（环境科学专业论文）so42mxoy型固体超强酸的制备及催化合成乙酸异戊酯的研究.pdf

大连交通大学工学硕+ 学位论文 a b s t r a c t i nv i e wo ft h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o np r o b l e me x i s t e di nt h ec a t a l y t i cs y n t h e s i so f i s o a m y la c e t a t e ，t h es t u d yo fp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no nt h es o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s t s 0 4 2 t i 0 2h a v eb e e np r e s e n t e d ，a n dt w ok i n d so fp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n tw e r ec a r d e do u t i no r d e rt oi m p r o v er e a c t i v i t yo fs 0 4 z t i 0 2 1 1 1 ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc a t a l y t i cs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d a l lt h e s es t r o n g l ys u p p o r tt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fi s o a m y la c e t a t e s y n t h e s i sc a t a l y z e db ys o l i ds u p e ra c i d s 0 4 2 - f r i 0 2s o l i da c i dc a t a l y s tw a sp r e p a r e df r o ms o l - g e lm e t h o dc o m b i n e dw i t h i m p r e g n a t i o n n el i q u i dp h a s ee s t e r f i c a t i o no fa c e t i ca c i dw i t l li s o a m y l o lw a sp r e f o r m e dt o c o n f i r mt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o n 1 1 1 ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a c t o r so nt h e r e a c t i o nw a ss t u d i e d ，a n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft h es o l i ds u p e ra c i dw e r ea s f o l l o w s ：i m m e r s i n gc o n c e n t r a t i o no fh 2 s 0 41 0 m o l l ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 0 ia n d c a l c i n a t i o nt i m e3 h t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fi s o a m y la c e t a t ew e r et h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e 110 13 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s6 h ，n ( a c e t i ca c i d ) ：n ( i s o a m y l 0 1 ) = 1 4 ：1 ， w ( c a t a l y s t ) i s5 b a s e do nt h em a s so fa c e t i ca c i d a n dt h ee s t e r i f i c a t i o nr a t i ow a so v e r9 3 v - p r o m o t i n gs 0 4 2 t 1 0 2 ( s t v ) s o l i ds u p e ra c i dw a sp r e p a r e db yi n t r o d u c t i n gv o n s 0 4 z 订i 0 2f o rp e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to fs 0 4 z t i 0 2 ，a n dt h eo p t i m u