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柔版显示用白色电泳颗粒和微胶囊的制备 摘要 从1 8 8 8 年奥地利人r e i n i t z e r 发现液晶，到1 8 9 7 年德国人发明阴极射 线管显示器( c r t ) ，迄今，显示器的发展已经历了近百年的历史。微胶囊 电子墨水( e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ci n k ，e i n k ) 是由美国麻省理工学院 媒体实验室于2 0 01 年提出的一种新型的柔性显示材料，利用电泳显示原理， 创造性地把颜料颗粒和深色燃料溶液包裹在微胶囊内，实现显示。 电子墨水是一种墨水状的悬浮物，在不同极性的电压下，呈现出不同的 稳定状态，从而显示出不同的颜色和灰度。在外电场作用下可以实现可逆、 双稳态、柔性显示。经过几年的快速发展，电子墨水已经发展成为一个内涵 相当丰富的概念，渐渐地与电子纸合而为一。通常人们把所有柔性具有双稳 态的显示材料都称为电子墨水。 本课题着重研究白色电泳颜料颗粒的制备及其表面改性包裹，以使其符 合电子墨水对电泳颗粒的性能要求，同时制备出电子墨水用微胶囊来。 采用钛酸丁酯( t b o t ) 为原料，超声水解法制备了球形、表面光滑、单 分散性较好、粒径为3 0 0 n m 左右的实心t i 0 2 颗粒，简单讨论了钛酸丁酯超 声水解的反应原理，在反应过程中添加聚乙烯醇( p v a ) 和聚乙烯吡咯烷酮 ( p p a ) 作为水解过程的控制剂，通过x 射线衍射仪( m ) 、示差扫描量 热分析仪( d s c ) 和场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 测试，讨论了不同 条件对制备的t i 0 2 颗粒晶型、粒径大小和粒径分布的影响，并尝试用双氧 水浸泡二氧化钛粉体颗粒后，用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 对其进行表面改性，使无机颗粒表面从亲水性转变为亲油性，成为包裹聚苯 乙烯的桥梁。 以十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵为引发剂，苯乙烯单体采用乳液 聚合法制备聚苯乙烯微球，将其和经过表面改性的二氧化钛粉体分散到无水 乙醇中，在一定温度下合成聚苯乙烯包裹的二氧化钛复合颗粒。讨论了p s t i 0 2 复合微球的包裹层厚度计算，p h 值、乳化剂对复合颗粒性能的影响。 复合后改善了二氧化钛颗粒在四氯乙烯中的悬浮性能。观察包裹后的颗粒表 面形貌和粒径分布情况，应用傅立叶红外光谱仪( f t i r ) 探测聚苯乙烯与 二氧化钛颗粒表面化学键合情况及苯乙烯单体的用量对颗粒表面包裹的量 的影响，用场发射扫描电镜( f e s e m ) 及高分辨率透射电镜( h r t e m ) 观察复合微球的显微形貌。用z e t a 电位粒度仪观察复合微球的荷电情况， 发现包裹聚苯乙烯后显著提高了二氧化钛在四氯乙烯溶剂中的荷电和分散 稳定性。 采用原位沉积法，以脲醛树脂为胶囊壁材，制备了脲醛树脂电子墨水微 胶囊。具体的做法是用低分子量的水溶性尿素和甲醛为原料，加入明胶、聚 乙烯醇作为系统改性剂，调节p h 值，制备出结构紧密的脲醛树脂。原位沉 积法产率高，制备出来的微胶囊表面光洁。研究了原位沉积法的机理，温度、 时间、p h 值等反应条件对树脂性能的影响。实验结果表明在以p v a 为系统 改性剂，p h = 2 0 ，油相量为1 5 m l ，乳化6 0 m i n ，恒温5 5 反应4 h 时，有 利于形成球形，表面光洁，密封性能和机械强韧性较为良好的微胶囊。 关键词：电子墨水，t i 0 2 ，表面改性，聚苯乙烯，脲醛树脂微胶囊 i i p r e n u 认t i o no f 僵t ee l e c t r o p h o r e t i c p a r t i c l e san dm i c r o c a p s u l e su s e dl n e n c a p s u l a t e df l e x m l ed i s p l a y a b s t r a c t s i n c er e i n i t z e rf o u n d e dl i q u i dc r y s t a li nl8 8 8 ，a n dt h e ng e r m a n yi n v e n t e d c a t h o d e r a yt u b e ( c r t ) a tf i r s tt i m ei n 18 9 7 ，t h ee l e c t r o n i cd i s p l a yh a sb e e n d e v e l o p i n gf o ra l m o s t10 0y e a r s e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ci n k ，e - i n ki sa n e wk i n do