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硕士论文 树脂吸附法处理含苯胺废水的研究 摘要 采用大孔树脂吸附法对废水中苯胺的去除进行了研究。静态筛选实验结果表 明，j x l 0 1 大孔吸附树脂对苯胺的吸附性能优于n k a i i 和x a d _ 4 大孔吸附树 脂，吸附性能大小次序依次为：j x l 0 1 n k a i i x a d 4 ，因此选用j x l 0 1 大 孔吸附树脂作为吸附剂。在系统的研究了模拟苯胺废水的浓度、p h 值、温度和 流速等因素对j x l0 1 大孔吸附树脂动态吸附脱附性能影响的基础上，对苯胺 工业废水的处理进行了研究，得到最佳操作条件为：废水c o d 为8 0 0 0 m g l o 8 5 0 0 r a g - l ，p h 值为7 0 9 0 ；吸附温度为室温，吸附流速为4 b v h - 1 ，批处理 体积为2 6 b v ：脱附剂选用2 b v 3 m o l l h c i + 3 b v h 2 0 ，脱附温度为5 0 6 0 ， 脱附流速为1 b v h 1 5 b v h 。在确定的优选操作条件下，c o d 去除率 9 9 ， c o d 脱附率 9 9 ，经处理后出水c o d n k a - i x a d - 4 s oj ) ( 1 0 1r e s i n w a s u s e da sa d s o r b e n ti nt h ef o l l o w i n gr e s e a r c h s i m u l a t e dw a s t e w a t e rw a ss t u d i e d f i r s t l y t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o n ，p h ，t e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo na d s o r p t i o na n d d e s o r p f i o nw a s s t u d i e di nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n ts y s t e m a t i c a l l y b a s e d o nt h er e s e a r c ha b o v e ，t h et r e a t m e n to fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i n i n ga n i l i n eb y j x l 0 1r e s i nw a sc a r r i e do u t i t so p t i m u mo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：c o d o f r a ww a s t e w a t e ri s8 0 0 0 m g l 一8 5 0 0 m g l ，p h = 7 o 9 o ；a d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e i sr o o m t e m p e r a t u r e ，a d s o r p t i o nf l o wr a t ei s4 b v h ，b a t c hv o l u m et r e a t e di s2 6 b v ； c o m b i n a t i o no f r e g e n e r a t i o ni s2 b v 3 m o l l - l h c i + 3 b v h 2 0 ，d e s o r p t i o n t e m p e r a t u r e i s 5 0 6 0 d e s o r p t i o n f l o wr a t ei s1 b v h 1 1 5 b v h u n d e rt h e o p t i m u m o p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，b o t hc o d r e m o v a le f f i c i e n c ya n dc o d d e s o r p t i o ne f f i c i e n c y a r ea l la b o v e9 9 c o do fe f f i u e n ti sl e s st 1 1 a n2 0 0 r a g l 1a n dt h ew a s t e w a t e rc a n r e a c ht h en a t i o n a ld i s c h a r g es t a n d a