（化学工艺专业论文）添加活性元素y对溅射k38纳米晶涂层高温腐蚀行为的作用机制.pdf

添加活性元素y 对溅射k 3 8 纳米晶涂层 高温腐蚀行为的作用机制 e 髋c to fr e a c t i v ee l e m e n ty t t r i u mo nt h e h i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o n b e h a v i o ro f s p u t t e r e dn a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n go f n i b a s e d k 38s u p e r a l l o y 专业：化学工艺 研究生：于萍 指导教师：王亚权教授 天津大学化工学院 二零零七年十二月 摘要 镍基k 3 8 高温合金是用于制造燃气轮机中的叶片材料，溅射与基体相同成分 的纳米晶涂层在高温氧化中表现出优良的性能，同时添加微量活性元素也可以起 到提高合金抗高温氧化和腐蚀的作用。本文在k 3 8 铸造合金和磁控溅射k 3 8 纳米 晶涂层中分别加入不同含量( o 0 5 ，0 1 ，0 5 w t ) 活性元素y ，通过t g a ，s e m e d s ， x r d ，e p m a 等手段研究了k 3 8 高温合金及涂层的8 0 0 10 0 0 0 c 恒温氧化及9 0 0 0 c 和 1 0 0 0 0 c 循环氧化行为、9 0 0 0 c 熔融硫酸盐及含氯化钠熔盐热腐蚀行为，并讨论了 纳米体系与活性元素y 协同作用的腐蚀防护机理。 添加活性元素y 可促进a l 的选择性氧化，减少或抑制内氧化，提高氧化膜的 粘附性。随着y 添加量的增加，合金氧化膜a 1 2 0 3 体积分数增加。添加0 1v v t y 可有效抑制内氧化，使内氧化物a 1 2 0 3 发展成连续的外氧化物。但当y 含量达 0 5 w t 时，合金中析出富y 相，形成局部瘤状氧化物。 纳米晶涂层可形成0 【a 1 2 0 3 为主的连续氧化膜。不含y 的涂层表面有t i 0 2 氧化 物突起，并有局部内氧化。添加0 0 5 和o 1 y 的涂层不形成表面t i 0 2 和内氧化 物，氧化速率降低，氧化膜粘附性提高，涂层使用寿命延长。但当y 含量达到0 5 时，表面有t i 0 2 生成，氧化速率显著增加，循环氧化性能变差。 在9 0 0 0 c 熔融硫酸盐中，含y 合金能形成连续的内层氧化铝膜，降低了腐蚀 速率，阻碍了内硫化物的形成。无y 涂层表面能形成连续的氧化铝外层膜，显著 提高了高温腐蚀抗力。涂层中添加活性元素y 进一步提高了表面氧化铝膜的保护 性。添加0 5 w t y 的涂层比低y 含量涂层性能更佳，在熔融硫酸盐中腐蚀2 0 0 小时后其表面氧化铝膜仍具有良好的保护性。 在9 0 0 0 c 涂盐( 7 5 n a 2 s 0 4 + 2 5 n a c l ) 条件下，0 y ，0 0 5v v t y 和0 1 叭y 涂层遭受了严重氯化氧化，腐蚀6 0 小时后表面氧化膜发生大量剥落。0 5 w t y 纳米晶涂层在腐蚀1 2 0 小时后，表面富a l 氧化膜依然完整、致密，具有良好的保 护性。这可能是因y 的氯化反应阻碍了氧化膜盐膜界面的其它合金组元氯化物的 形成，减少了涂层中有益组元的消耗，提高了表面氧化铝膜的化学稳定性。 关键词：k 3 8 高温合金，纳米涂层，活性元素钇，高温氧化，热腐蚀 a b s t r a c t n i b a s e ds u p e r a l l o yk 3 8h a sb e e nu s e da sm a t e r i a l sf o rb l a d e sa n dv a n e si n m o d e r ng a st u r b i n e s n a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g s ，d e p o s i t e db ym e a n so fs p u t t e r i n ga n d h a v i n gt h es a m ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n sa st h es u b s t r a t e s ，e x h i b i te x c e l l e n tr e s i s t a n c e a g a i n s th i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n a d d i t i o no f m i n o ra m o u n t so fr e a c t i v ee l e m e n t si n a l l o y sw a sr e p o r t e dt ob eb e n e f i c i a l t ot h er e s i s t a n c ea g a i n s th i g ht e m p e r a t u r e o x i d a t i o na n