ff l e x i b l ed i s p l a yw h i c hw a sp u tf o r w a r db ym i tm e d i al a bi n2 0 01 i tc o n t a i n sd a r kd y ea n dp i g m e n t p a r t i c l e st or e a l i z ed i s p l a yu s i n ge l e c t r o p h o r e t i c d i s p l a yp r i n c i p l e e l e c t r o p h r e t i ci n ki sak i n do fs u s p e n s i o nw h i c hd i s p l a yd i f f e r e n tc o l o ra n d g r e yd e g r e eu n d e rd i f f e r e n tp r e s s u r eo fp o l a r i t y , i ta l s oc a np r e s e n td o u b l es t a b l e s t a t e ，r e v e r s i b l ea n df l e x i b l ed i s p l a yu n d e rt h ee f f e c to fe l e c t r i cf i e l d w i t hf a s t d e v e l o p m e n te l e c t r o p h o r e t i ci n kh a se x p a n d e dt oa na b o u n d a n tc o n c e p ta n d a m a l g a m a t e dw i t he - p a p e r s ot h ed i s p l a ym a t e r i a lw i t hf l e x i b l ea n dd o u b l e s t a b l es t a t ei sc a l l e de l e c t r o p h o r e t i ci n k h o w e v e r ，t h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m s n e e d e dt ob er e s o l v e da n di m p r o v e d ，t h ee l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e s r e s p o n d i n g t i m ea n ds e r v i c el i f ea r et h em o s t u r g e n tp r o b l e m t h i sp a p e rf o c u s e do np r e p a r a t i o n ，m o d i f i c a t i o na n de n c a p s u l a t i o no f w h i t ee l e c t r o p h o r e t i cp a r t i c l e ，i no r d e rt om a k et h ep a r t i c l es u i t a b l et ob eu s e di n e i n k a tt h es a m et i m e ，u r e a - f o r m a l d e h y d em i c r o c a p s u l eo fe l e c t r o p h o r e t i ci n k w a ss y n t h e s i z e dw i t hi n s i t ud e p o s i t i o nm e t h o d t i 0 2p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ys o n o c h e m i c a lh y d r o l y s i sm e t h o dw i t h t e t r a b u t y lt i t a n a t ea sr a wm a t e r i a l t h eo b t a i n e dt i 0 2p o w d e r s ，w h i c hh a v ei n t a c t s o l i da n ds p h e r i c a lp a r t i c l e sa b o u t3 0 0 n m ，s m o o t hp a r t i c l es u r f a c ea n dp e r f e c t d i s p e r s i b i l i t y , a r ef i tf o re i n k n ep a p e rd i s c u s s e dt h ep r i n c i p l eo fr e a c t i o n p r o c e s s p v aa n dp p aw a s u s e