r dg b 8 9 7 8 19 9 6 n e s t a b i l i t yt e s t sd e m o n s t r a t e t h a tb o t ha d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ni nt h e p r o c e s sa r es t a b l ew i t h 1 0 lr e s i na s a d s o r b e n t t h e r e c y c l i n gp r o p e r t yo f j x l 0 1r e s i ni ss a t i s f a c t o r y k e yw o r d s ：t r e a t m e n to fw a s t e w a t e r , a d s o r p t i o n ，m a c r o p o r o u sa d s o r p t i o nr e s i n ， a n i l i n e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名：壹蓟枷拜年g 月如日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 碌，盏 硼。牛年6 月w 日 堡圭堕塞垫堕堡坠鲨竺兰鱼茎壁堕查竺旦塞 1 引言 1 1 课题的研究背景及意义 随着化学工业的迅速发展，大量有毒有害的有机化合物进入了水环境中，给 人类的饮水造成了严重危害。据统计川，2 0 0 3 年全国工业和城镇生活废水的排放 总量为4 6 0 亿t ，其中工业废水排放量为2 1 24 亿t ，占废水排放总量的4 6 。化 工行业排放的废水量占全国工业废水排放总量的2 0 以上，位居第一，其中苯酚、 苯胺类及其它有毒有害有机物的排放量又占化工行业废水排放量的第一位。 苯胺 2 1 ( a n i l i n e ) ，又名氨基苯，分子式为c 6 h 7 n ，外观为无色或淡黄色油 状液体，呈弱碱性，具有强烈的刺激性气味；相对密度1 0 2 1 ( 2 0 ) ，凝固点6 2 ，沸点1 8 4 4 c ，闪点7 0 ；露置于空气中，将逐渐变为深棕色，久之则变为 棕黑色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶 于汽油。苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸( 或硫酸) 反应生成盐酸盐( 或硫 酸盐) ，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应，遇热、明火可燃， 与氧化物可发生剧烈反应。苯胺有剧毒，能经皮肤、呼吸道和消化道吸收而引起 中毒，长期与苯胺接触可引起肝癌或膀胱癌，还可导致人体急性中毒，产生头疼、 眩晕、记忆力下降、呼吸不畅，甚至窒息死亡等症状。 苯胺作为一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间 体有3 0 0 余种，广泛应用于染料、农业、医药、军工等行业。国内众多染料厂、 农药厂、制药厂及其它化工厂在生产过程中会产生各类苯胺废水，其质量浓度可 达数于m g l 一。由于苯胺对生态生物的毒性，其已经被列入“中国环境优先污染 物黑名单”中，在排水中要求严格控制，我国规定的污水综合排放标准中苯胺类 物质的最高允许排放浓度为5 0 m g - l 。眠 近些年来，随着染料、农药及医药行业的产品产量不断增大，对苯胺类化学 品的需求量呈明显上升趋势，目前，国内每年生产苯胺8 万t 以上，全世界每年 排入环境中的苯胺约为3 万t f 4 】，不仅给环境造成严重的危害，而且还造成了大 量的资源浪费。因而，如何有效的控制苯胺类污染物的排放成为人们共同关注的 问题。目前，我国对于苯胺类污染物的治理和治理达标率都很低，治理任务十分 艰巨。 对于废水中苯胺类物质的去除，已有很多的研究和相关报道，也有不少成熟 的文献和专利方法，但利用大孔树脂吸附法处理苯胺类废水的研究相对较少。早 在2 0 世纪七八十年代，国际上大量的研究人员就开展了利用大孔吸附树脂处理 硕士论文树脂吸附法处理含苯胺废水的! 堑壅 有机废水的基础性研究；目前，许多研究者正在进行新型大孔吸附树脂忙1 1 和树 脂吸附机理的研究8 叫”。在我国，大孔吸附树脂作为一种高效的分子吸附剂己在 芳香酸生产废水治理领域获得了一定的应用，并得到了化工界的关注与好评，其 中树脂吸附法在对含苯酚、对硝基苯酚、对胺基酚、2 萘酚等1 8 屯“5 7 棚】废水的 处理上取得了相当成功的应用，但处理苯胺类有机废水的报道则较少。本文在考 察以往用大孔树脂吸附法处理芳香酸类有机物的基础上，系统的进行了用大孔吸 附树脂法处理苯胺废水的研究。 