（工业催化专业论文）后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究.pdf

北京化工大学博士学位论文 后过渡金属铁系聚烯烃催化剂的乙烯均相聚合研究 摘要 本论文立足于后过渡金属铁系催化剂的乙烯均相聚合行为的研 究，通过考察聚合反应的各种影响因素，对助催化剂的作用、乙烯聚 合行为特点、所得聚合物的结构特征及催化聚合机理进行了较为全面 系统的创新研究探讨。 首先合成了络合物2 ，6 一双 卜( 2 ，4 ，6 一三甲基苯亚胺) 乙基 吡啶 二氯化铁( 1 ) 和2 ，6 一双 卜( 2 ，6 一二异丙基苯亚胺) 乙基 吡啶二氯 化铁( 2 ) 后，首次采用普通烷基铝作为助催化剂，如a l e t 3 、a 1 i b u 3 和a l h e 3 等，以己烷为溶剂进行乙烯淤浆聚合，考察其催化性能受配 体取代基团、主催化剂的用量、助催化剂的种类和用量、聚合反应温 度和压力的影响。由实验结果发现：1 普通的烷基铝试剂可以活化络 合物( 1 ) 和( 2 ) 进行乙烯聚合，尤其是a l e t 3 和a l h e 3 对络合物( 1 ) 和( 2 ) 是非常有效的助催化剂，其催化活性在相同条件下已达到甚至超过通 常使用的m a o 的效果，a l e t 2 c l 的助催化活性很低，基本上起不到活 化的作用；2 主催化剂配体取代基团空间位阻增大，乙烯聚合活性下 降，m w 增大，m w d 减小；3 随着主催化剂浓度的增大，m w 略微减 小，m w d 逐渐增大；4 助催化剂的用量会极大的改变催化体系的聚 合活性以及所得聚合物的分子量和分子量双峰分布的峰位和峰形， a l f e = 5 0 0 左右时聚合活性出现峰值( 2 2 1 1 0 7 9p e m o l f e h ，2 5 ， j e 京化工大学博士学位论文 本文首次通过溶剂梯度浓度淋洗分级( s g e f ) 、g p c 、b c - 卜m 偶 和d s c 等方法分析( 1 ) a l e t 3 催化体系得到的p e 样品的组成和分布， 发现无论是低分子量的分子链还是高分子量的分子链既有向b h 消除 或转移形成的不饱和端基链，也有向烷基铝链转移形成的饱和端基链， 而且具有少量枝链的分子链集中在低分子量部分，高分子量部分主要 是线型直链分子链，在这种催化体系中乙烯均聚能得到不同分子量和 分子链结构的双峰p e ，与在m a 0 作用下铁系催化剂仅能得到线型高 密度p e 有较大差别。 基于对铁系二亚胺络合物普通烷基铝催化体系结构与性能之间关 系的认识，设计并合成一系列不同阴离子配体结构的新型主催化剂 ( 3 8 ) ，阴离子配体结构对铁系催化剂催化乙烯聚合活性，以及助催化 剂的种类和用量对活性、聚合物相对分子质量及分布等都有较大的影 响。在烷基铝作用下，当舢f e 较低( 2 0 0 ) 时，聚合活性与阴离子配 体的电负性和空间体积有关；当a l f e 较高( 4 0 0 0 ) 时，与m a 0 相似， 各络合物的聚合活性基本相同，与阴离子配体的种类无关。其次，在 相同条件下，三价铁络合物的聚合活性要高于二价铁的，在不同助催 化剂作用下，两种络合物的聚合活性均按照a l e t 3 a l i - b u 3 m a 0 的顺 序依次降低。 综合以上对各种铁系二亚胺络合物普通烷基铝催化体系乙烯聚合 性能及所得p e 结构的研究，首次提出了该催化体系中双活性中心理论 以及产生枝化分子链的聚合机理。聚合物的宽分子量分布或出现双峰 是由于聚合体系中存在两种不同结构的活性中心所导致的，同时不排 北京化工大学博士学位论文 除活性中心向普通烷基铝试剂链转移反应的发生，两种活性中心在聚 合体系中建立一种动态的化学平衡，随着a l f e 和温度的变化两者相互 转化，比例也随之改变，两种活性中心按照相似的聚合机理会有各自 独立的链增长、链转移和链终止反应，但在同一聚合体系中两种活性 中心的各自反应存在一定的竞争关系，因此所生成的聚合物分子链其 结构和性能会有或多或少的差异，此类催化体系可能有产生新型聚乙 烯树脂的潜力。 此外，首次采用复合镍铁烯烃聚合催化剂制备具有理想双峰特征 的聚乙烯，在合适的聚合条件及催化体系作用下发现可以制备出具有 理想双峰特征的聚乙烯，为今后的工业开发提供了一种可行的思路。 美奠词：f e ，催化剂，烷基铝，乙烯，聚合，机理 北京化工大学博士学位论文 c o n t r a r yt ot h er e d u c eo f h i 曲m 0 1 e c u l a rw e i g h t sp a n 6 t h eh i 曲e r p o l y m e r i z a t i o np r e s s u r ew a s ，t h eh i g h e ra c t i v i t yw a s g e n e r a l l ya t t 1 1 e p r e s s u r er i s i n g ，m wi n c r e a s e ds l o w l ya n dm w d r e d u c e dg r a d u a l l y a tt h e s a m et i m e ，m o l e c u l a rw e i g h tb