论文 表3 2 千屈菜活性炭表面的官能团含量 t a b l e3 2s u r f a c eg r o u pc o n c e n t r a t i o n so fl a c 样品总碱性基团总酸性基团羧基酚羟基内酯基 p h ：p c f 塑翌2 1 堡! 里里竺型堕( 堡翌竺型塑! 婴婴竺! 丝! 堡堡旦! 丝! l a c03 3 2 3 l1 0 8 0 01 5 0 7 l 0 7 3 6 04 7 5 3 2 千屈莱活性炭( l a c ) 对2 , 4 ，6 t c p 的吸附效果 本实验中选用2 ，4 ，6 一t c p 作为吸附质，初步测定l a c 对2 ，4 ，6 一t c p 的吸附效 果。结果表明，千屈菜活性炭对2 ，4 ，6 一t c p 的吸附量高达3 6 7 6 4 7 1 m g g ，吸附效 果非常好。 3 2 1 吸附剂剂量对2 , 4 ，6 t c p 吸附的影响 吸附剂投加量对2 , 4 ，6 一t c p 吸附去除效果影响很大。2 ，4 ，6 一t c p 的去除率随吸 附剂投加量增加而迅速增加，当吸附剂投加量达0 1 0 9 l o o m l 时，吸附去除率几 乎恒定不变。如图3 3 所示。 投加量少时，吸附剂投加量的增加会导致吸附剂表面积和大量空缺的表面结 合位点，使得曲线呈上升趋势m 】。当吸附剂剂量超过阈值剂量后，l a c 的外表 面上的2 , 4 ，6 t c p 已饱和以及溶液分子间的斥力，导致l a c 对2 ，4 ，6 t c p 吸附能 力没有明显的差异【4 ，因此，为了尽量提高活性炭的吸附能力，选择投加量为 0 1 0 9 l a c 1 0 0 m l2 , 4 ，6 t c p 进行进一步的吸附平衡试验。 山东火学硕，i ：学位论文 ，、 誉 、 分 5 。弓 基 兰 要 0 e 岂 a d s o r b e n t d o s e ( g lo o m l ) 图3 3 吸附剂量对2 ，4 ，6 t c p 吸附的影响 f i g 3 3 e f f e c to fa d s o r b e n td o s eo nt h er e m o v a lo f2 ，4 ，6 一t c po n t ol a c 2 , 4 ，6 一t c p c o n c e n t r a t i o n15 0 m g l ，t e m p e r a t u r e2 5 士i ，c o n t a c tt i m e3 6 0m i n 3 2 22 , 4 ，6 - t c p 初始浓度和平衡时间对吸附平衡的影响 2 ，4 ，6 一t c p 初始浓度和平衡时间对吸附平衡的影响如图3 4 所示，从整个吸 附过程来看，吸附可分作三个阶段：吸附起始阶段，不同浓度的2 ，4 ，6 一t c p 均迅 速被l a c 吸附，经一段时间的吸附进入第二个阶段，此时吸附能力逐渐下降， 最终吸附达动态平衡，此时活性炭对2 , 4 ，6 t c p 的吸附量和解吸量几乎相等。吸 附起始阶段吸附速率较大最主要原因是由于活性炭表面存在大量空闲的表面活 性位点，而经一段时间的吸附后由于溶液分子间的斥力及表面空闲活性位点数量 的减少致使2 ，4 ，6 t c p 的吸附速率下降，加之此时外表面吸附活性位点达到饱和， 2 ，4 ，6 一t c p 分子开始进入活性炭的孔隙内刮4 ，丌。 2 , 4 ，6 一t c p 起始浓度的增加会导致2 ，4 ，6 t c p 吸附量的增加。当2 ，4 ，6 t c p 起 始浓度由5 0 m g l 升高到2 0 0 m g l 时，平衡时的吸附容量( q 。) ，从4 8 9 3 m g g 增加 到1 9 1 0 5 m g g 。由起始2 ，4 ，6 一t c p 浓度升高产生较高的转移驱动力，可能是由于 竞争吸附剂表面结合位点的离子数量增加所致【3 2 1 。高浓度的2 ，4 ，6 t c p 溶液需要 更长的平衡时间来达到吸附平衡，但当2 , 4 , 6 t c p 溶液浓度为5 0 - - 1 5 0 m g l 时， 吸附速率较高，平衡时间不超过2 0 m i n ，试验结果明显好于同类的其他试验阴】。 山东人学硕i ：学位论义 当2 , 4 ，6 一t c p 起始溶液浓度达2 0 0 m g l ，平衡时间为5 - - 一6 h 。与前人活性炭吸附 2 ，4 ，6 一t c p 的结果相比，本研究中制备的活性炭对2 ，4 ，6 t c p 的吸附效果较好。 ， 、 笋 = 、一， 市 图3 4 初始浓度和搅拌时间对吸附的影响 f i g 3 4 e f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n s