（环境工程专业论文）titio2ntspbo2电极制备及其电催化降解dnt废水的研究.pdf

硕士论文 t g r i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的制各及其电催化降解d n t 废水的研究 摘要 二硝基甲苯( d n t ) 是一种对人和生物有强烈致毒、致癌且含有诱导机体突变特性 且易在生物体内积累的优先污染物。电催化氧化技术是一种高效、环境友好型的水处理 工艺，它具有操作简单、氧化性强、易控制、处理效率高等优点，在生物难降解废水的 处理中得到广泛应用。 采用阳极氧化法和电沉积法成功制备了具有n 0 2 纳米管阵列结构的新型 t i t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极。以d n t 作为目标污染物，考察了t 仉i 0 2 - n t s p b 0 2 电极对有机 污染物的电催化降解能力。实验结果表明，与传统t g p b 0 2 电极相比，t f t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的电催化活性更高，而且具有更长的电极寿命。在电催化氧化反应2 4 0m i n 时， t i t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极对d n t 去除率为9 4 0 ，要明显高于传统t i p b 0 2 电极的7 5 o 。 t i t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的寿命约为传统t i p b 0 2 电极的4 倍。t i t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极具有 较高的稳定性，在使用了1 5 0h 后，电极对d n t 的降解效率没有明显的下降。 实验中考察了电流密度、溶液p h 、支持电解质、反应温度、极板间距、初始溶液 浓度因素对电催化氧化降解d n t 模拟废水的影响。研究结果表明，随着电流密度的增 大，d n t 去除率也随之增大。初始溶液为酸性时，d n t 的整体去除效果要好于中性和 碱性条件。投加n a c l 作为支持电解质对d n t 去除效果比投加n a 2 s 0 4 体系的效果更好。 极板间距和反应温度对d n t 去除效果影响并大。随着起始d n t 浓度的增大，d n t 的 降解速率和最终的去除率都呈下降趋势。当向d n t 溶液中添加n 棚c 0 3 作为羟基自由 基淬灭剂时，反应2 4 0m i n 时d n t 的去除率从9 5 9 下降到7 4 8 ，羟基自由基的产生 受到抑制，表明羟基自由基在电化学氧化降解d n t 时起到的作用很大。电化学降解d n t 的动力学研究表明，d n t 降解反应符合一级动力学反应方程。 考察n 啊0 2 - n t s p b 0 2 电极对d n t 生产废水降解的效果，结果表明电化学催化氧 化降解d n t 生产废水的最佳工艺条件为：电流密度为3 0m a c m 2 ，进水p h 值为3 0 ， 氧化反应时间为2 4 0m i n 。在此条件下废水c o d 口、d n t 、色度相应的去除率分别为 6 3 2 、8 6 9 、9 6 3 。经过电化学催化氧化预处理后，废水b o d 5 c o d 比从0 0 4 增 大到0 3 2 ，d n t 的废水可生化性得到显著提高。 关键词：电催化氧化，t i 0 2阵列，d n t ，t d t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极 硕士论文 a b s t r a c t d i n i t r o t o l u e n e s ( d n t s ) r r ee n v i r o n m e n t a l l yp e r s i s t e n tp o l l u t a n t s 埘mt o x i c ， c a r c i n o g e n i ca n dm u t a g e n i ca c t i v i t i e s e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sp r o m i s i n g a p p l i c a t i o np r o s p e c t se s p e c i a l l yi nt r e a t i n gw a s t e w a t e r sc o n t a i n i n gr e f r a c t o r yo w i n gt oi t s e a s yo p e r a t i o n , h i g ho x i d a t i o ne f f i c i e n c y , f a s tr e a c t i o nr a t ea n de n v i r o n m e n t a lb e n i g ni n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h et i 厂r i 0 2 - n t s p b 0 2e l e c t r