dh o tc o r r o s i o n i nt h i st h e s i s ，r e a c t i v ee l e m e n tyw i t hd i f i e r e n tc o n t e n t s w a sa d d e di nt h ec a s ts u p e r a l l o yk 3 8a n dt h es p u t t e r e dn a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g so f k 38 t h ei s o t h e r m a lo x i d a t i o nb e h a v i o ri na i ra t8 0 0 ，9 0 0a n d10 0 0o c ，a sw e l la st h e c y c l i co x i d a t i o nb e h a v i o ra t9 0 0 a n dl0 0 0 0 c a n dt h eh o tc o r r o s i o nb e h a v i o re i t h e ri n t h em i x e dm o l t e ns a l to f7 5 、机n a 2 s 0 4 + 2 5 w t k 2 s 0 4o ri nt h ea i rw i t ht h es a l t d e p o s i to fm i x e d7 5 w t n a 2 s 0 4 + 2 5 w t n a c la t9 0 0o cw e r es t u d i e d t h es p e c i m e n s p r i o rt oa n da f t e rt e s t sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gs e m e d s x r da n de p m a t h e s y n e r g e t i ce f f e c t so fn a n o c r y s t a l l i z a t i o na n dya d d i t i o no nt h eo x i d a t i o na n dh o t c o r r o s i o nb e h a v i o rw e r ed i s c u s s e d t h ea d d i t i o n so fr e a c t i v ee l e m e n tyi nt h ec a s tk 38w e r ef o u n dt ob ea b l et o p r o m o t et h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa l ，t or e d u c eo re v e np r o h i b i tt h eo c c u r r e n c eo f i n t e r n a lo x i d a t i o n a n dt oi m p r o v et h ea d h e r e n c eo ft h eo x i d es c a l e s t h ea l u m i n a v o l u m ep e r c e n t a g ei nt h ee x t e r n a ls c a l e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fy c o n t e n t si n t h ea l l o y t h ea d d i t i o no f0 1 、矶yc o u l de l i m i n a t et h ei n t e r n a lo x i d a t i o no fa 1 r e s u l t i n gi nt h ef o r m a t i o no fc o n t i n u o u sa l u m i n as c a l e s w h e nt h ey c o n t e n t si nt h e a l l o yr e a c h e dt o0 5 w t h o w e v e r , y - r i c hg r a i n sf o r m e di nt h ea l l o y , w h i c hl e dt ot h e f o r m a t i o no fo x i d en o d u l e s c o n t i n u o u se x t e r n a ls c a l e so fa a 1 2 0 3f o r m e do nt h en a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g s o nt h ey - f r e ec o a t i n g s ，t i 0 2n o d u l e sw e r eo b s e r v e do nt h ea l u m i n as c a l e s ，a n dl o c a