1 2 苯胺类废水的治理技术综述 1 2 i 苯胺类废水的特点 苯胺类废水主要来源于农药、染料及其中间体的合成过程中，苯胺类废水通 常具有以下特点： ( 1 ) 污染物结构复杂、浓度高 一般苯胺类化合物结构复杂，且在水中有较大的溶解度，因而这类废水中的 有机物浓度及c o d 值均在几千至几万m g l 。 ( 2 ) 含盐量高 来源于有机中间体合成的苯胺类废水一般含有较多的n a c l 、n a 2 s 0 4 等无机 盐，有时浓度可达2 0 3 0 。 ( 3 ) 废水酸( 碱) 性强 大多数苯胺类废水具有很强的酸性或碱性，不仅会增加废水的前处理费用， 而且进一步加大了废水中的含盐量。 ( 4 ) 色泽深 苯胺类物质带有胺基等活泼基团，在生产过程或废水中很容易发生反应，生 成色度很高的产物。 ( 5 ) 不易生物降解 苯胺类物质具有环状结构，相当稳定，一般难以生物降解。苯胺类废水中大 多数废水的b o d j c o d 。值较低，对一般微生物的生长有抑制作用，可生化性差， 用常规生化方法处理难以达到满意的处理效果。 堡主堡苎塑堕壁堕望竺墨鱼差堕壅查塑盟 ( 6 ) 生物毒性大 苯胺类化合物具有很高的生物毒性，为对生物和微生物有致畸或致癌作用的 物质，对人体危害很大。因而苯胺类化合物是环境中禁止或严格控制的有毒有机 物，是国家控制的一类污染物。 由此可见，对苯胺类工业废水的处理是一个十分值得重视的问题。为保护环 境、减轻苯胺类废水对环境产生的污染，必须首先从改革生产工艺入手逐步实现 清洁生产：同时必须对苯胺类废水进行有效的治理和综合利用，从而从根本上杜 绝或大幅度削减苯胺类废水给人类和生态环境带来的危害。迄今国内外文献报道 的苯胺类有机废水的处理方法主要有萃取法、氧化法、电解法、生化法、超声波 降解法和吸附法，此外还有焚烧法、泡沫浮选法和共沸蒸馏法等。 1 2 2 苯胺类废水的处理方法 ( 1 ) 萃取法 萃取是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接 触后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比，分离和提取污染物的一种废水 净化方法瞄1 。对胺含量较高的废水可用溶剂萃取法回收，而对于稀溶液则要采 用络合萃取法进行回收。 杜慧玲等【2 3 1 进行了以甲苯做萃取剂萃取含苯胺类物质的实验研究。由实验 数据可知，萃取剂用量与废水量的体积比为l ：4 ，在室温条件下进行二级萃取， 苯胺类物质的去除率可达9 5 5 以上，萃取后的废水排放值达标。黎凤娇等【2 4 】 研究了用萃取剂n ，n - 二( 1 - 甲基庚基) 乙酰胺( n s 0 3 ) 处理工业苯胺废水的条 件及苯胺的回收。实验表明：高浓度苯胺废水经萃取剂n 5 0 3 三级萃取后，苯胺 脱除率达9 9 7 6 。排出的废水经少量氧化剂处理后，可以达到国家一级排放标 准。杨义燕等 2 5 1 依据可逆络合反应萃取的基本原理，通过对苯胺废水的络合萃 取相平衡及错流萃取工艺的研究，设计了t s k - 1 络合萃取剂，处理工艺用单一萃 取方法可使苯胺废水达标排放。 ( 2 ) 氧化法 化学氧化法可使化合物的结构转变，降低色度、c o d 。和t o c ，提高 b o d s c o d 。，的比值。应用较广泛的是高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p ) ，包括臭氧氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法以及超临 界水氧化法等。 硕士论文树脂吸附法处理含苯堕壅查塑塑圣 臭氧氧化法臭氧氧化法是通过活泼的羟基自由基o h 。与有机物反应，使 有机物降解，生成无色的小分子有机物，从而达到脱色和降解有机物的目的。赵 军【2 6 1 利用0 3 处理含苯胺、硝基苯有机废水，反应速度快、效果好，苯胺和硝基 苯的去除率分别达到9 5 和9 8 ，处理后废水可直接排放。 湿式氧化法湿式氧化技术( w e t a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是2 0 世纪5 0 年代发展起来的一种重要的处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效的水处理方 法。它是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 和高压( 0 5 m p a 1 0 m p a ) 条件下，以空气中 的0 2 或其它物质为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物 或小分子有机物的化学过程。d e i b e r g 【27 j 通过对湿式氧化动力学的研究，发现芳 香胺类化合物的氧化过程遵循一级反应规律。 