（应用化学专业论文）水性光引发剂4（2羟乙氧基甲基）二苯甲酮合成研究.pdf

摘要 水性光固化技术是一种环境友好的绿色技术，随着人们环保意识增强，绿 色环保产品水性光固化涂料近年来得到了蓬勃的发展，水性光引发剂的研究与开 发已成为热门课题。本文合成了未见文献报导的新型水性光引发剂4 ( 2 羟乙氧基 甲基1 二苯甲酮。 由苯甲酰氯、甲苯、催化剂傅克反应合成了中间体4 甲基二苯甲酮，进行了 条件试验、优惠条件复证试验，结果表明合成收率为5 8 6 ，产品纯度t 9 9 ， 为工业化中试生产提供可靠实验数据。 将4 - 甲基二苯甲酾溴化、重结晶，制各高纯中间体4 溴甲基二苯甲酮，对其 进行了表征及定量分析，产品纯度 9 9 ，收率 t 4 8 。由甲醇钠与7 , z 醇脱甲 醇制各乙二醇单钠盐。 f 由4 - 溴甲基二苯甲酮与l - - 醇单钠盐反应合成了新化合物4 ( 2 - 羟乙氧基 甲基二苯甲酮，进行了g c - m s 。i r h n m r 表征，确定了其结构，产品收率 为7 8 ( 以4 一溴甲基二苯甲酮计) ，纯度9 5 。 对新型水性光引发剂进行了应用试验，结果表明，其光引发性能与二苯甲酮、 1 1 7 3 及c i b a 2 9 5 9 进行对比，光固化速度略慢于b p ，快于1 1 7 3 及c i b a 2 9 5 9 ，挥 发性气昧与c i b a 2 9 5 9 相当，明显好于1 1 7 3 及b p 。7 本文的创新点在于首次台成了未见文献报导的新化合物4 - ( 2 羟乙氧基甲基) 二苯甲酮，并确定了其结构。由于其具有光固化效率高、制成的光固化体系挥发 性气味小、开发成本低，极具应用开发前景，对实现我国开发出具有自主知识产 权的水性光引发剂品种具有非常重要的意义。 ， 关键词：4 - 甲基二苯革酮，4 溴甲基二辜每酮，4 ( 2 羟乙氧基甲基) 二苯 甲酮，新化合物，水溶性光引发剂 qo a b s t r a c t w a t e r s o l u b l eu v - c u r e dt e c h n o l o g yw a sag r e e nt e c h n o l o g yo fe n v i r o n m e n t w i t h t h ee n h a n c i n go fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nc o n s c i o u s n e s s ，i nr e c e n ty e a r , t h eg r e e n e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o np r o d u c t w a t e r s o l u b l e u v - c u r e d c o a t i n g h a db e e n d e v e l o p e dv i g o r o u s l y , a n d t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fp h o t o i n i t i a t o r sh a db e c o m e t h eh o ts u b j e c t t h en o v e lw a t e r - s o l u b l ep h o t o i n i t i a t o r4 - ( 2 一h y d r o x y e t h o x ym e t h y l ) b e n z o p h e n o n e w a ss y n t h e s i z e di nt h i sp a p e r t h ei n t e r m e d i a t e4 - m e t h y lb e n z o p h o n ew a ss y n t h e s i z e df r o mb e n z o y lc h l o r i d ea n d t o l u e n eb yf r i e l d c r a f tr e a c t i o nw i t hc a t a l y s tt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sw g r et e s t e da n d t h eo p t i u f np r o c e s sc o n d i t i o n sv c _ e r er e t e s t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ey i e l dw a s 7 8 a n dt h ep u r i t yo ft h ep r o d u c tu pt o9 9 i tp r o v i d e dt h er e l i a b l et e c h n i c a ld a m f o r t h ei n d u s t r i a lm i d d l et e