l i n t e r n a lo x i d a t i o nw a so b s e r v e da sw e l l a st ot h ec o a t i n g sw i t ht h ea d d i t i o n so f 0 0 5 w t o r0 1w t yn e i t h e rs u r f a c et i 0 2n o d u l e sn o ri n t e r n a lo x i d e sw e r eo b s e r v e d ， b u tt h ei s o t h e r m a la n dc y c l i co x i d a t i o nr a t e sw e r el o w e r e d ，t h ea d h e r e n c eo ft h eo x i d e s c a l e sw a se n h a n c e d a n dt h e1 i f et i m e sw e r em u c he x t e n d e d f o rt h es p e c i m e n sw i t h t h ea d d i t i o no fya b o v e0 5 w t t h ei s o t h e r m a io x i d a t i o nr a t e sw e r ea c c e l e r a t e d ， s u r f a c et i 0 2n o d u l e sf o r m e d ，a n dt h er e s i s t a n c ea g a i n s tc y c l i co x i d a t i o nw a sr e d u c e d d u r i n gt h et e s t si nm o l t e ns u l p h a t ea t9 0 0 0 c t h eh o tc o r r o s i o nr a t e so ft h ec a s t k 3 8w e r el o w e r e db yy - m o d i f i c a t i o n w h i c hm a yb ea t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o no f 2 - c o n t i n u o u si n n e ra l u m i n al a y e r , h i n d e r i n gt h ei n t e r n a ls u l f i d a t i o n n a n o c r y s t a l l i z a t i o n i n c r e a s e dt h e h o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e s i g n i f i c a n t l yt h r o u g ht h e f o r m a t i o no f c o n t i n u o u se x c l u s i v ea l u m i n as c a l e s t h ea d d i t i o no fyi nt h en a n o c r y s t a i l i n ec o a t i n g s f u r t h e ri m p r o v e dt h eh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h eo p t i m a lp e r f o r m a n c eo ft h e c o a t i n g sw a so b t a i n e dw i t ht h ea d d i t i o no f0 5 w t y , w h i c hr e m a i n e dr e s i s t a n te v e n a f t e r2 0 0h o u r st e s t s d u r i n gm o r es e v e r et e s t sa t9 0 0 0 cw h e r et h es p e c i m e n sw e r ed e p o s i t e dw i t ht h e m i x e ds a l tf i l m so f7 5 n a 2 s 0 4 + 2 5 n a c i ，t h ec o a t i n g so fy - f r e eo rw i t hy - a d d i t i o n o f0 0 5 o r0 1 w t e x h i b i t e ds e v e r ec h l o r i z a t i o n - o x i d a t i o n a n de x t e n s i v es p a l l a t i o n o ft h eo x i d es c a l e sw a so b s e r v e da f t e r6 0h o u r se x p o s u r e t h ec o a t i n g sw