（材料学专业论文）用高温固相反应法合成Srlt3gtAllt2gtOlt6gt：Eu荧光材料.pdf

西华大学硕士学位论文 用高温固相反应法合成s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 荧光材料 材料学 研究生马郡键指导教师金应荣教授 稀土红色荧光材料作为三基色荧光粉的重要组成部分，在平板显示、 新代光源、光电器件及光纤通信等领域发挥着极其重要的作用。目前， 由于所用稀土红色荧光材料中稀土含量高，价格较高，其应用受到限制。 以铝酸盐为基质的发光材料因发光效率高，化学性质稳定，成本较低等特 点，受到了人们的密切关注。但是铝酸盐发光材料多为蓝粉和绿粉，还缺 少红色荧光粉。因此迫切需要研制出一种发光性能优异的铝酸盐红色发光 材料。 本文以s r c 0 3 和a 1 2 0 3 为原料，用高温固相反应法合成了 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + 发光材料，用x r d 和荧光光谱分析方法研究了合成温度等 工艺参数对其物相组成、物相结构和发光性能的影响。初步确定了合成温 度、e u 3 + 浓度、b 2 0 3 添加量等基本工艺参数。即当s r c 0 3 a 1 2 0 3 - - - 1 5 ，e u 2 0 3 添加量为l ，b 2 0 3 添加量为1 0 时，样品的性能较好。所得样品在 2 0 0 r i m 3 4 0 n m 范围内有两个较强的激发峰，在2 5 0 r i m 和3 1 2 r i m 紫外光激 发下能够发射出峰值为5 9 0 n m 、6 2 0 n m 、7 0 3 n m 的红色荧光。 本文还通过掺入m g “、c a “、c e 3 + ，使用还原气氛等方法，对 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u “进行了改性研究，以增强6 2 0 n m 附近的发光强度，提高色纯 度。结果表明，用2 5 0 n m 紫外光激发加c e 3 + 的样品时，在3 8 0 r i m 附近出 现了一个宽谱发射峰，e u 3 + 的特征发射峰都有所增强，当用3 1 2 r i m 紫外光 激发该样品时没有观察到类似现象。加m 9 2 + 、c a 2 + 的样品的发射峰仅产生 西华大学硕士学位论文 蓝移，未能达到增强6 2 0 n m 附近发射强度的目的。在还原气氛中合成的样 品，在2 4 0 a m 紫外光激发下主要表现为e u 3 + 的红光发射，在4 0 0 r i m 和 5 2 0 n m 附近出现了两个较弱的宽谱发射峰，用3 4 5 n m 紫外光激发时仅观 察到了5 2 0 r i m 附近的宽谱发射峰。 关键词：s r 3 a 1 2 0 6 ：e u “，红色荧光材料，高温周相合成 n 西华大学硕士学位论文 s r 3 a 1 2 0 6 ：e up h o s p h o rs y n t h e s i z e db ys o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：m a j u n j i a ns u p e r v i s o r ：j i ny i n g r o n g a so n eo f t h ec o m p o s i t i o no ft r i c o l o rl u m i n e s c e n c ep o w d e r y , t h er e d l u m i n e s c e n c em a t e r i a lc o n t a i n i n gr a r e e a r t he l e m e n t s ，h a sp l a y e da ni m p o r t a n t r o l ei np d p , n e wl a m p - h o u s e ，p h o t o t u b ea n df i b r ec o m m u n i c a t i o n s ，b u ti ti s e x p e n s i v e b e c a u s eo fi t s h i g hr a r e - e a r t he l e m e n t sc o n t e n t a l u m i n a t e s l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s ，w i t hh i 【g hb r i l l i a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n dl o wc o s t ， h a v eb e e nw i d e l yu s e d ，b u tt h e ya l w a y se m i tb l u eo rg r e e nl i g h t ，l a c ko fr e d o n e s ot h e r ei sag r e a t r e q u i r e t o s y n t h e s i s e x c e l l e n tr e da l u m i n a t e s l u m i n e s c e n c em a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，s