光催化氧化法光催化氧化法是利用紫外光照射半导体催化剂( 如t i 0 2 ) ， 在水中产生氧化能力很强的羟基自由基氧化水中污染物，使其经过一系列中间过 程，最终生成c 0 2 、h 2 0 和其它无机离子，从而达到降解有机物的目的。冷文华 等【2 8 1 以紫外灯为光源，以t i 0 2 为催化剂，研究了水中对氯苯胺的光降解动力学 和降解的影响因素。 超临界水氧化法 超临界水氧化【2 9 ( s u p e r e r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，简称 s c w o ) 是以超临界水为反应介质，在氧化剂如0 2 、h 2 0 2 等存在下，经由高温 高压下的自由基反应将有机物氧化为c 0 2 等产物。漆新华等的实验研究表明 水样中苯胺的s c w o 氧化剂h 2 0 2 的用量、实验温度、压力和停留时间对水中苯 胺的去除率有显著影响。在5 0 0 。c 、2 5 m p a 的条件下，停留时间为3 5 s ，t o c 去 除率可达9 9 以上，t o c 去除率随起始浓度的增加而提高，这表明s c w o 适于 处理高t o c 值的苯胺废水。 ( 3 ) 电解法 电化学方法治理废水，实质是直接或间接利用电解作用把水中污染物去除或 把有毒物质转化为无毒、低毒物质。 在酸性条件下，f e n t o n 试剂中的h 2 0 2 在f e 2 + 催化作用下分解产生具有强氧 化能力的羟基自由基o h o h 具有很高的电极电势，可无选择性氧化绝大多 数有机物，使其逐步降解，并最终矿化为h 2 0 和c 0 2 等无机物，从而可除去废 水中的有毒有害物质，使废水得到净化处理。田依林【3 1 1 等用f e n t o n 试剂催化氧 化法预处理染化厂含苯胺类物质的废水，对影响废水中苯胺类物质去除率的各种 因素进行了考察。结果表明，在常温下当废水中苯胺类物质的含量为8 0 0 m g l 。1 时，在p h 值为3 5 、h 2 0 2 和f e ”用量分别为2 8 r n m o l l 1 和2 8 m m 0 1 l 一1 的条件下， 硕士论文树脂吸附法处理含苯胺废水的研究 苯胺类物质的去除率可达9 8 ，c o d 去除率达到7 6 ，废水的b o d j c o d 。值 由0 提高到0 3 2 ，显著地提高了废水的可生化性。 宋卫锋等 3 2 1 用新兴的电化学催化系统，采用特殊工艺自制的两种d s a 类电 极作为阳极，对自配的苯胺溶液进行了降解处理，生成的氧化性极强的o h 和 h 0 2 自由基，可以使苯胺按苯胺一苯醌一马来酸的过程氧化降解。 居明等1 3 3 采用电化学法处理苯胺废水，系统的氧化电极以恒电位法聚合制 成高导电聚苯胺，并压制成颗粒填料，分多级填充在塔中形成固定床式电极。实 验研究了不同的电位扫描速度、苯胺浓度及温度对电化学氧化还原反应的影响。 实验表明，采用高导电聚苯胺作为处理苯胺废水的氧化电极，可以有效地降低电 化学反应的电解电位，提高氧化电流和反应速度，它是采用铂电极处理苯胺废水 消耗电能的1 2 7 8 。 ( 4 ) 生化法 生物处理技术是一般有机废水处理系统中最重要的过程之一，是利用微生 物，主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不 溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质从而使水得到净化的技术。在现代的 生物技术处理过程中，好氧生物氧化、兼氧生物降解及厌氧消化降解被广泛应用。 生物处理技术具有经济可行、无二次污染等特点。 g i t i e m t i a z i 等【3 4 】进行了用快速增长的真菌镰刀霉( f u s a r i u m ) 和根霉 ( r h i z o p u s ) 降解苯胺及其衍生物的研究，这两种菌可以以苯胺作为唯一的氮源 和碳源。在3 0 d 内镰刀霉可以把1 0 m m o l 的苯胺降解7 0 ，根霉可将1 0 m m 0 1 的 苯胺降解6 5 。 邢国平等刚采用缺氧折流板生物膜和循环移动载体生物膜反应器处理苯胺 类废水，结果表明，缺氧折流板反应器具有厌氧滤池和厌氧折流板反应器的优点， 当水力停留时间为1 0 5 h ( 缺氧5 5 h ，好氧5 h ) 时，系统苯胺类物质去除率可达 8 9 7 。 古杏红等 3 6 1 采用厌氧水解一生物接触氧化法处理苯胺类废水，在生物接触 氧化池中引入苯胺特效降解菌s t r n i t r o 。结果表明：该工艺厌氧段能增强系 统耐冲击负荷能力，并能有效提高废水的可生化性；s t r n i t r o 菌能有效去除 废水中的苯胺，当进水c o d 平均6 1 7 5 m g l 、n h 3 n 5 0 m g l 、苯胺2 5 8 m g l 。