（水利工程专业论文）磨细磷渣粉水化机理研究.pdf

磨细磷渣粉水化机理研究 学科名称：水利工程 作者姓名：周卫东 导师姓名：张浩博 作者签名：闻卫东 导师签名 答辩日期：磅，厂 导师职称：副教授 捅璺 在我国西南地区，众多水利水电工程正在或即将建设，作为混凝土主要掺合 料的粉煤灰资源相对紧缺，这为磷渣作为混凝土掺合料的研究和使用提供了现实 性、必要性。磷渣作为混凝土掺合料使用可以解决因磷渣的堆放而占用大量土地 问题、磷渣中含有一定量的磷与氟而造成的环境污染问题。因此，弄清磷渣在混 凝土中的影响及其作用机理，以促进磷渣在水利水电工程中的广泛应用，具有很 高的经济效益、社会效益和环境效益。 本文研究了不同细度、不同掺量下磷渣对胶凝材料的热学性能的影响规律， 并与单掺粉煤灰、复掺磷渣和粉煤灰的情况进行了对比分析。试验结果表明，磷 渣可以显著降低胶凝材料的水化热。水化早期，胶砂强度与磷渣掺量呈线性关系， 水化后期，胶砂强度与磷渣掺量呈二次函数关系。复掺磷渣和粉煤灰可以促进早 期水化、提高早期强度。 随后，借助扫描电镜分析( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、热分析 ( t g d s c ) 、孔结构分析( m i p ) 等手段，对不同细度、不同掺量下磷渣对胶凝 材料的水化过程、水化产物及孔结构的发展趋势进行了分析，并与单掺粉煤灰、 复掺磷渣和粉煤灰的情况进行了对比，对掺磷渣的胶凝材料的水化机理及孔结构 进行了分析。研究结果表明，磷渣具有填充效应和微集料效应，适量掺入磷渣可 以提高水泥的水化速度，但掺量过高时，会降低整个体系的水化程度。磷渣的水 化主要发生在2 8 d 以后。水化后期，随着磷渣掺量的增加，水泥石孔隙率降低、 小孔比例增加，水泥石结构密实。增加磷渣的比表面积可以提高磷渣的活性。磷 渣的活性高于粉煤灰。 论文还就磷渣的活性及活性激发措施进行了总结和探讨，就进一步促进磷渣 在水泥、混凝土中的应用需要解决的问题和研究的方向进行了展望。 关键词：磷渣掺合料胶砂强度微观分析水化机理孔结构 基金项目：国家自然科学基金重点项目资助( 5 0 5 3 9 0 1 0 ) 西安理工大学硕士论文 a b s t r a c t m a n yh y d r o p o w e rp r o j e c t sa r eb e i n gc o n s t r u c t e di ns o u t h w e s tc h i n a h o w e v e r , t h ef l y a s hm a t e r i a li sr e l a t i v e l yi ns h o r t ，w h i c hi so n eo ft h ec h i e fa d m i x t u r e su s e di nc o n c r e t e t h e a b o v e - m e t i o n e dc o n d i t i o nm a k e su s ea n dr e s e a r c ho f p h o s p h o r o u ss l a gp r a c t i c a la n dn e c e s s a r y f u r t h e r m o r e ，t h ep r o b l e mo fl a n ds h o r ta n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc a u s e db yd e p o s i t i n g p h o s p h o r o u ss l a gc a nb es o l v e d t h e r e f o r e w es h o u l da t t e m p tt om a k ec l e a rt h ei n f l u e n c eo f p h o s p h o r o u ss l a gt op e r f o r m a n c eo fc o n c r e t ea n di t sm e c h a n i s m a sc a nn o to n l ya c c e l e r a t e a p p l i c a t i o no fp h o s p h o r o u ss l a g ，b u ta l s oh a sg r e a te c o n o m i ce f f e c t , e n v i r o n m e n te f f e c ta n d s o c i a lb e n e f i t i n f l u e n c e so fp h o s p h o r o u ss l a gw i t hd i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao rd i f f e r e n tc o n t e n tt o t h e r m a lp r o p e r t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fb