r 3 a 1 2 0 6 ：e n ”r e dp h o s p h o rw a sp r e p a r e db yu s i n gs o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o dw i t h s r c 0 3a n da 2 0 3a sr a wm a t e r i a l s ，a n d c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f x - r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i sa n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o m e t e ra n a l y s i s ，t h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ep h a s ea n dl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e s o f s r 3 a 1 2 0 6 ：e u ”s a m p l e s w e r e i n v e s t i g a t e d ，t o o s o t h e s y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r e ，e u ”c o n t e n ta n dt h eq u a n t i t yo fa d d i n gb 2 0 3f l u x w e r ea s c e r t a i n e d t h a ti s ，w h e ns r c 0 3 a 1 2 0 3 f f i l 5 ，e u 2 0 3c o n t e n ti s1 a n d b 2 0 3i s1 0 ，t h es a m p l ew i t hb e t t e rp e r f o r m a n c ec a nb eo b t a i n e d t h e r ea r e t w ob r o a d b a n de x c i t a t i o np e a ki n2 0 0 - 3 4 0 h mf o rt h es a m p l e s ，a n dt h r e eh i g h h i 西华大学硕士学位论文 i n t e n s i t yr e dl i g h te m i t t i n gp e a ka tw a v e l e n g t ho f5 9 0 n m ，6 2 0 n ma n d 7 0 3 n mw h e ne x c i t e db y2 5 0 r i ma n d3 1 2 n mu l t r a v i o l e t i no r d e rt oe n h a n c et h ep h o s p h o re m i s s i o ni n t e n s i t ya t 6 2 0 r i m ，c e ”， m 9 2 + a n dc a 2 + w e r ea d d e di n t os r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ，a n de v e nc a r b o nt h e r m a l r e d u c i n ga t m o s p h e r eh a sb e e nu s e d i ti ss h o w nt h a tt h e r ea r et h r e es p e c i a l e m i t t i n gp e a k so fe u + a n d ab r o a d b a n de m i t t i n gp e a kn e a r3 8 0 n mw h e n e x c i t e db y2 5 0 n mu l t r a v i o l e tf o r t h es a m p l ec 0 d o p e db yc ，+ ，b u tn o s i m i l a rp h e n o m e n ah a sb e e no b s e r v e dw h e ne x c i t e db y3 1 2 n mu l t r a v i o l e ti n t h es a m es a m p l e t h e r ei so n l yb l u es h i f to fe m i s s i o np e a kf o rt h es a m p l e s d o p e db ym 9 2 + o rc a “。