i m o d a ld i s t r i b u t i o nt u m e di n t oaw i d e u n i m o d a l 7 p o l y e t h y l e n e ( p e ) p r o d u c e db yt h ec a t a l y s ts y s t e m sw a sl i n e a r a n db r o a dm w d p o l y m e r w i t haf e wb r a n c h e s ，w h i c hw a so b v i o u s b i m o d a l h i g h e rb r a i l c h e d o rn a n o w e rd i s t r i b u t i o np ec o u l db eg o tu n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s p e r f o h n a n c e so fp o l y m e rw e r ee a s i l ya d j u s t e da n dc o n t m l l e d b r a n c h e dp ec h a i n st h a tw e r em a i n l ys h o r t - b r a f l c h e dc h a i ns 仰c t u r e c o n c e n t r a t e do nt h el o wm o l e c u l a rw e i 曲t sp a n a b o v e m e n t i o n e dr e s u l t s n o t o n l ys t r e n 垂h e n e dt h eu n d e r s t a n d i n g sf o ri r o nc a t a l y s t s ，b u ta l s oo 日e r e d f o u n d a t i o n so fm ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n d c a t a l y s ts y s t e m l n n o v a t l o n s i nc o n t r a s tt om a o ，a ho fa l k y l a l u m i n i u m s c h e a pc o s t s ，s t r o n g e f 壬b c t i v e n e s sa n d u n i q u ep 0 1 y m e r i z a t i o np r o p e r t i e s o ft h e ( 1 ) ， ( 2 ) a 1 1 ( ) ，l a l u m i n i u m sn o to n l ys e tu ps o l i df o 眦d a t i o n sf o r 向t u r ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n sb u ta l s os h o w e dw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c ta n dd e v e l o p m e n t s p a c e m o r e o v e r i tw a sv e r y i m p o r t a n tt os t l l d yt h em e c h a l l i s m s o f p o l y m e r i z a t i o na n da c t i v a t i o na b o u ts i n g l e a c t i v ec e n t e rc a t a l y s t s i n a d d i t i o n ，e t h y l e n es l u yp o l y m e r i z a t i o n so fl a t e - t r a i l s i t i o nm e t a l i r o n c a t a l y s t s 、v e r ec a r r i e do nw i t hh e x a n ea ss o l v e n ts y s t e mf o rm ef i r s tt i m e c h o o s i n gh e x a n eh a dm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i 曲a c t i v i 吼l i t t l et o x i c i t y 北京化工大学博士学位论文 a n ds oo n s oi tw a ss u p e r i o rt ot o l u e n ea ti n d u s t r i a l a p p l i c a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f o rm ef i r s tt i m e ，s o l v e n tg r a d i e n te l m i o