mp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ft h ec o m p l e xs o l i ds u p e ra c i dw e r ea sf o l l o w s ：i m m e r s i n gc o n c e n t r a t i o no f n i - 1 4 v 0 3o 010m o l la n dh 2 s 0 41 0 m o l l ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 0 ，a n dc a l c i n a t i o n t i m e3h u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t i ow a so v e r9 5 i tw a sc a r d e d o nt h ep e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fi s o a m y la c e t a t e w h i c hc o u l dm e e tt h er e q u i r e m e n t sf o r p e r f u m e o ft h eg b 6 5 7 6 19 9 6 田1 e p h a s e s t r u c t u r e t h es u r f a c e a c i d i t y a n da c i d s t r e n g t h d i s t r i b u t i o n ，t h es t a t eo fs u r f a c es o ? 。a n dt h em e c h a n i s mo fs t a b i l i t yw e r ea n a l y z e d a n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，h a m m e ri n d i c a t o r ，i ra n dt g t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i n t r o d u c t i o no ft h evd e l a y e dt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h em a t r i xo x i d e d e c r e a s e dp a r t i c l e s d i a m e t e r b o t hs t va n ds tw e r es o l i ds u p e ra c i da n dt h ei n t r o d u c t i o no ft h evh a s s t r e n g t h e n e dt h ea c i d i t y s 0 4 厶i sc o n b i n e dw i t l lm e t a li o n so ft i 0 2i nc h e l a t i n gb i d e n t a t e 8 0 4 2 - s o l i ds u p e ra c i di nt h ep r e p a r a t i o no f5 0 0 。cr o a s t i n gt e m p e r a t u r ew a st h er i g h tc h o i c e ， a n dt h ei n t r o d u c t i o no fve n h a n c e ds o l i ds u p e ra c i dc a t a l y s tf o rt h eb i n d i n gc a p a c i t yo fs 0 4 小， e x t e n d e dc a t a l y s tl i f e a n di m p r o v e dt h ec a t a l y s ts t a b i l i t y d i f f e r e n tm e t h o d so fr e g e n e r a t i o n c o n d i t i o no fs y n t h e s i z e dc a t a l y s ts h o w e dt h a tt h ed e a c t i v a t i o no fs t vc a t a l y s tw r er e s u l t e d f r o mt h el o s so fs 0 4 2 。