i n d e ra r es t u d i e di nt h i sp a p e r a tt h es a m et i m e ， t h ec o n d i t i o nt h a tf l ya s ha d m i x e di nb i n d e ro rf l ya s ha n dp h o s p h o r o u ss l a ga d m i x e dt o g e t h e r i nb i n d e ra r es t u d i e da n da n a l y z e dc o m p a r e d 、i mt h ec o n t i o nt h a tp h o s p h o r o u ss l a ga d m i x e di n b i n d e r r e s u l t ss h o wt h a tp h o s p h o r o u ss l a gc a r lc u td o w nr e m a r k a b l yh y d r a t i o nh e a to fb i n d e r t h es t r e n g t ho fm o r t a ri sl i n e a rt ot h ec o n t e n to f p h o s p h o r o u ss l a ga te a r l ys t a g eo fh y d r a t i o n t h eq u a d r a t i c e q u a t i o nc a nb e f o u n db e t w e e nt h es t r e n g t ho fm o r t a ra n dt h ec o n t e n to f p h o s p h o r o u ss l a ga tt h el a t e rs t a g eo f h y d r a t i o n s u b s e q u e n t l y i n f l u e n c e so fp h o s p h o r o n $ s l a gw i t h d i f f e r e n ts p e c i f i cs u r f a c ea r e ao r d i f f e r e n tc o n t e n tt oh y d r a t i o np r o c e s s ，h y d r a t i o np r o d u c t sa n dp o r es t r u c t u r eo fb i n d e ra r e s t u d i e dt h r o u g hm e a s u r e ss u c ha ss e m ，x r d ，t o d s c ，m i pa n ds oo n 讯c o n d i t i o nt h a t f l y - a s ha d m i x e di nb i n d e ro rf l y - a s ha n dp h o s p h o r o u ss l a ga d m i x e dt o g e t h e ra d m i x e di nb i n d e r a r ea l s os t u d i e da n da n a l y z e dc o m p a r e dw i t ht h ec o n d i t i o nt h a tp h o s p h o r o u ss l a ga d m i x e di n b i n d e r t h e nt h ee f f e c to fp h o s p h o r o u ss l a gt ot h em e c h a n i s mo fh y d r a t i o ni sp r o p o s e d t h e r e s u l t sr e v e a lt h a tp h o s p h o r o u ss l a gm i x e di nc e m e n to rc o n c r e t eh a sf i l l i n ge f f e c ta n d m i c r o - a g g r e g a t ee f f e c t s op r o p e rc o n t e n to fp h o s p h o r o u ss l a gc a na c c e l e r a t et h eh y d r a t i o no f c e m e n tc l i n k e r b u te x c e s s i v ec o n t e n to f p h o s p h o r o u ss l a gw i l lu n d e r s p e e dt h et h eh y d r a t i o no f t h ew h o l es y s t e m t h eh y d r a t i o no f p h o s