1 的条件下，出水c o d 平均达8 7 2 m g l ，n h 3 n 9 9 m g l ，苯胺0 , 5 6 m g l ，去 除率分别为8 5 9 、7 8 和9 7 8 ，出水达到一级排放标准。 婴圭笙苎 塑! ! 壁堕鲨竺里鱼苎堕壅查塑竺塞 一 由于芳香胺类废水的毒性强，生物降解性差，通常当废水中苯胺类物质的含 量超过1 0 0 r a g l 时，生化处理系统便难以有效去除污染，但随着高效苯胺降解 菌的筛选分离，生物处理方法具有很大的潜力。彭锡源等p 7 j 采用h s b 微生物在 由u a s b 式厌氧池和s b r 式曝气池组成的生化装置中处理高浓度苯胺废水，当 进水苯胺的质量浓度为7 6 8 m g l 2 4 7 5 m g l 、c o d 为4 0 3 3 m g l 8 1 0 7 r a g l 时，出水苯胺的质量浓度 9 0 。张伟铭等【4 5 】用 超高交联大孔吸附树脂c h a - 1 1 1 吸酣处理苯基周位酸生产中的含苯胺废水，树 脂工作吸附量达1 2 0 9 l 一，苯胺去除率9 4 8 ，c o d 。，去除率9 4 3 。 ( 7 ) 其它方法 除上述萃取法、氧化法等几种方法外，文献报道的可用于苯胺类废水处理的 方法还有焚烧法、泡沫浮选法和共沸蒸馏法等。 早期的焚烧法主要用于焚烧垃圾，用于焚烧废水是近几年发展起来的，并且 在工艺过程和设备组成方面不断的发展和完善，广泛应用于制药和化工等领域。 国外专家认为【4 6 】，废水c o d 。，浓度大于1 0 万m g l ，粘度小于4 0 m p s ，热值大 于4 1 8 6 8 2 5 0 0 k j k g ，悬浮物粒度小于4 0 目的高浓度废水，用焚烧法更经济 合理。但焚烧法处理含氮废水时，在焚烧炉的尾气中会产生一定浓度的n o x 必须得到有效的处理后才能够排放。 硕士论文树脂驳附法墼! 墅 苯壁壅查塑堑壅 泡沫浮选法的原理【4 7 1 是向溶液中吹入空气等气体产生许多气泡，在气泡表 面吸附水溶液中的表面活性剂( 溶质) ，气泡被收集之后消泡，在消泡剂中表面 活性剂得以浓缩。对于泡沫浮选法去除废水中的有机物，是通过调节废水的p h 值，使废水中的有机物质以阳( 阴) 离子的形式存在，再向废水中加入阴( 阳) 表面活性荆使之形成疏水性物质，同时通入气泡流，则表面活性剂就吸附富集于 气一液界面上，其极性的另一端就与有机物离子通过静电引力连结在一起，并以 气泡形式把有机物质带至泡沫层并送出。从而达到净化废水的目的。收集到的泡 沫产品经适当处理，可实现表面活性剂和有机物的分离，并分别加以回收。段柏 华等【4 8 】考察了十二烷基磺酸钠的浓度、p h 值和气体流速等各种因素对苯胺去除 率的影响。探索最优条件下对2 0 m g l 1 苯胺废水进行处理，结果表明：气体流 速为3 3 5 m l - m i f f l ，p h 值为3 7 ，十二烷基磺酸钠浓度为3 0 r a g l ，并在此条件 下，对浓度为2 0 m g l 。的苯胺废水进行处理，可使苯胺去除率高达8 6 5 ，排水 浓度始终保持在3 m g l “以下。即用泡沫浮选法处理低浓度苯胺废水是有效可行 的，经处理后的苯胺废水可直接排放。 共沸蒸馏是利用苯胺与水能形成共沸物，且其共沸温度较苯胺或水都低的特 点，对苯胺进行回收的技术。刘志奎等1 49 】进行了共沸蒸馏治理苯胺废水的实验 研究，经过中试得到的最佳共沸蒸馏工艺技术参数为：塔釜温度1 0 3 、塔顶温 度9 7 、回流比1 ：3 ，理论塔板数1 l ，苯胺水1 ：8 。中试和试生产实践表明： 共沸蒸馏回收苯胺技术既能消除污染，又能产生一定的经济效益。 虽然处理苯胺类废水的方法较多，但太部分方法或多或少还存在着一些缺 陷。例如，采用萃取法处理，萃取剂容易流失造成二次污染，同时能耗较高，操 作较为复杂；高级氧化法虽然效果职显，但反应条件较为苛刻，运行费用高：活 性炭吸附法或有机粘土吸附法，吸附剂再生较困难；电解法能耗大，成本高：生 物处理法占地面积大，低温时效率低，受废水进水浓度影响大且运行管理较为麻 烦；超声波降解法能耗大，噪声严重，处理大量的废水是否经济还需进一步研究； 焚烧法能耗大，对设备要求高，并且产生的不完全燃烧物及烟尘灰造成一定的大 气污染。而树脂吸附法则克服了上面所述的许多缺点，显示了其在对废水有效处 理的同时又可实现废物资源化的特点。随着新型吸附剂的不断发展，树脂吸附法 作为一种有效的废水处理和资源回收相结合的环保技术，有良好的应用前景。 1 3 树脂吸附法处理有机废水 1 , 3 ，1 吸附树脂的定义及其发展【5 0 】 硕士论文 树脂吸附法处理含苯胺废水的研究 吸附树脂又称聚合物吸附剂，它是一类以吸附为特点，对有机物具有浓缩、 分离作用的高分子聚合物。1 9 6 4 年，r o h m & h a a s 公司开发了对硼进行选择性 络合吸附的吸附树脂a m b e r l i t ex e 一2 4 3 ，这可看作是最早开发的吸附树脂。