（环境工程专业论文）纳米v2o5活性焦催化剂的制备.pdf

武汉并j l 妓大学硕士学位论窒 笙! 墨 摘要 本研究采用反相微乳液法制备了纳米v 2 0 5 微乳液和掺杂稀土元素c e 的v 2 0 5 微乳液， 选用活性焦a c l 为载体，对其进行硝酸预处理得到催化剂a c 2 。将a c 2 分别浸渍于上述 两种微乳液中，得到纳米v 2 0 5 艏性焦a c 3 和掺杂c e 的催化剂a c 4 。将四种催化剂进行 孔结构分析，用固定床烟气模拟装置对催化剂的活性进行了评价。 为了得到结构稳定的微乳体系，研究了十六烷基三甲基溴化铵用量( c t a b ) 、醇的种 类和用量及油相类型的改变对最大增溶水量的影响。最终，确定了c t a b 正丁醇正辛烷 水溶液微乳体系。当m ( c t a b ) m ( 正丁醇) m ( 正辛烷) 为3 ：7 ：1 8 时，体系能获得较 好的增溶，最大增溶水量可达1 6 7 w t 。通过红外光谱分析证明存在v - o 键和v - o v 键 的特征吸收峰；x - 射线粉末衍射确定了产物为v 2 0 5 ：扫描电镜观察了颗粒的形貌；透射电 镜证明了纳米颗粒为球形，粒径为6 - 2 0 n m ，呈单分散分布。对比四种不同催化剂，比表面 积分析测试结果表明：a c 2 、a c 3 、a c 4 微孔率比活性焦分别增加了3 9 1 4 ，4 2 7 9 ， 3 8 3 9 。用固定床烟气模拟装置，模拟烟气s 0 2 浓度：1 0 0 0 p p m ，烟气n o x 浓度：5 0 0 p p m ， 0 2 v 0 1 为6 ，n h 3 浓度：5 0 0 p p m ，反应温度：1 6 0 。c ，催化剂投加量：8 9 ，a c 4 脱硫率 为3 5 9 9 ，脱硝率为3 6 1 4 。 关键词：v 2 0 5 ；微乳法；活性焦； 催化剂：脱硫脱硝 a b s t r a c t t l l j s s t u d yu s e dr e v e r s em i c m e m u l s i o nm e t h o dt op r e p a r eo fu n d o p e da n d 础e a r t hc e d o p e d 踢0 5m i c m e m u l s i o nd r o p l e t s 。a c t i v e dc a r b o na c1w a ss e l e c t e df o rt h ec a r r i e r 。a n dt h e c a r r i e rw a sp r e t r e a t e dw i t hh n 0 3t o g e tt h ea c 2 ，t h e nv a n a d i u ml o a d e dc a r b o n - b a s e da c 3 a c 2w a sd o p e dw i t hs o l u t i o nw h i c hc o n t a i n e dc et oo b t a i na c 4 a tl a s t , i ta m l y s e dt h ef o u r c a t a l y s t s i np o r es t r u c t u r ea n de v a l u a t e dt h e a c t i v i t yo fc a t a l y s t sw i t haf i x e db e df l u eg a s s i m u l a t i o nd e v i c e t h ed o s a g eo fc e t y h i mt r i m t t h y la m m o n i u mb r o m i d e ，t h et y p e s ，t h ed o s a g eo f c o s u r f a c t a n ta n dt h ec o n t i n u o u sp h a s et y p eo f t h es y s t e mw e r es t u d i e di no r d e rt og e tt h es t e a b l e s y s t e m c o n d u c t i v i t ym e t h o dw a su s e d t od e t e r m i n et h em i c m e m u l s i o ns y s t e m ：c e t y l t r i m t r i m t t h y la m m o n i u mb r o m i d e n - b u t y la l c o h o l o c t a n e w a t e rs o l u t i o n a n dt h en 阻x i m i u mw a t e r h o h i n gc a p a c i t yw a su pt o1 6 7 w h e nm a s sr a t i oo fc t a b ，n - b u t y la l c o h o la n dn - o c t a mw a s 3 7 ：1 8 t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn = 1 e a n so fi n f r a r e ds p e c l r o s c o p y , x - r a l yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e i rs p e c t r u ms h o w e dv = o a n dv - o vt y p i c a la d s o r p t i o nb a n d s x r da n a l y s i so ft h ep r e p a r e dg r a i nc o n r t i r m e dt h e p r e s e m eo fv 2 0 5 s e mi m a g e ss h o w e dd i f f e r e n tm o r p h o l o g y o fn a r l op a r t i c l e sa n dt e l v lw a s a p p l i e dt oi n v e s t i g a t e t h e s i z ew a sa b o u t6 2 0 n mw i t ht h e n a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o na n d m o n o d i s p e r s e s p e c i f i cs u r f a c e a r e aa l s ob et e s t e dt o a n a l y s i sp r o p e r t i e s c o m p a r e dt o f o u r c a t a l y s t s b e tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em i c r o p o m u sr a t i o w e r ei n c r e a s e do f3 9 1 4 ，4 2 7 9 ， 3 8 3 9 o f c a t a l y s t sa c 2 ，a c 3a n da c 4r e s p e c t i v e l yc o m p a r e dt oa c l i n o r d e rt oe v a l u a t et h e c a t a l y s t s ，s 0 2v o l u m ec o n c e n t r a t i o n ：1 0 0 0 p p m , n o xb u l kc o n c e n t r a t i o n ：5 0 0 p p m , 0 2v o l u m e f r a c t i o n ：6 ，n h 3b u l kc o n c e n t r a t i o n ：5 0 0 p p m , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：1 6 0 c ，c a t a l y s td o s i n g q u a n t i t y ：8gw i t hf i x e db e dr e a c t o rw e r e s i m u l a t e d a st h er e s u kw a st h a tt h ep r o p r e r t yo f m m v 2 0 5 a cw i t hc ew a sb e t t e r , f l u eg a s d e s u k f u r i z a t i o nr a t i ow a s35 9 9 ，d e n i t m t i o nr a t ew a s 3 6 1 4 k e y w o r d s ：v 2 0 5 ；m i c r o e m u l s i o nm e t h o d ；a c t i v a t e dc o k e ；c a t a l y s t ；d e s u l f u r i z a t i o n a n d d e n i t r a t i o n 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章绪论 1 1 研究背景 大气污染所造成的损失每年约占我国g d p 的2 3 ，燃煤电厂排放的烟气是大气中 s 0 2 的主要来源。目前，我国由燃煤产生的s 0 2 和n o x 排放量分别高达2 2 5 4 9 万吨( 2 0 0 4 年) 和1 2 2 0 万吨( 2 0 0 5 年) ，占全国总排放量的9 0 和7 0 ，s 0 2 的排放量比2 0 0 0 年增 加1 3 ，居世界首位。随着我国经济的持续发展，烟气污染物排放也逐年增加，部分权威 部门预测，如果保持2 0 0 0 年的排放水平，到2 0 3 0 年全年二氧化硫和氮氧化物的排放量也 将分别达到2 2 9 0 万吨和9 1 2 万吨，排放物造成的酸雨、臭氧层破坏和温室效应等不良后 果将极大地破坏环境质量【1 1 。 我国国民经济和社会发展十二五规划纲要，第三章中明确提出了资源节约环境保护成 效显著的发展目标：未来五年，主要污染物排放总量显著减少，化学需氧量、二氧化硫排 放均减少8 ，氨氮、氮氧化物排放则均减少1 0 。