s l h i g hp u r i t y i n t e r m e d i a t e4 - b r o m o m e t h y lb e n z o p h e n o n e w a s p r e p a r a t e db y b r o m i n a t i o no f4 - m e t h y lb e n z o p h e n o n e t h es o d i u me t h y l e n eg l y c o lw a sp r e p a r a t e db y t h er e a c t i o no fe t h y l e n eg l y c o lw i t hs o d i u mm e t h a n 0 1 t h en e wc o m p o u n d4 - ( 2 - h y d r o x y e t h o x ym e t h y l ) b e n z o p h e n o n ew a ss y h t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no f4 - b m m o m e t h y lb e r t z o p h e n o n ew i t hs o d i u me t h y l e n eg l y c 0 1 t h e y i e l dw a s7 8 ，a n dt h ep u r i t y o f t h en e w p r o d u c tw a s9 5 w ea n a l y s i z e dt h eg c m s ， i i ln m ro ft h en e w p r o d u c t a n dd e f i n e di t ss t r u c t u r e w e a p p l i c a t e dt h en e w w a t e r - s o l u b l ep h o t o i n i t i a t o r si nt h eu v c u r e dc o a t i n g w e c o m p a r e dt h ep r o p e r t i e so fp h o t o i n i t i a t o r ss u c ha sb e n z o p h e n o n e ( b p ) ，1 1 7 3a n dc i b a 2 9 5 9 i tw a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h el r v c u r e dr a t eo ft h en e w p r o d u c tw a s s l o w e rt h a n b p , a n df a s t e rt h a n1 1 7 3a n dc i b a2 9 5 9 ，a n dt h eo d o u ra sg o o da s c i b a2 9 5 9 ，a n d o b v i o u s l y b e t t e rt h a n1 1 7 3a n db p t h ec r e a t e dd o to ft h ep a p e rw a st h a tw e f w s t l ys y n t h e s i z e dt h en e wc o m p o u n d 4 ( 2 - h y d r o x y e t h o x ym e t h y l ) b e n z o p h e n o n et h a tw a sn o tr e p o r t e d i nt h er e f e r e n c ea n d d e f i n e di t ss t r u c t u r e s i n c ei th a de x c e l l e n ta p p l i c a t i o na n dl o wc o s to fd e v e l o p m e n t ，i t c a nb ea p p l i c a t e da n dd e v e l o p e dw i d e l y i tw a sv e r yi m p o r t a n tt h a tw ed e v e l o p e dn e w w a t e rs o l u b l ep h o t o i n i t i a t o r sw h i c hw e p r o c e s s e d o u ro w n k n o w l e d g ep r o p e r t y k e yw o r d s ：4 - m e t h y lb e n z o p h e n o n e 4 - b r o m o m e t h y lb e n z o p h e n o n e 4 一 ( 2 - h y d r o x y e t h o x ym e t h y l ) b e n z o p h e n o n e n e wc o m p o u n dw a t e rs o l u b l e p h o t o i n i t i a t o r i l 第一章绪论 1 1 水性光引发剂研究进展 1 1 1 研究背景1 光固化技术作为一种环境友好的绿色技术，近年来得到了蓬勃的发展。