p h o r o u ss l a gh a p p e n sm a i n l ya f t e r2 8d a y s a tt h el a t e r s t a g eo fh y d r a t i o n ，t h ep o r o s i t yo f c e m e n tp a s t ed e c r e a s e sa n dt h ep r o p o r t i o no fm i c r o p o r e s i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f p h o s p h o r o u ss l a g t h u st h ec e m e n tp a s t e 仃e n d st o h a sad e n s es t u c t u r e t h ea c t i v i t yo f p h o s p h o r o u ss l a g ，w h i c hc a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n gi t s s p e c i f i cs u r f a c e ，i sh i g h e rt h a nt h a to f f l ya s h t h e nr e s e a r c hr e s u l t s0 1 1t h ea c t i v i t yo f p h o s p h o r o u ss l a ga n dm e a s u r e so f i t sa c t i v a t i o na r e g e n e r a l i z e da n dd i s c u s s e d f i n a l l y ，d i r e c t i o no f f u r t h e rr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no f p h o s p h o r o u s s l a gu s e di nh y d r o p o w e rp r o j e c t si sp e r s p e c t e d k e yw o r d ：p h o s p h o r o u ss l a g ， a d m i x t u r e ，s t r e n g t ho f m o r t a r , m i c r o s c o p i ca n a l y s i s ， m e c h a n i s mo f h y d r a t i o n , p o r es t r u c t u r e 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说嘎并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 本人 园z 乐 论文作者签名：阍赴年月日 学位论文使用授权声明 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：i ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名 闭z 系 导师签每夕零j 5 堡鲸，月巧百 1 绪论 l 绪论 i 1 磷渣的产生和应用 1 1 1 我国黄磷工业概况 1 1 1 1 黄磷生产情况 我国的黄磷工业始于1 9 4 2 年，在四川长寿建成1 台1 0 0 k v a 的单褶电炉”。解放后， 尤其是2 0 世纪8 0 年代以来，我国黄磷工业得n t 迅速发展。据统计我国到2 0 0 4 年6 月 的黄磷生产能力达到1 1 3 万吨年，约占全球黄磷生产能力的7 5 ，是世界第一黄磷生产 和出口国【2 一。我国1 9 9 2 2 0 0 2 年的黄磷产量列于表1 1 4 】。 表1 1 我国1 9 9 2 - - 2 0 0 2 年黄磷产量统计表万吨庳 黄磷工业的下游产品主要有热法磷酸、三氯化磷、五硫化二磷、五氧化= 磷、磷酸钠、 赤磷等【3 】，在农业、化工和轻工业中发挥着重要作用。 目前我国共有黄磷生产企业1 5 0 多家，主要分布在云南、贵州、四川、湖北4 省1 5 1 。 我国黄磷产业的特点是企业装置规模小、机械化和自动化程度低，原材料消耗高、能耗高 ( 国外黄磷电耗一般每吨磷在1 2 5 0 0 k w h ，而我国普遍在1 6 0 0 0 k w h ) ，黄磷品种单一、 深加工程度低，“三废”回收利用率低，因而整体经济效益较低 6 】。因此国内黄磷生产正 向充分利用资源和地域优势、采取联合经营、加大综合利用力度、降低生产成本、加速下 游产品开发的方向发展【1 ，2 7 , s l 。 1 1 1 2 黄磷工业副产物的回收利用 黄磷生产中，除了磷渣外还有大量的尾气、磷铁和磷泥产生。若不加以回收处理和综 合利用，不仅占用大量土地，还会造成环境污染。 每吨成品磷将副产3 0 0 0 m 3 尾气，主要成分是c o ，另外还有h 2 、n 2 、c 0 2 等气体。 