da sa d d i t i o n st oc o n t r o lt h eh y d r o l y s i sp r o c e s so f t b o t , t h e i re f f e c t st ot h ec r y s t a l sa n dp a r t i c l e ss i z e so ft i 0 2p o w d e r sw e r e i m e a s u r e d b yx - r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r s ( d s c ) 3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ( m e s ) i su s e dt o r e a c tw i t hh 2 0 2t r e a t e dt i 0 2p a r t i c l e si na l c o h o ls o l v e n t s i t sb r i d g ef o rs u r f a c e c o a t i n go ft i 0 2p a r t i c l e s 。 t h et i 0 2p a r t i c l e sm o d i f i e dw i t h 【p sw e r ec o a t e db yp o l y s t y r e n ei no r d e r t o c h a n g e t h e i r d e n s i t y a n d i m p r o v e t h e s u s p e n s i o n p r o p e r t y i n p e r c h l o r o e t h y l e n e t h es u r f a c em o d a l i t y , s i z eo fc o a t e dt i 0 2p a r t i c l e s ，t h e s u r f a c ec h e m i c a lb o n do fc o a t e dp a r t i c l e s s u r f a c ez e t ap o t e n t i a ia n dd i s p e r s i o n i n p e r c h l o r o e t h y l e n e w a ss t u d i e d b yf i e l d e m i s s i o n s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( f e - s e m ) ，h i 曲r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) ，z e t ap o t e n t i a l m e a s u r e m e n t i ti sf o u n dt h a tt h ep o l y s t y r e n eg r a f t e do nt h es u r f a c eo fm o d i f i e d t i 0 2p a r t i c l e ：，c o a t i n gl a ) u n i f o r m i ：ya n df u l l ，a n dt h es u r f a c elgparticles c o a t i n gl a y e rw a su n i t b r m i t va n df u l la n dt h es u r f a c ec o a t i n 2 1 1 u 2 ， 1 a y e rh e l pt oi n c r e a s et h ez e t ap o t e n t i a lo ft i 0 2p a r t i c l e sg r e a t l y ak i n do fb l u ee n c a p s u l a t e de l e c t r o n i ci n km i c r o c a p s u l ew a sp r e p a r e db y i ns i t ud e p o s i t i o nm e t h o du t i l i z i n gu r e aa n df o r m a l d e h y d es o l u t i o na sa q u e o u s p h a s ea n dt e t r a c h l o r o e t h y l e n ed i s s o l v e dw i t l lo i ls o l v e n tb l u ed y ea so i lp h a s e u n d e rd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n ，p o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) a sm o d i f y i n ga g e n t r e