o d ew a sf a b r i c a t e d b y a n o d i co x i d a t i o na n d e l e c t r o d e p o s i t i o n 1 f l l ed e g r a d a t i o na b i l i t yo ft h ep r e p a r e de l e c t r o d ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d u s i n gd n t a sam o d e lo r g a n i cp o l l u t a n t n er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en o v e lt i t i 0 2 - n t s p b 0 2 e l e c t r o d ee x h i b i t e dg o o dp e r f o r m a n c ea n de l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i ca n dl o n g e l e c t r o d es e r v i c e d l i f e ，c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lt 卯b 0 2e l e c t r o d e a f t e r2 4 0m i n d e g r a d a t i o n , t h er e m o v a lr a t eo fd n tw a so n l y7 5 0 b yt i p b 0 2e l e c t r o d e ，b u tr e a c h e d 9 4 o b yt i t i 0 2 - n t s p b 0 2e l e c t r o d e 1 1 1 ce l e c t r o d es e r v i t e dl i f eo ft i t i 0 2 - n t s p b 0 2 e l e c t r o d ei sa b o u tf o u rt i m e sa sl o n ga st 扩p b 0 2e l e c t r o d e n os i g n i f i c a n td e c r e a s eo fr e m o v a l r a t eo fd n tw a so b s e r v e da f t e r15 0 ho fu s e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt 沂i 0 2 - n t s p b 0 2 e l e c t r o d eh a dah i 曲s t a b i l i t y e f f e c t i v e n e s so fi m p o r t a n tp r o c e s sp a r a m e t e r so fc u r r e n td e n s i t y , p h ，s u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e l e c t r o d ed i s t a n c ea n di n i t i a ld n tc o n c e n t r a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d n er e a s u l t ss h o w e dt h a t t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd n ti n c r e a s e d 、析t l l i n c r e a s i n gc u r r e n td e n s i t y t h er e m o v a lr a t eo fd n ti na c i dc o n d i t i o nw a sh i g h e rt h a nt h a ti n t h en e u t r a la n da l k a l i n ec o n d i t i o n u s i n gn a c la sa s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ew a sm o r ef a v o r a b l e t ot h er e m o v a lr a t eo fd _ n tw a s t w a t e r , c o m p a r e dw i t hu s i n gn a 2 s 0 4a sas u p p o r t i n g e l e c t r o l y t e 。