推进火电、钢铁、有色、化工、建材 等行业二氧化硫和氮氧化物的治理，强化脱硫脱硝设施稳定运行，加大机动车尾气治理力 度，深化颗粒物污染防治。建立健全区域大气污染联防联控机制，控制区域复合型大气污 染。地级以上城市空气质量达n - 级标准以上的比例要达到8 0 。 1 2 烟气脱硫脱硝控制技术及发展现状 1 2 1 煤燃烧前后s 0 2 的脱除技术 根据煤燃烧前后的不同，脱硫工艺分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧 前脱硫就是在煤燃烧前脱除煤中的一部分硫，如洗煤、型煤固硫及煤的转化。燃烧中脱硫 就是在煤燃烧过程中加入脱硫剂，吸收煤燃烧所生成的s 0 2 。常用的脱硫剂是石灰石或白 云石。在煤中加入已粉碎的石灰石或白云石，送入炉中燃烧，石灰石受热分解出c 0 2 ，形 成多孔的c a o ，并进而与s 0 2 作用生成硫酸盐，达到固硫的目的。从技术、成本等方面综 合考虑，燃烧后烟气脱硫( f g d ) 是目前世界上唯一大规模商业化应用的脱硫方法。今后 在相当长的时间内，对空气中s 0 2 的防治，仍会以燃烧后脱硫为主【2 , 3 j 。 脱硫工艺有多种分类方法，根据应用脱硫剂的干湿形态( 即脱硫过程中是否有水参加) 或脱硫产物的干湿形态，可分为湿法( 岍g d ) 、干法( d f g d ) 和半干法( s d f g d ) 三类。 湿法烟气脱硫工艺中应用最多的是石灰石石膏湿法脱硫工艺，采用价廉易得的石灰石或生 石灰作为脱硫剂，生成的副产品石膏可回收利用，该工艺应用广泛、技术成熟，适用于任 何含硫量煤种的烟气脱硫，脱硫率可达到9 5 以上，单塔应用的单机容量己达1 0 5 0 m w ， 非常适合于大型火电机组。目前，我国已有近一半的火电机组安装了石灰石石膏湿法烟气 脱硫装置。国内自行研究的半干法烟气脱硫( s d f g d ) 技术投入实际应用的较少，大部分 技术均为国外引进，其中新型脱硫除尘一体化( n i d ) 脱硫工艺和烟气循环流化床 ( c f b r c f b ) 脱硫工艺应用较多，目前国内已有十余台机组安装，采用石灰作为脱硫剂， 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 脱硫率达8 5 以上，适用于煤中含硫量小于2 5 ，功率在2 0 0 m w 以下的机组，副产品脱 硫灰中含有大量亚硫酸钙，综合利用有待研究开发。干法烟气脱硫结构简单、占地少、不 需要再热系统、无废水处理受到重视，特别是采用炭基材料作为载体负载金属氧化物的方 法尤其值得关注【4 别。 1 2 2n o x 的脱除技术 控制燃煤烟气排放n o ) 【的途径有：燃料脱硝、改进燃烧方式和烟气脱硝。其中燃料脱 硝还处于研究阶段；改进燃烧方式，采用低n o x 燃烧技术，能够降低n o x 的生成量，但脱 硝效率较低；为满足n o x 的排放限制，控制n o x 的污染，在采用低n o x 燃烧器的同时， 必须进行烟气脱硝，因此烟气脱硝是控制n o x 污染的重要方法。烟气脱硝方法主要有：选 择性催化还原( s c r ) 和选择性非催化还原( s n c r ) ，s c r 是目前实际应用最多的方法， 以氨作为还原剂，催化剂为v 2 0 5 t i 0 2 ，将n o x 进行还原生成n 2 ，这种脱硝方法的净化效 率可达8 5 以上；s n c r 脱硝是将含有氨基的还原剂迅速分解成n h 3 并与烟气中的n o x 进行反应生成n 2 ，脱硝率为5 0 【6 j 7 1 。 1 2 3 烟气同时脱硫脱硝技术 进入2 0 世纪8 0 年代，人们逐渐认识到单独使用脱硫脱硝技术设备复杂、占地面积大、 投资和运行费用高，而使用脱硫脱硝一体化工艺则结构紧凑、投资和运行费用低。为了降 低烟气净化的费用，适应电厂的需要，开发联合脱硫脱硝新技术、新设备已成为烟气净化 的趋势。从8 0 年代开始，国外对联合脱硫脱硝的研究工作很活跃，据美国电力研究所( e p 砒) 统计的联合脱硫脱硝的技术至少有6 0 种，这些技术中有的已经实现工业化运行，有的还 处于中间实验或小试阶段。目前脱硫脱硝一体化技术按照工艺中是否用水分为湿式烟气脱 硫脱硝技术和干式烟气脱硫脱硝技术。其中湿式烟气脱硫脱硝技术包括：湿式烟气脱硫 ( w e t _ f g d ) 和s c r 组合技术( w e t - f g d + s c r 组合技术) ，氯酸氧化工艺( t r i n o x n o x s o r b ) 及湿式亚铁螯合剂络合吸收技术等【8 1 0 】。干式烟气脱硫脱硝技术包括：电子束照射法( e b a ) 和脉冲等离子体法( p p c p ) 等高能电子活化技术。固体吸附再生法主要有炭质材料吸附法、 n o x s o 法、c u o 吸附法和钙基吸收法等。 1 2 4 活性焦烟气同时脱硫脱硝发展现状 活性焦具有大的表面积、良好的孔结构、丰富的表面基团，可作为载体制得高分散的 催化体系，又可作还原剂参与反应，提供还原环境，可降低反应温度。活性焦表面吸附的 s 0 2 可被氧化吸收形成h 2 s 0 4 ，吸收塔加入氨后，可脱除n o x 。活性焦材料具有非极性、 疏水性、较高的化学稳定性和热稳定性，可以进行活化和改性。