nf h c t i o n a t i o n ( s g e f ) ，g p c ， 1 3 c o t m ra n dd i f 琵r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a r ec o m b i n e dt o c h a r a c t e r i z ec o m p o s i t i o n a lh e t e r o g e n e i t yi nt h ep o l y e t h y l e n e ( p e ) p r e p a r e d w i m t h e ( 1 ) a 1 e t 3c a t a l y t i cs y s t e m i tw a sf o u n dt h a tb o mm ep a r to ft h e h i 曲m o l e c u l a rw e i 曲ta 工1 dm ep a no ft 1 1 el o wm o l e c u l a rw e i g h tn o to n l y h a dm o l e c u l a rc h a i n sw i t hu n s a t u r a t e de n d g r o u po b t a i n e db y0 一h e l i m i n a t i o nt e m l i n a t i o no ft l e p r o g r e s s i n gc h a i n ，b u ta l s oh a dm o l e c u l a r c h a i n sw i ms a t u r a t e de n d g r o u p o b t a i n e db yt h ec h a i nt r a n s f e rt o a l k y l a l u m i n u m a n dt h em o l e c u l a rc h a i n sw i t l laf e wb r a n c hm a i n l y c o n c e n t r a t e do nt h ep a r to ft l l el o wm o l e c u l a rw e i g h t t h ep a r to ft h eh i 曲 m o i e c u l a rw e i g h tw a sm a d eu po fl i n e a rm o l e c u l a rc h a i n s b i m o d a lp e w i md i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h ta n dc h a i ns t m c t u r ew a s p r e p a r e d i n e m y l e n eh o m o g e n e o u sp o l y m e r i z a t i o no ft h ec a t a l y t i cs y s t e m t h i sw a s d i f f e r e n t 行o mt h el i n e a rp ep r e p a r e dw i t ht h em a 0a st h ec o c a t a l y s t b a s e do nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t n l c t u r ea n d p r o p e n i e si nt h eb i s ( i m i n o ) p y r i d y li r o n a l k y l a l u m i n i u m s ，as e r i e so fn e w i r o nc o m p l e x e s ( 3 8 )w i t hd i f r e r e n ta n i o nl i g 锄d sw e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e ds u c c e s s m l l y t h ev a r i a t i o ni na n i o nl i g a l l d so fm ec o m p i e x e s a c t i v a t e dw i t ha l r 3 ( r - e t ，i - b u ) o rm a 0h a dg r e a te 虢c t so nc a t a l 舛c a c t i v i 吼m o l e c u l a rw e i g h t ( m w ) a f l dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i 霎蓉蕈誊! 