净化后可用来生产草酸、甲酸、甲醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、甲醚等2 9 - 1 3 1 。 磷铁含有铁、锰、钒、硫等杂质，可供炼钢厂冶炼特种钢时作添加剂，或提炼磷酸三 钠【1 4 1 0 磷泥含磷约1 0 1 5 。采用蒸馏法提取其中的大部分磷，残渣可用来制磷酸h 或做 磷肥嘲。 由于黄磷工业的副产物大多具有可回收利用的特点，梁日忠等【l5 】根据可持续发展、 循环经济理念提出了黄磷产业的多产品共生模式，将黄磷、微晶玻璃、硅灰石、微细粉体 掺和料和玄武岩连续纤维生产工艺有机地综合在一个共生系统中，对黄磷生产中大量副产 西安理工大学硕士论文 物实现资源化再利用提供了可行的方案。 1 1 2 磷渣的产生过程 磷渣是用磷矿石制取黄磷后排出的工业副产物。在密封式电弧炉中，用焦炭和硅石分 别作还原剂和成渣剂，使磷矿石中的钙和二氧化硅结合，高温熔融，在炉前经高压水骤冷 淬细形成粒化电炉磷渣，简称磷渣【嘲。若自然慢冷，则形成块状磷渣。制取磷渣的化学 反应式为； 2 c a 3 ( p d 4 ) 2 + 1 0 c + 6 研0 l - , - - h 6 c a s i o a + 只+ 1 0 c o 个( 3 0 5 6 x 1 0 6 j ) 磷矿石和硅石中的f e 2 0 3 ，9 0 以上被还原成单质铁，在熔融状态下，铁和磷化合生 成磷铁，即： 凡2 q + 3 c 寸2 f e + 3 c 0 n f e + 詈只寸f e 。只 式中，n 可以是1 、2 、3 ；m 可以是1 、2 。磷铁定时从电炉中排下，与黄磷渣分离。 1 1 3 磷渣的主要化学成分及矿物组成 国内外磷渣的主要化学成分见表1 2 【1 6 1 ，全国2 3 个黄磷厂所排磷渣化学成分的分析 结果统计值见表1 3 1 4 ，1 刀。 表1 2 国内外磷渣的主要化学成分 产地c a o s i 0 2a 1 2 0 ， f e a 0 3m g o1 2 仉 f r i 0 2 m n o k 2 0n a 2 0 k 青岩 5 0 i i3 7 5 13 1 80 7 21 7 03 2 81 8 5d 1 70 0 60 4 20 3 81 3 5 贵阳 息烽 金沙 昆阳 陕西 5 0 3 23 8 7 94 7 8 5 1 0 2 3 8 2 02 6 5 5 0 8 03 5 4 84 7 7 4 7 6 0 4 1 0 84 ，1 3 5 0 0 03 9 5 06 2 0 张家口4 6 5 03 9 5 0 4 4 6 宁夏 云南 湖北 5 2 4 33 4 4 7 3 1 9 4 争1 33 矗6 03 9 8 4 9 9 7 3 7 8 64 0 4 0 1 0 0 9 0 0 0 7 0 5 6 0 3 0 o 1 3 l ，0 6 n l ， o 1 4 日本4 3 6 6 5 0 7 00 ，4 7o 4 9 1 0 01 3 62 4 00 i l0 0 30 4 20 3 21 4 0 0 6 03 9 323 00 1 70 0 70 3 20 3 21 2 9 3 6 10 8 02 0 50 1 00 ，0 20 3 70 1 81 6 3 1 6 52 1 l2 5 0 o 3 01 加2 6 0 1 9 1 一一一 1 4 0 一一 n 3 3 一一一 0 6 0 2 0 60 2 7 0 6 80 9 6 o ，5 2n 7 21 4 6 一1 3 7 0 2 0n 9 60 3 0 0 8 7 意大利5 0 4 0 4 0 2 41 3 3o 5 6 29 03 4 0 一一 o 1 0o 7 01 2 0 阱 一 m 咄 一 唧 m 咖 i 绪论 表1 3 我国2 3 个黄磷厂磷渣化学成分统计 婴旦 竺苎q ! q 2盎1 2 q j坠q !丛坦! 坦! 平均值4 5 “3 9 9 54 0 31 0 02 8 22 4 12 3 8 均方值 2 4 l3 ，1 51 9 5 0 8 5l ，5 1i 3 70 2 1 波动范围4 1 1 5 5 1 1 73 5 4 5 4 3 0 5 0 8 3 9 0 7 0 2 3 3 5 4o 7 6 6 0 01 3 7 24 1i 9 2 2 7 5 磷渣的主要化学成分为c a o 、s i 0 2 、a 1 2 0 3 等化合物，此外还有少量的f e 2 0 3 、p 2 0 5 、 m g o 、f 、k 2 0 、n a 2 0 掣墉】，其中c a o 和s i 0 2 总量一般在8 5 以上，且c a o 的含量 大于s i 0 2 。磷渣中a 1 2 0 3 含量大多小于5 。受黄磷生产工艺的影响，我国磷渣中的p 2 0 5 含量一般小于3 5 ，但很难小于l 。不同产地的磷渣化学组成不同，这主要取决于生产 黄磷时所用磷矿石、硅石、焦炭的化学组成和配比关系。磷矿石中c a o 含量高低直接决 定了磷渣的c a o 含量，硅石和原矿石的配比量主要影响磷渣的s i 0 2 和s i 0 2 c a o 值。