其催化能力、负载性能、 还原性能以及独特的孔隙结构和表面化学特性决定了较其它工艺具有更好的应用前景【1 1 】。 6 0 年代德国开始进行活性焦烟气脱硫技术的研究和开发，在中试研究实验的基础上， 1 9 7 4 年和1 9 7 5 年分别建成两套活性焦脱硫装置，进行了工业示范，烟气处理量分别为 1 5 0 0 0 0 m 3 h 和7 5 0 0 0 m 3 h 。德国的活性焦烟气脱硫工业示范研究证明活性焦烟气脱硫在技 武汉荆技大学硕士学位论文第3 页 术上是可行的【1 】。 由于活性焦烟气脱硫技术优异的工艺性能，日本从8 0 年代开始与德国合作研究开发 活性焦烟气脱硫技术，1 9 8 4 年建成烟气处理量为3 0 0 0 0 m 3 h 的活性焦烟气脱硫装置，并投 入商业运营。日本采用两段脱硫反应器，可以同时脱除s 0 2 和n o x 。s 0 2 和n o x 脱除率可 分别达到9 8 和8 0 左右【1 2 j 。 我国9 0 年代初开始根据国情开发活性焦烟气脱硫技术，2 0 0 1 年，南京电力自动化设 备总厂与煤炭科学研究总院北京煤化所合作开发活性焦脱硫技术，完成了1 0 0 0 m 3 h 中试装 置的试验研究。2 0 0 4 年1 1 月，处理烟气量为2 x 1 0 5 m 3 h 的工业示范装置投入试运行，2 0 0 5 年4 月投入生产运行，脱硫率9 5 7 ，脱硝率2 0 左右，除尘率7 0 左右【1 1 。 同时脱硫脱硝技术的研究已经是当今烟气净化技术发展的趋势，综合各种烟气脱硫脱 硝技术，活性焦同时脱硫脱硝工艺是众多的烟气处理处理方法中比较有效的一种方法，具 有可以实现联合脱除s 0 2 、n o x 和粉尘的技术。其脱除率高、投资小、无二次污染等优点， 具有很高的商业前景。我国关于活性焦联合脱硫脱硝工艺的研究大多处于实验室阶段，有 待进一步提高，因此研究活性焦同时脱硫脱硝机理，开发出适合我国国情的活性焦同时脱 硫脱硝技术是烟气净化的必然趋势。 1 3 钒系催化剂综合利用现状 我国钒矿资源较为丰富，是全球钒储量大国，钒是一种宝贵的稀有金属材料，有着其 它元素所不可比拟的重要作用。以含钒化合物为主要活性成分的钒催化剂在化工过程中起 着十分重要的作用，工业生产中，主要由钒的配合物、氯化物以及氧化物等多种表现形式 来构成主要成分。然而，主活性成分v 2 0 5 中掺杂一种或几种物质是最为常见的。近十年的 研究表明：在较低排烟温度下，以v 2 0 5 为主要成分，活性焦作为载体的催化剂催化活性高， 既是好的脱硫剂，又是好的s c 贩应所需的催化剂，其综合性能明显优于其他方式改性的 活性焦【1 3 1 。 1 3 1 脱硫脱硝领域 目前，工业生产排放的气体中，例如燃煤电厂所排放的烟气中，含有大量的s o x 和 n o x 等污染物，对人们身体健康和自然环境造成了极大的威胁，为了改善环境污染现状， 维护生态平衡，大气脱硫脱硝新技术的研发引起了众多专家学者的研究热潮。在废气s o x 处理过程中，国内传统的石灰石石膏法的脱硫工艺应用比较广泛，脱硫率达9 0 以上。但 脱硫副产物造成了二次污染废水难处理，针对传统方法面临的问题，一些学者研制了新的 催化剂及工艺来取代传统方法，如钒催化剂的催化氧化法，其工艺流程为s 0 2 被催化氧化 为s 0 3 后，用稀h 2 s 0 4 或水吸收【1 4 1 。n o x 在大气中会经化学反应形成n 0 2 ，从而导致酸雨、 光化学烟雾等，对人类生存及生产产生极大的危害。有关专家表示，氮氧化物己成为第一 酸性污染气体。此外，n 2 0 会破坏臭氧层，增加皮肤癌发病率，影响人的免疫系统。因此， n o x 的排放控制已成为治理环境污染的头等大事之一。刘清雅等认为，在烟道温度为2 0 0 。c 环境下，将v 2 0 5 负载在活性焦上得到v 2 0 s a c 催化剂，利用烟气中的水和氧气能同时脱 第4 页武汉嗣技大学硕士学位论文 除烟气中s 0 2 和n o ，达到同时脱硫脱硝的目的。且再生后的催化剂可重复使用，这种高 活性低温型催化剂能达到当前环境保护和资源合理利用的需求。 1 3 2 硫酸生产领域 目前，几乎全世界的硫酸生产工业都在使用钒系催化剂。此催化剂主要是以v 2 0 5 为 主活性成分，以碱金属硫酸盐为助催化剂，硅化物为载体的一种复合型催化剂，称为v - k s i 系催化剂。国内以川化和南化集团等为代表的1 0 多家生产厂商生产多种型号的系列催化 剂产品。按使用温度分为中温型( s 1 0 1 、s 1 0 1 q 、s 1 0 1 2 h ) 、低温型( s 1 0 7 、s 1 0 8 、s 1 0 7 q ) 、 宽温型( s 1 0 9 1 、s 1 0 9 2 ) 等系列催化剂；按外形可分为球形、条形、雏菊形和环形等。 由于这些企业生产工艺落后，催化剂寿命短且装填量较大，使得市场竞争力不强。国外钒 催化剂的生产工艺技术比较先进、催化剂产品性能优良，如丹麦t o p s l e 公司v k 系列和美 国m o m a n t o 公司l p 系列等【1 5 , 1 6 】。 国内外硫酸生产所需钒催化剂发展趋势是开发低温、长寿和高效钒催化剂，用以满足 原料结构变化以及s 0 2 等污染物排放标准提高的新要求。