錾! j 蓉型l 北京化工大学博士学位论文 i n e t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n w h e na l r 3w a su s e da st h ec o c a t a l y s t ，协e c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sr e l a t i v et ot h ea b i l i 哆o fw i t l l d r a w i n ge l e c t r o n sa n d s t e r i cb u l k i n e s so fm ea n i o nl i g a n da ta l f em o l a rr a t i o ( 2 0 0 ) a th i g h a i f em o i a rr a t i o ( 4 0 0 0 ) ，t h ec a t a l ”i ca c t i v i t yw a si r r e s p e c t i v et om ea n i o n l i g a n d ，w h i c hw a ss i m i l a rt ot 1 1 em a o a st h ec o c a t a l y s t i na d d i t i o n ，t h e c a t a l ”i ca c t i v i t yo ft 1 1 ei r o n ( i i i ) c o m p l e x e 、v a sh i g h e r 也a nt h ei r o n ( i i ) c o m p l e x e su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s d i f f 宅r e n to 唱a n o a l u m i n i u m su s e da s c o c a t a l y s t s ，m ec a t a l y t i ca c t i v i t y o ft 1 e i r o n ( i i i ) c o m p l e x ed e c r e a s e d g r a d u a l l yi nt h eo r d e ra l e t 3 a 1 一i b u 3 m a 0 a c c o r d i n gt oa _ b o v ed e t a i l e ds t l j d i e sa n dd i s c u s s i o n s ，t h et h e o r i e so f d o u b l ea c t i v ec e n t e r sa n dm e c h a n i s m si n p o l ”n e r i z i n ga n dp r o d u c i n g b r a n c h e dc h a i ns t n l c t u r ew e r ef i r s t l yp r o p o s e di nt l l ec a t a l y s ts y s t e m s t h e w i d em w do rb i m o d a ld i s t r i b u t i o nr e s u l t e d 丘o mt w ok i n d so fd i f 艳r e n t a c t i v ec e n t e r si nw h i c hm e r e 、v e r er e a c t i o n so f c h a i nt r a n s f e rt o a l k y l a l u m i n i u m sa tm es 啪et i m e 1 w ok i n d so fa c t ec e n t e r sm a ts e tu pa k i n do fd y n a m i cc h e m i c a lb a l a n c et 啪e di m oe a c ho t h e rw i t hm ec h a n g i n g o fa 1 厄em o l a rr a t i oa i l d t e m p e r a t u r e ，w h i c hc a u s e dc h a n g e so ft h e i r p r o p o n i o n s e i m e ro ft w oa c t i v e c e n t e r sh a d i n d e p e n d e n t c h a m p r o p a g a t i o n ，c h a i nt r a n s f e r o rt e m i n a t i o no fi t so w na c c o r d i n gt 0t h e s i m i l a rm e c h a n i s m a tt h es a m et i m e ，t 1 1 e r ew e r ec e r t a i nc o n l p e t i t i v e r e l a t i o n si na l lk i n d so f t w oa c t i v ec e n t e r s r e a c t i o n s s oc h a i ns t r u c t u r ea n d p e r f o n n a n c eo fp r o d u c e dp eh a dm o r eo rl e s sd i f f e r e n