s p e c t i v e l y , i v e s t i g e t e dt h ei n f l u e n c eo fp h l o r o g l u c i nt om i c r o c a p s u l e 1 1 1 e m i c r o c a p s u l ep r o p e r t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y ( a j x 0 2 ) m i c r o s c o p ea n dt h e s u s p e n s i o nf l u i dw a st r e a t e db yc e n t r i f u g ei no r d e rt oc a l c u l a t et h ee n v e l o pr a t e t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rc o n d i t i o no fp h = 2 。0 。w i t ht h ep 溺a s m o d i f y i n g a g e n t ，e m u l s i f i c a t i o nt i m eo f6 0m i n ，a m o u n to fp e r c h l o r o e t h y l e n ei s15 m l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ei s5 5 a n d4h o u r s t h es i z eo fm i c r o c a p s u l e r a n g e da b o u t3 0 0 p m ，m i c r o c a p s u l eh a ds m o o t hs u r f a c ea n ds p h e r i c a ls h a p e k e yw o r d s ：e i n k ，z i 0 2 ，s u r f a c em o d i f y , p o l y s t y r e n e ，u r e a f o r m a l d e h y d e e i n km i c r o c a p s u l e s i v 柔版显示用白色电泳颗粒和微胶囊的制备 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 堑盗 日 期：递生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垄垒叠导师签 e l 期：垒竺3 主国 柔版显示用白色电泳颗粒和微胶囊的制备 1 文献综述 1 1 显示技术与器件概述 1 9 2 5 年苏格兰人贝尔德用电发射图像成功标志着真正意义上显示技术雏形的出现。 美国无线电公司于1 9 3 9 年第一次推出黑白电视机，标志着成熟的显示技术第一次以产品 的形式走入人们的视野。 进入网络化时代后，人们对便携式信息产品、多媒体终端显示、大屏幕电视、高清 晰度电视、数字化电视的需求日益增长。传统的布劳恩管( c a t h o d er a yt u b e ，c i 玎) 显 示，因其物理构造限制了向更大屏幕超薄方向的发展，从而逐渐被平板显示技术所取代。 平板显示技术( f l a tp a n e ld i s p l a y , f p d ) 正突破布劳恩管体积大、电压高等造成的应用 限制而获得迅猛发展，在短短十余年时间内，已发展成为和c r t 抗衡的显示技术。 平板显示器具有完全平面化、轻、薄、省电等特点，符合未来图像显示器发展的必 然趋势。目前主要的平板显示器包括：液晶显示技术l c d ( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y s ) 、等 离子显示技术p d p ( p l a s m ad i s p l a y sp a n e l ) 、场发射显示技术f e d ( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y s ) 以及相对较晚出现的数字光处理技术d l p ( d i g i t a ll i g h tp r o c e s s ) 和液晶硅显示技术 l c o s ( l i q u i dc r y s t a lo ns i l i c a ) 等【1 1 。 ， 1 1 1 液晶显示技术皿c d ) 液晶显示技术l c d 显示是利用液晶在外场的激励下分子发生再排列，而引起液晶的 双折射、旋光性、光散射性等光学性质的变化并转变为视觉变化进行显示。它兼备薄型、 质量轻、功耗低和工作电压低等优点，在当今市场上已经成为取代c r t 的主流显示器件。 但是由于l c d 自身不能发光，显示依赖于背光源或环境光，注定其存在显示视角小 的问题；此外，由于l c d 自身的其他性质，使之仍然有响应速度慢、低温特性差的缺点， 因此，目前l c d 技术研究主要集中在这些方面 2 1 。 