国内，不少研究者对钒系催化剂 的研究有了一定的成果，如高家诚【1 7 】等用工业v 2 0 5 为钒源制备钒纳米催化剂达到- j n 用 高新技术来改造传统落后钒催化剂技术的目的；j i a n g t l 8 】通过优化钒催化剂的结构来获得的 新产品，可用于氧化系统中降低能耗和阻力；在硫磺制酸系统中，田先卧1 9 】等研究的高活 性中、低温型钒催化剂已得到应用。此外h 2 s 选择性催化氧化所需的新型钒催化剂也正在 研制开发，如南化集团研究院研制的n s w 二1 将不久进行工业化应用。 1 3 3 有机聚合领域 聚合反应可实现简单有机物转变为不同性能的各种高聚物，它占据了化工行业非常重 要的位置，聚合反应类型不同，所需催化剂种类也不一样。例如，以稀有金属钒为主要原 料的v - a l 型催化剂主要应用于e p r 合成，z i e g l e rn a t t a 型催化剂中的v o c l a - - a t e t 2 及 v c l 3 - - a t e t 2 催化剂在催化促进乙烯、丙烯共聚获得e p r 的同时还能促进催化生成无规交 替共聚物。此类催化剂引起了人们极大的关注，多种新型催化剂应运而生，金副2 0 】等研制 出了用于合成e p r 的新型钒催化剂。许学翔【2 1 】等用m g c h 作为载体，制备的二( 2 乙酰基 - l - 萘酚氧基) 二氯化钒复合型催化剂对乙烯的催化聚合反应的稳定性以及活性比原均相催 化剂有了大幅度的提高。 1 3 4 苯酐和顺酐等生产领域 苯酐是一种重要的化工材料，广泛应用于生产不饱和聚酯、塑料增塑剂、醇酸树脂， 以及涂料、染料、医药、农药、食用糖精等。国内，主要催化氧化制苯酐的催化剂主要有 玟i 型、玟i i 型、0 4 0 1 型以及0 4 0 2 型等，这些催化剂的主活性成分为v 2 0 5 ，载体为s i 0 2 ， 助催化剂为k 2 s 0 4 。苯酐催化剂市场主要被在国外生产厂商所掌握，如意大利l o n z a 、德 国w a c k e r 、b a s f 等市场。顺酐也是一种非常重要的化工产品，主要应用于食品添加剂、 医药和涂料等行业。在制备顺酐工艺中，较为常用的是用苯催化氧化来制备，原料选择具 武汉剥技大学硕士学位论文第5 页 有多样性，重点在于催化剂的优化。如y a p 2 2 】等用浸渍法制备了具有特定结构的钒氧基磷 酸盐催化剂，专用于将正丁烷催化氧化为顺酐。l o n z a 基于v p o 进行掺杂改性得到新型催 化剂x 4 ，为其特有的固定床制备顺酐。这种以钒为主要原料的高效催化剂操作温度可降低 到近4 1 0 ，选择性也提高约4 。 1 3 5 其它领域 钒系催化剂不仅可用于以上几个领域，还可用于醋酸生产、氧化脱氢和烷基化反应等 领域。在苯酚制备二甲酚和甲醇烷基化反应时，低温条件下v 2 0 5 f e 2 0 3 型催化剂表现出了 寿命长、选择性好和转化率高等众多优势。可溶性钒系衍生物，同样也是可以用于氧化多 种有机物的性能较好的催化剂。钒系催化剂用途广泛，创造的经济价值极高，推动了工业 催化的发展，人们对其深度研究也越来越感兴趣。近年来，对氧化脱氢反应的钒系催化剂 研发也成了异常热门的研究方向。催化剂在氧气氧化苯生成苯酚的生产过程中，v o x c u s b a - 1 5 型催化剂 2 3 】可以进行选择性催化氧化反应。x u e 2 4 】等研究发现在甲苯氧化制各 苯甲醛反应中，由v 2 0 5 和n i o 或a 9 2 0 构成的二元、三元氧化物对此反应有比较高的选 择性和反应活性。这些研究报道都强有力的促进了新型、高效钒系催化剂的发展和工业化 应用。 1 4 钒系催化剂的发展趋势 工业硫酸生产、光催化等领域是钒系催化剂应用的重要领域，有机化工领域的应用也 是有增无减，催化剂的发展推动了整个化工行业的进步。随着社会进步，科学技术不断更 新，工业化快速发展的步伐更是不可估量，根据众多学者的研究，钒系催化剂可能的发展 趋势体现在以下几点【l6 。 ( 1 ) 纳米钒系催化剂的开发，钒作为一种战略资源，我国储备比较丰富，钒矿资源 较多，开发出高效钒系纳米催化剂是一种比较好的选择，资源可以合理利用，又可创造可 观的经济价值，这是适合我国国情发展的体现。因纳米材料的量子化效应，小尺寸效应， 大比表面积等表现出来的多种特殊功能，纳米催化剂表现出较好的选择性和高活性。目前， 随着人们对纳米催化剂制备技术改进的深入研究，这将给催化剂生产业带来更大的经济效 益，会吸引更多的研究者共同开发研制。钒系催化剂未来的工业化应用领域将会极大拓宽， 应用前景十分广阔。 ( 2 ) 工业生产所用钒催化剂的优化，钒系催化剂应用较为广泛，如硫酸制造工业用 钒催化剂生产，其主要发展趋势是研究开发出低动力、长寿命、高效、无污染的新型催化 剂。这种催化剂在硫酸生产，烟气脱硫脱硝等领域已经掀起了研究热潮。除了上述对催化 剂的改性研究可达到目的，还可对其制备工艺进行优化。如传统钒系催化剂生产工艺存在 一定弊端，可以通过改善工艺条件，来使生产的催化剂达到更高要求。 ( 3 ) 新型高效钒系催化剂的研发，众多化工领域内，有机聚合、苯酐、顺酐生产、 乙丙橡胶、烷基化反应、醋酸生产、氧化脱氢等对钒系催化剂有迫切需求。不同反应所需 催化剂性能不同，对催化剂的要求也各异，这就为研发新型高效催化剂的发展提供了广阔 第6 页武汉嗣嵌大学硕士学位论文 的研究思路。