c e n e w t y p e 北京化工大学博士学位论文 p o l y e t h y l e n er e s i n sm i g h tb ep r o d u c e dw i t h 也ec a t a l y s ts y s t e mi nt h e m t u r e i na d d i t i o n ，w ed e v e l o p e dt h a tc o m b i n e di r o n ( i i ) a n dn i c k e l ( i i ) o l e f i np o l y m e r i z a t i o nc a t a l y s t sc o u l dp m d u c em e 虹n do fp et h a th a s c h a r a c t e r so fi d e a lb i m o d a lp ew 曲印p m p r i a t ec o n d i t i o n sa n dc a t a l y t i c s y s t e m s t h i s p r o v i d e d ag o o di d e af o rt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n d e v e l o p m e n ti nm ef u t u r e k e y w o r d s ：f e ，c a t a l y s t ，a l k y l a l u m i n i u m ，e t h y l e n e ，p o l y m e r i z a t i o n ， m e c h a n i s m 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明： 所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名互彪潋 2 0 0 6 年4 月1 5 日 北京化工大学博士学位论文 1 1 引言 第一章聚烯烃技术进展 回顾聚烯烃工业五十多年的发展历史，聚烯烃树脂作为重要的合成材料之一， 在人们的日常生活及工农业生产中得到了广泛的应用，其良好的发展机遇和潜在 的发展前景均显示出这类材料在今后将以较快的速度发展。聚烯烃工业是在2 0 世 纪5 0 年代齐格勒纳塔催化剂( z _ n 催化剂) 开发应用之后蓬勃发展起来的【i j ，至 今已有五十年的发展历史。从最初的z n 催化剂己发展到当今的高效高性能催化 剂嘲，上世纪8 0 年代和9 0 年代又相继开发了茂金属催化剂p 】和后过渡金属催化剂 ”，“，形成了当今多种催化剂共同发展的格局，聚烯烃树脂也由通用材料向功能化 材料转变。 纵观聚烯烃发展史，聚烯烃材料科学在不断地吸收其他学科的成就促进自身 发展的同时，又成为新学科发展的基石，它和其他合成材料一起直接推动着人类 社会的巨大变革，为人类文明奠定了物质基础。这一方面得益于聚烯烃树脂闩益 增加的应用领域，另一方面就是与其催化剂的进步密不可分，每一种新型催化剂 体系的成功开发，都会带来新型聚合工艺和聚烯烃产品的问世，使聚烯烃在更广 阔的领域中得到应用。 1 2 烯烃配位聚合反应的发现 聚乙烯( p e ) 的历史可以追溯到一百多年前，但高结晶性聚丙烯却诞生于2 0 世纪5 0 年代。1 8 9 8 年p e c h m a n n 发现了重氮甲烷的反应，可以得到类似于高密度 聚乙烯( h d p e ) 的产物 6 】，文献 7 】中报道，1 9 3 3 年英国i c i 公司的f a w c e n 和o i b n 发现高压下乙烯的自由基聚合反应得到低密度聚乙烯( l d p e ) ，取得了聚乙烯工 发现高压下乙烯的自由基聚合反应得到低密度聚乙烯( l d p e ) ，取得了聚乙烯工 业生产的巨大突破。 北京化工大学博士学位论文 历史上有若干个课题组都十分接近发现低压乙烯聚合反应催化剂。1 9 3 0 年， 当f r i e d r i c h 和m a r v e l 【8 1 试图用烷基锂合成砷的烷基化合物时，发现正丁基锂与烷 基过渡金属能使乙烯在高度沸腾的矿物油中生成线性聚乙烯。由于种种原因，以 后没有对这个有趣的结果做深入地探讨。b a s fa g 的m a xf i s c h e r 唧发现铝粉和 t i c l 。的混合物能使乙烯产生高分子量的液体和作为副产品的聚合物。直到2 0 世纪 5 0 年代德国m a ) 【p l a n c k 煤炭研究院的齐格勒实验室和美国p h m i p s 石油公司的 b a l l k s 与h o g a n 实验室才相继在低压催化乙烯聚合方面取得重大突破。 齐格勒早在上世纪2 0 年代就开始进行烷基金属化合物的研究，并将其用于碳 碳键的形成以得到烯烃、苯乙烯和二烯烃等，二战时期对橡胶原料的需求极大地 推动了这项研究，1 9 4 3 年齐格勒首先提出了金属有机化合物的逐步合成法，通过 此法可以将烷基锂转化成长直链烷基锂，烷基锂虽然可以引发二烯烃聚合，但由 于其分解作用不能引发乙烯链增长。应用此方法可以由l i a l h 4 或其它烷基铝制得 高级烷基铝，齐格勒称此反应为“a u f b a u r e 龇o n ”，如图1 1 所示。