1 9 6 6 年，r o h m & h a a s 公司正式开发了交联聚苯乙烯和聚苯烯酸酯为基础的数种 a m b e r l i t ex a d 非极性和中极性大孔吸附树脂。6 0 年代末，日本三菱化成公司也 开发生产了d i a i o nh p 系列的大孔吸附树脂。我国吸附树脂的研究工作开展于 1 9 7 4 年，现已有h 系列、c h a 系列和n k a 系列等多个系列的产品。 1 3 2 吸附作用过程 吸附树脂的吸附性能是通过其多孔表面上活性尖端的范德化力来实现的。就 吸附过程而言，以常见的树脂一水溶液系统为例，一个吸附质分子从水溶液中被 吸附到树脂表面可以分为四个基本过程【5 l 】： ( 1 ) 吸附质分子从水溶液中扩散到树脂表面的液膜上： ( 2 ) 吸附质分子通过液膜扩散后进入树脂大孔区域； ( 3 ) 吸附质分子通过大孔区域扩散进入中孔和微7 l 区域； ( 4 ) 吸附质分子与树脂表面发生作用，从而产生有效吸附。 1 3 3 吸附作用原理 吸附作用是指一种或多种物质分子附着在另一种物质( 一般是固体) 表面上 的过程。吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚1 5 0 】。吸附树脂具有较 高的比表面，可以通过范德华力、氢键及其它作用力对废水中的污染物进行有效 的富集和分离。 吸附树脂的表面发生吸附作用后，会使树脂表面上溶质的浓度高于溶剂内溶 质的浓度，其结果引起体系内放热和自由能的下降。一般说来，吸附分为物理吸 附和化学吸附两大类。 物理吸附：在物理吸附中，吸附质分子和表面分子的相互作用力是分子间力， 即范德华力。物理吸附不具有选择性，吸附层可以是单分子层，也可以是多分子 层。物理吸附能很快达到平衡，并且是可逆的。物理吸附吸附热很小，与气体的 液化热相近，吸附过程一般不需要活化能。这类过程没有电子转移，没有化学键 的生成和破坏。 化学吸附：在化学吸附中，吸附质分子和表面分子以化学键力相结合，伴有 硕士论文树脂吸附法处理含苯胺废水魄翌堕 电子转移、原子重排或化学键的生成与破坏等，吸附热与化学焓相近，具有较高 的选择性，为单分子层吸附。化学吸附的速率取决于化学反应的活化能。一般说 来，化学吸附不易解吸，吸附与解吸的速率都较小，而不易达到平衡。 树脂吸附法处理有机化工废水及资源化技术基本上是通过物理吸附或化学 吸附中的非共价键力发生作用。物理吸附和化学吸附的特点比较见表1 ，1 。 表1 1 物理吸附与化学吸附的特点 t a b 1 1c h a r a c t e r i s t i c so f p h ) s i c a la n dc h e m i c a l a d s o r p t i o n 1 3 4 影晌吸附的主要因素 吸附树脂对有机物的去除效果与树脂本身的结构性质、吸附质的结构以及吸 附处理过程中的操作条件有着密切的关系【5 0 1 。 ( 1 ) 树脂结构对吸附的影响 吸附现象发生在吸附剂的表面上，吸附剂的物理结构和化学结构对吸附都有 较大的影响。吸附树脂的物理结构如孔容、孔径、比表面积等对吸附均有较大影 响，研究证明，合成树脂如果有均匀的空间结构和较高的比表面积，可以明显提 高树脂的吸附性能。 树脂的化学结构对吸附同样有较大的影响。树脂合成单体的极性或树脂链单 元所带功能基的差别，对树脂吸附起重要作用。如聚苯乙烯一二乙烯苯超高交联 吸附树脂是典型的非极性树脂，它可以从极性溶液中吸附非极性有机物，但如果 在聚苯乙烯骨架上通过功能基反应引入极性基团，可以明显提高对水中极性物质 的吸附。 堡主笙苎 塑! ! 璺堕些竺堡鱼苎堕堕查盟竺墨一 ( 2 ) 吸附质对吸附的影响 吸附质的结构对吸附有较大的影响。由于吸附剂主要是依靠化学键、配位键、 疏水作用、范德华力和氢键等作用来实现其对吸附质的吸附分离功能，因此溶质 在溶剂内的溶解度越小，疏水性越大，越容易被吸附剂吸附；溶质如果与溶剂形 成氢键，则不利于吸附，吸附质与吸附剂形成氢键则有利于吸附。 ( 3 ) 其它影响因素 树脂吸附作用还受p h 值、温度等因素的影响。p h 值影响吸附质在水中存 在状态( 分子、离子、络合物) 和溶解度等，从而对吸附效果有影响。对于放热 的物理吸附，温度升高吸附量减少，反之吸附量增加，因此低温有利于吸附，高 温有利于脱附。 总之，吸附是一个复杂的过程，对于吸附作用的难易程度和效果，不仅要考 虑吸附剂的物理化学结构，而且要考虑溶质的物理化学性质，同时还应考虑溶剂 的性质以及吸附、脱附工艺操作条件等。 1 3 5 树脂吸附法处理有机废水的应用 近二十年来，各国科学家使用吸附树脂对含有机物的工业废水开展了净化研 究，并取得了重大进展，并在美欧等国家实现了工业化。我国开展该项技术的研 究虽然起步较晚，但近些年来发展也很快，国内的树脂吸附法处理有机废水的研 究主要依托于南开大学和南京大学展开，多位学者在树脂吸附法处理芳香酸类和 酚类等各类废水及其资源化技术方面作了许多理论和应用研究工作。 