光引 发剂是光固化体系的主要成份，它对固化体系灵敏度起决定性作用。1 9 4 6 年美国 i n m o t 公司获得了第一个紫外光( u v ) 固化方面的专利。1 9 6 7 年，德国拜尔公司 使u v 固化技术工业化，从而引出了光引发剂的概念。1 9 7 0 年，汽巴一嘉基公司 发明了1 - 6 5 1 ，为光引发剂的迅猛发展打下了基础，同时也奠定了汽巴一嘉基公司 在光引发剂研究和生产领域的领导地位。近十几年来，国外光引发剂用量年增长 率为8 1 ，我国u v 固化产品年增率达3 5 。 虽然光固化材料和技术在固化时无须溶剂挥发，大大降低了对环境的污染， 但仍有挥发性溶剂稀释单体对人体的损害和对绿色环境的污染，水基光固化体系 正是为了解决这些问题脱颖而出的新型光固化体系，其成本低、安全、无污染、 设备便于清洗，适合各种涂布方式。近年来对其的研究和开发十分活跃，在丝网 印刷油墨、抗蚀齐、胶粘剂、木材涂料、柔性印刷版等方面得到了迅猛发展。 水基光固化体系所用光引发剂有分散型和水溶型两类。目前常规光固化体系 所用的光引发剂绝大部分是油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，这类光引发剂 需借助于乳化剂和少量单体分散到水性光固化体系中，但总存在相溶性问题，影 响成膜性能和光引发效率。 为了解决这一问题，近年来，水溶性光引发剂的研究和开发己成为热门课题。 人们在原来的油溶性光引发剂结构中引入了亲水性的阴离子基、阳离子基和非离 子基，使其变成具有水溶性。 1 1 2 水溶性光引发剂研究进展 从8 0 年代开始，人们合成了一系列新型水性光引发剂，并对其引发机理作 了深入的研究。水性光引发剂的种类很多，按其引发机理，大致可分为以下几类。 1 1 2 1 水性均裂碎片型光引发剂 4 - 目 这类光引发剂在u v 辐射下发生化学键断裂，产生自由基，其特征是自由基 为苯甲酰或取代苯甲酰，这类自由基裂解为自由基的基本机理为： oo r p h c ii c i p h 与( 单激发态) + ( 三激发态) + i h 宵? r + p h - - c 。+ 。c - - p h i h 水性均裂碎片型光引发剂主要有水性安息香衍生物和水性苯二酮衍生物两 类。 ( 1 ) 水性安息香衍生物 这类光引发剂通常引入季铵盐基团，从而使其具备水溶性，有代表性的该类 化合物有： r l n 十_ r 3 f l 曰c h 2i il p h c c p h i c h 2 l o 凡 其中：r l 、r ：、r ，= 烷基、环烷基、苯基等 盱氢、烷基 x = 卤素或甲基磺酸盐 安息香衍生物类受氧的影响很大，而且耐热分解性差，限制了其使用范围， 近年此类化合物研究报道较少。 ( 2 ) 水性苯乙酮衍生物 通常采用往2 , 2 二甲基2 羟基苯乙酮的苯基引入水溶性侧链的方法来得到水 溶性苯乙酮类光引发剂，其通式如下： 州c 邶心垦一岛r = - - c o o h , - - - o h , - - s 0 3 h c h 3 汽巴一嘉基公司己将c 删：。心垦一c _ o h 3 h 商讹商品名 2 亡h ， d a r a c u r e2 9 5 9 ，由于其具有极好的活性，引发效率高，热稳定性好，耐变黄，目 前正广泛应用于表面涂料中。2 ，2 二甲基2 羟基苯乙酮水中溶解度仅为0 1 4 ， 在对位引进2 羟乙氧基，溶解度增至1 7 4 。如果分子中引迸十二烷基侧链，既能 起分解作用，又能降低挥发性。同时，人们还发现该类引发剂与水性硫杂蒽酮类 引发剂共同作用时，具有更高的灵敏性，适合于颜料体系。国内山东师范大学和 山东工业大学在其开发研制中作了大量工作，取得了较好的结果。 1 1 2 2 水性氢转移型光引发剂i 氢转移型水性光引发剂主要有二苯乙二酮类衍生物，蒽醌类，硫杂葸酮类及 二苯甲酮类，其光引发机理涉及双分子夺氢反应，一般机理如下： 0 1 1i p h - - c p h + n c h 2 一r ( 激发态复合物) i i 皇王堑整：望：堕鹭d h ch m p n + 一芒h r+ d n o十n o h k 1 h i o ( 1 ) 水性二苯乙二酮类衍生物 对二苯乙二酮水性光引发剂研究得较少，已经开发和应用的有如下几种。 o o p h 一! 一；三卜c h x 净一，试刊+ ( c h 3 ) ，酊等 l l 一 h 该类水性光引发剂通常与叔胺共同引发，但与水性二苯甲酮化合物相比，引 发效率较低。因此，近年来此类化合物作为水性光引发剂研究较少。 ( 2 ) 水性蒽醌类 目前已制备出的水溶性蒽醌主要为磺酸盐。其中最具代表性的为葸醌2 磺酸 钠盐。 由于蒽醌化合物光照后生成暗色种子，故限制了其应用，其研究报道也较少。 ( 3 ) 水性硫杂蒽酮类 该类水性光引发剂是目前主要研究方向之一。