同时，这些领域对钒系催化剂的大量需求也体现了钒系催化剂的可研性。此 外，随着现代社会的发展，人们对环境的要求也日益提高，因此开发出环保、绿色、零污 染的催化剂也是一条催化剂生产领域的新途径。这些新思路、高要求都给新型钒系催化剂 的研究创造了条件，同时新产品也将推动工业化快速发展。 ( 4 ) 钒系催化剂表征及催化机理的研究，催化剂制备后，继而就是对其表征，用来 证明样品的一些物化性质，对以后的机理研究可以提供一定的理论依据。先进精准的表征 技术是钒系催化剂研究过程中的一种重要的辅助手段，表征技术越先进分析速度也越快， 分析范围更广、效果更好，这些都可推动研究迅猛发展。 1 5 微乳液合成纳米技术 纳米催化剂主要作用是提高反应速度、增强化学反应选择性、降低反应温度。纳米催 化剂具有表面效应、大比表面积效应等众多优良特性，使得纳米催化剂在催化领域的应用 十分广泛，国际上己把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。微乳液合成纳米技术中的微乳 液是两种不相溶的液体的均相、热力学稳定、透明或半透明的分散体系。由表面活性剂形 成的界面膜所稳定的其中一种或两种液体的液滴晒】。早在3 0 年代，如干洗剂、地板抛光 腊液、燃料、香油等就是早期微乳液的实际应用。s c h u l m a n 等第一次提出微乳液理念以来， 其理论研究和实际应用就获得了快速的发展。8 0 年代初期，我国对微乳液开始进行研究， 在理论、运用方面取得了一定的成果。在9 0 年代，一些关于微乳液类文献和专著概述了 微乳领域的理论知识和运用成果，为微乳实际应用奠定了基础【2 6 1 。 1 5 1 微乳液的组成、类型及特点 微乳液是由大量表面活性剂和助表面活性剂、水相、油相混合，自发形成的透明或半 透明的稳定体系【2 5 1 。通常，油相一般为c 6 - c 8 烷烃，如正辛烷、庚烷、环己烷等：常用的 表面活性剂有阳离子型如c t a b 、阴离子型如s d s 、非离子表面活。t c - n ( c m r ) ；一般选 择助表面活性剂为中等链长醇。微乳结构一般分为三种类型：油包水( w o ) 型、水包油 ( o w ) 型与双连续型。利用微乳液法制备纳米的特点在于纳米粒子表面包覆的表面活性 剂分子能防止粒子团聚，控制其大小还可修饰粒子。 1 5 2 微乳液法制备纳米颗粒 ( 1 ) 微乳液的形成机理 关于微乳液的形成机理，人们提出了许多理论和模型加以解释，例如：s c h u l m a n 和 b o w c o t t 的双重膜理论：m i t c h e l l 、r o b b i n s 和n i n h a m 等提出的几何排列理论等。较经典的 p r i n c e 和s c h u l m a n e 等提出的“瞬时负界面张力”，即表面活性剂和助表面活性剂能在油 水界面上形成混合膜，使油水界面张力大大降低( 1 0 - 31 0 巧m n m ) ，甚至瞬时达到负值。 然而，界面张力为负值是不存在的，为此体系会自动吸附更多的表面活性剂和助表面活性 剂使其体积浓度降低，直到界面张力不为负值，这种体系界面自发扩张形成微乳液【2 5 】。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 蔓鬯。s 1 f ( 2 ) 微乳液法制备纳米颗粒原理 图1 2 为纳米粒子的形成过程：混合一一反应一一成核一一长大。 混合 生长 图1 2 微乳液法制备纳米粒子的机理 f i g1 2m e c h a n i s mg r a p ho fp r e p a r a t i o no fn a n o p a r t i c l eb ym i c r o e m u l s i o nr e a c t o r 在w o 型微乳液中，液滴不断碰撞、聚结、破裂使得水核中溶质相互交换、混合、在 同一个微乳液滴中发生化学反应，反应一定时间后产生晶核，晶核不断生长长大逐渐形成 纳米粒子。由于这种反发生在液滴内部，产物的尺寸、形貌均能反映液滴内部真实情况， 这就是用微乳法制备纳米原理之一【2 7 1 。采用w o 型微乳制各纳米粒子时，一般有以下三种 反应方式来形成纳米。 ( a ) 将两个分别增溶有反应物的微乳液滴进行混合反应。 ( b ) 一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶液形式与之混合并反应。 ( c ) 一种反应物增溶在水核内，另一种反应物为气体，将其通入体系中，充分混和发 谢蒋孽譬粉；料l撩l舱 第8 页武汉利技大学硕士学位论文 生反应l 2 8 刎。 1 5 3 微乳液制各方法及结构表征 s c h l m a n 法：先将一定比例的表面活性剂、水溶液、油相混合均匀，再将混合液中滴 加醇，体系在瞬间变透明即可。s h a h 法：表面活性剂、油、醇混合，最后加入水溶液，体 系变透明为止。 对于微乳性质和结构的研究，实验技术已有很多。发展比较早的主要有沉降、粘度测 量、双折射、离心沉降、电导、光散射等。现在光散射已从静态发展到动态，x - 射线散射 和小角度中子散射，超离心沉降也替代了普通沉降法。还有一些较新的表征技术也己用于 微乳液的学习研究如正电子湮灭、n m r 、电子显微镜、静态和动态荧光探针等。