1 1 2 等离子显示器( p d p ) 等离子p d p 显示器是继l c d 后的新一代显示器。p d p 显示器具有体积小、重量轻、 无x 射线辐射等优点。由于各个发光单元的结构完全相同，因此不会出现c r t 显像管 常见的图像几何畸变；p d p 显示器屏幕亮度非常均匀，没有亮区和暗区，而且，p d p 显 示器不会受磁场的影响，具有更好的环境适应能力；p d p 显示器屏幕也不存在聚焦的问 题，因此，完全消除了c r t 显像管某些区域聚焦不良或使用时间过长开始散焦的毛病； 不会产生色彩漂移现象，而表面平直也使大屏幕边角处的失真和色纯度变化得到彻底改 善；同时，其具有亮度高、色彩还原性好、灰度丰富、大视角、全彩色、对比度高、对 快速变化的画面响应速度快等优点，意味着等离子显示器图像更加清晰，色彩更加鲜艳； 陕两科技大学硕士学位论文 另外，等离子显示器视野开阔，视角宽广( 高达1 6 0 度) ，能提供格外亮丽、均匀平滑的 画面和前所未有的更大观赏角度【，】。 制约p d p 成为主流显示器的关键问题是价格太高，因此降低价格，是p d p 首要解 决的问题。此外，如何提高对比度，降低功耗，延长使用寿命，减少电磁波和近红外线 的泄漏也是p d p 亟待解决的问题】。 1 1 3 场发射显示技术( 】f i e d ) 场发射显示技术f e d 这种新发展起来的平板显示器，其工作原理和传统的c r t 类 似，是通过电子束轰击显示屏上的荧光粉而成像的【5 】。但f e d 又不同于c r t ，它是利用 f e a s 上的大量微阴极发射的电子束直接轰击荧光粉，而c r t 阴极发射的电子束必须经 偏转线圈的作用，在荧光屏上扫描成像；另外，f e d 阳极电压低，f e a s 微阴极发射为 冷阴极发射，而c r t 为高压热电子束发射。由于f e d 不需要偏转线圈、工作电压低， 因此可以制成很薄的f p d t 6 1 。和其他f p d 相比，f e d 在亮度、视角、响应时间、工作温 度范围、能耗等方面均具有潜在的优势【7 ，8 1 。 1 1 4 数字光处理技术( d l p ) 数字光处理技术( d l p ) 是1 9 9 3 年美国德克萨斯仪器公司在d r h o m b e c kl1 9 8 7 年发明的数字微反射器件( d i g i t a lm i c r o m i r r o rd e v i c e ，d m d ) 的基础上生产出应用到商 业用投影显示中所推出的新一代光电子显示技术，如背投式显示器及d l p 投影机就是它 的应用o 】。d l p 的核心组件是数字微反射镜装置( d m d ) ，d m d 晶片包含成千上万的 微反射镜，每个反射镜代表一个像素，每个镜的开或关的状态组合起来可以创建一幅图 像。d l p 的对比度己超过1 0 0 ：1 ，并且能够全部填充屏幕；高亮度，可以在白昼光亮中 演示；数字彩色再现会保证投影图像更加逼真，不会出现发亮的斑点；可靠性较高，正 常工作可达7 6 0 0 0 小时；响应速度快；高分辨率，像素数最高可达2 0 4 8 x 1 1 5 2 t 。但是， 由于d l p 像素间距较大，难以实现高清晰度的分辨率，并且较大的像素间距令器件芯片 较大，从而会增加成本，降低成品率；它的另一个缺点就是彩虹效应，即在观察者眼睛 快速转动期间，图像似乎分解成三基色0 2 。 1 1 5 液晶硅显示技术m c o s ) 液晶硅显示( l c o s ) 是一种全新的数码成像技术，也叫数字硅基反射液晶显示技 术，它采用半导体c m o s 集成电路芯片作为反射式l c d 的基片，c m o s 芯片上涂有薄 薄的一层液晶硅，控制电路置于显示装置的后面，可以提高透光率，从而实现更大的光 输出和更高的分辨率【1 3 】。普通液晶显示器由于采用透射式工作方式，会造成照明光被吸 收从而导致亮度不高，因此液晶显示器的用途受到一定的限制。而液晶硅显示器由于采 用了反射式装置，在功耗相同的情况下光源产生的光将更多地经过光学传输介质从而提 高亮度。 2 柔版显示用白色电泳颗粒和微胶囊的制备 l c o s 目前的发展没有形成规模，主要是因为生产的零件无法标准化，合格率比较 低，光电效应的发生使芯片工作不稳定，甚至导致芯片损坏。另外强光长期照射该芯片 还可能导致变形，致使在屏幕上显示失真1 1 4 。 1 2 电子墨水柔版显示技术 随着电子、信息科学的飞速发展、网络的广泛传播和普及，许多过去用印刷品的形 式分发的文字信息都在逐步采用电子文档的形式传送，越来越多的书籍和报刊杂志也在 采用电子出版物的形式发送。通常人们只能在有计算机的地方通过电脑显示屏来阅读这 些信息资料和出版物。但是人们长期受到电子显示器的辐射侵害，容易疲劳、视力下降 甚至患上眼疾、神经衰弱等，即所谓的“电脑病 。因此，科学的发展、人类社会的进步 和需求迫切呼唤新型信息显示器和载体取代旧有的电子显示器。在这样一个科学技术和 环保并重的可持续发展思维的召唤下，为了改善和消除部分对人类健康有害的影响，柔 板显示器件制造技术应运而生d 5 。 