a n dt h ec a r b o nd e p o s i t i o n , a n dw h i c hc o u l db er e a c t i v a t e db yt r e a t i n g t h eu s e dc a t a l y s t 、析n 1c a l c i n a t i o n st or e m o v es u r f a c ed e p o s t i o n 、析mo r g a n i ci n g r e d i e n ta n d s u p p l e m e n ts u l f u r i i 摘要 t h ec o m p l e xs o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s ts q fn i 0 2 - z r 0 2 一f e 2 0 3w a sp r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o ni m p r e g n a t i o nm e t h o df o rp e r f 0 1 t n a n c ei m p r o v e m e n to fs 0 4 上 t i 0 2 t h eo p t i m u m p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o ft h e c o m p l e x s o l i d s u p e r a c i dw e r ea sf o l l o w s ： n ( t i ) ：n ( z r ) ：n ( f e ) = 3 ：1 ：2 ，h 2 s 0 40 7 5 m o f la n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e5 0 0 c u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s t h ee s t e r i f i c a t i o nr a t i ow a so v e r9 6 c h a r a c t e r i z a t i o no ft h es t r u c t u r e a n da c i dp r o p e r t i e so fs o l i ds u p e r a c i db yx r d ，i ra n dt gt e c h n i q u e sa n dd i s c u s s i o na b o u t r e g e n e r a t i o nm e t h o dc a m et ot h es i m i l a rc o n c l u s i o n so f s t v k e yw o r d s ：s o l i ds u p e r a c i dp r e p a r a t i o n ；c a t a l y t i ce s t e r i f i e a t i o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n n i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作考完全了解太整塞通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太整交通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太蓬交通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整交通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 中国科学技术信息研究所中国学位论文全文数据库等相关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 、 又。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位译文尊者签名：占域秒 日期：刎年月汐日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电子信箱：研一夸i2 固白、 l 电话： 邮编： 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整塞通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文作者签各： 抄” 日期：砌秘月占日 绪论 绪论 近年来，许多科研工作者针对那些传统工艺的生产过程，研究并开发了可以取代它 们的新工艺，如利用分子筛、超强酸、离子交换树脂等新催化工艺，尤其是s 0 4 2 - m x o y 型固体超强酸用作酯化反应催化剂时，具有酸性高、不含卤素、易与产物分离、不腐蚀 设备、不污染环境及制备方法简单等优点，因而具有广泛的工业应用价值。由于 s o ? m x o v 型固体超强酸对烯烃双键异构化，烷烃骨架异构化，烯烃烷基化，煤液化以 及酯化等许多反应都显示出较高的催化活性，且制备方法简便，催化反应温度低，对环 境友好，有着广泛的应用前景，近年来己成为国内外学者研究的热点课题之一。 酸作催化剂的酯化反应是化学工业中一类重要的酸催化反应，可用于合成许多重要 的化工原料。乙酸异戊酯是一种重要精细化工产品，易溶于乙醚，乙醇，乙酸乙酯及矿 物油等溶剂中。天然存在于苹果、香蕉、葡萄、桃、梨、草莓等水果中，是我国g b 6 5 7 6 1 9 9 6 规定准许使用的食用香料，是一种用途广泛的有机化工产品，常用于酒类及烟用香精的 配制原料，可用作喷漆、清漆、硝酸纤维素、氯丁橡胶、油墨等溶剂。合成乙酸异戊酯 的方法很多，目前工业上仍采用乙酸和异戊醇经浓硫酸催化酯化合成乙酸异戊酯，这类 催化剂不但反应时间长，易腐蚀设备，后处理复杂，而且废水排放对环境的污染也比较 严重。s 0 4 2 伽。