由于二苯甲酮类、苯乙酮类等 水性光引发剂主要吸收2 0 0 3 5 0 n m 波长的紫外光，而在丝网印刷、光固化油墨中 由于镶入在光源和感光乳液之间的玻璃片吸收了所有低于3 3 0 r i m 波长的光，所以 这些光引发剂存在这一缺陷。人们为克服这一点，研究开发了水性硫杂蒽酮类光 引发剂。其在3 7 0 - - 3 8 5 n m 问有很强的吸收能力，且边值可延至4 5 0 r i m 附近，同 时该类化合物水溶性很好，适合于水相光聚合系统，具有较高活性，尤其是在相 对长波长紫外光照射下更具功效。这一类化合物通式如下： r 。、r 2 、r 3 = 氢、烷基、烷氧基、卤素、 a 胺基、硝基等 r 2 a = 羧基、磺酸基、季铵盐等 新型水性硫杂蒽酮类光引发剂的开发作为国家自然科学基金资助项目 ( 2 9 7 7 6 0 1 4 ) ，华东理工大学精细化工研究所祁国珍、王金娣等人作了大量的工 作，合成了一系列新型的水性硫杂蒽酮类光引发剂，为我国在该领域的研究作出 了贡献。 但是该类化合物价格昂贵，开发应用成本较高，商品化品种很少，难以实现 工业化生产，转化为生产力，此类水性光引发剂仍处于实验研究阶段。 ( 4 ) 水性二苯甲酮类 二苯甲酮类化合物是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂，不同的溶解基团 接到二苯甲酮分子上对光化学性质、改进反应速率、量子产率等均有影响。其可 分为三类：阴离子型、阳离子型和非离子型。 a 阴离子型 阴离子型化合物主要是在二苯甲酮类光引发剂中引入磺酸盐基团，其通式一 般为： i ”嘞枷3 m n = 0 ，1 m = 0 - l8m = 碱金属 典型的阴离子化合物有：二苯甲酮4 磺酸钠盐、二苯甲酮一3 ，3 - 双磺酸钠盐等。 该类化合物具有较高的光引发效率，但使用时要求碱性，应用时受到一定限制。 b 非离子型 非离子型二苯甲酮类水性光引发剂是往苯核上引入非离子长链乙氧醚基使 其具备水溶性，其通式如下： 0 l l 心叩c 1 - 1 2 0 - ) - n q n 1 0 q 为低烷基或二苯甲酮 该类化合物通常具有较高的光引发效率，但苯环上含羟基的二苯甲酮类化合 物原料生产成本较高，价格较贵，目前，该类水性光引发剂的研究日本专利报道 风冒棠，( o ) n - f _ c h 2 - ) - m n + ( r 3 ) x 诊：蛔p m i 一一酐巴躺式广毋b 吗皋 十c rl 毋：心c 旷奇一c 玛i 十c r q u a n t a c u r e b p q ，结构式：f o c 3 l , h l ：心呱c h 一：十啦卜 i c hc h 3 ； f 毋b 士喝叫k 1 2 本课题提出的目的及意义 水性光引发剂较好地解决了环保型水性光固化涂料光引发剂相容问题，是一 种环境友好的新型材料，应用前景广阔。当前，为实现国民经济的可持续发展， 5 国家制定了严格的环保政策我们应借鉴国外的先进技术，结合国内实际情况， 开发出有自主知识产权的水性光引发剂新品种，以促进我国光固化技术的不断发 展。 二苯甲酮类光引发剂二苯甲酮、4 甲基二苯甲酮、2 甲基二苯甲酮等价格便 宜、光固化速度快、原料易得，由其开发具有自主知识产权的水性光引发剂品种， 既能降低开发应用成本，又能具有优异的光引发性能。本课题的目的在于由二苯 甲酮类光引发剂开发出新型水性光引发剂以期获得价廉、高效的水性光引发剂新 品种。 水性光引发剂4 ( 2 羟乙氧基) 甲基二苯甲酮是一种未见文献报导的新化合 物。由于其开发成本低、光引发效率高、作用快、水溶性较好，并且使用后无气 味，极具市场开发前景。本课题研究将为我国入世后创制出具有自主产权的水性 光引发剂品种。同时为迅速将科研成果转化为生产力，创造良好的经济效益和社 会效益作出一定的贡献，因此，本课题研究具有十分重大的意义。 6 第二章中间体4 甲基二苯甲酮的合成研究 2 1 前言 4 一甲基二苯甲酮是一种市场紧俏的精细化工中间体，可用于医药、农药、染 料、树脂添加剂合成，主要用作光固化涂料的光引发剂，i n t e r n a t i o n a lb i o s y n t h e t i c s 公司4 1 用其开发了众多商品化的二苯甲酮类水性光引发剂，如a b q 、m b q 等。 本文用其制各4 溴甲基二苯甲酮，继而合成新型水性光引发剂“f 2 羟乙氧基 甲基) - - 苯甲酮。 4 甲基二苯甲酮的合成方法主要由以下几种： 2 1 1 苯甲酰氯甲苯法 1 2 - 1 7 l h c b r o w n 等1 9 5 7 年报道了将苯甲酰氯和甲苯加入三氯化铝硝基苯溶液 中，反应合成4 甲基二苯甲酮的方法。化学反应式如下： o | | g 叫，+ 回咖1 与9 c c h ，一j 文献对此方法报道也较多，德国专利2 ，1 3 9 ，9 9 4 等介绍了使用f e c i ，或z n c l ， 作催化剂对反应的影响，以及改用c s ，、硝基苯作溶剂合成4 甲基二苯酮、hc b r o w n 等人从动力学角度研究了反应过程中邻对位异构体的生成及分布情况。