直到令天该反 应还被用于生产n 烯烃、长直链醇以及纯的氧化铝。1 9 5 2 年齐格勒发现由铝、氢 气和烯烃可以直接制得烷基铝，这非常有利于烷基铝的工业化生产。 - 镰赦应- 广 卜丁烯 高纯氧化铝采面看性剂 a 1 2 0 3 十h o 一( c h 2 c h 2 ) n r 法一 、7 、，4 、，、，、v h d p e 低压景乙烯 从。c 量强 卜 n 一烯烃 f i g u r el lk a r iz i e g l e r s “a u f b a u r e a k t i o n ”，t h e “n i c k e le 丘色c t a n d 血em n l h e i ml o wp r o c e s sf o r m a l ( i n g1 i n e a r h i g i ld e n s n yp o l y e t h y l e n e 图1 1 齐格勒“a u f b a u r e a l ( i i o n ”反应及低压高密度聚乙烯的合成。 尽管齐格勒的研究方向具有明显的科学基础，但还是意外的发现改变了他的 研究兴趣。1 9 5 2 年他在一次试验中发现高压釜内的少量镍杂质在烷基铝存在下阻 2 北京化工大学博士学位论文 止乙烯的链增长，而有利于链的终止，得到乙烯的二聚物1 丁烯。齐格勒对镍的 影响经过细致研究，最终在1 9 5 3 年发现低压乙烯催化聚合工艺，当锆钛化合物与 烷基铝混合就可在室温常压下引发乙烯聚合得到h d p e 。纳塔统称这种由烷基铝与 i v 、v 、v i 族过渡金属化台物组成的混合催化体系为“齐格勒催化荆”【lo 】。齐格 勒的第一篇专利仅仅将此催化体系限定于乙烯聚合。1 9 5 4 年发现钒系催化剂可以 使乙烯丙烯共聚得到弹性材料，随后几年齐格勒催化剂很快应用于工业生产聚烯 烃产品。 约在齐格勒这种过渡金属盐催化剂发明公开的同时，有人报道了以过渡金属 氧化物为基础的两种载体催化剂体系，它们对合成h d p e 有活性。p h n l i p s 公司的 h o g a n 和b a n k 发明了c r 0 3 s i 0 2 催化剂，起初他们试图在s i 0 2 ，a 1 2 0 3 载体上的n i 0 存在下由乙烯制造液体燃料，但是生成过多的1 一丁烯，用c f 0 3 替代n i o ，所有 的乙烯都被消耗掉，并合成了高密度聚乙烯。另外，印第安纳标准油公司的p e t e r s 和e v e r i n g 也基于同样的研究目的，发现载于氧化铝上的氧化钼和载于木炭上的氧 化镍钴也是一种行之有效的催化剂。c r 0 3 s i 0 2 菲利普催化剂不用加烷基铝试剂可 使乙烯聚合为高密度聚乙烯，得到的树脂具有良好的性能和易加工的特点，它也 能使较高级一烯烃，特别是丙烯、l 一丁烯、l 一戊烯、1 一己烯等聚合成从半固 体到黏性液体的带枝链的高聚物，在这方面没有什么工业应用价值【lj 。 1 9 5 4 年3 月1 1 日意大利的纳塔小组用齐格勒催化剂体系成功地将丙烯聚合成 粘性固体。他立即意识到得到的聚丙烯( p p ) 是由不同性能的非对映异构体构成 的。他们用沸腾溶剂进行抽提分离，乙醚中的可溶物为粘的无定型p p ，庚烷中的 不溶物为熔点在1 6 0 以上的结晶p p ，而菲利普催化剂所得的p p 仅有少量的苯不 溶物，熔点为1 4 4 1 5 1 ，链的规整性较差。作为x 射线衍射分析固体物质结 构的专家，纳塔应用x 射线晶体结构分析，确认了聚烯烃的立体异构化学，他成 功区分了高立构规整性结晶聚烯烃、间规聚烯烃以及无规无定型聚烯烃。如今单 活性中心催化剂已经可以工业化生产绝大多数种类的立构规整聚合物，纳塔用过 渡金属催化立构选择性聚合制得立构规整聚合物，他提出的聚合物立构规整性对 高聚物科学技术的发展产生了深远的影响l l “。 北京化工大学博士学位论文 1 3 烯烃配位聚合技术的发展 聚烯烃技术的快速发展与新催化剂开发及聚合工艺创新方面的突破是密不可 分的，催化剂开发与聚合工艺创新二者相辅相成，相互促进，同时各种催化剂及 各种聚合工艺之间也相互借鉴，共同推动聚烯烃技术不断快速发展，使其日趋成 熟完善。 1 3 1 传统烯烃配位聚合催化剂 上世纪5 0 、6 0 年代，聚烯烃技术虽然很有前景但也存在很多问题，z - n 催化 剂由t i c l 3 a l c l 3 和a l ( c 2 h 5 ) 2 c l 组成，活性很低，聚丙烯等规组分( i i ，不溶于 沸腾的正庚烷) 的质量分数仅有9 0 。因此，聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规 组分的步骤，费时又费力。6 0 年代末出现的将l e w i s 碱引入催化剂体系，使其具 有较高的活性和立体定向性，但是催化剂中的大部分钛盐由于催化活性较低而残 留在聚合物中，需要经过聚合物洗涤步骤将其除去，同时所用的淤浆聚合工艺还 需对烷烃溶剂进行回收和提纯，因此所得聚合物热氧化稳定性较差，加工困难。 7 0 年代末和8 0 年代初出现的载体型催化剂，是齐格勒纳塔催化剂的巨大革新和 进步，它将t i c l 4 负载在m g c l 2 载体上，以a l r 3 为助催化剂首先用于乙烯聚合。 