此外，电 子双折射、n m r 、超声吸附、e s r 等技术手段用来研究微乳液动态性质及结构转化【2 6 1 。 1 5 4 反相微乳液制备纳米技术的控制参数 微乳体系是由表面活性剂、助表面活性剂、水和油四组分构成的稳定、均相体系。在 微乳液合成纳米颗粒过程中，体系中的液滴不断运动、碰撞、混合等动态过程是作为一个 良好的纳米反应器所需的必要条件。热力学及动力学性能稳定的微乳液的影响因素主要有 以下几个方面。 ( 1 ) 水和表面活性剂的摩尔比( w ) 的影响 在微乳液体系中，水溶液通过表面活性剂作用单相分散于油相中。纳米粒子尺寸和微 反应器水核密切相关，w 决定了水核大小。p i l e n f 3 0 , 3 1 】等从理论上研究了a o t 异辛烷水体 系中水核半径( r ) 与w 的关系，假设其体系在形成单分散球状液滴的前提下，可得出： 在一定范围内( w = 1 0 1 5 ) 的水核半径r = i 5 w ，与水浓度w 具有一定的线性关系，即水核 半径随水含量的增加而增大。而在w 1 5 时，由于液滴中的水与表面活性剂不是氢键所形 成的结合水的形式存在而是以自由水形式存在。因此，所得粒子半径随w 无明显变化，粒 子呈多分散分布。l i s i e c k i 3 2 】等在以a o t 水异辛烷体系合成c u o 及c d s 纳米粒子时，也得 到了上述结论。 ( 2 ) 反应物浓度的影响 采用w o 反相微乳法制备纳米粒子时，增溶于胶束中的一般为强电解质，能在水核中 电离，离子以水合离子态存在，对水核产生的作用复杂。反相微乳液的w 一定时，增溶的 反应物浓度对产物的分散性与颗粒大小产生很大影响。反应物存在一个临界浓度值，当反 应物浓度值低于临界浓度值时，胶束内原子数太少不足成核，导致胶束间相互作用成核并 长大。此时，反应物浓度越高，生成的纳米粒子粒径也越大【3 3 】。原因在于反应物浓度增加， 粒子碰撞长大的几率变大。当反应物浓度高于临界值时，由于胶柬内离子数增多，其成核 速度远大于生长速度，所以产物粒径会变小。但是伴随液滴间相互作用，部分晶核长大， 使得产物粒径呈多分散分布趋势瞰】。可见反应物浓度影响产物的形貌和粒径等特性【i s 。 ( 3 ) 表面活性剂的影响 对微乳液的制备及体系的稳定性，表面活性剂都起着至关重要的作用。一般根据亲水 武汉剥技大学硕士学位论文第9 页 亲油平衡( h y d r o p h i l e l i p o p h i l eb a l a n c e ，h l b ) 1 3 5 】值来选择合适的表面活性剂，当表面活 性剂的亲油性远大于亲水性时，表现为油溶性；反之为水溶性；当油溶性与水溶性相近时， 则亲水、亲油性达到平衡。表面活性剂。b 值遵循b a n c r o f t 法则，如果表面活性剂h l b 值 7 ，则易形成o w 微乳液。由于表面活性剂易与被 吸附的物质在界面上形成界面膜，一般选择表面活性剂分子结构跟油相结构类似，其h l b 值也接近。这样生成的纳米粒子吸附在表面而成膜，可以防止纳米粒子团聚还可修饰粒子 表面缺陷，生成单分散纳米粒子，还能使纳米粒子表面能降低到最小，增强纳米粒子的稳 定性。 ( 4 ) 助表面活性剂的影响 助表面活性剂在整个微乳体系中起着异常重要的作用，在制备纳米粒子的微乳体系中 要加入大量的助表面活性剂，占体系的1 0 3 0 w t 左右。助表面活性剂和表面活性剂共同 作用，产生的混合膜能降低界面张力，还能削弱离子型表面活性剂之间的静电斥力，有助 于增强界面膜的强度和稳定性【3 6 】。选取助表面活性剂时，选择与表面活性剂有互溶性的， 一般选取c 4 c 8 的醇类物质。 1 5 5 确定最佳微乳体系 微乳液的电导率能反应微乳的微观结构，伴随着溶液中某个变量的变化，微乳的电导 随之改变。根据微乳电导特性，可用电导率法来测量体系的最大增溶水量。增溶作用是指， 由于体系中存在具有亲水亲油性的表面活性剂胶束，可使体系中难溶或不溶的物质溶解度 明显提高。微乳液的最大增溶水量是判断微乳体系好坏的一个重要标准。微乳体系中，可 以同时增溶一定量的油和水，当增溶的水量和油量相等时即为最佳状态具有双连续结构， 于是产生了中间状态的电导率，导致体系相发生转变时，表现为渐进式的连续变化，而非 突变。o 脚型连续相为水溶液，界面弯曲凸向水相，电导率较大；而为w o 时，连续相 为油相，界面弯曲凸向油相，相应地电导率较小；在双连续区，难以区分分散相和连续相， 电导率居中【2 5 1 。结果如图1 3 所示。 由图1 3 可知，随着体系中增溶水量的增加，电导率先缓慢增大。因为体系中液滴 独立存在，电导较低，当水量增加，小液滴变多。当达到临界值q 。时，电导率上升的幅度 变大，因为此时体系中液滴不断碰撞，形成了电导链，在微乳中表现为电导率呈直线上升， 直到。随后，体系电导率随水量增加而呈现缓慢增加。因为体系处于最佳双连续状态， 是一种过渡态，电导链减少，导致电导率缓慢增加，到( p m 达到最大值。随体系水量继续 增加，电导呈降低的趋势，原因在于w o 型完全转变为o w 型微乳，随着水量增加，微 乳液滴浓度降低，电导率降低【3 7 】。