o v 型固体超强酸由h i n o 和a 船_ c a i l j 首次报道并用于催化烷烃的异构化反应。 近2 0 多年来，对固体超强酸的制备与应用研究取得了长足的进展。研究结果表明，该类 催化剂对多种酸催化反应具有良好的催化性能，具有较高的选择性、热稳定性好、对设 备无腐蚀、环境污染小等优点，以固体超强酸作催化剂的酯化合成工艺具有绿色化工和 清洁生产的特征，使得该课题研究具有重要的学术价值和广阔的应用前景【2 , 3 , 4 , 5 j 。 目前固体超强酸还只是处于开发研究阶段，研究中发现还存在一些问题有待解决， 如催化剂的制备成本高，酸强度不能适应不同反应的需要、稳定性差、寿命较短易失活、 受制备条件影响大，s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸催化剂形成的机理、表面结构、活性位的 形成、催化作用机理、催化剂表征等基础理论研究方面尚有许多争议，其本质有待进一 步深入研究，对固体超强酸催化的有机反应还要进步探索，催化技术必将会有一个新 的突破和飞跃。 本文通过陈化、过滤、洗涤、干燥、硫酸浸渍、焙烧等工艺制备了三种s 0 4 2 伽。o v 型固体超强酸，用溶胶一凝胶法与浸渍法相结合制备了 s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸，并以此 改性制备了v 促进s 0 4 2 - t i 0 2 固体超强酸7 f 1 s 0 4 2 t i 0 2 z r 0 2 f e 2 0 3 固体超强酸。以乙酸异 戊醇的酯化反应为探针确定了催化剂制备工艺条件。结合现代分析手段对催化剂的结构 性能进行了表征分析。 大连交通大学工学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 固体超强酸的定义及分类 超强酸( s u p e r a e i d ) 是指比1 0 0 硫酸的酸强度还强的酸【6 】。其酸强度用h a m m e t t 指示剂的酸度函数h o 表示。已知1 0 0 硫酸的h o = 1 1 9 3 ，凡是h o 值小于1 1 9 3 的酸均 称为超强酸，h o 值越小，该超强酸的酸强度越强。 超强酸和通常的酸一样，有b r o n s t e d 型( b 酸) 和l e w i s 型( l 酸) 。把质子给予 碱b ：的h a 是b 酸，而从碱b ：接受电子对的a 是l 酸。 超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸。 固体超强酸的酸强度是指固体表面的酸性中心使吸附其上的碱转变为它的共轭酸 的能力如果这一反应是通过质子从固体表面转移到被吸附物的话，则h a m m e t t 酸度函数 h o 可表示为： h o = p k a + l o g b 1 3 h + 】 其中p k a 为b 一的解离常数k b h + 的负对数，【b 】和 b 旷】分别为碱及其共轭酸的浓度。 如果反应是通过电子对从被吸附物质转移到固体酸a 的表面，则h o 可表示为： h o = p k a + i o g b b a 其中【b a 是同电子受体a 起反应的碱的浓度。 各种固体酸碱物质由于本身的结构不同而引起的酸碱中心的形成机理也各有不同。 有关二元氧化物的酸性生成机理的假说，是由t a n a b e 7 1 等人提出的。该规则有两条基本 假定： a 每个金属氧化物的正价元素的配位数在混合前后保持不变； b 主要成分的氧原子配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。 田部浩三在讨论t a n a b e 规则时提出【8 】： a 凡是电荷出现不平衡时就会有酸碱性产生； b 电荷为正过剩则产生l 酸，电荷为负过剩则产生b 酸。 y a m a g u c h i 把固体酸分为六大类型【9 】： 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类，如 a 1 c 1 3 聚苯乙烯等。 ( 1 ) 无机盐复配而成的固体超强酸，如a i c l 3 c u c l 2 等。 ( 2 ) 硫酸根离子改性金属氧化物，如s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 z r 0 2 等。 ( 3 ) 氟代磺酸化离子交换树脂( n a i l o n h ) 。 ( 4 ) 杂多酸催化剂，主要指具有k e g g i n 结构( h 8 n x n m l 2 0 4 0 ) 的固体杂多酸 2 第一章文献综述 和负载型杂多酸催化剂，k e g g i n 结构中x 为中心原子如p ( v ) 、s ( v i ) 等，m 为m o ( v i ) 或w ( v i ) 等金属原子。 ( 5 ) a 1 c 1 3 与磺酸型离子交换树脂形成的络合物固体超强酸。 在这些固体超强酸中，第一类固体超强酸，由于a i c l 3 ，s b f 3 等l e w i s 酸与载体之 间的结合主要靠化学和物理吸附作用而未形成化学键，使其在使用过程中活性组分易脱 离载体失去超强酸的性质；而二、四、六类固体超强酸多含有卤素离子，对设备腐蚀严 重；第五类固体超强酸的酸强度相对于第三类s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸较弱【1 0 1 。 