受 黄磷生产工艺的影响，各地磷渣的化学组成具有很好的相似性。 磷渣的矿物组成与其产出状态密切相关。块状磷渣的主要矿物组成为环硅灰石、枪晶 石、硅酸钙，副矿物有磷灰石、金红石等。粒状电炉磷渣以玻璃态为主，玻璃体含量达 8 5 9 0 ，潜在矿物相为硅灰石和枪晶石，此外还有部分结晶相，如石英、假硅灰石、 方解石及氟化钙等【4 ，16 ，1 9 l 。块状磷渣结构稳定，活性较低，而粒状磷渣的玻璃体结构使其“ 具有较高的潜在活性。 1 2 磷渣应用现状 在上世纪七、八十年代前苏联开始将磷渣大量应用于水泥工业中，用作矿化剂、制造 抗硫酸盐水泥【2 0 。2 】以及制造白色水泥f 矧。 此外前苏联还研制出以磷渣为主要原材料、掺加少量外加剂( 水泥，石灰、水泥二次 粉尘、氯化镁、苛性钠，总量控制在2 1 2 ) 进行活化而成的不焙烧磷渣胶凝材料， 并建成专门用于生产该种胶凝材料的干燥筒及粉磨机组，批量生产砌块、人行道板及流槽 【2 4 】，取得了一定的经济效益。 我国云南省建材科研设计院最早于上世纪八十年代起对磷渣的性能、磷渣水泥的生产 技术和施工应用进行了长期试验研究【2 5 1 ，制定了国家标准用于水泥中的粒化电炉磷渣 ( g b 6 6 4 5 8 6 ) 和专业标准磷渣硅酸盐水泥( z b q l l 0 8 8 8 ) 。但由于磷渣掺量较高时 会大大延缓水泥凝结、降低水泥强度，因此磷渣的掺量限制在4 0 以内。西安理工大学 与湖北兴山县水泥厂子1 9 8 5 年合作研制了低熟料型磷渣水泥，掺量达到7 0 7 5 1 2 6 j 。 近些年来磷渣的应用热点问题在于其大量应用于水工大体积混凝土中作掺和料的可行性 研究。 磷渣目前的大量应用主要还是在水泥工业中，作为原料配料用于生产水泥熟料或作为 水泥混合材。 西安理工大学硕士论文 1 2 1 磷渣作水泥配料及矿化剂 由于磷渣的主要成分为c a o 、s i 0 2 ，因此可以用磷渣取代部分粘土质原料和石灰质原 料进行配料。掺入磷渣后生料的产量和细度都明显改善，能耗降低 2 7 , 2 8 】。 由于磷渣中含有磷、氟，故可作为矿化剂使用【2 9 】。徐光亮等通过熟料形成动力学的 研究表明【3 0 ，3 ”，掺磷渣并未改变硅酸盐水泥熟料形成反应的动力学机制，仍由扩散机制 控制。但掺加磷渣可以显著降低低熟料形成反应的表观活化能，而且随着掺量的增加，降 低更多。根据化学反应动力学基本原理，表观活化能降低，可以加速反应、降低反应温度。 杨力远等对磷渣矿化熟料的水化产物进行微观分析分析发现1 3 2 1 ，相较于普通硅酸盐 水泥，磷渣矿化试样水化反应程度高、水化产物较多而且分布均匀，孔隙率低，早期强度 有所提高。 张保如将磷渣配料的机理归纳为四个作用【3 3 】： ( 1 ) 易烧作用 磷渣配制生料的易烧性能来源于磷渣玻璃体以及原料中结晶s i 0 2 和层状硅酸盐矿物 的减少。磷渣玻璃体含量一般在9 0 左右，这种处于亚稳状态的玻璃体，活化能低，且 其中的c a o 不再消耗分解热，减少了耗热最大的c a c 0 3 的分解数量和粘土质中反应活性 最差的结晶s i 0 2 的含量，且c a o 与s i 0 2 以化合状态存在，改善了生料的易烧性，提高熟 料石灰饱和系数k h 和硅率1 1 ，有利于提高硅酸盐矿物、降低f c a o 含量。 ( 2 ) 矿化作用 磷渣在生料中配料的矿化作用主要来源于磷渣中所含的f 一和p 2 0 5 。 磷渣中f 一的矿化机理与萤石相同： 2 c a o + s i o ，+ c a f 2 塑型! 马2 c s c a f 2 2 c ，s c a f 2 型! 旦斗a ，s + ( 斯； a c ，s + c a o + c a f 2 型! 旦3 c ，s c a f 2 3 c 2 s c a f 2 业笠c ，s + 液相 同时，1 2 0 5 在较低温度下与c a o 作用生成c 3 p 2 ，并且与c 2 s 固溶形成稳定的固溶体， 同时起到降低液相出现温度和粘度的作用，促进c 捃的生成。获得f - c a o 较低的高强熟 料御，3 4 ，翊。 ( 3 ) 稳定作用 w 格特、r w 纳尔斯及m a t k o v i c b 等人的研究表明f 3 6 1 ，当熟料中含有o 0 8 以上 的p 2 0 5 就可以稳定bc 2 s 不再向yc 2 s 转变。因而采用磷渣配料能防止熟料向yc 2 s 型转 化，从而防止了熟料中晶型转变引起的粉化。 ( 4 ) 促硬作用 采用磷渣在生料中配料后，使熟料中结晶矿物发育良好，达到理想晶型，在一定程度 上提高了单体矿物强度，加速了水泥熟料的水化、硬化速度，起到了促硬的作用。主要表 4 1 绪论 现在：整个熟料的平均标号提高，早期性能提高显著，水泥的安定期缩短。 因此，磷渣配料生产的水泥水化热低、强度高，在西南地区的大型水泥水电工程( 漫 湾水电站) 、高层建筑中得到广泛应用1 3 4 1 。 1 2 2 磷渣作混合材 磷渣的最大用途还是用作水泥混合材口o 2 3 ，3 7 3 9 】。磷渣掺入水泥中后，在水化产物 c a ( o r 0 2 的激发下发生反应，因为磷渣中的a 1 2 0 3 含量较低，导致其活性不如矿渣，故单 使用c a ( o h h 激发，其活性很难充分发挥。