i t h0 5 y h o w e v e r , b e h a v e dm u c hb e r e rt h a nt h eo t h e r s o nt h e s es p e c i m e n s ，t h ea i r i c ho x i d e s c a l e sr e m a i n e di n t a c t ，d e n s ea n dp r o t e c t i v ee v e na f t e r12 0h o u r se x p o s u r e t h e b e n e f i c i a le f f e c t so fyo nt h eh o tc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec o u l db ea t t r i b u t e dt ot h e c o m p e t i n gc h l o r i z a t i o n i t i s p r o p o s e dt h a tt h ec h l o r i z a t i o no fyr e d u c e dt h e c h l o r i z a t i o no ft h eo t h e ra l l o y i n gc o m p o n e n t sa tt h eo x i d e s a l ti n t e r f a c e ，a n dt h e r e f o r e r e d u c e dt h ec h l o r i z a t i o nc o n s u m p t i o no ft h eb e n e f i tc o m p o n e n t sa n dp r o l o n g e dt h e l i f e t i m eo ft h ec o a t i n g s k e yw o r d s ：s u p e r a l l o yk 3 8 ，n a n o c r y s t a l l i n ec o a t i n g s ，r e a c t i v ee l e m e n tyh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n ，h o tc o r r o s i o n 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位敝作者签名2 亍彳 签字r 期： 扣司 学位论文版权使用授权书 年朋哆同 本学位论文作者完全了解基盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者繇亏髯 签字慨夕哆年，2 月2 1 2 同 导师签名： 哆荭 签字同期：秒吻声文月矽同 | 第一章绪论 1 1 高温腐蚀 第一章绪论 金属材料如果暴露在高温空气气氛中，几乎都会发生氧化，在某些情况下甚 至发生氮化，引起不良后果。所以形成的氧化膜的性质决定了合金抗氧化氮化 好坏的程度。如果在金属表面能够形成一层稳定、连续、致密、生长速度慢，不 易开裂、粘附性好的氧化膜可以起到很好的保护作用。一般情况下，形成c r 2 0 3 、 a 1 2 0 3 、s i 0 2 则能够满足金属抗高温氧化腐蚀的要求。在高温下使用最广泛的是 能形成c r 2 0 3 膜的高温合金，主要是镍、钴、铁基的高温合金和高温钛合金。 n i 基高温合金根据高温氧化环境中生成的保护膜的类型不同，可分为c r 2 0 3 型 和a 1 2 0 3 型两类。k 3 8 g 合金属于前一类。在实际应用条件下，金属高温结构材料 既要具备足够的力学性能，又要具有优良的抗高温腐蚀性能。但对于同一合金， 这两方面的性能相互矛盾，不可能同时得到解决。一个非常有效的途径就是在合 金表面施加防护涂层，这既可以提高合金抗高温腐蚀性能，又可以保持合金的力 学性能在许可的范围内1 1 1 。因此，高温防护涂层从上个世纪五十年代初开始一直 是航空航天等高温领域研究的热点。 1 2 高i 泪n n 防护涂层同忉丁厂脉，云 高温防护涂层按组成涂层的材料可分为金属高温防护涂层和非金属高温防 护涂层两大类。这里主要介绍n i 基高温合金的防护涂层。 金属防护涂层通过金属在服役中涂层表面形成稳定的保护性氧化膜，起着保 护基体合金免受高温氧化和腐蚀的作用。防护涂层分为热扩散涂层( d i f f u s i o n c o a t i n g ) 、包覆涂层( o v e r l a yc o a t i n g ) 、热障涂层( t h e r m a lb a r r i e rc o a t i n g ) 。 1 2 1 热扩散涂层 热扩散涂层( 或称渗铝涂层) ，是通过基体接触并与其内确定元素反应从而 改变了基体外层形成的涂层。这类涂层是基于镍、钴、铁基合金经扩散渗铝过程 而在基体表面形成金属间化合物来提高合金的抗氧化性。最常见的扩散元素为 铝、铬、硅等。其中以铝化物涂层应用最广，占整个高温防护涂层的9 0 。最 早在高温合金上采用的铝化物涂层是由v a na l l e r 提出并利用粉末包装技术制备 的【2 j 。