陈金龙等1 5 2 】用超高交联吸附树脂c h a 一1 1 1 处理五氯酚钠生产废水，废水中 五氯酚钠含量为1 0 0 0 0 m g l 。1 5 0 0 0 m g l ，c o d 。约为1 1 0 0 0 m g l ，废水经预 处理后用树脂进行吸附处理，批处理量为1 2 b v ，吸附出水中五氯酚钠含量 1 1 m g - l 一，去除率 9 9 ，c o d 。，总去除率 8 0 ，脱附液经过酸化后可回收五 氯酚，实现了废水中原料的资源化。 陈建林等1 5 3 用南开大学化工厂生产的h 1 0 3 超高交联吸附树脂处理染料工 业中含酚废水，树聪的工作吸附容量高达6 0 0 r a g - 9 1 ，用5 n a o h 或工业乙醇洗 脱再生后，脱附液可直接回用到生产工艺中，酚回收率达到9 6 。 郭秀斌等【5 4 佣河北新河县化工厂生产的x h 3 0 3 吸附树脂处理d 对羟基本 甘氨酸生产中的含酚废水，也取得了满意的效果，酚去除率达9 9 9 9 ，脱附液 经酸化处理后，直接用于生产合成工段，使合成收率提高5 1 0 。 堡主垒苎 塑! ! 里堕鲨竺里鱼苎堕鏖查塑笪塞 王学江等5 5 1 研究了苯酚在超高交联吸附树脂n d 一1 0 0 上的热力学和动力学 行为，结果表明，n d 1 0 0 吸附树脂对苯酚的吸附表现为放热的物理吸附过程， 吸附速率同时受液膜扩散和颗粒扩散过程控制；用这种超高交联吸附树脂处理水 杨酸生产废水，废水中有机物( 苯酚和水杨酸) 去除率为9 8 9 ，c o d 。，去除率 达到9 9 9 ，实现了废水治理与资源回收相结合。 邹敏【5 6 】介绍了c h a - 1 0 1 大孔树脂吸附法处理甲苯硝化废水的研究，通过实 验确定了最佳吸附条件：废水p h 值在4 6 ，吸附流速为5 b v - h 7 b v h 。在 此条件下c o d 。，的去除率8 0 7 ，总酚的去除率高达9 9 5 。 张伟掣7 】介绍了选用c h a 一1 11 吸附树脂对含对硝基苯酚的废水进行处理和 回收，当生产废水中对硝基苯酚的质量浓度为3 6 9 l 。1 4 ，4 9 l 、c o d 。，为 7 o g l - i 8 0 9 l 4 时，控制泄漏点为0 5 9 l ，则c h a 1 l l 树脂吸附率达9 0 以 上，废水经吸附后由黄色变为无色或微黄色，废水中对硝基苯酚的质量浓度为 o - 3 9 l 。1 左右，c o d 。，值2 4 9 l “以下，以3 稀碱液为脱附剂，脱附高峰集中， 在树脂再生的同时可回收8 5 的对硝基苯酚，并回用于生产中。 王勇等【5 引报道用超高交联吸附树脂处理2 - 萘酚废水，废水中2 - 萘酚浓度为 1 8 2 0 m g l 一，批处理2 4 b v 时，吸附流出液中2 一萘酚浓度低于2 0 m g l ，酚去除 率 9 9 ，树脂的工作吸附量 4 5 m g m l 。 唐树和等【5 9 】研究用超高交联吸附树脂a m 1 和n d a 9 9 串联使用处理对硝基 苯乙酮生产废水，废水c o d , ：r 2 7 9 8 4 m g - l - 1 ，每批处理量3 0 b v ，出水c o d 。，平均 值为3 1 3 0 m g l ，c o d 。，去除率约9 0 ，脱色率1 0 0 ，用8 n a o h 溶液做脱附 剂，可从脱附液中回收对硝基苯甲酸。 郭安祥等 6 0 l 采用树脂吸附法处理丙烯酸酯生产过程中产生的工业废水，选 择c h a - 1 l 型树脂进行工艺条件实验，取得了良好的效果。该树脂对废水中以对 苯二酚为主的有机物的平均吸附率达9 0 以上，树脂工作吸附量为2 6 5 m g - m e , - 2 7 0 r a g m l l 湿树脂。 查忠勇等 6 l 】采用x d a 型树脂动态吸附法处理乐果生产废水，系统研究了浓 度、p h 值和吸附温度等因素对树脂吸附性能的影响，结果显示，在2 5 c 和不高 于2 6 b v h “的流速条件下，树脂对中性水样中浓度在6 0 0 0 m g l 。1 以下的乐果的 吸附效率可达9 0 以_ 1 z ，树脂的重复使用性能较好。 刘玉鑫等1 6 2 1 用n k a - i i 树脂对l b s 生产中含硝基衍生物废水进行了动态吸 附实验研究。结果显示：废水经蒸馏脱醇以后，在2 5 c 以下、流速2 5 b v + h 1 以 内通过串联的三支n k a i i 树脂吸附柱，废水中硝基物的去除率达9 7 3 ，达到 堡主丝苎 塑堕堡堕堕丝兰鱼苎壁壅查塑竺塞一一 循环使用要求。树脂吸附硝基化合物3 7 6 m g m l 一4 0 m g m l 1 达饱和。用甲醇 作解吸剂，其解吸效率达9 8 。蒸馏回收解吸液中的甲醇，母液可返回生产车间 回收利用其中的l b s 和r b s 。 许月卿等【6 3 】利用大孔吸附树脂处理含磺胺废水。实验表明，d p , f i i i 树脂对 磺胺具有良好的吸附一解吸效果。