七 十年代，人们为了增加对位产品的选择性，抑制邻位副产生成，采用m o ( c o ) 。作 催化剂，取得了一定的效果。 此法是较为成熟的工业化生产方法，具有原料易得、对位异构体选择性好、 反应收率高、易于操作的特点。但此法由于邻、对位异构体的生成，分离较为困 难影响产品纯度。 2 1 2 苯甲酸、甲苯法 1 8 - 1 9 】 1 9 9 2 年美国专利5 ，3 4 7 ，0 4 7 报道了由甲苯与苯甲酸光气，在f e ，o ，等催化 剂作用下，直接台成舢甲基二苯酮的方法。化学反应式如下。 回。h + 矿蝎+ c o c ，广一 基珂删3 + h c - f 另外，有入报道用固体越强酸z r ( o h ) 4 在高温条件下，催化合成4 - 甲基二苯 酮，收率6 0 也有用多聚磷酸或三氯氧磷代替光气合成4 。甲基二苯黼。 我法具有簸料易褥，爨髂麓单等特点，毽反应收拳较诋，产品缒溲较差，曩 栉存在邻、对饿弹构僖问题。 2 1 3 苯甲虢氯格氏试剂法 2 0 l 1 9 7 9 年，裔人撮道了在诋溢( 7 8 c ) 条件下，由p h m g b r 与苯带酰氯的摩尔 比按1 ：1 合成4 - 甲基二苯酮，收率8 9 。, 4 。另外，有人改进用n i ( c o ) 。作催化剂， 使反应温度上升歪6 0 7 0 。c 。化学反应式如下： o l l c 地 峨9 咖1 旦9 c c 如 此法其毒爱纛 | 芟率裹、产菇瘊量努等耱点，藿舔辩掺楱象奏，爱褒条箨薏裁 适合于实验室合成。 2 1 4 对甲苯甲酸氯、苯法f 2 】 由对甲苯甲酰氯与苯在三氯化铝催化作用下，合成4 - 甲基二苯酝，化学反应 式如下： c 痧c 。e ；+ _ 9 2 睁喁 姥法具有收率离( 9 5 ) ，产品纯度好，生产工艺绱雄等特点，趣擐社4 - 甲基 苯译魏氯价格鞍赉，旨内无生产，傻生产成本过高，雅戮工业佬生产。 2 1 5 苯、e f j 苯光气法阱 由苯、军苯、光气在三裁纯锯谨纯下，合成4 平麓：苯酮。耪奉事翡摩尔琵荧 6 ：1 ：8 ，得到5 3 6 4 - m e 二潞酮，1 4 5 4 , 4 - d i m e 二苯酮，5 5 p h 2 c o ，1 2 7 对 甲錾甲酸，化举反应式如下： 0 l l + - - c h 3 + c o c b 9 c 睁c 跫法骚蛰荔缮，反立蓠零，毽反应产貔含量较低，粼产较多，产熬难驳纯讫， 反应收率低，难以工业化生产。六十年代后再未见有报道。 2 1 6 三氯甲基苯甲苯法【z 3 1 1 9 9 0 年，n r a y y a n g a r 等报道了由三氯甲基苯在_ - - 氯化铝催化条件下，以二 氯乙烷为溶剂，与甲苯在0 - 2 5 c 反应合成4 - 甲基二苯酮，化学反应式如下： o 9 c 虬9 哂骂9 c - g - c h ， 此法收率较高( 9 5 ) ，反应条件温和，原料也易得，但仍存在邻、对位异构 问题。产品难以纯化。操作步骤多，难以工业化生产。 2 1 7 对甲苯基苯甲烷氧化法，1 日本人1 9 8 4 年报道了由9 。“2 画c h ，在p b 0 、t i o ：、z n o ：等催化剂 作用下，经空气氧化制备4 - 甲基二苯酮的方法，化学反应式如下： o 明：画c h ，蒜回c c h ， 此法收率较高，产品纯度较好，但原料较贵，催化剂易中毒，反应条件较苛 刻。 2 1 8 小结 本文在参考前人文献基础上，采用苯甲酰氯、甲苯法，直接改用甲苯作反应 溶剂，对4 一甲基二苯甲酮合成工艺进行了详细的研究，以期获得可靠工业化生产 数据，为工业化生产提供小试依据。 2 2 合成路线及工艺流程 2 2 1 化学反应式 o ( 亘) , - - c o c i + c h 3 互母8 c h 3 主要副反应： o 早h 3 ( - c o c i + c h ，乌毋g 2 2 2 工艺流程 苯甲酰氯 甲苯 放空 2 3 试验部分 2 3 1主要原料及规格 产品 苯甲酰氯( 工业纯，9 8 ) ，三氯化铝( 工业纯9 8 ) ，甲苯( 工业纯，9 9 ) 。 2 3 2分析仪器型号及操作条件 双测试仪为美国p e2 0 0 0 f t i r ：g c m s 联用仪为美国h p 6 8 9 0g c m s k b r 压片法测i r ：g c m s 操作条件：柱温：程序升温3 0 c m i n ，1 0 0 - 2 6 0 ，汽化温度2 8 0 。 g c 分析仪器为山东h o n g t u s p 一5 0 2 型气相色谱仪 色谱柱：2 m 3 m m ( i d ) 不锈钢柱，柱填充物d c 一2 0 0 涂在硅烷化1 0 1 白色 担体( 1 5 4 肛m - 1 8 0 “m ) 上，固定液：m 蚌：m 周定 直= 5 ：1 0 0 色谱条件： 温度，：柱温1 9 0 ，汽化温度2 5 0 ，检测温度2 4 0 流速m l m i n 1 ：载气( n ，) 3 0 ，氢气4 5 ，空气3 0 0 2 3 3 实验操作 2 3 3 1 酰基化反应 在装有搅拌、玻璃冷凝器，玻璃温度计的四口反应瓶内，加入无水三氯化铝 和甲苯，搅拌，滴加苯甲酰氯、甲苯溶液，加料毕，在一定的温度下搅拌反应一 段时间，得反应粗产品及三氯化铝混合液。 