之后在2 0 世纪5 0 年代发展起来的主要渗铝方法有：热浸渗铝、料浆渗铝、 第一章绪论 气体渗铝、喷镀渗铝、电泳渗铝、电解渗铝、化学气相沉积( 简称c v d ) 等。其 中以固体粉末渗铝工艺最为成熟。 渗铝涂层具有优良的抗氧化性能，但它仍存在很多缺点。例如，涂层脆性大， 易开裂剥落，退化速度快，耐热腐蚀能力差等。为改善单渗铝涂层的性能，在渗 铝层中加入c r 、s i 、p t 、p d 等元素形成改性的铝化物涂层，达到改善其性能的 目的。 c h o q u e t 等 3 】以氯化物或溴化物作活化剂在f e 基合金上进行a i c r 共渗。研究 发现，当渗剂中铝的活度比铬的活度高2 3 倍时，热力学上可实现a 1 c r 共渗。 g i e e s o n 4 j 等以4 w t n a c l + 2 w t n h 4 c l 混合物为活化剂，以c r - 5 w t a i 粉末为渗 剂，在n i 基合金上制备了一种不含渗剂内含物的a 1 c r 共渗涂层。研究发现，当 涂层中c r 的质量分数超过4 5 时，会以a c r 相的形式析出，0 【c r 量的增加可以提 高涂层的抗热腐蚀能力【5 j 。 a 1 s i 共渗的涂层结构以d n i a l 相为主，而富s i 的第二相不仅阻碍了涂层与基 体间的互扩散，同时也提高了涂层的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能。因此， a 1 s i 共渗比a 1 c r 共渗有更好的抗高温氧化性能和抗热腐蚀性能1 6 ，川。郑学进1 8 j 研 究发现，a 1 s i 共渗涂层表面形成的a 1 2 0 3 膜比单纯铝化物涂层表面形成的a 1 2 0 3 膜 具有更好的塑性。w a n g 掣9 】利用热浸镀法在l n c o n e l7 18 高温合金上制备了a 1 s i 扩散涂层，该涂层展现了优异的抗循环氧化性能。 在所有改性铝化物涂层中，p t a l 涂层的效果最为显著。y u 1 0 等用直接气相 沉积( d v d ) 技术在高温合金基体上成功制备了多元n i a l p t 涂层，该方法不仅工 艺简单，而且避免了传统制备工艺退火时对涂层的污染。铂改善铝化物涂层抗高 温腐蚀的能力主要在于加入的n 可以显著提高涂层表面氧化膜的结合力【1 1 | ，能够 促进a l 的选择性氧化，降低氧化速率【1 2 1 ；p t 增强了铝化物涂层的组织稳定性i l3 1 ， 降低了涂层与基体间的互扩散，使涂层在长时间内维持较高的a l 浓度，并能够抑 制w 、m o 等难熔合金元素向涂层中的扩剖1 4 】。 由于铂价格昂贵，因此用钯代替铂来降低成本是一个发展方向。h e 等【l5 】初 步研究了钯改性涂层的制备方法、组织结构。l i 等1 1 6 , 1 7 在此基础上采用电镀 p d 2 0 w t n i 合金，在1 0 5 0 0 c 高真空条件下退火处理3 小时形成p d n i 固溶体。 将此处理后的样品，采用低压固体粉末包埋的方法渗铝，制备出了钯改性的铝化 物涂层。结果表明，添加的改性元素钯有利于稳定b 相，延缓涂层的退化。 除上述几种类型的改性铝化物涂层外，还有稀土铝化物涂层，j t f l a l y 和 a 1 c e 共渗【1 8 】；难熔金属铝化物涂层，女f l a i h f 、a 1 w 涂层【1 9 1 和r u a i t 2 0 1 涂层； 多元共渗铝化物涂层，如a i c r - s i 、a 1 c r - t a 共渗涂层等。这些改性铝化物涂层都 不同程度的提高了简单铝化物涂层的抗腐蚀性能或力学性能，表现出良好的应用 第一章绪论 前景。 扩散涂层工艺简单、操作方便、成本低。但扩散过程不易控制，并且制备的 涂层成分受基体化学成分和微观结构限制。 1 2 2 包覆涂层 包覆涂层是利用各种物理的或化学的沉积手段在合金表面直接制备一层保 护性薄膜。这种涂层克服了扩散涂层成分受基体化学成分和微观结构限制的缺 点，包覆涂层不仅具有良好的抗高温氧化和热腐蚀性能，而且具有很好的韧性和 抗热疲劳强度，在高温防护领域得到广泛研究和应用。 在高温合金上应用的金属类包覆涂层主要是m c r a l x 涂层，其中m 为n i 、 c o 、或n i c o ；x 为对氧反应活性元素，如y 、h f 、t a 、s i 、r e 等。已经表明， 镍基n i c r - a 1 y 涂层具有优良的抗氧化性能，钻基c o c r - a i y 型涂层则更具抗 热腐蚀性能。 制备包覆涂层的主要技术有热喷涂、物理气相沉积( p v d ) 、电镀、化学镀、 激光熔覆等。其中以热喷涂和物理气相沉积应用最多。热喷涂是利用热源将喷涂 材料加热熔化或软化，靠热源自身的动力或外加的压缩气流，将熔滴雾化或推动 熔粒成喷射的粒束，以一定速度喷射到基体表面形成涂层的工艺方法【l 】。 热喷涂可分成三种类型：气体火焰喷涂、等离子喷涂和电弧喷涂。其中在高 温领域应用较多的是等离子喷涂技术。空气等离子喷涂技术是发展较早的用来制 备m c r a i y 涂层的热喷涂方法，该方法制备成本低，但制备的涂层孔隙率高，涂 层结合力较差。