西ee l e c t r o d ed i s t a n c ea n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dl i t t l ee f f e c to nt h er e m o v a l r a t eo fd n ，r 1 1 1 er e m o v a lr a t ea n de f f i c i e n c yo fd n td e c r e a s e d 谢t l li n c r e a s i n gi n i t i a ld n t c o n c e n t r a t i o n n er e s u l ta l s os h o w e dt h a ta f t e rt h ea d d i t i o no fn a h c 0 3a sa h y d r o x y lr a d i c a l s c a v e n g e rt h er e m o v a lr a t eo fd n td e c r e a s e df r o m9 5 9 t o7 4 8 a f t e r2 4 0r a i nr e a c t i o n , i n d i c a t i n gt h a th y d r o x y lr a d i c a lp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e g r a d a t i o no fd n t a p s e u d o f i r s t - o r d e rk i n e t i c sw a so b s e r v e df o rt h ed e g r a d a t i o no fd n ti nt h i se l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n 1 h e 面m 0 2 n t s p b 0 2e l e c t r o d ew a sa p p l i e dt o t h et r e a t m e n to fd n tp r o d u c t i o n w a s t e w a t e r t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e db a s i n go nt h ee x p e r i m e n t 1 1 圯 o p t i m u mc u r r e n td e n s i t y ，p ha n dr e a c t i o nt i m ef o rt r e a t m e n td n tp r o d u c t i o nw a s t e w a t e r 硕士论文t i 厂n 0 2 - n t s p b 0 2 电极的制备及其电催化降解d n t 废水的研究 w e r e3 0m a c m 2 ，3 0a n d2 4 0 啦r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lo fc o d , d n ta n dc o l o rw e r e 6 3 2 ，8 6 9 a n d9 6 3 a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h eb o d s c o do ft h ed n t p r o d u c t i o n w a s t e w a t e ri n c r e a s e df r o mo 0 4t o0 3 2 ，i m p l y i n gt h a tt h eb i o d e g r a d a b i l i t yo ft h ew a s t e w a t e r w a si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l ya f t e re l e c t r o c a t a l y t i cp r e t r e a t m e n t k e yw o r d ：e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n , t i 0 2n a n o t u b ea r r a y s ，d n t , t d t i 0 2 - n t s p b 0 2 e l e c t r o d e i i i 硕士论文 t “t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的制备及其电催化降解d n t 废水的研究 1 绪论 水是人类及一切生物赖以生存的必不可少的重要物质，是工农业生产、经济发展以 及生态环境改善不可替代的自然资源【l 】。随着工业进步和社会发展，大量的农药、印染、 医药等工业废水排放到自然水体，这些废水中大多含有硝基苯类化合物、氯苯酚、氰化 物、多环芳烃、亚硝胺类、多氯联苯等具有致癌、致畸和致突变作用物质，对人类健康 和生态环境造成严重的危害。水污染问题日益严重，已成为制约社会、经济可持续发展 的重大障碍。 因此，开展对工业废水的处理显得尤为重要，特别是针对高毒性、难生物降解的废 水的处理。如何更好的降解这些化工生产废水，开发出合理、成本低、效果好的废水处 理工艺，是当前亟待解决的问题。 1 1d n t 废水的特点 二硝基甲苯，简称d n t ，其化学分子式为c 7 h 6 n 2 0 4 ，分子量为1 8 2 1 。d n t 是浅 黄色针状结晶，有苦杏仁昧，与碱接触变红，在阳光下颜色变深。