2 3 3 2 水解反应 反应装置同酰基化反应，酰基化反应粗产物冷却至室温后移入滴液漏斗。将 定量水加入反应瓶，冰盐水冷却搅拌下，缓缓滴加酰基化粗产物入反应瓶。水解 毕，加入定量浓盐酸洗涤一次，物料移入分液漏斗，静置分层得到油层。 2 3 3 3 脱溶 常压蒸馏装置，将永解反应得到的油相反应物加热升温至甲苯沸点温度，蒸 出甲苯后得到粘稠状粗产品。 2 3 3 4 一段精馏 精馏装置为玻璃精馏塔，塔径4 5 m m ，塔高1 2 0 0 m m ，填料为中3 5 m m 不锈 钢三角填料，填料高度1 0 0 0 m m 。塔顶回流冷凝器通入6 0 咀上热水冷却，电磁 芯自动控制回流比，尾气接旋片式真空泵，塔体电热丝调压保温。 脱溶粗产品投入蒸馏瓶，电热套加热升温，开启尾气真空泵、塔顶冷凝器保 温热水。控制塔顶残压在1 3 3 3 p a 下，整塔全回流稳定后，控制塔顶回流比，采 出前馏份，得到主馏分为一段精馏产品。 2 3 3 5 二段精馏 二段精馏装置及操作同一段精馏，一段精馏粗产品经二段精馏得到合格产 品。 2 3 4 实验结果与讨论 2 3 4 1 酰基化反应条件试验 ( 1 ) 催化剂用量对反应收率的影响 投料配比以苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比计，工业三氯化铝用量对反应 收率的影响其实验结果如下表。 表1 工业三氯化铝用量对反应收率的影响 试验编号 投料摩尔配比 结果 一 1 3 荤甲戢氯：1 3 产物倌含量， 收率， m b p - 0 4 51 ：o 9 5 2 8 31 9 0 57 9 0 4 m b p 0 4 6l ：0 9 52 8 0 1 8 _ 8 57 8 2 1 m b p 一0 6 01 ：1 0 5 2 8 22 0 3 68 4 1 8 m b p - 0 6 l1 ：1 0 5 2 8 32 0 8 8 8 6 6 3 m b p - 0 4 31 ：1 3 2 8 02 0 5 38 4 2 8 m b p - 0 4 4 1 ：1 32 7 8 2 0 7 48 4 5 3 m p 一0 4 71 ：1 3 2 8 02 0 6 88 4 8 9 m b p 一0 4 01 ：1 72 7 9 2 0 4 98 4 6 3 m b p - 0 4 21 ：1 7 2 7 82 0 6 5 8 4 1 6 注：酰基化反应温度为3 0 c ，反应时间为1 h 。 表l 试验结果表明，苯甲酰氯与a i c i ，的摩尔比在1 ：1 0 5 1 ：1 7 之间反应收率 变化不大，低于l ：1 0 5 之下时，收率明显下降。由于傅克反应催化剂需等摩尔催 化，且a i c l ，易受潮水解，故酰化反应催化剂量以摩尔比1 ：1 0 5 较适宜。 ( 2 ) 反应时间对收率的影响 表2 反应时间对反应收率的影响 试验编号反应时间m 结果 产物惶含量收率慌 m b p 0 2 8 m b p - 0 2 9 m b p 一0 2 0 m 旧p 0 2 l m b p 0 2 5 1 o 1 o 3 0 3 o 5 o 1 4 1 1 3 9 1 3 8 1 4 1 1 4 0 2 0 6 4 2 0 8 i 2 1 4 5 2 1 2 0 2 0 8 0 8 5 r 3 3 8 6 5 9 8 6 8 0 8 7 - 2 0 8 5 3 9 m b p - 0 2 75 0 1 4 1 ，42 0 3 78 4 4 0 注：酰基化反应中苯甲酰氯与a 1 c 1 j 的摩尔比为1 ：1 0 5 ，反应温度3 0 c 。 表2 实验结果表明，反应时间在1 0 - 5 o h 对反应收率影响不明显，傅克酰化 反应速度快，时间过长对反应收率无明显影响，由于a i c i ，在滴加完酰氯以前为 固相，未溶于体系中，属两相反应，考虑到传质影响，反应选择i h 较适宜。 ( 3 ) 反应温度对反应收率的影响 表3 反应温度对收率的影响 结果 试验编号反应温度， 产物叠含量， l l ! k 率。o m b p 0 6 41 02 8 2 2 1 2 28 7 7 3 m b p 0 6 51 0 2 8 32 0 9 38 6 6 4 m b p 0 6 23 0 2 8 0 5 2 1 4 38 8 1 3 m b p 0 6 33 0 2 8 12 1 1 18 7 5 5 m b p 0 3 84 0 2 8 2 2 0 6 28 5 2 5 m b p 0 3 94 02 8 0 2 0 5 48 4 3 2 m b p 0 3 68 0 2 8l2 0 5 98 4 8 3 m b p 0 3 78 02 8 5 2 0 2 98 4 7 8 m b p 0 1 81 1 0 ( 回流) 2 8 2 1 9 4 58 0 4 5 m b p 0 1 91 1 0 ( 回流) 2 8 11 9 4 6 8 0 5 2 注：酰基化反应苯甲酰氯与a 1 c 1 ，的摩尔比为l ：1 0 5 ，反应时间1 h 。 