随着掺量的增大，水泥早期强度会下降得很多。 而后期强度增长率却很高，甚至可以超过纯硅酸盐水泥。当然磷渣中所含的磷和氟也影响 强度，但单维源1 , 1 0 认为当磷渣中的p 2 0 5 含量小于3 5 、f 一含量小于3 时，对强度并无 不利影响或影响很小。 磷渣作为混合材时另一个不利因素，就是其凝结时间偏长。当磷渣掺量过( 较) 高时， 它的初凝可超过6 小时，这严重地影响了它的应用。为了保证水泥的性能不受影响，如不 采取其他措施，磷渣的掺量是很低的。对其凝结时间的影响主要有两个因素：一是磷渣的 掺量；另一个是磷渣中磷的含量，磷的含量越低对凝结时间的影响就越小。 。 利用细磨、掺外加剂和复掺等工艺方法，可以大大提高磷渣的掺量和利用率。采用多 种混合材复掺，即矿渣、粉煤灰、磷渣等复合掺入水泥中，可以改善磷渣水泥的某些性能； 也可以采用外加剂来改善磷渣水泥的缓凝及早期强度低的特点。这些技术的应用不仅可以 改善水泥的早期性能、缩短凝结时间，还可以改善水泥石的微观结构，特别是孔结构。在 水化的早期，其孔隙率可能会略大于对比的硅酸盐水泥，但是到了后期，其孔隙率却小于 硅酸盐水泥，而且孔结构更合理，这非常有利于降低水泥石的渗透性，改善其耐久性。 1 2 2 1 磷渣水泥的水化 磷渣水泥的水化，首先是熟料的水化，然后是磷渣在熟料的水化产物c a ( o h h 相与外 加剂的作用下解聚并发生化学反应，然后是水化产物的聚合。 通过对磷渣水泥的水化产物的研究表明，磷渣水泥的水化产物与普通硅酸盐水泥的水 化产物相似，主要是c s h 凝胶和a f t 相，而没有c a ( o h ) 2 相或很少，这主要是由于磷 渣与c a ( o a h 发生反应，消耗掉了大部分的c a ( o h ) 2 甚至全部。由于水化产物中c a ( o h ) 2 很少，这是磷渣水泥的耐硫酸盐侵蚀好于硅酸盐水泥的一个重要原因。 1 2 2 2 磷渣水泥的缓凝 磷渣水泥的不足是凝结时间偏长，这不仅是由于其活性不如矿渣，更重要的是它含有 磷、氟等元素，尤其是其中的磷，它会造成水泥的缓凝。对于磷造成水泥缓凝的原因，学 者们主要有以下解释： ( 1 ) 认为是由于磷的溶出与c a 2 + 、o h 一生成了氟羟基磷灰石和磷酸钙，它覆盖在 西安理工大学硕士论文 c 3 a 的表面，从而抑制了它水化，导致缓凝 4 1 1 。 ( 2 ) 另一种观点认为是液相中的磷酸根离子的存在限制了a f t 的形成，而硫酸根 离子又阻碍了“六方水化物”向c 3 a h 6 转化。可溶性磷与石膏的共存，它们的复合作用 延缓了c 3 a 的整个水化过程，即c 3 a 的水化停留在生成“六方水化产物”阶段，即没有 a f t 生成，也无c 3 a h 6 生成。当然由于磷渣的掺入相应地降低了水泥熟料矿物的含量， 也会引起凝结时间的偏长 4 2 , 4 3 。 至于缓凝这一现象的机理目前尚无统一的观点，可能是上述两种原因都同时起到了作 用，只是在某种条件下第一个原因占主要，而在另一个水化条件下第二个原因成为主导因 素。也可能是由于磷渣中的磷的溶解速度和熟料的矿物组成不同而造成不同的解释。 此外，程麟、盛广宏等1 4 4 ，4 习认为以上两种解释不妥，磷渣对硅酸盐水泥的缓凝作用 主要是由于水化初期形成的半透水性薄膜对磷渣在碱性溶液中解聚产生的羟基磷灰石和 氟化钙的吸附，导致其密实度增加，水不易透过，从而延缓了水化速度，最终导致了水泥 的缓凝。 1 2 3 磷渣在混凝土中的研究和应用现状 1 2 3 。1 研究现状 冷发光、吴定燕等分别就磷渣混凝土需水性、凝结时间、水化热、抗裂性能、干缩、 强度、耐久性等性能做了大量的试验研究，综合起来，主要有如下结论i “”j ： ( 1 ) 磷渣作为掺合料掺入到混凝土中虽会使混凝土的早期强度有所降低，但当掺量 适当时，不仅不会影响混凝土的后期强度，甚至后期强度还会超出不掺磷渣的普通混凝土。 这是因为，水泥早期水化被抑制，会使其晶体“生长发育”条件好，使水化产物的质量显著 提高，水泥石结构更加致密，孔隙率下降，孔径变小，对混凝土后期强度的发展有利，使 混凝土后期强度提高。此外，磷渣又是具有一定活性的掺和料，其二次水化反应会提高水 泥石的强度，改善界面过渡区结构和孔径分布，使混凝土后期强度提高。 ( 2 ) 磷渣可显著降低混凝土的水化热和绝热温升，并减缓水化速率，造成这一现象 的原因是磷渣的掺入取代了部分水泥，使整个胶凝材料中的熟料量减少，从而造成发热量 最大的c 3 a 和c 3 s 量的减少。而磷渣本身对水泥又具有一定的缓凝作用，因而延缓了水 泥的水化进程。磷渣的水化反应必须在水泥的水化产物氢氧化钙的激发下才能进行，故磷 渣的水化较慢，其水化热也不会大。这对于水工大体积混凝土而言是极为有利的。 ( 3 ) 掺入激发剂可提高磷渣混凝土强度，改善磷渣混凝土早期强度偏低的缺点。 ( 4 ) 磷渣细度对需水量的影响较大，对凝结时间的影响较小；磷渣掺量对需水量影 响很小，对凝结时间的影响较大。因此实际应用中应综合考虑两者的情况# ( 5 ) 磷渣混凝土极限拉伸值较大，早期弹模较低，这有利于提高水工大体积混凝土 的抗裂性能。 ( 6 ) 磷渣混凝土早期干缩较大，这可能与磷渣多为玻璃体物质，亲水能力较小，泌 6 l 绪论 水较大，且早期水化较慢，所需水化用水亦较少，可被蒸发水量也较多等原因有关。因此， 加强磷渣混凝土的早期养护非常重要； ( 7 ) 混凝土中掺入磷渣可以改善其耐久性能。 1 2 3 2 磷渣在大型工程中的应用实例 磷渣作为掺和料在水利水电工程或工民建中的应用实例较少。 磷渣与凝灰岩粉复掺已在云南大潮山水电站碾压混凝土重力坝和碾压混凝土拱围堰 工程中应用1 5 2 ，5 3 】。在该工程掺和料选用的试验研究中，对单掺凝灰岩、单掺经处理后的 凝灰岩、单掺粉煤灰、单掺磷渣、复掺粉煤灰及凝灰岩、复掺磷及凝灰岩共六种方案的混 凝土进行分析比较，结果表明，高活性的磷矿渣与低活性的凝灰岩按一定比例混磨可获得 一种新型的、接近粉煤灰技术性能的p t 掺和料。 长江科学院在索风营电站大坝混凝土的试验研究中瞰】，对单掺磷矿渣粉取代粉煤灰， 以及磷矿渣粉与粉煤灰复掺，应用于索风营电站大坝碾压混凝土的力学性能、热学性能、 变形性能等进行了研究。研究结果表明，磷渣作为掺和料掺入混凝土中，可以降低混凝土 单位用水量，改善和易性。与粉煤灰混凝土相比，磷渣混凝土的水化热和干缩值略高，同 时其强度、极限拉伸值也略高，具有更高的抗渗能力，改善混凝土的耐久性。 上世纪8 0 年代末，云南省水利水电勘测设计研究院开始进行磷渣作为混凝土掺和料 的试验研究【5 5 】。9 0 年代初，其研究成果开始应用于小型水利工程甲甸水库砌石拱坝，并 于1 9 9 4 年正式应用于渔洞水库大坝混凝土工程。在该工程的试验研究中，对三组混凝土 ( 不掺掺和料及单掺磷渣、单掺粉煤灰) 的对比试验结果表明，掺入磷渣后，混凝土后期 强度明显提高，拉压比高，能有效降低早期弹性模量、抗裂性、抗冻性能好，水化热峰值 小且增长速度慢，初凝、终凝都比其他混凝土明显延长，有利于大体积混凝土的连续浇注、 减轻施工强度，提高混凝土的整体性。 此外，云南建工混凝士有限公司和清华大学合作研究【5 6 】，把磷渣与膨胀剂( u e a h ) 同时掺入混凝土中配制成高性能混凝土，从而有效地降低了混凝士的水化热和温升峰值， 避免了混凝土早期因温度应力而发生的开裂。该技术已在几个较大工程( 云南省红十字会 医院直线加速机房、云南省政府新办公大楼等) 的混凝土基础底板施工中得到成功应用。 工程应用实际效果显示，掺磷渣与膨胀剂的混凝土比纯水泥混凝土水化热温升约降低 1 0 0 c , 水化热显著减小，温度下降平缓。由于降低了混凝土内部温度的峰值，控制了温差， 使混凝土的内部温度减少，2 8 d 后未发现混凝土表面有可见裂缝。 1 2 4 其他应用 ，随着有关技术的发展，磷渣还在以下领域得到应用： ( 1 ) 硅酸钙纤维。可制作保温纤维、耐火纤维。 ( 2 ) 作硅肥。在水稻上施用硅肥后，可提高水稻对氮、磷的利用率，具有一定的增 7 西安理工大学硕士论文 产作用【r l 翊。 ( 3 ) 生产微晶玻璃。每o 7 吨磷渣就可以生产出1 吨微晶玻璃，与天然大理石相比， 性能更加优越、放射性元素含量低，利润可观1 9 1 。 ( 4 ) 制免烧砖。磷渣、水泥、石灰经轮碾后，用砖机制成型，自然养护两个月即可 制成磷渣砖，掺入适量石膏可降低凝固时问e 5 9 , 删。 ( 5 ) 低温烧结陶瓷。利用磷渣低温煅烧可生成陶瓷外墙砖【6 l 】。 ( 6 ) 生产白炭黑【6 2 】。生产白炭黑主要是s i 0 2 形成水合物的过程。磷渣般含s i 0 2 质量分数4 0 左右，属于含硅较高的水淬渣，有相当的活性，可以直接被强酸浸取出来。 使磷渣与无机酸作用生成硅溶胶，在一定p h 和温度下，经过一系列处理，即可得到白炭 黑产品，同时还可副产c a c l 2 。 ( 7 ) 作硅灰石资源f 硎。磷渣化学组成与硅灰石矿的要求非常接近，我国磷渣不经 选矿，其c a 、s i 含量就可达到前苏联硅灰石精矿的标准，也接近于其他国家的成分标准， 满足陶瓷、油漆涂料、电焊条、磨料等工业生产的成分要求。 ( 8 ) 作骨料1 4 引。磷渣作细骨料可以与水泥调制成砌筑砂浆，与水泥、碎石一起配 制混凝土；作粗骨料可以用磷渣碎块与部分碎石、砂子、水泥配制混凝土，强度和耐久性 均优于惰性骨料。 1 2 5 磷渣应用中存在的问题 磷渣在水利水电工程及建筑行业中还没有得到广泛应用，阻碍磷渣大规模应用的因素 主要有： ( 1 ) 从对磷渣的研究成果及在工程中应用实际来看，磷渣在水泥、混凝土使用的不 利影响主要存在以下三个问题：缓凝、早期强度低、掺量低。前两个因素，使得磷渣无法 在工民建中大量应用，而后一个因素制约着磷渣着磷渣在大体积混凝土中的广泛应用。因 此需要采取有效措施以改善磷渣的缓凝性能，提高磷渣水泥、混凝土早期强度，特别是研 制出有效、低成本的激发剂，同时提高磷渣在水泥、混凝土中的掺量。 ( 2 ) 目前国内外对于磷渣水泥、混凝土的研究仍然较少，尤其是水工建筑物，对混 凝土水化热、耐久性能等方面都有特殊的要求，磷渣在工程实例中应用的长期资料、数据 又比较匮乏。