这种新的催化剂体系在聚烯烃工业上显示出许多优势，其中之一就是它的高活性， 聚丙烯催化剂以硅烷为外给电子体，再加上1 2 个l e 埘s 碱作为内给电子体，催 化剂活性可达到：每克钛生成2 4 0 0 k g p p 以上，i i 大于9 8 ，从而避免了许多后 处理工序。选择m g c l 2 作为载体，一方面可能是受菲利普聚乙烯催化剂用硅胶载 体的启发，另一方面m g c l 2 与y t i c l 3 具有相同的晶型能有效负载钛系活性中心， 并且可活化钛系配合物，使其在高比表面的无定型m g c l 2 上充分分散，同时产生 空配位。由于催化剂的复制效应，8 0 年代中期出现的球形载体催化剂可以生产出 具有固定尺寸的、粒径分布均匀的球形聚合物，这使得人们期盼已久的无造粒工 艺成为可能【1 2 1 。9 0 年代1 ，3 二醚的出现促成了新一代高效聚丙烯催化剂的诞生， 在制备载体催化剂时仅加入1 ，3 二醚，聚合时仅加入烷基铝不再加入其他l e 、v i s 碱，c h a d 叭c k 【u 1 5 】详细研究了给电子体和聚合条件对p p 微观结构的影响，他也 对催化剂的设计原则、给电子体的选择及给电子体对p p 微观结构的影响做了评述 北京化工大学博士学位论文 ”6 ”j ，给电子体的改性和催化剂粒子形态的控制极大地改善了对聚合物形态结构 的控制。在s p h e r i p 0 1 聚合工艺中，用这种催化剂进行环管液相丙烯本体聚合，可 以得到球形p p 粒子，这种技术不但可以省去造粒工艺，而且具有内部多孔性的球 形p p 粒子可以作为反应器生成多相聚烯烃。基于此，b a s e l l 的p a o l og a l l i 等【l e j 成 功开发了反应器颗粒技术( r e a c t o rg r a l l u l et e c h n o l o g y ) ，他将该项技术定义为： 烯烃单体在氯化镁载体催化剂的活性中心上可控的反复聚合，得到具有增长活性 的聚合物颗粒。可作为后续加入的其他反应单体的多孔反应床，最终得到聚烯烃 合金1 1 9 】。聚丙烯催化荆和聚合工艺的发展历史，a l b i z z a t i 等和m o o r e 【2 1 1 分别做 过比较详尽的评述，我们不难发现，聚丙烯技术大约每隔1 5 年就会发生一次重大 改迸。z - n 聚乙烯催化剂也经历了相似的发展历程，在催化剂制备技术不断更新换 代的同时，聚合物的生产工艺也随之不断创新，如无溶剂技术、气相流化床的冷 凝态进料技术、共聚技术、生产双峰分子量分布树脂技术、生产无造粒树脂技术 等，b j h m 【2 2 j 对此做了详细评述。 相对于钛系聚乙烯催化剂良好的共聚性能，菲利普催化剂往往用于生产 h d p e ，所得聚合物分子量高，分子量分布宽，且产品中高分子量和低分子量聚乙 烯的分子比例分布合适，因此树脂在具有较好的加工性能的同时，又能保持良好 的物理机械性能，适合生产吹塑、挤塑、吹膜、大型中空容器、电线电缆护套和 管材等。到目前为止，菲利普催化剂所得的h d p e 仍占据聚乙烯相当份额。现在 也借鉴z n 催化剂对菲利普催化剂进行了改进，如聚合时加入少量烷基铝可以大 大提高活性，在催化剂中加入钛、锆、铝、硼和氟的化合物作为改性剂，可以改 善和提高催化剂的活性以及聚合物的性能。除了这种负载的无机铬催化剂外， u n i o nc a r b i d e 公司( u c c ) 的k 雒a p i n k a 和k a r 0 1 【2 3 】还开发了c p 2 c “s i 0 2 的催化体 系，其催化活性也很好，尤其对乙烯、丙烯聚合有很高的选择性，还有u c c 用于 气相法工艺中的双( 三苯基甲硅烷基) 铬酸酯负载催化剂也很有代表性【2 4 】。其他 类型的铬系催化剂还包括如b e n h a m1 2 5 】等人发现的混合催化剂，他们把一种有机 铬化合物与一种活化的氧化铬催化剂反应，获得了混合性有机氧化物铬系催化剂， 结果发现，混合型催化剂的活性通常高于其中任何一种组分的活性，混合型催化 剂可合成枝化度较高的聚合物，聚合反应中形成了a 烯烃后者又作为枝链接在 大分子量的聚合物中，因此混合型催化剂就像杂化物一样具有两种组分的特性， 但又不是简单的混合。迄今为止，对铬系催化剂的研究仍未停止，许多大公司如 北京化工大学博士学位论文 p h i i l i p s 等仍在致力于新一代催化剂的研究与开发，如利用新一代催化剂生产双峰 分子量分布的聚乙烯树脂双功能催化剂“原位”( i ns i n l ) 聚合生成共聚单体并 与乙烯共聚制备线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和h d p e 。用改性的铬系催化剂生 产极低密度聚乙烯( v l d p e ) 。 除了上述铬系和钛系催化剂体系以外，对其他过渡金属元素构成的催化剂也 进行了广泛的研究。其中较多的是对钒、锆系催化剂的研究，采用钒系催化剂可 以得到密度不同的p e ，负载化的钒系催化剂用于烯烃聚合及共聚合时可以合成低 不饱和度的聚合物。因此，钒系催化剂成功地补充了其它催化剂，使聚烯烃产品 性能多样化，对于提高产品的市场竞争力、适应日益广泛的市场需求，具有非常 重要的意义。 