在2 5 2 时，d n t 在水中的溶解度为1 9 9 0m g l t 2 1 。它微溶于乙醚、乙醇，而易溶于丙酮、苯、甲苯等有 机溶剂。二硝基甲苯的主要同分异构体是2 ，4 二硝基甲苯( 2 ，4 d n t ) 和2 ，6 二硝基甲 苯( 2 ，6 一研盯) ，其分子结构式如图1 1 所示。 n q 2 2 4 - d n t2 ，6 - d n t 图1 1d n t 异构体的分子结构式 f i g 1 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l ao fd n ti s o m e r s 二硝基甲苯作为多种化工产品的重要中间体，广泛用于杀虫剂、染料、医药、油漆、 涂料的制备，也是生产炸药的主要原料【3 】。在d n t 生产过程中，产生大量含硝基化合 物如硝基甲苯、二硝基甲苯等有毒、有害的生产废水。由于硝基化合物分子结构中吸电 子基团硝基的作用，使苯环上碳原子的电子云密度降低，因此其分子结构很稳定，采 用传统的化学氧化方法很难对其进行氧化降解；而且硝基官能团的吸电作用还会抑制氧 化酶的亲电子反应，使得d n t 很难被微生物有效地降解。因为d n t 化学性质稳定，而 且对人和生物有强烈致毒、致癌且含有诱导机体突变的特性【4 5 】，所以2 ，4 d n t 、2 , 6 d n t 被美国环境保护署列为优先控制污染物1 6 】。长期接触或吸入d n t 会引起急慢性中毒， l l 绪论硕士论文 严重时甚至引起肝胆系统、神经中枢系统、生殖系统等生理病变 7 1 。d n t 在水体中有蓄 积作用，因此造成的水体污染会持续较长的时间【8 。为了保护生态环境以及保证经济、 社会的可持续发展，研究d n t 废水的治理方法具有重要的现实意义。 1 2d n t 废水处理研究进展 目前，国内外关于d n t 废水的处理技术主要分为三大类：物理法、化学法和生物 法。其中物理法主要以物理吸附和萃取的研究较多；化学法包括还原法和氧化法，其中 氧化法有光催化、芬顿氧化、超声波空化等，它们大多通过反应产生强氧化性物质如羟 基自由基、0 3 等物质进而氧化废水中污染物。而还原法最常见的为零价铁还原；生物法 是一种经济的废水处理方法，主要包括厌氧和好氧以及其联用技术。 1 2 1 物理法 1 2 1 1 吸附法 吸附法是利用多孔固体相物质如吸附树脂、活性碳等吸附废水中污染物的方法。吸 附剂种类有活性炭、煤质吸附剂( 褐煤、无烟煤等) 、粘土类吸附剂( 膨润土、硅藻土 等) 、复合吸附剂( 如钢渣一铝矾土吸附剂) 、高分子吸附剂( 合成树脂、核聚糖、离 子交换树脂等) 0 0 ! 。吸附法能够有效地去除废水中多种污染物如去除水中硝基化合物、 重金属离子等，特别是难生物降解的有机污染物，因而吸附法在废水处理中有着广泛的 应用。 张秋越【l i 】等人研究了利用分子烙印技术制备的分子印聚合物对红水中硝基苯类化 合物的去除情况。实验结果表明，分子印聚合物对三硝基甲苯吸附效果比活性炭更好。 经过4 0m i n 的吸附，甲醇水溶液中的三硝基甲苯的浓度由1 3 7m g l 降至1 1m g l ，吸附 率高达9 2 ；所制备的分子印聚合物对水中的硝基化合物具有选择性，对t n t 选择性吸 附作用显著高于对t n t 结构相似化合物的吸附作用。 吸附法处理具有操作工艺简单、装置规模较小、净化效率高且废水的使用范围广， 但是仍存在吸附剂再生困难、再生成本高等缺点，因此也在一定程度上限制了吸附法在 难降解废水中的运用。 1 2 1 2 萃取法 萃取法是根据在互不相容的溶剂里溶质的溶解度不同，利用一种溶剂把溶质从另一 种溶剂提取出来的操作方法。利用萃取法处理有机化工废水，具有操作工艺简单、能耗 低、处理效率高、设备投资少等优点，而且通过萃取分离可以有效回收利用废水中主要 污染物。c h e n 等【1 2 】采用甲苯作为萃取剂，并通过盐析效应增强萃取效果，萃取甲苯硝 化工段废水中的d n t 和t n t ，实验结果表明，无机盐能够提高萃取效果，而且萃取效 果由强到弱的顺序为n a c l n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 m g s 0 4 k c l ，废水中硝基化合物优先萃取的 2 硕士论文 n 厂n 0 2 n t s p b 0 2 电极的制备及其电催化降解d n t 废水的研究 顺序为2 ，6 d n t 2 ，4 d n t 2 ，4 ，6 t n t ，实验结果还显示较好的t o c 去除效果。 萃取法虽然具有废水处理效率高、有机物选择性强的优点，但是只有当废水中有机 污染物的浓度很高时，才适合采用这种方法处理废水中有机污染物。如果废水中有机污 染物过低，采用此方法处理就会造成水处理成本过高，而且萃取法处理废水也存在二次 污染。 1 2 2 化学法 化学处理方法包含化学还原和化学氧化法，是d n t 这一类硝基化合物常见的水处理 方法水，国内外学者对化学方法的研究较多。其主要处理方法有以下几种。 1 2 2 1 芬顿和类芬顿氧化法 芬顿氧化法一般是指在亚铁的催化作用下，使h 2 0 2 的发生分解，在反应过程中产 生大量的中间态活性物种如羟基自由基o h ，进而氧化分解废水中的有机物。羟基自由 基具有很强的氧化能力，可以快速、无选择性地把废水中有机污染物矿化成水、二氧化 碳。