柔版显示器件与现有的比较成熟的显示技术阴极射线管( c r t ) 、等离子( p d p ) 和液晶 ( l c d ) 显示相比，由于可以实现柔性显示，具有对比度高、视角广、无辐射、无闪烁、 能耗低、易于携带等优点，其用途相当广泛，涉及电子、信息、传媒、通讯、广告、印 刷、教育等行业，有着极其巨大市场规模和应用前景，目前主要采用的柔版显示技术为 有机电致发光和电子墨水电泳柔版显示。 1 2 1 电子墨水的概念 电子墨水的概念( e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ci n k ) 其实是由麻省理工学院( m i t ) 媒体实验室提出的，利用电泳显示原理，创造性地把颜料颗粒和深色染料溶液包裹在微 胶囊内，在微胶囊内实现了电泳显示，从而抑制了电泳胶粒在大于胶囊尺度范围内的团 聚、沉积等缺点，提高了其稳定性，延长使用寿命。电子墨水是化学、物理和电子学相 融合产生的新材料。实际上它是一种液体，其内包含几百万个细小的球状微胶囊，每一 个微胶囊有清澈的外壳，其内充满深色染料和悬浮其中的大量白色t i 0 2 微胶粒。经过一 段时间的快速发展，电子墨水已成为一个内涵十分丰富的概念，渐渐地与电子纸合而为 一。通常人们把所有柔性且有双稳态的显示材料都称为电子墨水 1 6 1 。 电子墨水除了可以在刚劲、坚硬和平坦的表面显示外，还可以在聚脂膜、塑料、纸 和布等柔性和弯曲的表面上显示，由于它是通过反射自然光而发色，对人的视觉刺激柔 和，且具有较高的反射率和对比度；同时，由电子墨水制成的电子书或电子报纸可以与 互联网连接，或用无线寻呼下载文本与图像信息，信息的更新可由遥控自动改变，一页 电子墨水显示仅耗电0 1 w ，只有相应尺寸的l c d 所需功率的1 1 0 1 1 0 0 0 ，且可保持 图像达数周，电子墨水显示可以使用现有的丝网印刷技术打印到任何基体上，并且可以 3 陕西科技大学硕士学位论文 进行大规模的生产，且生产工艺成本低。此外，电子墨水显示技术具有节约能量、无废 热散发、无电磁辐射、节约纸张等工业原材料的优点【 - 1 9 1 。 电子墨水显示器，又称“电子纸 ，是各国争相研究的下一代显示器件之一。与平板 显示器相比，电子墨水显示器具有以下特点：第一，对图像的显示呈双稳态( b i - s t a b l e d i s p l a y ) ，即在施加电场的条件下实现显示，当电场撤去以后，显示仍然保持，因而， 电子墨水显示器具备信息储存功能，而且节能；第二，主要是反射型显示，其对光线的 反射符合朗伯反射定律，所以，拥有大视角；第三，使用柔性导电高分子薄膜晶体管( t h i n f i l mt r a n s i s t o r ) 作为电极，物理机械性能类似传统纸张，可以卷曲甚至折叠，便于携带 2 0 1 。第四，电子墨水显示器是可擦写型显示媒体。目前，最有可能产业化的电子墨水显 示器件有两种，一种是由美国施乐( x e r o x ) 公司发明的旋转球柔板显示器，另一种是由 美国麻省理工学院( m i t ) 媒体实验室研发的微胶囊电泳柔板显示器，本课题着重研究 后者。 电子纸的实现方式是多种多样的，其中最主要的方法是利用印刷技术将电子墨水涂 覆在柔性基材上来制备电子纸。电子墨水是一种墨水状的悬浮物，在不同极性的电压下， 呈现出不同的稳定状态，从而显示出不同的颜色和灰度，在外电场作用下可以实现可逆、 双稳态、柔性显示。电子墨水薄层与塑料晶体管薄层压在一起便可制得电子纸张 2 z 】。当 然，电子墨水并不局限于制造电子纸张，我们也可以将电子墨水涂覆在硬质的基板上制 备电子墨水平板显示器。 1 2 2 电子墨水的种类 a 旋转球柔板显示器【2 2 ，冽 由美国施乐公司发明的旋转球柔板显示器( t w i s t i n g b a l ld i s p l a y ) ，如图1 1 所示， 是在透明塑料的密封腔体中，充满油性液体，液体中分散着黑白两色球微粒，白色半球 反射入射光，黑色半球则吸收入射光。通过氧化铟锡电极和驱动电路控制加载电场，在 脉冲电压的作用下，由于偶极子的扭矩力，小球就在液体中发生转动实现显示。所加电 场的极性和半球材料的性质，决定是黑色半球，还是白色半球面向显示屏，并通过驱动 电压调整球体的旋转角度和排列的有序度，从而控制图像灰度。 旋转球柔板显示器的不足在于：( 1 ) 这种显示器不属于阀值类驱动显示器，只要有附 加电压，不管大小，都会使显示状态发生变化，这限制了它的分辨率；( 2 ) 有源电路驱 动，比较复杂；( 3 ) 已经实现的样品还是单色显示；( 4 ) 制造工艺比较复杂。 4 柔版最小川r i 色i u 泳颗轴和馓啵意的制备 ， 。t _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 图1 1 旋转球柔板显示器的显示原理 f i g i im e e h 卸i s mo f bj - t w i s t i n g - b a l ld i s p l a y b 微胶囊l 乜泳显示器 用a 径3 0 3 0 0u i n 的透明、光滑微胶囊包裹电介质悬浮液，悬浮澉巾分散着二氧化 钛或者二氰化h 微粒，构成微胶囊电子墨水，将这些胶囊分散在聚氯酪胶黏剂中，与柔 性导电高分子透明塑料电极器件结合，构成柔性电泳显示器件。