b u tn oi n t e n s i t ye n h a n c e m e n tf o rt h es p e c i a l e m i s s i o np e a ko fe u ”f o rt h es a m p l es y n t h e s i z e di nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ， t h e r ea r et h r e es p e c i a le m i s s i o np e a k so fe u 3 + a n dt w o b r o a d b a n de m i s s i o n p e a k sn e a r4 0 0 n ma n d5 2 0 n mw h e ne x c i t e db y2 4 0 r i m w h e ne x c i t e db y 2 4 0 n mu l t r a v i o l e t ，i tw i l le x p r e s sr e de m i s s i o nb e l o n gt oe u ”，b u tt h e r ei s o n l yo n eb r o a d b a n de m i s s i o np e a kn e a r5 2 0 n mw h e ne x c i t e db y3 4 5 n m n l t r a v i o l e t k e yw o r d s ：s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ，r e dp h o s p h o r h i g ht e m p e r a t u r es o l i ds t a t e r e a c t i o n i v 西华大学硕士学位论文 申明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此申明。 作者签名：马鄂犍圳7 年醇月b 日 导师签名：彗缸聋聊年口明哆日 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 稀土红色荧光材料的发展历史 稀土红色荧光材料作为三基色荧光粉的重要组成部分，以其优良的发光性 能在平板显示、新一代光源、光电器件及光纤通信等领域发挥着重要的作用 这种稀土红色荧光材料已经成为人们关注和研究的热点。 过去，人们常将( z n , c d ) s ：a g 和硒( p 0 4 ) 2 ：2 + 用做发红光荧光粉。自从有 人断言“最理想的电视红色应该在6 1 0 h m 左右有线状发射【1 】”之后，人们将研究 这种发红光荧光粉的方向转移，2 0 世纪6 0 年代l e v i n e h e 和p a l i u a 成功地合成 了彩色电视用红色荧光粉( y v 0 4 ：e u 3 + ) 阁随后，这种彩色电视用红色荧光粉 被具有更高亮度的y 2 0 2 s ：e u 3 + 3 1 和y 2 0 3 ：e u 3 + 所代替，k a n o 等人研制开发了具 有更高流明当量的y 2 唧0 4 ) 3 ：e u “ 4 1 。y 2 0 2 s ：e u 3 在电子激发下产生鲜艳的红色 荧光，当时使彩色电视屏幕亮度提高了1 倍y 2 0 2 s ：e u 3 色纯度高，色彩不失 真，亮度电流饱和特性好，在使用条件下稳定性高，以y 2 0 2 s 为基质的荧光粉 的亮度要比以y v 0 4 为基质的荧光粉高4 0 。但y 2 0 2 s ：e u 3 + 格较贵。y 2 0 3 ：e u 3 也是比较理想的投影电视红色荧光粉，电流饱和特性和温度猝灭特性好，计算 机终端显示也采用y 2 0 3 ：e u “红粉。 1 2 商用荧光粉的性能 尽管人们对许多三基色荧光粉广为研究，但直到目前，人们还没有得到十 分满意的材料。 目前效果较好，达到商业应用的荧光粉有红色y 2 0 3 ：e u ，( y , g d ) b 0 3 ：e u ， 绿色z n 2 s i 0 4 ：m n ，b a a l l 2 0 t g ：m n 和蓝色b a a l l 4 0 2 3 ：e u 、b a m g a l t 0 0 1 7 ：e u ，它们 是同类荧光粉中量子效率比较高的材料，由表1 1 1 5 刀中可以看出，它们的荧光 量子效率大多在1 0 以上。 1 3 主要红色荧光粉的性能 自从1 9 6 4 年l e v i n 和p a l i l a 研究y 2 0 3 ：e u 3 + 高效红色荧光粉以来，稀土发 光材料的研究与应用几乎覆盖了整个固体发光领域。正如菲利普研究实验室的 置w e l k e r 【s j 所说的：“对于灯用红色荧光粉来说，全世界只有一种荧光粉被使用， 西华大学硕士学位论文 表1 1 几种荧光粉的特性 t a b l e1 1p r o p e r t i e so fs e v e r a lf l u o r e s c e n tp o w d e r 荧光粉 颜 垒竺堡 相对辐 荧光寿命亮度 色x y射效率( m s ) ( c 妇2 ) y 2 0 3 ：e u红0 6 4 80 3 4 70 6 7 1 1 36 2 ( y , g d ) b 0 3 ：e u 红0 6 4 1 0 3 5 61 24 3 y b 0 3 ：e a红o 6 5 o 3 5 1 o g d b 0 3 e u红 o 6 4 o 3 6o 9 4 l u b 0 3 ：e u 红0 6 3 o ”0 9 4 s c b 0 3 ：e u红0 6 10 3 90 9 4 y 2 s i 0 3 ：e u 红o 6 6o 3 4 o 6 7 y 3 a i s 0 1 2 ：e u 红o 6 30 3 70 4 7 2 n 3 ( p 0 4 ) 2 ：m n绿 o 6 7 0 3 30 3 