因此能够高效地氧化分解其他常规化学氧化法难以氧化的有机污染物【1 3 1 。随着对芬 顿法工艺和机理的深入研究、探索，国内外研究学者发现将电、微波、超声、氧气、紫 外光、草酸盐等引入芬顿体系，可以显著提高对有机污染物氧化分解的能力，这一类体 系被统称为类芬顿体系。其中的重要的分支为电芬顿体系、光芬顿体系以及光电芬顿体 系，由于它们在降解难生物降解的物质上的优势，而引起研究学者的广泛兴趣，也是目 前研究较多的方向。电芬顿体系是指在传统的芬顿体系中引入电流，即通过阴极产生双 氧水或外加双氧水，以及通过外加亚铁离子或牺牲阳极产生亚铁，在电化学氧化的协同 作用下，对有机污染物进行降解。而光芬顿体系则是指在传统的芬顿体系中引入紫外光 或可见光，通过光和芬顿的协同作用下，对废水中有机物进行降解。 c h e m 等人【1 4 】研究了利用阴极产生双氧水和j i - 力n 亚铁的电芬顿体系在酸性条件下降 解d n t 及烈t 情况，实验中考察了反应温度、氧气加入量、亚铁的投加量等因素对总 有机碳的去除的影响。实验结果表明有机污染物能够完全被降解。通过气质联用分析， 可知t n t 首先脱硝降解为2 , 4 d n t 或者2 , 6 d n t ，再进一步脱硝生成硝基甲苯，接着 氧化为苯甲醛和苯甲酸，最后被矿化为c 0 2 、h 2 0 、n 0 3 。 芬顿或类芬顿法能够较好地降解d n t 废水，但传统芬顿试剂处理实际废水需要化学 试剂量较大。类芬顿法如电芬顿、光芬顿等，又需要增加电源或光源设备因此处理废水 成本较高，而且由于芬顿和类芬顿体系反应的条件需要在酸性的条件下进行，最佳p h 值一般为2 0 ，这就需要消耗大量的酸来调节水质，因此也大大限制了其在废水处理中 应用。 1 2 2 2 零价铁还原 铁元素在自然界中的分布比较广泛，而且铁资源廉价易得，充分利用铁的不同价态、 l 绪论硕士论文 形态进行污染的强化治理和修复，具有重要意义1 1 5 】。零价铁具有较强的还原性，因此利 用其来处理一般氧化法较难降解的硝基化合物如d n t 、t n t 等，具有显著的优势。通过 铁的还原使废水中高毒性、难降解的有机污染物还原为低毒或无毒、以及生物降解的物 质。零价铁还原技术一般包括零价纳米铁还原和铁屑( 铁碳) 还原技术。零价纳米铁具 有较大的比表面积和较高的反应活性，因此能够达到快速降解有机污染物。 c h o e 等人【1 6 】在常温常压下，采用零价纳米铁对水溶液中三氯乙烯( t c e ) 、三氯甲 烷( c f ) 、硝基苯( n b ) 、二硝基苯( d n b ) 、二硝基甲苯( d n t ) 处理，结果表明这些 有机污染物仅在几分钟内就被完全去除。通过气色色谱分析，三氯乙烯( t c e ) 、三氯 甲烷的还原产物主要为甲烷和乙烷，而硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯则被还原为了所 对应氨基化合物的，即亚硝基官能团转化为氨基官能团。零价纳米铁起到还原降解的作 用。 虽然零价纳米铁能够高效地降解废水中的有机物，但是其制备工艺稍显复杂，而且 零价纳米铁存储很不方便，在空气中容易自燃。而采用铁屑还原，具有价格低廉，甚至 是直接采用废铁屑进行处理，起到“以废治废”的作用。 o h 等【1 7 1 对铁屑( 铁碳) 和纯铁还原降解d n t 效果进行了对比并对机理进行了深入 研究，结果表明了铁屑和纯铁对d n t 还原动力学和吸附模式并不相同，对应的中间产 物2 氨基- 4 硝基甲苯和2 硝基- 4 氨基甲苯的分布并不相同。采用纯铁还原2 ，4 d n t 时， 中间产物主要为2 硝基4 氨基甲苯，表明了纯铁对d n t 还原作用主要发生在对位上的 硝基的还原，或者说在纯铁还原条件下2 硝基4 氨基甲苯还原速率比2 氨基4 硝基甲 苯快；而采用铁屑还原时，中间产物则主要为2 氨基4 硝基甲苯，还原作用主要发生在 邻为上的硝基。 综上所述，铁还原技术具有高效降解有机污染物的特点，特别是处理含卤化有机物 和硝基化合物时效果很明显，但是铁还原技术对有机物只是起到还原作用，如降解废水 中的硝基类化合物时，只将其大部分还原为氨基化合物，而不能完全将有机污染物矿化， 因此仍需要后续的处理。 1 2 2 3 光催化氧化 近年来，半导体光催化技术在废水处理工业中显现出广阔的应用前景，是一种废水 处理效率高、环境友好型的高级氧化技术。在投加有半导体光催化剂如t i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、 c d s 、g a p 、z n s 等的体系中，引入紫外光进而产生氧化性强、反应活性高的物质( 羟 基自由基、臭氧等) ，这些活性物质能将高效地将废水中的有机物降解，甚至矿化为h 2 0 、 c 0 2 等无机小分子物质【1 3 1 。 m i h a s 等人【1 9 】研究了光催化在不同介质溶液中d n t 的降解情况。实验结果表明了 以去离子水为介质时，在太阳光照或人造光催化降解2 ，4 d n t 过程符合假一级动力学。 而添加腐植酸或氯化钠后，能够提高光催化效果。因为腐植酸或氯化钠添加到水溶液中， 4 硕士论文 t t t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的制备及其电催化降解d n t 废水的研究 它们可以作为感光剂，提高光吸收效率，因此提高了光催化效果。 