采用低压等离子喷涂( l p p s ) 也称真空等离子喷涂( v p s ) ，此 技术制备的涂层性能明显提高。但也存在制备涂层的结合力差的问题，并且制备 成本昂贵。近年来发展了超音速火焰喷涂( h v o f ) 和爆炸喷涂( d s ) 技术，进 一步提高了涂层性能，同时也大大降低了涂层制备成本。 物理气相沉积( p v d ) 是利用热蒸发或辉光放电、弧光放电等物理过程，在 基材表面沉积所需涂层的技术【l 】。主要技术有电子束物理气相沉积( e b p v d ) 、 溅射和电弧离子镀。 e b p v d 方法是电子束作为热源的一种蒸镀方法。在制备涂层时，将基体合 金加热，可使涂层与基体之间产生一定的互扩散，从而增加涂层的结合力。该方 法沉积速率高，涂层与基体的结合力非常好。但该方法的缺点是设备复杂，价格 昂贵，涂层成分不容易按设计要求精确控制。 溅射是当高能粒子( 通常是电场加速的正离子) 冲击固体表面时，固体表面 的原子、分子与这些高能粒子交换动能，从而由固体表面飞溅出来的过程。当涂 层成分比较复杂或熔点较高时，与e b p v d 方法相比，溅射方法由于制备的涂层 第一章绪论 成分与靶材几乎没有差别而具有明显的优越性。通过控制溅射的参数，可以得到 纳米柱状晶结构的涂层。溅射的缺点是沉积速率较低，难以实用化。 电弧离子镀是真空条件下，利用电弧放电蒸发靶材，形成几乎完全离化的等 离子体，最终沉积在工作表面的过程。电弧离子镀方法沉积率高，绕镀性优良， 作为新型的m c r a i y 涂层制备技术近年来日益受到人们的关注。研究表吲2 1 ，2 2 1 ， 利用电弧离子镀技术制备的m c r a i y 涂层展现了良好的高温氧化和热腐蚀抗力。 无论热喷涂技术还是物理气相沉积，都存在设备昂贵、成本高、难于涂覆尺 寸大和性状不规则工件的缺点。因此其他成本低廉的制备m c r a l y 涂层的技术也 一直受到人们的关注，如激光表面熔覆【2 3 1 、电火花沉积和复合电镀2 5 1 等。 传统的扩散型铝化物涂层、m c r a i y 包覆涂层及y 2 0 3 稳定的z r 0 2 陶瓷涂层的 特点是涂层和基体是由不同材料组成，长期使用后，涂层与基体之间的互扩散引 起的空洞及形成有害相。近年来，楼翰一和王福会等人提出了高温合金自防护的 概念，成功发展了一种全新的溅射纳米晶高温合金防护涂层体系。它可以采用与 基体合金成分完全相同的纳米化合金作为涂层材料进行自防护。这种涂层不仅具 有良好的抗静态与循环氧化性能，可以显著提高涂层的抗剥落能力【2 引，而且与基 体具有良好的相容性，从而避免了传统涂层与基体之间的互扩散引起的空洞及形 成的有害相弘川。 1 3 晶粒尺寸对合金氧化腐蚀性能的影响 1 3 1 晶粒尺寸对合金氧化性能的影响 影响合金抗氧化性能的因素很多，如材料的化学成分、相组成、显微组织、 以及其他性能如扩散系数、热膨胀系数、弹性模量、泊松比等物理性质。当合金 成分确定后，合金的显微组织，特别是合金的晶粒大小的影响尤为重要。 晶粒尺寸效应对合金氧化速度具有两重性，即正效应与负效应。当合金元素 浓度达到形成外氧化物临界浓度时，金属具有抗氧化保护作用。晶粒尺寸愈小， 氧化速度常数愈小，即合金通过晶粒细化可改善抗氧化性能，这称为晶粒尺寸正 效应。反之，晶粒尺寸愈小，氧化速度常数愈大，则称为晶粒尺寸负效应。 合金的晶粒尺寸效应虽有相反的结果，其作用实质则相同。合金的晶粒尺寸 愈细小，则晶界体积分数愈大。因为晶界与位错核心为短路扩散通道，晶界扩散 系数比体扩散系数大数十倍，所以细晶合金中成膜元素的扩散比在同成分粗晶中 扩散快数十倍，缩短了合金的暂态氧化周期，即加速了稳态氧化膜的形成。如果 合金元素选择氧化生成具有保护性氧化膜，则晶粒细小起正效应。如果生成的氧 化膜不具有保护性，则晶粒细小起负效应。因此，合金晶粒尺寸效应与膜的保护 4 第一章绪论 性有关。i l l 大量的研究表明，晶粒细化在提高合金抗氧化性方面有很重要的影响，主要 表现在以下几个方面，现分别加以介绍。 ( 1 ) 晶粒细化促进合金元素的选择性氧化 研究表明，晶粒细化可以降低形成连续c r 2 0 3 和a 1 2 0 3 膜的c r 或a l i 临界浓度， 促进c r 或a l 元素的选择性氧化。 早在1 9 6 9 年，g i g g e n s 乘l p e t t i t t 2 8 】对n i c r 合金氧化性能的研究发现，含c r 低 于3 0 w t 、晶粒尺寸为4 0 1 4 0 m 的n i c r 合金在晶界处形成了c r 2 0 3 ，远离晶界 的表面形成n i o ，喷丸处理后的晶粒尺寸在l o m 后，含1 0 w t c r 的n i c r 合金 9 0 0 0 c 就可以形成一层c r 2 0 3 保护膜( 含少量n i c r 2 0 4 尖晶石) 。y u r e k l 2 9 在对3 0 3 不锈钢的研究中采用快速凝固法获得5 8 m 的细晶，在1 2 5 0 - 1 3 5 0 0 c 氧化时发 现其氧化性能优于c 晗量较高的3 1 0 锻造不锈钢。