由表3 结果看出，反应温度为1 0 - 3 0 c 时，反应收率最高，反应温度为3 0 c 较为适宣。可能由于甲苯与苯甲酰氯反应存在邻对位反应竞争，反应温度较高时， 邻位副产形成，影响反应选择性，而反应温度过低时( 小于1 0 c ) ，降低了反应 速度，影响反应收率，同时，需加冷冻，增加了生产成本。 ( 4 ) 反应浓度对反应收率的影响 溶剂甲苯作为酰基化反应的溶剂，同时本身也是反应的原料之一。反应浓度 对反应的影响如下表。 反应浓度( ) = 1 0 0 m 奉甲酰氯+ m 甲革 表4 反应浓度对反应收率的影响 结果 试验编号浓度 产物，2- 鸯- i t v o 收率m m b p 0 3 22 0 1 1 52 4 9 28 4 0 3 m b p 0 3 32 0 11 4 5 2 4 9 98 3 9 0 m b p 0 5 4152 8 0 2 0 7 78 5 2 6 m b p 0 5 515 2 8l2 0 7 6 8 5 5 3 m b p 一0 3 41 0 2 1 51 3 4 48 4 7 3 m b p 0 3 51 02 1 6 1 3 4 88 5 3 8 1 3 注：酰基化反应温度为3 0 ，反应时间l h ，苯甲酰氯与a 1 c 1 ，的摩尔比为 1 ：1 0 5 。 表4 实验结果表明。反应浓度为1 0 0 一2 0 无显著差异，由于甲苯既是反应 物，又是溶剂，所以甲苯必须大大过量，同时，如果洗涤时甲苯过少，物料浓度 高，将影响水洗分层，带来操作困难，浓度太低，溶剂损失较大，故我们选择了 反应体系浓度为1 5 。 ( 5 ) 溶剂加料方式对反应的影响 溶剂甲苯的加料方式可有两种选择，一是一次全部加入反应瓶。二是分两部 分加入，大部分先投入反应瓶，溶解三氯化铝，另少部分与苯甲酰氯配成混合物 加入。上述两过程加料方式的实验结果如下表。 表5 溶剂加料方式对反应的影响 注：反应温度为3 0 4 c ，反应时间1 h ，苯甲酰氯与a 1 c 1 ，的摩尔比为1 ：1 0 5 。 表5 实验结果表明，溶剂甲苯的上述两种投料方式对反应收率无明显影响 我们选择一次性加入溶剂。 ( 6 ) 溶剂回收套用对反应收率的影响 溶剂甲基在脱溶工序蒸出后，可循环套用，循环套用实验结果如下表。 表6 甲苯套用对反应收率的影响 注：反应温度3 0 ( 2 ，反应时间l h ，苯甲酰氯与a i c l ，的摩尔比为1 ：1 0 5 。 表6 实验表明，溶剂甲苯回收后可循环套用。 2 3 4 2 水解反应工艺条件试验 ( 1 ) 水用量比对反应收率的影响 水用量比= = m 矗基化反应程台物：m 水 表7 水用量比对反应收率的影响 注：水解时间1 h ，水解温度3 0 。 表7 实验表明，水用量比在2 ：1 - 2 ：3 范围内，均对反应收率无明显影响，我 们选择水用量为2 ：1 。 ( 2 ) 反应时间对收率的影响 表8 水解反应时间对收率的影响 注：水解反应温度为3 0 c ，水用量比为2 ：1 。 由于水相与有机相两相传质影响如果反应时间短，两相水解不充分，时间 太长，影响设备利用率，故水解反应时间为1 o h 较为适宜。 ( 3 ) 反应温度对收率的影响 表9 水解反应温度对收率的影响 注：水解反应时间为1 o h ，水用量比为2 ：l 。 表9 实验结果表明，由于水解反应剧烈放热，控制较低温度可减少溶剂损失 方便操作，所以水解反应温度控制在3 0 左右较为适宜。 ( 4 ) 浓盐酸用量对反应收率的影响 浓盐酸用量比= m 酰基化反应棍舍镪：m 维盐酸 表1 0 浓盐酸用量对反应收率的影响 注：酸洗温度为3 0 ，酸洗时间为1 h 。 实验现象表明，水解反应物未经酸洗，油水两相分层状况不理想。由表1 0 看出，浓盐酸用量比在1 0 ：0 5 1 0 ：5 范围内反应收率无明显影响。如果物料呈中性 时，n l ( o h ) ，易形成絮状物，影响分层及放料，加强酸性可避免出现絮状物，所 以我们选择酸用量比为1 0 ：0 5 。 ( 5 ) 酸洗温度对反应的影响 表1 1酸洗温度对反应收率的影响 注：酸洗盐酸用量比为1 0 ：0 5 ，酸洗时间1 h 。 由表1 l 可见，高温将加大溶剂损失，温度较低影响酸洗效果，故酸洗温度 选择常温3 0 较适宜。 ( 6 ) 水加料方式对反应的影响 水解反应放热量大，升温剧烈，水加入酰基物中，实验室易于操作，生产中 较困难，操作不当，可能导致剧烈升温。生产时可考虑采用酰基化物滴加入水解 釜中。本试验进行两种加料方式对照，以考察其对反应的影响。 表1 2 水加料方式对反应收塞的影响 表1 2 结果表明，上述两种水的投料方式对反应收率无明显影响，我们选择 将酰化物加入到水解釜中的加料方式。 2 3 4 3 脱溶 水解后分层所得油相，溶剂约占7 0 7 5 ，必须脱溶后，再进行精馏，脱 溶釜温1 0 0 - - - 1 3 0 ，顶温1 1 0 左右。按实验室常压脱溶后，脱除大部分溶剂。 2 3 4 4 产品一段精馏工艺条件试验 脱溶后得到的粗产品中，主要杂质为邻位异构体( 2 甲基二苯甲酮) ，另有少 量未除尽溶剂。产品纯化必须经过精馏分离。