当今，聚烯烃技术已经发展到相当高的水平，采用高效催化剂实现了聚合工 艺的简化。无溶剂、无脱灰、无造粒、短流程的气相或液相本体聚合工艺，既经 济，又环保，可生产多种多样的聚烯烃产品，从超硬、高流动性均聚物到高抗冲 或透明抗冲多相共聚物，甚至是超软聚烯烃合金材料，应用范围日益扩大，从纤 维到薄膜以及挤出、注射部件等，这些高性能聚烯烃材料极大的满足了各种工业 快速发展的需要。2 0 0 5 年聚烯烃树脂的产量超过了8 0 m t ，p e 单套生产装置能力 大幅增加，接近6 0 0 k t ，a 【2 6 1 。伴随着产量的大幅增加，边际效益下降和全球经济一 体化，迫使公司内部优化产品线，或与其他公司建立战略联盟。未来可能仅有几 个屈指可数的生产商瓜分庞大的聚烯烃市场。全球聚烯烃工业的变化也可以从公 司的名称上反映出来，例如，2 0 0 0 年l o 月m 0 n t e l i 、e l e n a c 和协g o r 三家公司合 并成立一家新的公司b a s e l l ，其实这是一家b a s f 和s h e l l 的合资公司，表明五十 年后齐格勒和纳塔两大竞争性研究小组现在已经合并到了一起。 1 3 2 烯烃配位聚合单活性中心催化剂 起初，相对于聚烯烃多相催化剂突飞猛进的发展，人们对活性中心的本质及 引发聚合的机理还知之甚少，一直存在争论，为此常采用有机金属模型化合物催 化体系进行研究，期望得到更多的信息。在2 0 世纪6 0 年代，n a t t a 和b r e s l o w 都 曾用c p 2 n c l 2 进行乙烯聚合研究，由于采用常规烷基铝做助催化剂，所以活性很 低，。7 0 年代初，r e i c h e r t 等【2 7 1 发现在c p 2 t i e t c l a l e t 2 c l 体系中加入少量的毒物水 北京化工大学博士学位论文 后竟使其聚合活性剧增。其后不久，k a m i n s k y 等1 2 8 1 将水加入到装有不含卤素的 c p 2 t i m e 2 a l m e 3 的核磁管中观察到在乙烯存在的情况下，这个本无活性的体系 突然迅速发生聚合反应。此后，他们终于分离出导致高活性的具有特殊助催化作 用的m a o ，使得茂金属催化荆成为远比传统z n 催化剂活性更高的新催化剂体系， k a m i n s k y 和s i i l l l 两位科学家于1 9 8 0 年发现的茂金属催化剂有可能给聚烯烃工业 带来新的革命。茂金属催化剂是单活性中心催化剂( 即所有的活性中心都是同一 的) ，能够合成均一的聚合物，分子量分布小于2 ，组成分布也较均匀。由于每个 过渡金属原子都是活性中心，催化剂效率非常高，可以达到上亿倍。聚合物结构 能进行有效调控，通过改变茂金属催化剂的结构，例如改变配体或取代基，由聚 合条件可以控制聚合产物的各种参数，如密度、分子量、分子量分布、共聚单体 含量、组成分布、枝化度、晶体结构和熔点等，几乎可以制得所有品种的聚烯烃 产品。 由于m a o 的助催化作用，茂金属催化剂对烯烃聚合具有很高的活性。除了与 一般催化体系中的烷基铝一样起着消除聚合体系中有害杂质的“清道夫”作用外， m a o 的第一种功能是使卤代的茂金属化合物烷基化。借助1 3 c _ n m r ，9 1 z 曲4 m r 和x 射线等测定手段已有足够的证据证明阳离子化的l 2 m ( c h 3 ) + 是烯烃聚合的 活性中心【2 9 】；m a 0 的另一个功能是使氢转移反应所生成的不活泼茂金属络合物重 新活化，这往往需要体系中的m a o 大大过量。m a o 主要由a 1 ( c h 3 ) 3 部分水解 制得，m a o 助催化剂的准确结构一直是热烈争论的主题，1 9 9 4 年k 锄i n s k y 和 s i n n p 叫在汉堡组织了一个特殊会议，m a 0 就是讨论的热点。另一方面m a o 价格 昂贵，一直以来寻找低成本可替代m a 0 的助催化剂就是一个重大挑战。后来相继 发现，其它助催化剂如【p h m e 2 n h 】+ b p h 4 _ 、b ( c 6 f 5 ) 3 1 3 2 】、 p h 3 c 九b ( c 6 f 5 ) 4 _ p 副等，它们与m a o 一样都是l e 、v i s 酸，能夺取茂金属配合物的烷基，使其产 生阳离子活性中心。c h e n 和m a r k s 对当前助催化剂化学的发展做了详细评述f 州。 m a o 的发现为许多其它新的单活性中心催化剂的开发铺平了道路，这些催化 剂的结构与聚合物分子结构及性能都有密切关系。b r i n t z i n g e r 第一个提出了用手性 桥联茂金属催化a 烯烃进行立构规整聚合，这遭到了那些遵奉纳塔观点的同行们 的强烈反对，纳塔在1 9 6 3 年获得诺贝尔化学奖的演说中提到：用多相催化剂首次 得到高立构规整性的等规聚合物：不久又发现多相催化剂体系是a 烯烃聚合得到 等规聚合物的必要条件。b r i n t z i n g e r 成功合成了手性桥联茂金属，为d 烯烃的均 北京化工大学博士学位论文 相立构规整聚合奠定了坚实的科学基础，同时也极大地推动了新型立体选择性单 活性中心催化剂的开发以及催化剂结构与聚合物结构相互关系的研究p 5 1 。随后 e w e n 【3 1