j o h n 3 0 】同时研究了用热喷涂技 术制备的晶粒大小为1 4 m 及经过1 2 5 0 1 3 5 0 0 c 热处理获得的1 0 3 5 m 的 n i c r - a i 合金，结果发现细晶n i c r - a i 合金具有更好的氧化性能。 近年来，通过磁控溅射方法制备的纳米晶涂层表现出优异的抗氧化性能而引 起人们的关注。王福会用溅射方法研究了c o 3 0 c r 5 a 1 1 3 l 】及n i 基高温合金 k 3 8 g 3 2 - 3 4 ，k 1 7 f 3 5 1 ，l d z l 2 5 3 6 , 3 7 ，结果发现涂层的氧化增重远远低于铸态合 金的氧化增重，纳米晶涂层表现出优异的抗氧化性能。l i u 3 8 】研究了溅射 n i c r x a i ( x = 2 ，3 ，5 叭) 合金在10 0 0 0 c 的氧化行为，发现a l 含量仅为2 4w t ， 晶粒尺寸 【等拶面d 如o v m m ( 1 - 9 ) 促进合金元素的选择性氧化的具体措施有：( 1 ) 降低氧向内扩散通量的因素， 如降低氧分压。( 2 ) 增加合金元素b 向外扩散通量的因素，如使基体合金晶粒细 化以及能起到增加短路扩散的表面处理等，从而增 j h d b 。( 3 ) 在二元合金a b 内 添加第三活性元素，可显著降低形成外氧化层所需b 的临界浓度。 1 5 2 - 3 内氧化 氧化过程中，氧溶解到合金相中并在合金内扩散，合金中较活泼组元与氧反 应，在合金内部生成氧化物，这一过程叫做内氧化【8 7 1 。 以贵金属基二元合金a b 为例。氧化条件下，b 生成b o b 。整个反应过程分为 两步：( 1 ) 氧溶解到合金相中；( 2 ) b 与溶解的氧反应生成b o b 。反应式为： 兰0 2 - b o ( 溶解) b ( 合金内) + b o ( 溶解) = b o b ( 1 1 0 ) 合金发生内氧化必须具备一定的必要条件。 基体金属对氧有一定的溶解度。 b o b 的标准生成自由能必须比基体金属氧化物的标准生成自由能更负。 式1 1 1 表示的氧化反应的自由能变化必须是负的。即氧在基体金属中的溶解 度和扩散能力必须能在反应前沿建立起所需要的溶解氧的活度。平衡时的氧分 压： p 乏= ( a 口b o 。b ) 2 be x p 驾o k 婴1 】 口占 ( 1 - 1 2 ) 只有当p 0 2 p 乏时，合金相中b 才会发生氧化反应生成b o b 。 合金的溶质浓度必须低于某一临界值。高于这一临界值时，合金中有足够的 1 4 第一章绪论 b ，氧化可能生成b o b 外氧化膜。 合金发生内氧化与外氧化膜生长速度有关。如果外氧化膜的生长速度大于内 氧化层的生长速度，氧化膜合金界面移动速度高，不可能建立起内氧化区合金 前沿。只有当外氧化膜的生长速度小于或等于内氧化层的生长速度时，才可能发 生合金的内氧化。 w a g n e r 内氧化理论基于以下几点假设：( 1 ) 化学计量的氧化物在反应前沿 区析出，( 2 ) 溶质元素析出的氧化物固溶度低，( 3 ) 内氧化平面均匀推进，氧化 物析出在内氧化前沿完成，在内氧化区不再有析出反应，( 4 ) 通过内氧化反应区 的溶质氧化物的摩尔分数一定，( 5 ) 内氧化过程主要由o 在合金基体中的扩散 控制。如果以f 表示内氧化深度，则在无外氧化层形成条件下，w a g n e r 内氧化 理论可用下式表示： 堂=【赫n(s)dact 2 v n ：。t 】l ，2 。 j 。 ( 1 - 1 3 ) 式中，d o 为o 在基体中的扩散系数，y 为氧化物化学剂量参数，f 为时间。 对于多数合金体系，如果活泼金属溶质原子的含量超出临界值时，就会发生 合金由内氧化向外氧化的转变，o 的扩散渗入基体的速度由内氧化时一较高的数 值降到一相当低的数值。合金是否发生内氧化至外氧化的转变，可以用下式作为 判断： 帖 孚彬糌】l ，2 j 上一，口n y ( 1 - 1 4 ) 式中，g 为内氧化形成的氧化物临界体积分数，舅，n o 表示合金表面和其 中的o 浓度，d o ，d b 表示o 和溶质原子在合金中的扩散系数，v m ，v o x 表示合金 和氧化物的摩尔体积。 式( 1 1 4 ) 可知，合金中的某溶质原子含量低于形成连续致密的氧化物层所需 的临界值时，会在合金中发生内氧化。这种现象在高温合金中很普遍。w a s i e l e w s k i 和r a p p 研究发现【8 8 】，高温合金中c r 、a l 的含量分别超过1 5 w t 和3 w t 时，才能 形成完整的a 1 2 0 3 氧化层。在a l 含量较低时，就会发生a l 的内氧化。内氧化对高 温合金是不利的，可以通过施加防护涂层来避免。 第一章绪论 1 5 2 4 影响合金氧化的因素 合金的高温氧化行为受许多因素的影响。一般情况下，合金表面生成连续、 致密氧化膜可以对合金的高温氧化起保护作用，除此之外，添加微量元素如a l 、 s i 等，也可以影响合金的抗高温氧化性能，特别是影响合金的循环氧化性能。氧 化膜的粘附性可由循环氧化确定。合金的化学组成决定氧化膜的形貌、组成，进 而影响氧化膜的粘附性能。氧化膜的粘附性对氧化膜的剥落起着重要的作用。添 加微量元素可以对合金起正效应，也可以起负作用，微量元素的含量、合金体系 以及氧化条件会影响合金的氧化行为。