p a t i e n c e 等【2 0 】采用光催化及双氧水协同作用降解水溶液中2 ，4 d n t ，并对其降解机 理进行了详尽的分析。实验结果表明了在光催化及投加双氧水的条件下，2 ，4 d n t 降解 的途径分为五步：( 1 ) 侧链的氧化，此时d n t 转化为1 ，3 二硝基苯；( 2 ) 在羟基自由 基的作用下，l ，3 二硝基苯转化为羟基硝基苯衍生物；( 3 ) 羟基硝基苯衍生物接着发生 开环反应生成小分子的羟酸和醛类物质；( 4 ) 进一步光催化氧化作用下，这些小分子物 质被矿化为c 0 2 、i - 1 2 0 和h n 0 3 。 光催化在环境治理和修复方面具有显著的优势，但是现阶段半导体光催化技术处理 实际工业废水时仍存在一些不足，如光催化效率受水质影响大、催化剂易受污染而失活， 而且废水处理成本较高。在使用光催化技术处理浊度很高的工业废水时，就会出现紫外 光不能在废水中很好传递的问题，从而使光催化氧化效率显著下降。 1 2 2 4 超临界水氧化法 超临界水氧化是一种高效、无二次污染且具有广阔的应用前景的废水处理技术，它 利用水在超临界状态( 压力大于2 2 1 m p a ，温度高于3 7 5 c 时的气液临界状态水) 下的 低介电常数、高扩散系数及废水中有机污染物与氧气等气体互溶的特殊性质，将有机污 染物彻底矿化【2 1 j 。 常双君1 2 2 等人采用超临界水氧化技术处理d n t 炸药生产废水，并考察了不同超临 界条件下如反应温度、反应压力、停留时间等因素对d n t 炸药生产废水降解效果的影 响实验结果表明，反应压力、反应温度对d n t 炸药废水处理效果影响较大。以氧气为 氧化剂的条件下，在氧化反应时间为2 m i n ，压力为2 4 m p a 、反应温度为5 5 0 ，废水 c o d 去除率达到9 9 9 9 以上。 超临界水氧化技术与其他处理技术相比，具有效率高，处理彻底，废水中的有机污 染物能够在较短的反应时间内完全被氧化为c 0 2 、h 2 0 等无毒的小分子化合物。超临界 水氧化技术适用范围很广，对于各种高浓度难生物降解废水都能取得很好的处理效果。 但是，反应需要在高温高压的操作条件下，对设备材质要求也较高。在实际使用中存在 设备腐蚀严重，盐的沉淀造成管道堵塞及废水处理费用过高的问题。 1 2 2 5 超声波空化氧化 超声波空化氧化是利用超声空化过程中产生的高温高压以及强氧化性物质氧化分 解废水中的有机污染物的高级催化氧化水处理技术。s u s l i c k 等人研究中发现，液体在超 声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡吸收声场的能量并在极短时间内崩溃释能，即在 空化气泡崩溃的极短时间内，其周围极小的空间范围内会产生超过5 0 m p a 的局部高压 和5 0 0 0 k 的高温，在这个过程中伴随强烈的冲击波和微射流等现象；在这些极端条件下， 进入空化气泡的水分子可发生热分解及链式反应，产生强氧化性的物质如o h 、h 0 2 、h 等进而氧化分解废水中有机物团j 。 5 l 绪论硕士论文 c h e n 等【2 4 】人采用超声辐射法对d n t 和n 汀废水进行降解。实验研究了超声强度、废 水的酸度、反应温度以及氧气投加量等因素对废水处理效果的影响，结果表明了采用超 声氧化法能够将三硝基甲苯完全降解；反应温度对超声氧化降解效果影响最大；通过气 质联用分析，1 n t 在降解过程中先脱硝转变为2 ，6 d n t ，而2 ，6 d n t 或2 ，4 d n t 在降解过 程转变成邻硝基甲苯，随后邻硝基甲苯继续转变为苯甲醛和苯甲酸，最后被矿化为c 0 2 、 h 2 0 、n 0 3 。 v o a b r a m o v 等【2 5 】对臭氧、超声联合臭氧氧化技术、超声电化学氧化技术以及超 声臭氧电化学氧化技术处理1 ，3 二硝基苯和2 , 4 二硝基甲苯效果进行了对比，结果表 明这两种硝基化合物表现出较强的稳定性，较难降解。在臭氧处理下，即便是联合超声 技术对其处理效果仍很差，采用超声电化学氧化技术对废水处理，效率也较低，然而 采用超声臭氧电化学氧化技术联合技术能起到很好的去除效果，能在很短的时间内完 全降解这两种硝基化合物。实验结果显示了联合技术的优势。但是这种联合技术离工业 实际运用仍存在较大的差距，一方面超声装置在使得废水处理工艺变得复杂，另一方面 臭氧发生装置仍存在效率低而且费用较大的问题。 1 2 3 生物法 废水生物处理技术是利用微生物的代谢作用，将废水中的呈溶解态或胶体状的有机 污染物氧化分解，从而使废水得到净化的处理方法。生物氧化技术具有操作简单、处理 效率高、无二次污染、废水处理成本低等优点，因此在城市生活污水以及工业废水处理 中得到了广泛的应用。 f r e e d m 觚【2 6 】等人研究了从炸药废水处理厂接种的菌体在好氧条件下对2 ，4 d n t 、 2 ，4 d a t 、2 a 4 n t 、4 a 2 n t 的降解情况。研究结果表明，当2 ，4 d n t 、2 , 4 d a t 、2 a 4 n t 、 4 墟n t 作为单一的有机基质( 浓度在8 4 1 0 4 m g l ) 或添加乙醇( 浓度为6 0 0m g l ) 作 为共代谢基质时，这些有机物能够得到很好的降解。