原废水中磺胺浓度约为1 7 2 9 l ，c o d 约为 1 3 7 5 0 m g l - 1 ，经树脂吸附处理后，废水中c o d 去除率约8 6 ，磺胺的吸附率 8 8 ，2 ，树脂的解吸率为9 7 5 ，磺胺的回收率约8 6 0 ，其纯度达9 9 8 。在废 水有效处理的同时实现了废物资源化，具有良好的环境效益和较高的经济效益。 大量的研究工作 6 4 。4 表明，树脂吸附法具有以下的特点： ( 1 ) 吸附效率高，容易脱附再生： ( 2 ) 适用范围广。有机物浓度从几个到几万m g l 、从极性有机物到非极 性有机物废水均可用此法进行处理，且在废水体系中也能应用： ( 3 ) 树脂性能稳定，使用寿命长； ( 4 ) 工艺简单，操作简便，无需高温高压： ( 5 ) 固液容易分离，在水体中不会引入新的污染物质； ( 6 ) 在治理废水的同时可实现废物资源化，运行费用低，便于推广。 近十年来，树脂吸附法在医药、化工特别是精细化工废水处理方面得到广泛 的应用。实践证明，树脂吸附法处理有毒有机化工废水技术是一项非常实用的污 染治理技术，特别适用于组分相对单一的高浓度有机化工废水的处理，能够实现 废水治理与资源回收相结合，必将有着更广阔的应用前景。 1 4 本课题主要研究内容 根据其它研究者在树脂吸附法处理有机废水的工作基础上，针对苯胺废水的 特点，本课题研究用树脂吸附法对模拟苯胺废水及苯胺工业废水进行处理，主要 研究内容如下： ( 1 ) 比较苯胺在三种不同型号大孔吸附树脂上的静态吸附性能，筛选出处 理效果较好的一种大孔吸附树脂，进一步进行动态吸附一脱附实验的研究； ( 2 ) 控制苯胺废水的浓度、吸附流速，p h 值和温度，测定各种因素对树脂 吸附性能的影响，以确定最佳吸附工艺操作条件； 硕士论文树脂吸附法处理含苯胺废水的研究 ( 3 ) 对在最佳吸附操作条件下已吸附达到泄漏点的树脂进行脱附，考察不 同脱附剂种类，不同脱附剂浓度，不同浓度组成，不同脱附流速和不同脱附温度 对树脂脱附性能的影响，确立最佳脱附操作条件； ( 4 ) 按上述实验所确定的最佳吸附和脱附操作条件，对苯胺废水进行多批 次的连续性实验，从而考察吸附树脂的吸附稳定性能和机械强度： ( 5 ) 在对模拟苯胺废水研究的基础上，对苯胺工业废水进行动态吸附一脱 附以及稳定性实验研究； ( 6 ) 回收脱附液中的苯胺，实现废水的治理与资源化相结合。 堡主堡兰 塑竖壁堕鲨竺堡鱼苎堕壅查塑塑塞 2 实验部分 2 ，1 实验仪器与试剂 2 1 1 实验仪器 实验所需主要仪器如表2 1 所示。 表2 1 主要仪器 t a b 2 1p r i m a r yi n s t r u m e n ti nt h ee x p e r i m e n t 2 1 2 实验试剂 实验选用x a d 一4 、n k a i i 和j x l 0 1 三种大孔吸附树脂，其分别由美国r o h m h a a s 公司、天津南开大学化工厂和江苏省丹阳金象化工厂提供，其基本物理 化学性质如表2 2 所示。 表2 2 树脂的基本物理化学性质 t a b 2 2p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f a d s o r p t i o nr e s i n 树脂型号粒度( 9 5 ) m m 平均内径，a 比表面积m 2 g 1色泽 x a d 4 n k a 0 5 o 65 8 0 3 1 2 51 4 5 1 5 5 8 8 0 1 6 0 2 0 0 白色 红棕色 j x l 0 1o 4 1 0 8 0 1 0 0 7 0 0 1 0 0 0 棕褐色至黑色 1 5 硕士论文树脂吸附法处理含苯胺废水的研究 实验所需主要药品如表2 3 所示。 表2 3 主要药品 t a b 2 3p r i m a r ym e d i c a m e n ti nt h e e x p e r i m e n t 药品名称药品规格 生产厂家 二盐酸一1 一萘乙二胺 苯胺 硫酸氢钾 十二水合硫酸铝钾 七水合硫酸亚铁 硫酸银 硫酸汞 氨磺酸铵 亚硝酸钠 硫酸亚铁铵 重铬酸钾 1 ，1 0 一菲罗啉 钼酸铵 乙醇( 9 5 ) 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 上海恒信化学试剂有限公司 上海久亿化学试剂有限公司 天津市密欧化学试剂开发中心 上海凌峰化学试剂有限公司 上海凌峰化学试剂有限公司 上海井冈山化工厂 南京化学试剂一厂 精密p h 试纸( 0 5 5 0 )一 上海三爱思试剂有限公司 一。 2 2 实验分析方法及原理 2 2 1 苯胺含量的测定【7 5 】 1 6 堡主垒苎 丝塑堕堕鲨竺墨垒苎壁堕查塑竺翌一 2 2 1 1 分析测定原理 苯胺类化合物在酸性条件下( p i l l 5 2 0 ) 与亚硝酸盐重氮化，再与n - ( 1 - 萘基) 乙二胺盐酸盐 n _ ( 1 n a p