41 5 1 z n 2 s i 0 4 ：m n绿0 3 4 2 0 7 1 01 1 9 3 6 5 b a a i l 2 0 l g m n绿o 1 8 20 7 0 81 17 1 s r a i l 2 0 1 9 - m a绿0 1 6 0 7 50 6 2 c a a i l 2 0 彬m n 绿o 1 50 7 50 3 4 z n a l l 2 0 1 9 m n绿 0 1 7 0 7 40 5 4 b a m g a l l 4 0 2 3 ：m n绿0 1 50 7 30 9 2 y b 0 3 ：t b 绿o 3 3o 6 11 1 l u b 0 3 ：t b 绿o 3 3o 6 l1 1 o d b 0 3 ：t b 绿 0 3 3 o 6 lo - 5 3 s c b 0 3 ：t b绿 o 3 5m o 3 6 s r 4 s l a 0 6 c 1 4 ：e u绿0 1 4 0 3 3 1 3 b a b l g a l l o o l 7 ：e u 蓝 o - 1 4 7 0 6 7 l b a m g a h 4 0 2 3 ：e u蘸0 1 4 2 0 0 8 7 1 6 l y 签i 0 3 ：c e 蓝 0 1 6 0 0 91 1 5 1 已w d 4 ：p b蓝0 1 7o 1 7o 7 4 2 西华大学硕士学位论文 它就是y 2 0 3 ：e u 3 + 。尽管它的价格较高，但是这种荧光粉已接近理想的三基色灯 荧光粉，其量子效率接近1 0 0 ，激发带与2 5 4 n m 的汞线重叠得相当好，位于 6 1 3 n m 的锐线是它的主发射峰 9 , 1 0 1 。近几十年来，还没有性能可以超过y 2 0 3 ：e u 3 t 的红色荧光粉。 同时还应提到利用硫取代1 个氧的y 2 0 2 s ：e u 3 + 1 x l ，它与y 2 0 3 ：e u 3 + 的性能 相似，广泛用于阴极射线激发的显示器中y 2 0 3 ：e u 3 + 以y 2 0 3 作基质材料，是 三基色粉中价格最高的荧光粉。因此人们一直在探索不含稀土( 或少含稀土) ， 同时不降低( 或少降低) 荧光粉的发光亮度的基质材料。 y 2 0 3 ：e u 3 用在p d p 中时，暴露出了亮度不够的缺点，为了改善这一不足， 人们也研究开发了( y , g d ) b 0 3 ：e u 3 + 红色荧光粉( k g d ) b 0 3 ：e u 3 + 在真空紫外线 的激发下具有很高的发光强度，是p d p 用红色荧光粉的首选【埘。但其发光主要 是由e u 3 + 的磁偶极子跃迁产生5 d o - 7 h 跃迁的，主发射波长为5 9 3 n m ，色纯度低 于n t s c 标准，而荧光粉的色纯度是影响图像全色显示的主要指标，因此，提 高红色心g d ) b 0 3 ：e u 3 + 荧光粉的色纯度是改善其质量的关键之一。为了提高p d p 用红色荧光粉的质量，日本大电株式会社与上海跃龙有色金属有限公司在日本 公开特许公报( 特开2 0 0 1 - 4 9 2 5 2 ) 提出了m g d b 】啦l i d ) 2 0 3 m b 2 0 3 ，即在稀土氧化 物( y i g d b l t c e u 如0 3 中加入一定量的三氧化二硼( b 2 0 3 ) ，力图改善其发光效率， 但由于稀土氧化物与稀土硼酸盐不能形成完全固溶体，只能得到稀土氧化物和 稀土硼酸盐的混合物，其效率不会很高。还有学者向其中掺入少量的碱土金属 以改善其色纯度等【廿i ，也有学者将铕激发的钒酸盐等用于p d p 用红色荧光粉 中。 y v 0 4 ：e u “充分利用了v 0 3 * 根的基质吸收特性，具有较高的发光效率，主 发射波长位于6 1 9n m ，曾用作彩色电视的红色荧光粉1 1 4 1 。在y v 0 4 ：e u 3 中加入 p 成为y ( p , v ) 0 4 ：e u 3 + 有助于提高色纯度，曾用作阴极射线激发的夜光粉，并作 为高压汞灯荧光粉而被广泛应用。在此方面已有许多报导，如美国专利 u s 2 0 0 4 0 9 0 1 6 9 1 5 1 报导了制各温度和原料对y 0 4 ：e 一的影响。 1 4 以s r 3 a 1 2 0 6 为基质的荧光材料研究进展 人们已经对以s r 3 a 1 2 0 6 为基质的荧光材料进行了一定的研究，得出了一些 3 西华大学硕士学位论文 有意义的结论。m a k i y a m a 等【1 6 1 研究表明，用高温固相反应法在1 3 0 0 还原 气氛中合成的s r 3 a 1 2 0 6 ：e u ，d y 发光材料，在应力作用下能够发出峰值为5 1 0 n m 的荧光，且荧光强度随应力作用时间增大而减小，具有显著的应力发光效应。 y u e x i a op 等【1 7 】在低于相转变温度条件下，用水热合成法合成了用e u 3 + 激活的荧 光材料s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 3 + ，这种材料的电荷迁移激发带峰值为3 1 2 n m ，能够发射出 峰值为5 9 4 n m ，6 1 2 n m 、6 1 8 n m 、5 7 9 n m 、6 5 5 n m 的荧光。刘阁掣1 研用水热法合 成s r 3 a 1 2 0 6 时发现，在不添加任何激活剂的情况下s r 3 a 1 2 0 6 也能发出峰值为 6 5 5 n m 的荧光，而且在用高温固相法合成时也得到了相同的结果。