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 8 7 6 ，、5 亍 呈 4 v 鍪3 2 1 0 图1 3w o 型微乳的电导率 f i g1 3c u r v eo fc o n d u c t a n c ei nw om i c r o e m u l s i o ns y s t e m 1 6 研究的目的、意义及内容 1 6 1 课题的来源、研究目的及意义 课题来源：“十二五国家科技支撑计划。 本研究以偏钒酸铵为钒源，制备烟气脱硫脱硝的纳米负载型催化剂，用于处理燃煤电 厂烟气中的硫氧化物和氮氧化物，为以后的工作积累经验，提供数据。 研究意义在于合理综合利用我国储量丰富的钒资源，得到用于烟气同时脱硫脱硝的高 效催化剂，使大气污染物排放达标，实现可持续发展。 1 6 2 研究内容 本论文以无机盐偏钒酸铵作为钒源，硫酸作为沉淀剂，采用反相微乳法制备纳米v 2 0 5 并对其进行表征，掺杂稀土元素c e 获得混合微乳液。活性焦经h n 0 3 预处理后，分别浸 渍于两种微乳液中，经干燥、焙烧后得到催化剂，最后考察催化剂脱硫脱硝效率。具体工 作包括以下几个部分。 ( 1 ) 确定微乳体系 选定用来合成纳米粒子的无机化学反应，明确反应所需试剂，根据反应物类型选择合 适的表面活性剂、助表面活性剂及油相组成微乳体系。该体系应对反应试剂具有一定的增 溶能力且不与增溶物发生反应。利用电导率确定所选体系的增溶量，在选择体系组分时， 研究四组分体系结构变化以及各因素如反应物浓度、陈化时间、焙烧温度等对w o 型微乳 的影响，最后确定合成纳米粒子的较适宜的微乳体系配方。 ( 2 ) 催化剂制备与表征 确定微乳体系，分别制备n h 4 v 0 3 、h 2 s 0 4 微乳，然后将两者混合、搅拌、陈化、破乳。 最后将前驱体进行洗涤、干燥、焙烧，终产物即为v 2 0 5 纳米粒子。对v 2 0 5 纳米粒子进行 武汉剥技大学硕士学位论文第1 1 页 s e m 、t e m 、i r 、x r d 表征，用以分析纳米粒子的形貌、大小、化学组成、晶型等。选 择活性焦为载体，用2 w t 的h n 0 3 进行预处理，再将其浸渍于微乳液中，最后进行干燥、 焙烧，所得产物即为脱硫脱硝催化剂。制备好的催化剂进行b e t 孔结构分析、s e m 分析 其形貌、瓜进行表面官能团的测试分析。 ( 3 ) 催化剂活性评价 实验室中模拟燃煤发电厂烟道烟气温度、成分等因素，设计实验室催化剂活性评价装 置，利用烟气分析仪检测所模拟烟气浓度，载入催化剂于装置中，利用烟气进出口浓度差 值计算脱除率。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章微乳体系的确定 微乳体系中，采用电导法定性研究表面活性剂聚集态结构，是一种较为有效可靠的方 法【3 8 】。某种程度上，微乳液的电导率能反映其微观结构，通过测量微乳电导率值推测微乳 液结构性质及体系的最大增溶水量。 增溶作用是指，由于体系中存在具有亲水亲油性的表面活性剂胶束，可使体系中难溶 或不溶的物质溶解度明显提高。微乳液的最大增溶水量是判断微乳体系好坏的一个重要标 准。 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 实验所用主要试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验所用主要药品试剂 t a b2 1p r i m a r yd r u g sa n dr e a g e n t su s e df o rt h ee x p e r i m e n t 2 1 2 仪器设备 实验所用的主要设备如表2 2 所示。 武汉剥技大学硕士学位论文第1 3 页 表2 2 实验所用设备名称、型号及生产厂家 t a b2 2p r i m a r ya p p a r a t u su s e df o rt h ee x p e r i m e n t 2 2 实验装置 l - 搅拌器；2 恒压滴液漏斗；3 搅拌桨；4 冷凝管：孓温度计：6 电热套； 7 四口烧瓶 图z 1 实验装置 f i g2 1f l o wd i a g r a m o fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 3 微乳液体系的确定 微乳体系应满足以下几个方面的要求：界面强度大，均相，组分比例合适【3 9 1 。 以上述三个条件为前提，本章的主要研究内容有，通过电导率法考察各组分种类及用 量对体系结构变化的影响，从而找到适宜制备五氧化二钒的w o 型微乳液工艺条件。 具体内容如下。 ( 1 ) 恒温7 0 。c 条件下，在正辛烷、正丁醇混合液中，分别加入不同质量的阳离子表 面活性剂c t a b ，混匀搅拌，然后向体系中滴加水溶液并测定其电导率。当电导率达到最 大，此时体系有最大增溶水量。 第1 4 页武汉嗣技大学硕士学位论文 ( 2 ) 分别以正丁醇、异戊醇、正己醇为助表面活性剂，测定三组体系的电导率。通 过最大增溶水量寻找最佳的助表面活性剂及用量。 ( 3 ) 根据上述实验结果，选用正辛烷、环己烷与正己烷为油相，通过最大增溶水量 寻找适宜的油相。 ( 4 ) 确定制备纳米五氧化二钒微乳的微乳反应体系。 2 4 结果与讨论 本章主