出水的c o d 值较低，表明了这些 芳香族化合物是被矿化了而不只是转变为其他可能的中间产物。 p a c a 等【2 7 】人研究采用填料床在好氧条件下对2 ，4 d n t 和2 , 6 d n t 降解的情况。比 较了耐火粘土和玻璃微珠两种填料对d n t 降解效果。其研究结果表明当有机负荷从 1 9 m g l 。1 d d 提高到6 0m g l 1 d 1 时，以玻璃微珠为填料的填料床反应器对2 。4 d n t 的去除 率仍保持在9 0 以上，而以耐火粘土为填料的填料床反应器对2 , 4 d n t 的去除率从8 5 降至6 5 。实验结果还得出2 ，4 d n t 比2 , 6 d n t 更容易被微生物降解。 生物处理技术具有经济而有效的特点，但是对于炸药废水、印染、农药等毒性较大 有机化工废水单独采用生化法处理效果较差，这是由于这类废水中高浓度的有机污染物 严重抑制微生物的活性。炸药废水污染物质成份复杂、硝基类化合物含量高，废水对微 生物毒性大，可生化性差。如何采用生化技术高效处理这类难降解废水，仍是目前国内 6 硕士论文 f 沂i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的制各及其电催化降解d n t 废水的研究 外学者研究工作的重点和热点。对于这一类难降解工业废水可以采用联合技术，结合物 化预处理如絮凝沉降法、吸附法、光催化、电催化等技术使高毒性、难降解的有机污染 物降解为小分子物质或矿化，再进行生化处理往往能到达很好的废水处理效果。另一个 方向则是通过驯化，筛选出废水对应的高效降解菌株。这类高效菌具有较好的适应性和 高效的降解废水有机污染物的特性，因此通过投加高效降解菌也能达到很好的降解效 果。 1 3 电化学氧化技术在废水处理中的应用 1 3 1 电化学氧化技术的研究概况 电化学氧化技术是一种高效、环境友好型的水处理工艺，它具有氧化性强、操作简 单、易控制以及高效的特点【2 8 】。电化学氧化法是在外加电场的作用下，利用阳极的催化 活性、高电位，或者利用电化学氧化过程中，阳极产生的羟基自由基o h 、活性氧及0 3 等强氧化剂来降解废水中的有机污染物。 电化学氧化技术具有以下优点：对难生物降解、毒性大的废水也能取得较好的处理 效果，而且废水处理工艺简单，设备占地小，反应的条件温和，废水处理过程不需添加 药剂，从而避免二次污染，而且电化学氧化技术既可单独作为废水处理方法，也可以与 其它方法如物化或生化处理技术结合【2 9 j 。 2 0 世纪4 0 年代，国外的一些研究学者就提出利用电化学法处理废水，但由于当时 电力缺乏，而且废水处理成本较高，使得这个提议没有得到广泛关注。到了2 0 世纪6 0 年代，随着人们对环境科学研究的不断深入以及人们对环境要求的日益提高，电化学法 才被真正用于废水处理过程。8 0 年代研究学者提出了高级氧化工艺的概念，即通过反应 产生羟基自由基、活性氧等强氧化剂，进而降解废水中的污染物。2 0 世纪9 0 年代初， 研究者开始利用电催化电极直接氧化或间接产生的羟基自由基进行废水的无害化处理 研究，逐渐发展形成了电化学氧化工艺【3 0 】。此时，电化学法在处理难生物降解废水的优 势逐渐显现出来。 由于电化学氧化技术在废水处理所具有的优势，其在难生化降解、高毒性、有害的 工业有机废水如垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水、炸药生产废水等有机物 处理上的应用越来越广泛。李天成等【3 l 】提出，自然环境中的微生物菌种很难对持久性有 机污染物进行有效地降解。而运用电化学氧化技术可以使持久性有机污染物得到有效的 降解，使其转化为可生化降解物质，甚至是完全矿化为c 0 2 等无机物质。与化学氧化法 相比，电化学氧化具有无二次污染等优点。 徐丽丽【3 2 】等采用t i ：r u 0 2 z i 0 2 i r 0 2 s n 0 2 网状电极作为阳极，网状钛电极作为阴极 电化学氧化处理含氨氮废水。实验结果表明，在电流密度为2 0 m a c m - 2 进水流量为 7 l 绪论硕士论文 6 0 0 r a l r a i n1 ，反应时间为9 0 r a i n 时，废水氨氮的去除率可达到9 9 3 7 。而且废水处理 能耗较低，去除l k g 氨氮的电能耗为5 0 0 k w h ，瞬时电流效率为o 2 8 ，实验结果表明了 采用电化学氧化降解含氨氮废水的广阔的应用前景。 传统的二维平板电极存在一些不足，如电流效率和传质差等，研究学者在2 0 世纪6 0 年代提出三维电极这种新型的电化学反应器。它是在传统二维平板电极间填充粒状或其 他的碎屑状的工作电极材料，并使其表面带电而成为新的一极，从而提高了废水的处理 效果。a p 0 s t o l o s 等p 3 】用圆柱固定床电极对制革厂生产废水进行处理。实验结果表明，采 用此方法可得到较好的效果，硫化物去除率高达1 0 0 ，苯类化合物去除率为9 5 6 ，c o d 去除率为5 2 ，氨氮去除率为6 4 5 ，废水经过处理后可生化性得到显著地提高。 电催化氧化法是的一种新兴的具有广阔的应用前景的高级氧化技术，与传统的生物 法和化学法相比，电化学氧化技术在废水处理特别是难生物降解废水中更具有独特的优 势。