p p a g e 等i ”捌 用溶胶凝胶法制备的s r 3 a 1 2 0 6 ：n ，荧光材料，具有高强度的5 d 4 - 7 f 5 荧光跃迁 发射，热释光谱中峰值出现在1 2 4 c 和1 6 3 表明，两个发生电荷迁移的陷阱能 级间的能带间隙g g , j , ，并用陈氏方程式算出它们的激发能量分别为0 7 4 9 e v 和 0 7 9 e v 。当t b 的摩尔浓度为0 5 时，发光强度达到最大值，适合应用在放射 线探测和绿色荧光粉等领域。同时他们还用相同的方法制备了s r 3 a 1 2 0 6 、 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u “和s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，o y 3 + ，发现s r 3 a 1 2 0 6 在2 5 4 n m 紫外光激发下并无 刘阁等报道的发射；s r 3 a 1 2 0 6 ：e 矿在5 8 0 n m 、5 9 2n m 、5 9 5n m 、6 1 3n m 和 6 1 7n m 处表现出窄带发射；d y 3 + 的加入在s r ，a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，d 广中并没有引起新的 发射，反而对s r 3 a 1 2 0 6 e u 2 + 的发射起了抑制作用。y e b i n ) 【等【2 1 谰柠檬酸傲前 驱体制备s r 3 a 1 2 0 6 粉末，得出结论：柠檬酸和金属阳离子的摩尔比( c 刖m ) 对s r 3 a 1 2 0 6 的晶体性质有显著的影响，当c a m = 1 ，2 ，4 时，分别在1 2 0 0 、 1 1 0 0 ( 2 、9 0 0 温度下焙烧，可以得到结晶良好的s r 3 a 1 2 0 6 粉末；当c 剐m = l 或2 时，s r c 0 3 、s r o 、s r a l 2 0 4 、s f a l 4 0 7 是形成s r 3 a 1 2 0 6 前的中间相；当c a m - - - 4 时，s r c 0 3 和s r o 是其中间相。p i n gz 等【缉瑚在活性碳产生的弱还原气氛下用 微波法快速合成了8 0 - 1 0 0 n m 的s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + , d y 3 + 纳米粉体长余辉材料，在 4 7 2 n m 紫外光激发下发射出明亮的红色荧光，峰值为6 1 2 n m ，当e u 2 + 摩尔浓度 为5 m 0 1 时荧光强度最大。当撤去激发源时，余辉能持续6 0 0 s ；此外，他们还 利用溶胶凝胶加微波合成法制得了红色荧光粉s r 3 a 1 2 0 6 ：e l l 2 + ，它具有从 4 0 0 - 5 5 0 n m 的宽带激发谱，峰值为4 7 2 n m ，发射主峰位于6 1 2 n m ，且样品的结 晶形态与合成温度有密切关系。y i c s o n g 等 2 4 1 研究得出，在高温固相合成过程 中，s r 3 a 1 2 0 6 到s r a l 2 0 4 的相转变温度为1 2 5 0 ( 2 ，且在s r 3 a 1 2 0 6 中e u 只能以三 4 西华大学硕士学位论文 价态稳定存在，在s r a l 2 0 4 中，e u 可以以二价离子稳定存在 1 5 本课题研究的意义、目的与内容 1 5 1 研究意义 稀土元素被广泛用作发光材料的基质、激活剂、共激活剂、敏化剂稀土 发光材料的优点是吸收能力强，转换效率高，在可见光区域内有很强的发射能 力，物理化学性质稳定，有很强的应用性能。而当今。平板显示、新一代光源、 光电器件及光纤通信等高科技的持续发展和创新又使稀土发光材料成为人们研 究和发展的热点。例如：量子剪裁和真空紫外光谱的研究、发白光的发光二极 管、稀土掺杂玻璃和光纤、长余辉荧光粉等的研究和开发。另外在稀土闪烁体、 太阳能的利用、纳米荧光体等方面的研究在不断加强因此，稀土发光材料的 研究在国民经济及国家安全的实际应用中具有重要的意义 1 5 2 研究目的 稀土离子激活的铝酸盐发光材料以其所具有的发光效率耐2 5 l ，化学性质稳 定1 2 6 1 ，相对成本较低等特点，受到了人们的密切关注。但是铝酸盐体系发光材 料多为蓝粉和绿粉，还缺少铝酸盐体系的红色发光材料。本文将探索稀土铝酸 盐红色荧光材料的制备工艺、激活剂种类与浓度等因素对发光性能的影响，得 到较为合理的工艺流程。由于前期工作和文献资料表明，以s r 3 a 1 2 0 e 为基质e u 3 激活的荧光材料能够发射出强度较高的红色荧光，因此本文选择s r 3 a 1 2 0 6 为基 质进行研究，希望能得到一种在6 2 0 n m 左右具有高强度发射的红色荧光粉，并 且探讨一些能够提高6 2 0 h m 左右发射强度的技术手段。 1 _ 5 3 研究内容 1 ) 荧光粉的制备。荧光粉的发光性能直接受其化学组成的影响，本文采用 高温固相反应法合成发光材料，通过调整原料的配比以及激活剂、助熔剂的加 入量找到各组分间的最佳配比。 2 ) 调整荧光材料光谱特性的探索。通过共激活、掺杂和改变合成工艺等方 法，期望能够增强荧光材料6 2 0 n m 左右的红色荧光发射，提高其色纯度，改善 5 西华大学硕士学位论文 发光性能。 