1 2 固体超强酸的酸中心模型及催化机理 x p s 研究表明，氧化物表面上硫为高氧化态i ) 是形成超强酸中的必要条件【l l 】。当 硫处于低氧化态时，将得不到超强酸。例如s 0 2 f e 2 0 3 和h 2 s f e 2 0 3 几乎没有酸催化活 性，但当它们在7 2 5 k 下用氧气处理后表现出相当高的活性。相反，当高活性的s 0 4 2 f e 2 0 3 和s 0 3 f e 2 0 3 在6 2 3 k 下用氢气还原后，则变得几乎没有活性。 瓜分析表明【1 2 1 ，在s 0 4 2 v x o v 型固体超强酸中，s 0 4 2 。以双配位形式与金属氧化物表 面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即螯合式双配位【如图1 - 1 ( a ) 】和桥式双配位 如 图1 - l ( b ) 】： m s 三：二三 s 三 ( a ) ( ” 图1 11 0 4 2 。在金属氧化表面的结合模式 f i g 1 1b i n d i n gm o d e lo f t h es o ? 。o nt h em e t a lo x i d a t i o ns u r f a c 圮 s 0 4 2 f m x o v 型固体超强酸中心的形成主要是源于1 0 4 2 在金属氧化物表面配位吸附， 由于s = o 的诱导效应，促使相应的金属离子增加得电子能力，使键上电子云强 烈偏移，强化l 酸中心，同时更易h 2 0 发生解离吸附产生质子酸中心。质子酸中心是 由于水分子吸附在l e w i s 酸中心上而形成的，一般认为，s 0 4 2 的吸附形成的超强酸中心 有两种形式，其结构如图1 - 2 1 3 1 4 ： 大连交通大学工学硕士学位论文 0 0 s ，9 m o o l 酸 彦s o m 图1 2 超强酸中心形成模型 f i g 1 2m o d e lo fs u p e r a c i dc e n t e rf o r m i n g 高滋等对s 0 4 2 - m x o y 吸附吡啶的红外光谱研究表明：无水样品的表面主要为 l e w i s 配位，吸水后l e w i s 酸位以1 ：1 的比例向b r o n s t e d 酸位转化，其酸位结构可假设 为图1 3 所示： r s 三一 r s 图1 4l e w i s 酸位与b r o n s t e d 酸位的相互转化 f i g 1 4c o n v e r t i o no fl e w i sa n db r o n s t e da c i dd e g r e e 由于s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸表明既含有b 酸中心，又含有l 酸中心，两者协同 作用下能产生超强酸性，故可用来代替浓硫酸进行催化酯化反应。在酸的催化下，酯化 反应一般是按酰氧键断裂的反应历程进行的，羧酸在强酸的催化下，首先与一形成佯 盐，使羰基中的碳原子带正电荷而易和醇氧原子结合成键。反应历程如下( 见图1 4 ) ： 4 第章文献综述 卜毽一+ h + r l h + 曰 & 一c o h 一峙 o n 一即七 r 0 ；些坠一旷。一占黑o h + i 尘一。一苎一r 图1 4 酸催化剂的酯化机理 f i g 1 4t h ee s t e r i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fa c i dc a t a l y s t 8 0 4 2 m x o v 型固体超强酸表面不仅有矿质子酸中心，而且还有l 酸中心，两者均 能接受羰基氧上的孤对电子，使羰基上的电子云强烈偏向氧原子一方，而使羰基碳带部 分正电荷，从而有利于醇氧原子的进攻，并最终生成酯。l 酸催化酯化反应的可能机理 如下( 见图1 5 ) ： 擘一二 1 3 1 1 日。“x。k 矽 一必0 0 ： 、7 一 一6 i 百朔 h a 气 一h 一二f 龟j 一一一p 。 一r 一6 一o r i + 一吣o 5 大连交通大学工学硕十学位论文 1 3 固体超强酸的制备方法 制备固体超强酸一般需要无定形的金属氧化物，无定形金属氧化物可以是现成的， 也可以是由金属盐水解成氢氧化物再加热分解制得。以晶态氧化物制备，一般没有超强 s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸的制备方法可归纳为以下几种： 目前研究者们多采用常温沉淀浸渍法制备固体超强酸。将相应的金属盐用适当的沉 淀剂( 如氨水、尿素等) 溶解，并调至一定的p h 值，得到氢氧化物沉淀，再经去离子 水洗涤除去杂质离子，干燥，用含s 0 4 2 。的溶液处理，也可直接用含s 0 4 2 的溶液处理相 应金属的无定形氧化物，然后焙烧。即采用先沉淀后浸渍再焙烧的方法，可简示为： 1 l 5 。一6 。度 一回一回 l 沉淀卜一一l 浸渍 l 卜l焙烧l o 。? 。一l _ _ - _ _ j l - - - _ j 沉剂浓硫酸工硫酸氨s 0 4 。! q沉淀剂浓硫酸或硫酸氨。一m 。0 y 申延明16 1 等选取t i 0 2 为载体，采用沉淀一浸渍法制备了负载型s 0 4 2 。t i 0 2 固体超强 酸催化剂。