例如，a i 、s i 的浓度可以促进合金表面 c r 2 0 3 的形核，a l 、s i 的氧化物仁l c r 2 0 3 更加稳定，因此，在氧化早期，在合金表 面a l 、s i 会优先沉积，这些沉积物可以作为c r 2 0 3 的形核斟8 9 】，因此c r 2 0 3 比a 1 2 0 3 和s i 0 2 生长更快，有助于形成富c r 的氧化膜，阻止了富f e 氧化物的形成。同时， a l 和s i 与氧结合，抑制氧进入合金。一旦生成保护性的氧化膜，生长速率较慢 的a 1 2 0 3 和s i 0 2 氧化物的抗氧化性更为有效。这需要在合金氧化膜界面或接近此 界面处形成微量元素的氧化物颗粒，这些颗粒快速生长，并聚集成完整的氧化层。 这里特别介绍一下添加微量活性元素。 添加少量活性元素r e ( 0 0 0 5 0 3 ) ，如y 、l a 、c e 、z r 、h f , 可以大大提高 氧化膜的抗剥落性能矧，据报道【9 1 。9 2 1 ，对于含r e 的m c r 合金，降低了形成连续、 保护性c r 2 0 3 层的浓度。而且，一旦形成c r 2 0 3 层，氧化层的生长速率大大降低， 氧化膜的抗剥落性能显著提高。另外，r e 易与合金中的硫发生反应生成硫化物 或含s r e 的复杂混合物，因此阻止了硫在界面的偏聚，从而降低了合金氧化膜 界面的结合强度。含r e 大于1 的合金，容易形成易于氧化的金属间化合物相， 因此降低了合金的抗氧化性能。 1 5 3 热腐蚀 在海上或近海工作的船用轮机或飞机发动机的热端部件在燃气条件下工作， 经常会从海水中摄取n a 2 s 0 4 和n a c i ，或者由于在燃料的燃烧产物中含有n a 2 s 0 4 、 v 2 0 5 或其它盐类，热腐蚀是材料在上述熔盐这种特定环境中的中温腐蚀。这些盐 类常常能够沉积在热端部件上，这些沉积物能破坏金属表面的保护性氧化膜，从 而加速了金属或合金的氧化。这种在燃气和n a 2 s 0 4 等盐类综合作用下的加速氧化 作用，称之为热腐蚀。 早在19 4 5 年就发现了低碳钢锅炉管的热腐蚀现象，但直到六十年代末期， 飞机和船用发动机部件由热腐蚀造成的破坏事故接连出现，热腐蚀才引起人们的 重视。近四十年来，人们对热腐蚀有了一定的认识。 1 6 第一章绪论 普遍认为，引起热腐蚀的主要沉积物组分为n a 2 s 0 4 ，它是由燃料中的杂质硫 和空气中含有的盐在高温下发生( 1 - 1 5 ) 或( 1 - 1 6 ) 反应而成。 2 n a c i + s 0 3 + i 2 0 2 = n a 2 s 0 4 + c 1 2 2 n a c i + s 0 2 + 0 2 = n a 2 s 0 4 + c 1 2 ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) 热腐蚀一般发生在6 5 0 9 5 0 0 c 之间。热腐蚀分为两类：一类称高温热腐蚀， 一类称低温热腐蚀。这两类腐蚀的发生温度以沉积物的熔点( 一般以主要沉积物 的n a 2 s 0 4 的熔点8 8 4 0 c ) 为分界线。 热腐蚀的机理，对无机非金属陶瓷类材料的高温腐蚀为化学腐蚀，对金属材 料有酸碱熔融机理和电化学腐蚀机理。 人们对热腐蚀逐渐重视并进行大量的研究起于五十年代中删j 。先后提出了 三个机理模型，即硫化模型、盐溶模型和电化学模型。 s i m o n s 掣9 4 】最早提出热腐蚀机理的硫化模型。此模型把热腐蚀分为触发阶段 和自催化阶段。在触发阶段，n a 2 s 0 4 与某种还原剂( 包括金属) 反应，生成的自 由硫与金属反应生成硫化物，硫化物又与金属生成低熔点共晶。在自催化阶段， 金属金属硫化物共晶被氧化，释放硫，硫化物再与金属形成低熔点共晶。该模 型认为热腐蚀是由硫化物导致的加速氧化过程。 随后b o m s t e i n 和d e c r e s c e n t e ，g o e b e l l 9 5 , 9 6 1 和p e t t i t 9 7 1 的研究表明，硫化模型提 出的“硫化物导致的加速氧化”仅适用于形成液态硫化物的情况，而固态硫化物的 形成并不会导致加速氧化。固态硫化物并不引发加速氧化，即使b 1 9 0 0 合金表 面涂以n i - n i 3 n 2 共晶也不发生明显的加速氧化。而n a 2 c 0 3 和n a n 0 3 盐膜与n a 2 s 0 4 类似，也可以引起某些合金的加速高温氧化。据此，b o r n s t e i n 和d e c r e s c e n t e 提 出热腐蚀的盐溶机理，认为熔盐中的碱性组分n a 2 0 可导致金属和合金表面保护 性氧化层的碱性溶解，从而加速合金和金属的氧化。几乎在同时，g o e b e l 和p e t t i t 等 9 8 , 9 9 将这一观点扩展为包括酸性溶解。详细研究了n a 2 s 0 4 引起的纯镍和镍基合 金的热腐蚀，较系统地建立起热腐蚀的盐溶机理模型。这一模型认为，在熔融 n a 2 s 0 4 中存在下述热力学平衡： n a 2 s 0 4 = n a 2 0 + s 0 3 ( 1 1 7 ) 其中n a 2 0 被看作是熔盐中的碱性组分，而s 0 3 被看