3 ) 荧光粉性能研究本文在一系列科学实验的基础上结合荧光粉发光性能 的测试数据，通过横向和纵向的对比得出基质组成、激活剂浓度，掺杂离子浓 度以及合成工艺条件等对荧光粉性能的影响，并从理论上加以分析。 6 西华大学硕士学位论文 2 发焰例啪鸲翻羽娩 2 1 发光和发光材料 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。当物体受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击时，只要 不因此而发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态。在回复过程中，多余的 能量通过光或热的形式释放出来如果这部分能量是以可见光或近可见光的电 磁波形式发射出来，则这种现象称为发光。外部能量对发光物质的作用称为激 发。物质在受激时的发光称为荧光，激发停止后的发光称为磷光。物理学中则 把发光持续时间短于1 0 r 8 的发光称为荧光，而把持续时间长于1 0 r 8 的发光称为 磷光。 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质，由基质和激活剂组成，在 有些材料中还掺入另一种杂质离子来改善发光性能。发光虽然是一种宏观现象， 但它与材料内部的缺陷结构、能量传递、载流子迁移等微观过程密切相关吲。 按照激发的方式不同，发光材料可以分为以下几类： ( 1 ) 光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。 ( 2 ) 阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质 ( 3 ) 电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。 ( 4 ) x 射线发光材料：在x 射线激发下能够发光的物质。 ( 5 ) 放射线发光材料：用放射性物质微粒辐射激发能够发光的物质 ( 6 ) 摩擦发光材料：在机械能作用下能够发光的物质。 ( 7 ) 化学发光材料：由化学反应的能量激发引起发光的物质闭 2 2 固体发光材料 2 2 1 固体发光材料的组成 发光材料一般是由基质和掺杂物两部分组成。掺杂物质包括激活剂、共激 活剂、敏化剂、助熔剂、电荷补偿剂等。 基质在发光材料中一般起禁锢激活离子和吸收能量的作用。有的发光材料 中基质起到禁锢激活离子或吸收能量的作用，有的发光材料中可以同时起到以 上两种作用。基质是发光材料的主要组成部分，对材料的发光性能有重要的影 7 西华大学硕士学位论文 响。对于给定的某发光中心，在不同基质中由于化学键性质【咎3 2 l 和晶体场【2 8 l 的 影响会具有不同的光谱性质：化学键的共价性越高，则成键原子( 离子) 双方 的电负性差异就越小，这使得两原子之间的电荷迁移态向低能量区域移动，电 子跃迁所需能量越低；晶体场可以理解为给定离子的周围环境所产生的电场， 某一发光跃迁的光谱位置由晶体场的强度所决定。此外，晶体场还能使某些光 跃迁产生劈裂。 激活剂尽管在发光材料中的含量非常少，一般为基质材料的万分之几到百 分之几，但激活剂在发光材料发光过程中却起着核心作用。在一种发光材料中， 可能有一种激活剂离子，也可能有两种或多种激活剂离子在仅有一种激活离 子的发光材料当中，激活离子起发光中心的作用，它与基质晶格或本身离子之 问可能有能量传递；在具有多种激活离子的发光材料中，有的激活离子可能并 不起到发光的作用，仅起能量传递的作用，将自己吸收的能量传递给另一种离 子，起到提高发光亮度、延长余辉时间的作用，这种离子称为辅助激活剂或敏 化剂田, 3 4 1 。有的激活剂离子既参与发光同时对其它的激活离子也具有敏化作用 激活剂是相对于某种基质而言的，某种激活离子并不是在所有的基质中都具有 发光的作用。敏化剂也是相对于某种基质当中的激活剂而言的，并不是对所有 的激活剂具有敏化作用 在发光材料的合成过程中，激活剂离子进入基质晶格的同时可能会引起电 荷的增加或减少。为了达到电荷平衡，有利于激活剂离子进入基质晶格，常常 引入电荷补偿剂【站阄，以补偿激活剂进入基质晶格所引起的电荷变化。在碱土 铝酸盐基质材料中，电荷补偿剂一般为碱金属阳离子和氯离子等。 助熔剂是在发光材料形成过程中起着帮助熔化作用的物质，促进基质形成 微小晶体，同时促使激活剂进入基质，常用的助熔剂材料有卤化物、碱土金属 和碱土金属的盐类。助熔剂的种类及其纯度都对发光性能有直接的影响。有的 助熔剂还有电荷补偿作用。 2 2 2 固体发光材料的发光 晶体的基本特征是组成原子按一定的规律呈现周期性的排列晶体内部原 予间存在着较强的相互作用，这导致了原子能级的变化而形成能带。晶体的能 b 西华大学硕士学位论文 带有价带和导带之分，分别对应于基态和激发态下电子所具有的能量水平，在 价带和导带之间是禁带。在实际晶体中，存在杂质原子和晶格缺陷，因而存在 缺陷能级。缺陷能级对发光有重要影响，在发光材料中常常掺入杂质离子构成 缺陷能级，以改善发光性能 固体发光材料的发光形式有两种：一是自激活发光，它是由材料的晶格缺 陷所引起的，不需要掺入激活杂质；二是激活发光，它是由杂质缺陷引起的， 大多数发光材料的发光都是激活发光 3 7 4 0 1 激活型的发光材料又分为特征型( 或称分离发光) 和复合型两种。