并运用i r 、x r d 、比表面积、全硫测定、酸性测定等表征了催化剂。测试结 果表明，所制备的催化剂具有固体酸的特征。气相催化乙醇与叔丁醇制备乙基叔丁基醚 ( e t b e ) 的催化活性表明，e t b e 的选择性为4 3 6 。汪显阳【1 7 】利用共沉淀法制备了固体 超强酸s 0 4 2 t 1 0 2 - z r 0 2 催化剂，具有良好的催化活性。虽然用这种方法能制得s 0 4 2 伽。o v 型固体超强酸，但其催化性能尚不能使人满意，不仅稳定性差，而且催化剂使用寿命也 s 0 1 g e l ( 溶胶凝胶法) 是近年来受到广泛重视的制备催化剂的新方法，以金属醇 盐为原料。有些研究者采用s 0 1 g e l ( 溶胶凝胶法) 制备s 0 4 2 z r 0 2 超强酸催化剂，由于 该法能使催化剂比表面积大大增加，所以其催化效果较好。裘小宁【1 8 1 以胰腺乙酸乙酯为 配合剂，采用溶胶凝胶法制备s 0 4 2 t i 0 2 s i 0 2 固体超强酸，用于合成苯甲酸乙酯。4 5 0 。c 焙烧，该催化剂表面积可达2 4 6 2 m g ，是其它焙烧温度下比表面积的2 倍以上，酯化率 为5 9 7 。l o p e z 等【1 绷以四乙丙基钛和正硅酸乙酯为原料，采用s 0 1 g e l 法制备的 6 第一章文献综述 t s p h 3 x s 系歹l j s 0 4 2 t i 0 2 s i 0 2 固体超强酸，其比表面积均达到3 6 0 m 2 儋以上。赵黔榕【2 0 l 等采用s 0 1 g e l 法制备了新型复合固体超强酸s 0 4 2 - s n 0 2 t i 0 2 具有较高的催化活性和选 择性。用于合成乙酸松油酯，确定适宜的反应条件，其松油醇转化率达到9 8 以上，产 物中乙酸松油酯含量为8 8 。 p a r i d a 等【2 l j 研究了一种合成硫酸型氧化锆和以铁、锰、铁锰合金为促进剂的硫酸型 氧化锆的新方法。用水凝胶和水醇凝胶制备氢氧化锆前体，分别使用冻干、烘干方法制 备铁、锰和铁锰合金为促进剂的硫酸型氧化锆催化剂。通过化学方法及x r d 、t g d t a 、 s e m 、f t i r 、吡啶吸收及氨瞬态传播延长时间等方法来表征。冻千方法制备的样品对 1 丁烯的双键异构化和苯甲醚的苯甲酰化具有很高的转化率：1 0 0 时苯甲醚的苯甲酰 化的转化率为9 6 ，酮的产率为8 1 。 1 3 3 低温陈化法 采用低温陈化法制备的催化剂较常温共沉淀法制备的固体超强酸催化剂，其稳定性 好，寿命长，酸强度大，与s 0 4 2 。结合牢固，在较宽的温度范围内亚稳态z r 0 2 ，四方晶相 没有发生相转变，而亚稳态z r 0 2 四方晶相具有较高的催化活性，这是其催化活性较高的 微观原因。陈同云瞄】采用低温陈化法制备t s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 固体超强酸，并将其用于催 化乙酸正丁酯的酯化反应，采用t e m 、i r 和x r d 等分析手段对样品进行检测。结果表明， 低温沉化的样品具有的酸性和催化活性，空气中放置3 0 天后其酸性和催化活性变化不 大。具体制备方法如下：将计算量的z r o c l 2 6 h 2 0 和t i c l 4 溶于一定量的蒸馏水中，以氨 水为沉淀剂，在搅拌下进行沉淀反应，控$ 1 j p h 在9 - - - - 1 0 ，反应完成后将制取的样品分为 若干份，分别在2 0 、0 * c 、5 、1 0 下陈化2 4 小时，抽滤并洗涤至无c l 检出，1 1 0 下干燥1 2 d x 时，抽干，以一定浓度的硫酸溶液浸渍，于马弗炉中指定温度下焙烧4 d , 时， 取出冷至室温，即制得s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 样品。战永复等团】通过低温沉淀及陈化，加入一 定量的有机醇分散剂( 提高溶质在溶液中的相对过饱和度，增大沉淀颗粒的细化) ，再 经h 2 s 0 4 溶液浸渍液处理引进s 0 4 2 。，合成了纳米固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 。以醋酸酯的催化 合成作为探针反应，探讨了纳米固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 的形成影响因素。该法不仅可以 抑制晶粒的生成，而且还对晶化过程有一定的导向作用，有利于纳米材料的形成。 1 3 4 水热合成法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过对 反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重 结副2 4 1 。黎先财等 2 5 】采用水热合成法制备 了s 0 4 2 z r 0 2 催化剂，并考察了其对乙酸正丁 酯的催化性能，结果表明，冰乙酸的酯化率达9 9 1 ，催化剂重复使用4 次后催化活性降 7 大连交通大学工学硕士学位论文 低5 。具体制备方法如下：在剧烈搅拌下，向z r o c l 2 8 h 2 0 ( a r ) 溶液中滴加浓氨水 ( a r ) ，使终点p h = 9 且o 得氢氧化锆沉淀，将产物不过滤移至带聚四氟乙烯内衬的高压 釜中密封，高压釜填充度为6 0 ，在1 1 0 下水热处理2 4 h 。