这些原因导致设计人员对于磷渣掺和料的使用还存有顾虑。 ( ”目前国内外学者对磷渣在水泥、混凝土中的应用研究主要集中在磷渣对混凝土 的性能影响的试验及磷渣水泥、混凝土早期强度的提高上，对于其在掺入水泥、混凝土中 的水化机理方面的研究不够深入。因此有必要对水泥、混凝土中掺入磷渣后的水化产物、 水化过程和水化机理，尤其是磷渣掺入水泥、混凝土后水化产物及孔结构的中、长期的发 展过程及趋势进行深入研究。这样可以在一定程度上消除工程设计、施工人员在选择掺和 料时的顾虑，加快磷渣在工程中的应用和推广速度及广度。 ( 4 ) 虽然大量试验表明磷渣掺入水泥，混凝士后，对水泥、混凝土的水化热、强度 8 1 绪论 和耐久性都有影响，但试验中磷渣往往是以特定掺量和细度掺入水泥、混凝土，而对磷渣 在不同掺量、不同细度下对水泥、混凝土性能的影响规律方面的研究不够。此外，对磷渣 和其他掺合料对水泥、混凝土性能的影响进行对比，从而对磷渣替代其他掺合料的可行性 的研究也不多。 ( 5 ) 不同产地的磷渣，在化学成分、矿物成分特别是活性上都存在一定的差异，因 此磷渣配制出的水泥、混凝土的各种性能存在差异是难免的，这也导致人们对磷渣性能的 研究结果也存在一些差异、对磷渣的认识存在不同观点。因此，尽早对各种磷渣的性能进 行试验、研究和统计，对磷渣的活性和质量提出有效、可靠的分级标准，以修订和制定出 相关的国家标准和行业标准，为磷渣的推广应用提供可靠的技术保障尤为重要。 1 3 研究的目的和意义 通常每生产一吨黄磷大约产生8 l o 吨磷渣。按2 0 0 2 年中国的黄磷实际产量近7 0 万吨计，产渣量约为5 6 0 7 0 0 万吨，我国年处理黄磷渣仅占全年产渣量的1 0 左右【硎， 除少量作为建材原料和生产农用硅肥磷渣外，大部分都作为废渣堆放。如此多的废渣如不 加以利用，长年堆放在露天，不仅占用土地、而且其中含有的磷及有毒元素经雨水淋后会 渗透到土壤中，甚至造成对地表水资源的污染，危急径流地区人畜的安全1 6 5 圳l 。因此，大 力开发、综合利用黄磷渣，减少其占地面积及对环境的污染，同时将其变为一种价值含量 较高的有用资源，为国家和社会增加财富，不仅具有很高的经济意义，而且具有十分重要 的生态和社会效益。 大量试验研究和生产实践表明，磷矿渣作为掺合料掺入混凝土后，可提高混凝土的抗 拉强度和极限拉伸值，降低水化热，提高抗渗性、抗硫酸盐侵蚀能力等耐久性能，后期强 度增进率商，水泥硬化体后期的孔结构更加合理，延长混凝土初、终凝时间，有利于新老 混凝土层间结合。 现阶段，水工混凝土中应用的掺合料一般为粉煤灰、水淬高炉矿渣、硅粉f 7 2 l 等，我 国在这些领域的研究也相当完善，并制定了相应的国家和行业标准。相对而言，对磷渣掺 和料的开发和利用还处于起步阶段，这方面的研究还有很多课题没有解决。比如磷渣本身 的一些性能( 如组成、结构与其活性之间的关系) 、磷渣水化过程及其产物、磷渣缓凝机 理、磷渣对混凝土性能的影响及其机理、磷渣的活性激发机理等，都还没有比较统一的认 识。 磷渣作为混凝土掺合料使用，由于“吃渣”量广而大。不仅可以解决因磷渣的堆放而 占用大量土地问题，而且能解决因磷渣中含有一定量的磷与氟而造成的环境污染问题。随 着我国国民经济的进一步发展以及国家优惠政策的实施，在我国西南地区有一大批水电工 程即将和正在建设中，而该地区粉煤灰资源相对不足，磷渣资源又非常丰富，为磷渣资源 作为混凝掺和料的利用创造了有利条件。同时，磷渣可用于道路、桥梁、工民建、港口 码头等建筑物。因此。对磷渣作为掺合料的混凝土性能进行深入研究，推动其广泛应用， 9 西安理工大学硕士论文 将带来巨大的经济效益、社会效益和技术效益。 1 4 研究的思路和方法 1 4 1 研究思路 本课题利用净浆、砂浆、混凝土试验及利用微观分析设备，分析磷渣的化学成分和矿 物组成；研究磷渣掺入水泥、混凝土后对其强度的影响规律及水化过程、水化产物和水化 机理。具体从以下几个方面进行： ( 1 ) 原材料测试分析 对磷渣的主要成分、杂质进行化学分析和矿物组成分析。磷渣中玻璃体的形态和大小 以及表面情况与其性能有密切的关系，因此有必要对本论文所采用的磷渣颗粒进行扫描电 镜观测，观察其微观形貌。此外，对磷渣进行差热分析和x r d 分析，可以了解磷渣玻璃 体结构及晶体成分的特点，也有助于对水化产物和水化过程的分析。 ( 2 ) 磷渣和粉煤灰对胶凝材料热学、物理力学性能影响对比分析 分别对比单掺磷渣、单掺粉煤灰对胶凝材热学性能和物理力学性能的影响分析。参照 国标g b 厂r 1 5 9 扣呓0 0 5 用于水泥和混凝土中的粉煤灰相关胶砂强度试验方法，研究磷 渣细度、掺量对水泥物理力学性能的影响，同时与单掺粉煤灰、复掺磷渣和粉煤灰时的胶 砂强度进行对比分析。 ( 3 ) 磷渣水化机理研究 借助扫描电镜分析( s e m ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 、热分析( t g d s c ) 、孔结构 分析( 压汞仪法m 碑) 分别对单掺磷矿渣、单掺粉煤灰及二者复掺时胶凝材料的水化产 物、水化程度及孔结构分析。对不同掺和料、不同掺量、不同比表面积和不同龄期净浆