电催化氧化技术的研究中还存在着许多亟待解决的问题，比如电极的催化性能仍较 低，电极寿命仍较短，而且电催化降解废水有机污染物的机理仍不够深入瞰】。电化学氧 化处理废水还存在能耗高等缺点，因此其工业化应用的关键在于降低废水处理费用，同 时研究开发性能优良的电极对于电化学氧化应用也是至关重要。在电催化氧化降解有机 物研究中，研究方向将朝着廉价高效电极的研制、新型电解槽的设计、电催化氧化解机 理的研究以及将电化学氧化技术与其他降解技术的协同作用研究领域发展。 1 3 2 电化学氧化机理 在电化学氧化过程中，废水中的有机污染物降解存在两种方式：一种为电化学直 接氧化，另外一种为电化学间接氧化。直接氧化则是通过有机污染物与阳极表面进行电 子的交换转移发生的直接氧化，而没有其他物质的参与。而对于间接氧化过程，污染物 并不是直接与阳极表面进行电子的转换，而是通过电解过程的在电极与有机污染物之间 产生活性中间物质与有污染物进行电子传递。 1 3 2 1 电化学直接氧化 电化学直接氧化是指不外添加任何物质条件下，通过电极与污染物之间的电子转移 或电化学过程中电极产生的羟基自由基、高氧化物使废水中污染物氧化降解。在这个过 程中污染物首先吸附在电极表面，若在低阳极氧化电势下，有机或无机污染物在电极表 面直接与电极进行电子传递而发生污染物氧化降解，而在高阳极氧化电势下，则通过水 的放电产生吸附羟基自由基或通过电极形成高氧化物将废水中的污染物降解【3 5 1 。 在电化学反应过程中，根据被废水中污染物被氧化程度的不同，电化学直接氧化法 又分为两类：一是电化学转换，在电化学氧化过程中废水中的污染物只是转化为一些低 毒或无毒的小分子物质，而没有被完全降解，或者是把非生物相容的物质转化为生物相 容的物质，以便于后续的生化处理；第二类是电化学燃烧，此过程中废水中的污染物被 8 硕士论文 t i t i 0 2 - n t s p b 0 2 电极的制备及其电催化降解d n t 废水的研究 彻底氧化为稳定的无机物如h 2 0 、c 0 2 等【3 6 1 。 ( 1 ) 在低阳极氧化电势下，废水中的有机污染物吸附到电极表面，接着被氧化降 解。 一z e 。一p a d s 。 ( 1 1 ) 代表吸附在电极表面的污染物；p a d s 代表反应产物。 ( 2 ) 在高阳极氧化电势下，则通过水的放电产生吸附羟基自由基或通过电极形成 高氧化物将废水中的有机物降解。j o h n s o n 等人【3 7 ，3 跚推测在高阳极氧化电势下，氧转移 反应参与吸附羟基自由基( o h ) 的形成过程。在电极表面的吸附羟基自由基由溶液中 的h 2 0 在阳极上放电并形成： s 口+ h 2 0 _ s o h + h r 卜+ e 。 ( 1 2 ) s 【o h 】+ r s 口+ r o + 旷+ e - ( 1 3 ) 其中s 代表吸附的羟基自由基的表面位点；r 代表有机污染物。在这个过程中不可 避免地伴随着析氧反应发生： s 【。o h 】+ h 2 0 _ s 口+ 0 2 + 3 w + 3 e ( 1 4 ) c o m n i n e l l i s 等人【3 9 4 1 】发现，电极材料特性对电化学氧化的过程选择性、反应效率的 影响较大，特别是有些电极在电化学氧化过程中趋向于部分和选择性氧化水中污染物， 即所谓的电化学转化，而有些电极则趋向于将废水中的污染物完全矿化为二氧化碳。为 了更清晰地解释这个过程，他们提出了一个复杂的模型来描述污染物在氧化物电极氧化 降解过程及氧析出反应过程，模型如图1 2 所示。 图1 2 活性和非活性阳极电化学氧化有机污染物的示意图 f i g u r e1 2 s c h e m eo f t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f o r g a n i cc o m p o u n d so na c t i v ea n dn o n a c t i v e a n o d e s 这个机理与j o h n s o n 提出的机理相似，即在第一阶段氧的传递反应中由溶液中的 h 2 0 在阳极上放电并形成吸附的羟基自由基： m o x + h 2 0 _ m o x ( 0 h ) + 矿+ e 。 ( 1 5 ) 9 1 绪论 硕士论文 下一个阶段则由电极材料的性质决定，即由所采用的电极是活性电极还是非活性电 极的决定。常见的活性电极如石墨、铂、i r 0 2 、r u 0 2 等，而非活性电极如p b 0 2 、s n 0 2 、 b d d 电极等。 ( 1 ) 对于活性阳极，在电极的表面形成高价氧化物。吸附的羟基自由基与阳极发 生反应形成所谓的高价氧化物： m o x ( o h ) _ m o x + l + 矿+ c - ( 1 6 ) 氧化还原对m o x + l m o x ( 即所谓的化学吸附的“活性氧 ) 的表面，在有机污染物 的转化和选择性氧化过程中起到一个传递的作用。 m o x + l + i hm o x + r o ( 1 7 ) ( 2 ) 对于非活性电极，则电化学氧化过程中，没有高价氧化物的形成。电化学过 程产生的羟基自由基对有机物的降解具有无选择性，能够将有机物完全矿化为二氧化 碳。 m o x ( 。o h ) + r - m o x + c 0 2 + h 2 0 + 矿+ c (