水热产物抽滤并洗涤至无c 1 一 检出，l1 0 干燥2 4 h ，以一定浓度的硫酸溶液浸渍一定量的水合氧化锆，11 0 c 干燥。 在一定温度下焙烧3 h ，即制得s 0 4 2 z 内2 固体超强酸催化剂。 1 4 固体超强酸性能的影响因素 1 4 1 金属氧化物的影响 在众多的金属氧化物中只有少数可制得s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸，文献报道的 s 0 4 2 - f m x o y 型固体超强酸有：s 0 4 2 z r 0 2 、s 0 4 2 t i 0 2 、s 0 4 2 f e 2 0 3 、s 0 4 2 s n 0 2 、s 0 4 2 a 1 2 0 3 等。其它金属如b i 、m g 、c a 、z n 、c u 、m n 等的氧化物制成固体酸后，其酸性和催化 活性虽有提高或提高不多，但都不属于超强酸。田部浩三【2 6 】认为这与氧化物中金属离子 的电负性及其配位数的大小有关。 最近又相继合成出了多组分固体超强酸，由于其它组分的引入，对超强酸的表面结 构、活性、寿命等都有影响，预计多组分固体超强酸是将来研究的热点。 1 4 2 沉淀剂的影响 固体超强酸制备时，沉淀剂的作用是获得无定形氢氧化物固体，一般选择氨水或尿 素等。众多研究表明，用尿素做沉淀剂，所得产品一般比表面积更大，催化活性更高， 这是由于尿素做沉淀剂可使溶液沉淀时的p h 值更低，沉淀时溶液p h 值的影响主要表现 在它的高低对催化剂最终颗粒大小、比表面、孔结构及晶相结构等存在影响，一般沉淀 时溶液适宜的p h 值范围为8 - - 1 0 ，p h 值过低时将影响催化剂的活性，甚至得不到超强酸。 王新平等人研究指出【2 7 1 ，用尿素作沉淀剂制备的催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 - n i o 的催化活性和选 择性明显高于用氨水作沉淀剂。然j 面y a m a g u c h i 等人报道【2 羽，以z 幻( n 0 3 ) 2 2 h 2 0 n 备 z r 0 2 时，用氨水作沉淀剂优于用尿素作沉淀剂，所得样品的比表面积大，催化活性高。 目前，沉淀剂的影响机理尚不清楚。对于不同的反应体系，沉淀剂的影响可能是不 同的【2 9 】。 1 4 3 浸渍液的影响 s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸由于s 0 4 2 的引入，从而使其酸强度有大幅度的提高，主 要s 0 4 2 。来源于h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2s 0 4 ，其浓度大小直接影响催化剂的活性和选择性等。 在超强酸的制备过程中，不同氧化物需要一个适当的浸渍液浓度范围。浸渍液浓度 太低时，氧化物表面结合的s 0 4 不少，酸性弱，酸活性中心少，催化活性低；浓度太高 8 第一章文献综述 时，易导致生成硫酸盐，得不到超强酸。此外，对同一氧化物而言，不同的浸渍液，适 宜的浓度范围也有较大的区别。例如，分别用硫酸氨和硫酸作处理液时，往往前者浓度 是后者的两倍，这可能是由于n h 4 + 水解产物n h 3 作为亲核试剂，对超强酸的结构具有 分解作用3 0 ，3 1 1 。 固体超强酸制备条件中s 0 4 的适宜浓度在o 1m o l l - - - 2 5 m o l l 不等，对不同的反 应体系及催化剂，其适宜浓度相差甚大。张萍【3 2 】等研究了硫酸浓度对纳米级s 0 4 2 - f r i 0 2 固体超强酸的影响，分析了硫酸浓度不同时催化剂比表面积、失重率、红外光谱及催化 活性的不同，当硫酸浓度为1 0 m o l l 时，所制得的纳米级s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸活性最 好，对乙酸和丁醇酯化反应的酯化率可达9 8 4 ，重复使用性能也很好，在酯化反应中 重复使用9 次后酯化率才有明显降低。严冬莹1 3 3 j 等固体超强酸s o ? - m 0 2 s i 0 2 为催化剂， 以尿素和乙二醛为原料合成尿囊素，考察了制备催化剂的最佳条件对产品收率的影响， 当浸渍液硫酸溶液浓度l m o l l ，尿囊素产品收率达6 5 4 。 j 。 1 4 4 焙烧温度的影响 在s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸制备过程中，焙烧对催化剂的s o ? 。浓度、结构、活性 中心的形成、酸强度等性质均会产生很大的影响，进而影响超强酸的酸催化行为。 s 0 4 2 r m x o y 型固体超强酸酸性中心的形成必须达到一定的焙烧温度，这是由于高温既可 使样品表面的水分和h 2 s 0 4 或( n h 4 ) 2 s 0 4 脱尽，又可使其中离子型的s = o 键转变成共价 键形式的s = o 键，而正是由于该共价双键具有诱导效应，使金属离子具有很强的吸电 子能力，才使其呈现超强酸性能p 4 j 。 在焙烧时可能发生两个相反的过程：一方面被吸附的s 0 4 2 与金属氧化物作用，生 成具有修饰结构作用的表面物种超强酸中心，这要求较高的焙烧温度。另一方面， 当焙烧温度太高时超强酸物种将发生分解，放出二氧化硫，不仅会降低超强酸中心，而 且导致比表面积急剧下降，因此就出现一个最佳焙烧温度接近于表面超强酸物种刚 能分解时的温度，在此温度下，超强酸比表面较大，催化活性较高。