经过1 0 0 0 打次的切换试 验，都没有发现衰减迹象，只要l b 极足够精密，显示精度可能达到1 2 0 0 d p i ( d o tp e r i n c h ) “q 它可川十制造一种超薄、超轻、“r 卷曲的索性显示肼( i u 了纸、电子粥) ，具有低能耗、 视性良好、u 啦艇使川、无电磁波j l i ；身j 、易于寅现大咖积啦示等特点。l b 了墨水克服了 七十年代电泳图像显示r f l 电泳颗粒大商秘闭聚、沉积等缺点，提高r 硅示器寿命和稳定 性】。e i n k 、i b m 、贝尔实验审、朗玳、施乐、稚利普、二星等公司对改项目进 q t 人 ： 研究。2 0 0 1 年，f i n k 公刊v 非利昔公r d 合作，率先公靠了手持式微胶囊电泳显示器 娘型器件。图1 - 2 为e i n k 公司微胶囊咆泳显示器的原理图，网l 一3 为微胶囊f 乜泳显示器 件样吊。l r + f ， 、 t 一 _，7 、嗨鳙舻 图1 2微胺囊电沐显示器的显示原理 f i g 1 - 2 p r i n c i p l eo f e - i n k d i s p l a y e l | 燃黜m 陵州科技- 人学硕士学位论文 微胶囊电泳显示的罹不材料是包裹了电泳颗粒悬浮 f 5 的微胶囊即用j 显色的电泳 颗粒稳定分散在分散介质c ，形成电泳被，然后将电泳液包班入透明的微胶囊。通过稳定 卉u 和电荷控制剂的作用，电泳颗粒住外罾| f 透明电极的电压变化影响下，在微胶囊中电泳 而趋向某一边进行显示，并实现了种缸示的双稳态m l ( 电泳颗粒在小受电场作用时分 散及受电场作用后聚集，在这两种状态h j 小需提供能量+ h 足在两种状态间转换时需要 能量) 。 微胶囊电泳显示( 微胶囊电子墨水) 概念的提出，是电泳显示技术的重大突破。 第一，把电泳颗粒分散禁钢在有限体积的胶囊中，使微粒的扩散和聚集限制在很小 范倒，解决了长期斟扰电泳显示的小稳定问题。 第，胶囊直径小至3 0 1 1 m ，可以直接印刷在柔软、轻薄的衬底上，井被第二层透 明薄顺心定，使得该类盟不器超轻超薄厚度达到毫米级，并可柔性显示，而结构却较 普通的l c d 更加，甓同和耐用。传统l c d 限于结构方面的限制使其厚度不可能太薄，一 h - 图】3 微腔囊电泳显示嚣件样品 f 1 9 l - 3p a t t e mo f m i c r o c a p s u l ee l e c t f o p h o m t cd i s p l a y 般小会低于2 m m ，重量也小j 能 轻。l 町电了举水硅不器的硬什结构艟| 当简单，它的厚 俊可以做到1 m m 左右，此外，电子墨水显示器还可以像纸张一样做弯曲，如图i - 3 所示。 第二，通过电场变化倜市电泳，实现扶度等级控制，提高町读性。决定r u 磁显示设 簖“r 读性的主要因素足亮度和对比度。显示亮度是显示厨表由传递到观察者眼中的光通 吼，对丁反射型显示设备来说，兜度j 显示设备自身反射丰密切相关。，向对比度是屏幕 i ： 乜亮度与黑色亮度的比值。电子墨水5 】i 示卣接聚用染料颗粒( 如s i 0 2 、l i 0 2 等) 作为 牡色材料，闻此亮度与对比度都非常高。立袁卜】所示，凼为电泳显示不需蟹背光源和 叔稳态显示，电子翟水显示器的亮度楚l c d 的六倍，对比度是l c d 的2 侣。l l 此，电 了塌水显示的可读性远高于h 前的i ur 址示设箍，基本逃到了_ f l i 纸的效果1 2 。u ，。 ojj 落器蟹， z 一ii_r- 霉 一j 刊 孺一 柔版显示用白色电泳颗粒和微胶囊的制各 但目前，微胶囊电泳显示器依然存在可靠性差、阀值特性不容易控制的缺点，其主 要原因是由于分散相易发生团聚和沉淀。 表1 - 1 反射型显示设备的比较 t a b 1 - 1 c o m p a r i s o no fr e f l e c t i v ed i s p l a ym e d i a 1 3 微胶囊电子墨水的组成及材料 微胶囊电子墨水是一种多相功能材料，其制备重点在于显色粒子的制备、电泳颗粒 的表面荷电及微胶囊的制备。各种材料的选择及性质将直接影响到电子墨水的显示性能。 具体的说，电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成。 1 3 1 分散相一电泳颗粒 电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像。电泳颗粒的选择具 有很大的灵活性，可以是任何一种带电或容易获得电荷的颗粒，但其必须具备以下条件： ( 1 ) 为了降低颗粒的聚沉或者悬浮，电泳颗粒的密度应该与分散介质接近；( 2 ) 电泳颗粒 在有机溶剂中应具有低溶解度、无溶胀性及化学稳定性；( 3 ) 电泳颗粒应该具有良好的 光学性能，具有高的折射率、高散射系数和低吸收系数，即具有_ 定的颜色、高明亮度 和及不透明性；( 4 ) 电泳颗粒的尺寸应尽可能的小，以增加分散相的稳定性；( 5 ) 颗粒表 面易吸附电荷或者改性。 