由于塔板数不够，为保证得到9 9 以上的合格产品，必须采用两段精馏的工艺流程，一段精馏后产品含量9 5 。 1 7 一段精馏工艺条件试验结果如下表： 表1 3 回流比对一段精馏效果的影响 试验编号回流比投料量结果 萱塑笪圭堡丛兰塑生鱼量些主曼生丝廑些墨当皇些 m b p - 0 9 23 ：13 ：13 0 05 6 7 69 2 09 8 6 0 5 3 2 7 m b p - 0 9 33 ：l3 ：l3 0 05 6 7 68 9 59 7 9 15 1 5 7 m b p - 0 9 66 ：l1 ：12 0 05 6 7 68 9 69 6 9 57 6 5 2 母p 一0 9 76 ：11 ：12 0 05 6 7 68 7 09 6 4 07 3 8 8 试验编号回流比投料量结果 前馏份主馏份 产物g 含量产品垃纯度，采出率， 毋p 1 2 46 ：13 ：l5 0 09 1 9 61 7 0 69 9 4 93 7 2 l m b p 1 2 56 ：13 ：14 0 09 1 9 61 4 5 29 9 - 3 13 9 4 6 m b p - 1 2 61 0 ：13 ：13 0 09 1 9 61 7 1 29 9 _ 3 15 6 2 8 m b p 1 2 71 0 ：13 ：13 5 09 1 9 61 9 0 49 9 4 95 8 6 8 表1 4 试验结果表明，原料为9 1 9 6 的一段精馏后产品，在前馏份收率回流 比为i 0 ：1 ，主馏份收集回流比为3 ：1 ，二段精馏所得产品含量9 5 ，采出率 5 5 。 2 3 4 6 副产物精馏工艺条件试验 主产品精馏过程中得到的前馏份混合物中，邻位异构体含量为3 2 4 2 。副产 品精馏工艺条件试验结果如下表。 表1 5回流比对副产品精馏分离效果的影响 试验编号回流比投料量结果 前馏份主馏份 产物g 含量胍产品g 纯度采出率 m b p 1 2 91 0 ：l3 ：l3 5 03 2 4 28 6 09 2 5 06 6 0 2 m b p 1 3 01 0 ：l3 ：l4 0 03 2 4 29 2 29 6 7 05 9 2 4 m b p 1 3 l1 0 ：l3 ：13 1 03 2 4 28 1 09 7 2 66 6 9 5 m b p 13 21 0 ：l3 ：l3 1 54 4 7 0】1 0 o9 9 8 27 4 3 4 表1 5 实验结果表明，邻位副产经精馏提纯，纯度可达9 6 以上最高9 9 8 2 采出率达6 6 。 2 3 4 7 精馏塔塔板数测定 1 8 测试方法采用甲基环己烷正庚烷二元混合物体系法测定，组份沸点差2 4 ，测定理论板数范围1 0 - - 9 0 块。测定结果见下表。 表1 6 精馏塔理论板数测定结果 表1 6 结果表明，精馏塔理论板数为3 2 块。 2 2 4 8 4 - 甲基二苯酮沸点残压相关曲线测定 本产品沸点残压相关曲线实测值与文献报导值基本接近，其测定结果见下表。 表1 7 产品馏出温度残压测定值 塔顶残压1 1 3 3 3 p a产品馏出温度 c 1 9 m m惭mm斟协瑚 o 5 o o o m由田由田田 4 t i一加加m西勰 型 未 = 一 至 卜 弧 爰巨 图l 产品馏出温度塔顶残压曲线图 2 3 5 优化工艺条件复证试验 试验选定的最佳工艺条件如下表。 表18 酰基化、水解反应最佳工艺条件表 试验结果列入表1 9 中。 表1 9 酰基化、水解反应优化工艺条件复证试验结果 投料量结果 试验编号酰氯 a i c l ，甲苯h ，o盐酸产物含量收率 ! 星! g! 墨! g! 里生! 墨! 堑! 墅 m b p - 1 0 25 05 02 5 01 5 03 02 8 4 o2 1 0 58 7 6 5 m b p 一1 0 35 05 02 5 01 5 03 02 8 4 02 0 9 98 7 4 0 日b p 一1 0 45 05 02 5 01 5 03 02 8 4 02 1 1 18 7 9 0 m b p 1 0 55 05 02 5 01 5 03 02 8 4 02 0 9 28 7 1 1 m b p 1 0 65 05 02 5 01 5 03 02 8 4 02 1 1 18 7 9 0 m b p 1 0 75 05 02 5 01 5 03 02 8 4 02 1 1 28 7 9 4 六批优化条件复证试验，主产物4 甲基二苯甲酮平均收率为8 7 6 5 。通过条 件试验获得优化反应工艺条件，操作稳定，条件温和，反应收率高，可用于中试 生产。 2 4 产品表征 4 一甲基二苯甲酮分析由气相色谱归一测含量为9 9 2 谱图( 附录1 ) g c m s 联用分析( 附录2 ) m e = 1 9 6 为分子离子峰( m + ) 红外分析谱图( 附录3 ) 与标准谱图一致( 附录4 ) 2 5 小结 2 5 1 研究结果表明，以苯甲酰氯和甲苯为原料，直接由甲苯作反应溶剂，在催 化剂催化下，经酰基化反应、水解反应、脱溶及精馏提纯，合成4 一甲基二苯甲酮， 其工艺路线可行。具有工艺流程简单、操作条件不苛刻，产品收率高、纯度高以 及三废处理可行等优点。 2 5 2 合成最优工艺