焙烧温度一般在5 0 0 - 6 0 0 之间。但对于不同的体系，所要求的温度不同。林绮纯等1 3 5 】运用h a m m e t t 指标剂 法、比表面测定技术、x r d 、s e m 和t e m 等多种表征手段研究了焙烧温度对 s 0 4 z - z r 0 2 d y 2 0 3 h z s m 5 催化性能的影响。研究结果表明，5 5 0 下焙烧制得的催化剂 具有较强的酸性、较大的比表面积和较高的s 0 4 2 含量。而文献【3 6 】所述的s 0 4 2 t i 0 2 活化 温度在4 5 0 - 5 0 0 c 之间时酯化率最高。 9 大连交通大学工学硕士学位论文 1 5 固体超强酸的应用 固体超强酸可以目前应用的范围主要是一些有酸催化的反应，主要有：酯化反应、 异构化反应、烷基化反应、脱水反应、水合反应、环化反应、缩合反应和选择性催化反 应等。 1 5 1 酯化反应 酯化反应是固体超强酸催化的反应中研究最多的一类反应。目前报道的固体超强酸 催化酯化反应已经很多了，主要用来合成高分子领域中的塑料增塑剂和香料等物质。 有人【3 7 】将s 0 4 2 - t i 0 2 用作邻苯二甲酸和异辛醇酯化反应的催化剂，研究结果表明， 催化剂显示出较高的活性。 崔丽燕等网用复合固体超强酸s 0 4 2 - t i l a o 催化合成d o p ，作者还用浓硫酸催化 来对比，浓硫酸催化合成的d o p ，产品外观为棕红色透明，产率为9 2 3 ；而用固体超 强酸s 0 4 2 t i l a - o 。催化产品结果的外观为浅黄色透明，产率为9 9 1 ，产品的收率及 质量明显优于使用硫酸催化剂。 在合成香料方面，研究最多的是乙酸酯的s 0 4 2 m 。o v 催化合成。王存德等人以 s 0 4 2 t i 0 2 r e 为催化剂考察了五种乙酸酯的合成，取得了较满意的结果：反应条件温和， 催化活性高，明显优于硫酸。此外，对水杨酸异戊酯4 0 1 、乳酸正丁酯【4 l 】、苹果酯一b 4 2 、 乙酸异戊酯【4 3 】等的合成研究，都显示出s 0 4 2 伽x o v 型固体超强酸的优异性能。由于香料 应用广，附加值高，且用s 0 4 2 m x o v 型固体超强酸作催化剂合成酯类香料，具有节能、 环境污染小等优点，这方面的研究会进一步加强。 固体超强酸应用于酯化反应的例子还很多，这里不一一介绍了。 1 5 2 烷烃的异构化 烷烃的异构化对于工业生产具有重要的意义。液体超强酸如h f + s b f 等，虽然具有 很高的烷烃异构化活性，但因其稳定性差和腐蚀性强，工业上无法应用。而s 0 4 2 m x o y 型固体超强酸无腐蚀性，热稳定性也较高，被认为是很有前途的异构化催化剂。 异构化反应常用s 0 4 2 i a 1 2 0 3 ，8 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 - n i ( f e ) - z r 0 2 等固体超强酸为催化 剂，现已研究的反应有：文朵宁及其衍生物的重排反应，正丁烷、戊烷、q 蒎烯，环 己烷异构化反应。 有人制备s 0 4 2 t i 0 2 ，s 0 4 2 z r 0 2 ，s 0 4 2 一f c 2 0 3 固体超强酸，并用它们作为催化剂， 催化q 蒎烯异构化反应。实验表明s 0 4 2 t i 0 2 ，s 0 4 2 z r 0 2 均具有较高活性和较好选择 性，是良好的异构化反应催化剂l 。 l o 第章文献综述 1 5 3 烷基化反应 烷基化反应常用的固体超强酸催化剂有：s 0 4 2 作e 2 0 3 ，s o ? m 0 2 t i 0 2 ，1 0 4 2 w 0 3 z r 0 2 ，h 3 p 0 4 b f 3 h 2 s o 脚2 等，这些催化剂对烷基化反应具有反应温度低，时 间短，效率高等优点。 例如：s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 催化n 甲基化反应，实验结果表明：催化剂s 0 4 2 z r 0 2 t i 0 2 具有良好的催化活性，苯胺转化率大于9 8 ，n n 二甲苯胺( d m a ) 的选择大于9 6 ， 催化剂使用1 4 0 0 h 后仍具有良好的活性【4 5 1 。 1 5 4 脱水反应 现已研究的脱水反应有s 0 4 2 z r 0 2 c e 2 0 对环己醇催化脱水制环己烯，s 0 4 2 z r 0 2 s i 0 2 对异丙醇脱水等【矧。 1 5 5 水合反应 固体超强酸催化的水合反应有q 蒎烯催化水合，茨烯水合副产油等，在以上反应 中实验表明：反应具有时间短，催化剂用量少回收率高等特点【4 刀。 1 5 6 环化反应 现已研究的环化反应主要有紫罗兰酮的合成等，实验结果表明：采用固体超强酸为 催化剂合成紫罗兰酮具有操作简便，无三废污染，后处理简单等优点。在苯为溶剂，催 化剂用量为2 0 9 ，环化反应温度为1 5 - - 2 5 0 c ，反应时间为1 5 h 的条件下产率最高【4 羽。 1 5 7 缩合反应 缩醛( 酮) 是醛( 酮) 的有效保护基团和重要的有机合成中间体，也是一类用途广泛的 日用香精。最常用的合成方法是在酸性催化剂下，由羰基化合物与醇反应制得。酸性催 化剂为硫酸、对甲苯磺酸、磷酸及盐酸。利用上述催化剂时，在反应