特征型 发光材料中，发光只与发光中心内的电子跃迁有关t 4 l 删，发光中心主要是过渡 金属离子、稀土金属离子和类汞离子；基质主要含氧化合物如硅酸盐、磷酸盐、 铝酸盐等。这类材料发光中心与晶格联系较少，基质晶格对发光中心内电子跃 迁影响不大。这种材料通常具有较高的发光效率。 复合型发光材料由基质吸收能量，其发光可直接由价带电子和空穴的复合 产生，也可由晶格缺陷或杂质缺陷所形成的发光中心产生。族金属的硫化合 物是非常重要的复合型发光材料的基质材料，如z n s 型荧光粉等，发光中心的 外层电子受晶体场的影响很大，电子和空穴通过这类中心复合发光，但发射光 谱和发光中心的能级结构基本没有联系，发射光谱主要决定于晶体的能谱。通 常这类发光材料的能量损耗较大，发光效率较低。 m ：s u b e t r a t es ：s 翩嘶d z 茸 - a _ t c t i v a t o r f i 9 2 1l u m i n e s c e n t p r o c e s s o f s o l i d p h o s p h o r m a t e r i a l 图2 1 固体发光的物理过程示意嘲 9 西华大学硕士学位论文 图2 1 为固体发光的物理过程示意，其中m 表示基质晶格，在m 中掺杂 两种外来离子a 和s ，并假设基质晶格m 的吸收不产生辐射。基质晶格m 吸 收激发能，传递给掺杂离子，使其上升到激发态，它返回基态时可能有3 种途 径：1 ) 以热的形式把激发能量释放给邻近的晶格，称为“无辐射弛豫”，也叫荧 光猝灭；2 ) 以辐射形式释放激发能量，称为“发光”；3 ) s 将激发能传递给a ， 即s 吸收的全部或部分激发能由a 产生发射并释放出来，这种现象称为“敏化 发光”，a 称为激活剂，s 通常被称为a 的敏化剂。 2 3 稀土发光材料 稀土元素是指镧系元素加上同属b 族的钪s c 和钇y ，共1 7 种元素，它 们具有外层电子结构相同，而内层4 f 电子能级相近的电子层构型。含稀土的化 合物具有许多独特的物理、化学性质，在光、电、磁领域得到了广泛应用。在 稀土功能材料中，稀土发光材料格外引人注目，我国的稀土应用研究中，发光 材料研究占据主导地位唧。 稀土发光材料具有许多优点：如发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸 收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到豪秒达 6 个数量级；物理和化学性能稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射 和强紫外光的作用等目前，稀土发光材料广泛应用于照明、显示、辐射场探 测和记录等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正在向其他新兴 技术领域扩展湖。 2 3 1 稀土元素的电子结构和光谱性质 2 3 1 1 稀土元素基态原子的电子层构型 发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具 有优异的能量转换功能，而这又是由其特殊的电子层结构决定的。稀土元素基 态原子和离子的电子组态见表2 1 1 4 5 - 拍1 镧系元素原子的电子层结构有两种类型：f x c 】4 f 6 s 2 和【x c 】4 f 1 5 d 1 6 s z 。镧、 铈、钆的基态电子构型为【x e 】4 产1 5 d 6 s 2 ；镥原子的基态电子构型为4 5 d 1 6 s 2 ； 镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱均属于【x e 】4 f n 6 s 2 类型。钪和钇 西华大学硕士学位论文 虽然没有4 f 电子，但其外层具有( n 1 ) d l n s 2 的电子构层，在化学性质方面与镧 系元素相似，所以也将他们归为稀士元素。镧系离子的主要价态有二价、三价 和四价三价是特征氧化态，三价态离子的基态电子组态为【) 【e 】4 严1 ，二价态 和四价态离子的基态电子组态各为【x c 】4 f n 和【) 【e 】4 f 卜2 表2 1 稀土元素基态原子和离子的电子组态 t a b l e 2 1 e l e c t r o n i c c o n f i g u r a t i o n o f 掣o u n ds t a t e a t o ma n d i o n o f r a r e e a r t he l e m e n t s 根据h u n d 规则，在原子和或离子的电子层构型中，当电子分布处在全充 1 1 西华大学硕士学位论文 满、半充满和全空时，原子或离子体系比较稳定。因此，i a 弘f 0 ) 、g 1 3 + ( 4 f 7 ) 和l u 3 * ( 4 f 1 4 ) 比较稳定。那些比稳定态多一个电子的( c 矿，n 一) 稀土元素有 进一步被氧化成“价态的倾向而比稳定态少一个电子的( e u “，y b 3 + ) 稀土 元素有获得电子而被还原成+ 2 价态的倾向。图2 2 为镧系元素价态变化示意。 非正常价态稀土离子的激发态构成与相应的三价稀土离子完全不同，光谱特性， 尤其是光谱结构将发生显著变化。 