微粒是尺寸为2 0 0 n m 5 0 0 n m 左右的无机、有机颜料或聚合物的微粒，也可以是一些 光致发光、电致发光或磁性的材料，还可直接选用聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚酯 等高分子聚合物微粒。如浅色的t i 0 2 、z n o 、日落黄、大红粉等；深色的有碳黑、四氧 化钌或四氧化锇与聚苯乙烯的微粒作用后的黑色微粒等。a l b e r t t 3 2 1 等研究了在颗粒上包裹 铝、银、金等金属，还试验了将金属薄片或玻璃球嵌入颗粒里以及在颗粒外面包裹胶囊， 得到了折射率很高的颗粒；h a y a k a w a t 3 3 j 等实验了以高聚物为芯，包裹1 0 n m 1 0 0 n m 的颜 料颗粒制成的电泳颗粒；s o l o m o n i 和l o n g t 3 。1 用二氧化钛、氧化铝、硅酸盐等作为电泳 颗粒，在其上包裹季铵盐一类的有机物。 7 陕西科技大学硕士学位论文 1 3 2 染料 染料的作用是溶解于分散介质形成染料溶液，使其与电泳颗粒形成强烈的色彩对比。 染料的选择一般应该具备以下条件：( 1 ) 在分散介质中有良好的溶解度且不电离；( 2 ) 有 良好的化学稳定性和光学、电学稳定性；( 3 ) 既不吸附在电极上又不吸附在电泳颗粒表 面上；( 4 ) 具有高的光密度。 通常选择苏丹黑b ，油蓝等偶氮、葸醌及三苯代甲烷类的染料，如油溶性红、m a c r o l e x 蓝r r 、油溶性蓝等，也可使用荧光的或光敏的染料【3 5 】。选用t i 0 2 和s i 0 2 作为白色电泳 颗粒时，其染料通常选择油溶性蓝，使有机溶剂呈深色。当微胶囊里封装的是黑白两种 微粒时，透明的悬浮液中不需加入任何染料。 1 - 3 - 3 电荷控制剂 电荷控制剂( c h a r g ec o n t r o la g e n t ) 作用是给予电泳粒子好的电泳特性，这样才能 在外电场的作用下产生电泳，并且提高电子墨水显示器的响应时间，以提高其显示效果。 电荷控制剂可以用低分子化合物、低聚物或高聚物，主要包括有机硫酸盐或磺酸盐，块 状共聚物，酰胺或者氨基化合物，有机磷酸盐或磷酸等。非水介质中电荷控制机理尚不 十分清楚，因此还没有一个选择电荷控制剂的确切规则可循。一般认为有以下4 种原因 【3 6 ，7 】。( 1 ) 当颗粒与有机溶剂组成质子施体一受体体系时，颗粒可以通过以下的离解方式 带电： p h 2 + + s - p h + s h = p + s h 2 + ( 1 - 1 ) 式中p h 、s h 分别为颗粒的表面基团和溶剂分子，即颗粒表面的质子转移。( 2 ) 当 体系中存在离子型表面活性剂时，它们可以离解出部分正负离子，颗粒通过选择吸附某 种离子而带电。( 3 ) 非水体系中难免含有微量的水等杂质，颗粒可以通过吸附h + 、o h 一 带电。( 4 ) 两相对电子亲和力不同时，颗粒的热运动在两相间发生摩擦作用可使电子从 一个相进入另一个相，致使颗粒带电，即接触极化。 电荷控制剂的选择一般有以下要求：( 1 ) 能在有机溶剂中电离；( 2 ) 电离出来的其中 一种离子能优先吸附在固体电泳颗粒表面；( 3 ) 在溶液中的自由离子必须降低到最低， 以降低自由离子的电导，节约电能。而且要求电荷控制剂使带电粒子的z e t a 电位达到相 当于半径l t t r n 的颗粒5 0 - 1 0 0 个电荷为好【3 s 1 ，此时，电泳淌度达到1 0 4 一1 0 巧c m 钾s 。 1 - 3 4 稳定剂 稳定剂是种表面活性剂，其主要作用是【，9 1 ：( 1 ) 使干的固体颗粒被有机介质润湿而 均匀分散于介质中；( 2 ) 为分散体系中悬浮的颗粒提供空间稳定作用，以降低颗粒自身 或在囊壁上的团聚和沉淀。因为在非水介质中质点间的静电斥力较小，其稳定体系作用 在很大程度上依靠吸附在质点表面的表面活性剂疏水链形成的溶剂化膜。一般颗粒表面 吸附层要有一定厚度才能具有明显的作用。 8 柔版显示用白色电泳颗粒和微胶囊的制备 常用的分散剂包括非离子型表面活性剂磷脂、聚氧乙烯、三甲胺乙内酯等；阳离子 表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、烷基二甲胺氧化物、三甲氧基丙基氯化铵等；两性表面 活性剂烯烃氧化物c 柏，。t 】等。由于低分子表面活性剂在非水介质中的分散稳定作用远不及 在水介质中，因此，人们研制开发了超分散剂，是一类用于颜料表面处理的适合于非水 溶剂体系使用的高分子表面活性剂。 1 3 5 分散介质 分散介质是用来分散电泳颗粒，并构成与电泳颗粒有强烈色彩对比的显示背景色的 静电介质。分散介质的选择一般应具备以下几个条件：( 1 ) 在宽广的温度范围内稳定， 这就必须具有较高的沸点和较低的熔点；( 2 ) 应为良好的绝缘有机溶剂，有较低的介电 常数、较高的电阻和较低的水溶性；( 3 ) 具有良好的光学和电学稳定性；( 4 ) 良好的颗粒 流动性，即动力学粘度要低；( 5 ) 分散介质的折射率和密度与颗粒的要求匹配，以增加 体系的稳定性；( 6 ) 应该具有低的毒性，表现出良好的环境相容性。 一般选择与电泳颗粒密度相近的非极性烷烃、环烷烃、芳香烃、四氯乙烯和四氯甲 烷，或密