f i g 2 2 s c h e m a t i c o f t h e v a l e n c e c h a n g e t e n d e n c y o f r a r e e a r t he l e m e n t s 图2 2 稀土元素的价态变化示意图 i + 4 i + 3 i + 2 2 _ 3 1 2 稀土元素的光谱项 光谱项是通过角量子数l ，磁量子数i t i 、以及它们之间的不同组合来表示 与电子排布相联系的能级关系的一种符号。当电子依次填入4 f 亚层的不同1 t i 值 的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道数l 总自旋量子数s 、总角 动量量子数j 和基态光谱项斟1 l j 其中，l 为原子或离子的总磁量子数的最大值，b m ；s 为原子或离子 的总自旋量子数沿z 轴磁场方向分量的最大值，s m s ；j 表示轨道和自旋角 动量总和的大小，j = 1 2 s ，如4 f 电子数 7 ( 从g d 3 + 到l u “的后8 个离子) ，j = l + s 。光谱项擗1 l 和光谱支 项2 s + 1 l j 是由这三个量子数组成的表达式，其中对应关系式为： 字母spdf0hikl lo12 345 6 78 光谱项左上角2 s + 1 数值表示光谱项的多重性。对于光谱支项其中的j 取值 分别为( l 十s ) 、( l + s 1 ) 、( l + s - 2 ) ( l - s ) 。每一个支项对应于一定的状态 西华大学硕士学位论文 或能级。 在镧系元素中，以g d 3 + 为中心左右两边对称分布着七对共轭元素，它们具 有类似的光谱项，+ 3 价镧系离子的总自旋量子数随原子序数的增加在g d 3 + 处发 生转折变化；总轨道量子数和总角动量量子数随原子序数的增加呈现双峰的周 期变化 4 4 1 。稀土元素中，4 f 电子层全空、半满和全满的元素l a 、y 、g d 、h 表2 2 三价稀土离子基态电子捧布与光谱项 t a b2 2e l e e u e n i cc o n f i g u r a t i o na n ds p e c t r u mt e r mo f r a r ee a r t hi o n sa tg r o u n ds t a t e 西华大学硕士学位论文 在可见光区没有跃迁发射和吸收，而有很强的传递发射能量的能力，所以是组 成发光基质材料的重要元素。 稀土离子的特征价态是正三价( r e l ，除沪和i , a 3 + 的4 f 层为全空和全满 外，其余镧系元素的4 f 电子可以在4 f 以及5 d 6 s 6 p 各轨道之间分布，从而产生 多种光谱项和能级。例如p r 原子在4 p 6 s 2 构型有4 1 个能级，在驴6 s 1 6 p 1 有5 0 0 个能级。在4 f 2 5 d 1 6 s 2 有1 0 0 个能级，在卵5 d 1 6 s 1 有7 5 0 个能级，在4 f 3 5 d 2 有1 7 0 0 个能级。 2 3 1 3 三价稀土元素的能级 螗0 乇硝1 a j i 一 l 嚣= ：恕 粪辫萎藜w i t 一褒= ；霎筠；鞭j , i m - - 萋鬻 熹蠡茸耋i 釜也 f i g 2 3t r a n s i t i o n sb e t w e e nt h el e v e l so f r a r ee a r t hi o n s 图2 3 三价稀元素离子的能级图 1 4 嚣w璐鼯咖孵雾黪哪耀搿奏蠹妄寓赛翥 h 枷群 协 l i i l 一 之= 妒 磊器辨， 丑-叫妒 西华大学硕士学位论文 三价稀土元素能级图见图2 3 m 由于重镧系的自旋轨道耦合系数大于轻 镧系元素，使得以6 d 3 + 为中心各共轭元素问的j 多重态能级之间的差距不同， 重镧系元素要大于轻镧系元素。离子的基态与其上最临近另一多重态之间的能 级差值随原予序数呈转折变化。电子互斥、自旋轨道耦合、晶体场和电磁场等 微扰作用，对稀土自由离子能级的位置和劈裂都产生影响，其影响程度按电子 互斥、自旋轨道耦合、晶体场和电磁场顺序递减。其中，由于4 f n 电子受到5 s 2 5 p 6 电子层的屏蔽，故晶体场作用对稀土离子4 p 电子的影响要比过渡族元素小， 只能引起几百个波数的能级劈裂。 2 3 1 4 三价稀土离子的能级跃迁和光谱特性1 4 4 ，4 7 j 大部分妒的吸收和发射光谱源于内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律，这 种l = o 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但由于4 f 组态与宇称相反的组态发生 混合，或对称性偏离反演中心，使原本禁阻的f - f 跃迁变为允许的这种强制性 的f - f 跃迁产生如下影响：1 ) 光谱呈狭窄线状；2 ) 谱线强度较低，在激发光谱 中，这种特点不利于吸收激发能量，这是三价稀土发光效率不高的原因之一；3 ) 在4 f 之间的跃迁概率很小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达1 0 r 6 l o - 2 s ，而一般原子或离子的激发态平均寿命只有1 0 - 加1 0 气，这种长激发态称 为亚稳态。 由于三价稀土离子的外层电子形成了满壳层，4 f 轨道处于内层，f f 跃迁几 乎不受外部场的影响，所以f f 跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离 子自身的特有