（环境工程专业论文）生物滴滤塔净化烟气中SOlt2gt的研究.pdf

硕上论文 生物滴滤塔净化烟气中s 0 2 的研究 摘要 微生物法烟气脱硫的工艺研究是当前国内外烟气脱硫的发展新方向之一。在实验 室已有硫酸盐还原菌( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，简称s p 0 3 ) 和无色硫细菌( c o l o r l e s s s u l f u rb a c t e r i a ，简称c s b ) 的基础上，进行了微生物法烟气脱硫的工艺设计，确定了 以生物滴滤塔为主体反应器的脱硫工艺。研究了s r b 和c s b 的特性，进行了生物滴 滤塔脱硫工艺的最佳操作条件的实验研究，对好氧反应器出水的分离物进行了分析鉴 定，进行了碱吸收微生物还原再生烟气脱硫的工艺设计。 实验分别对s r b 和c s b 的培养及特性进行了研究。研究结果表明：s r b 以短杆 菌为主，革兰氏阴性，生长周期为6 0 h 左右，不是严格的厌氧菌，适宜生长的c o d s 0 4 2 。 为2 左右，以乳酸钠作为碳源时比以柠檬酸作为碳源时生长的好：c s b 以短杆菌为 主，革兰氏阴性，生长周期为5 0 h 左右，适宜的c o d 浓度为4 0 0 0 m g l 左右，以乳 酸钠作为碳源时比以葡萄糖和柠檬酸为碳源时生长的好。 以陶粒作为菌种的载体，以生物滴滤塔作为生物反应器，进行了脱硫工艺的实验 研究。对于碱吸收，研究了碱液浓度和进口s 0 2 的浓度对脱硫率的影响；对于厌氧反 应器，研究了厌氧反应器的挂膜、c o d s 0 4 2 和循环流量对脱硫效果的影响；对于好 氧反应器，研究了好氧反应器的挂膜、硫化物浓度以及供氧量对脱硫效果的影响。实 验研究表明：n a o h 溶液吸收s 0 2 的适宜的浓度为0 5 m o l l ，适宜被吸收的s 0 2 浓度 为3 0 0 0 p p m 左右。陶粒的是适宜的载体，实验用生物滴滤塔在本实验范围内能够达 到9 5 的脱硫率。得到厌氧反应器中c o d s 0 4 2 为2 左右的脱硫率在9 5 左右，同时 厌氧反应器能在较高负荷率下运行，菌膜具有一定的抗冲刷能力。在自然通j x l 供氧下， 好氧反应器不但能在较高负荷率下运行，而且硫化物的转化率较高，生成的s 0 4 卜较 少，所以实验室确定了自然通j x l 的供氧方式；好氧反应器的出水的p h 升高值与进水 硫化物的浓度呈线性关系。 对好氧反应器的出水进行了分离实验研究，采用了砂滤法和离心法两种方法。同 时对分离的最终产物进行了分析鉴定。最后进行了碱吸收一微生物还原再生烟气脱硫 的工艺设计。 关键词：生物脱硫，生物滴滤塔，硫酸盐还原菌，无色硫细菌，硫单质 a b s t r a c t硕i j 论义 a b s t r a c t t h es t u d yo nt h et e c h n i c so fb i o l o g i c a lf l u eg a s e sd e s u l f u r i z a t i o ni san e ww a ya n d n e wh o ts p o to nt h ep r o g r e s so ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o na th o m ea n do v e r s e a sc u r r e n t l y o n t h eb a s i so fs r ba n dc s bt h a tl a b o r a t o r ya l r e a d yh a v e ，t h es t u d yo nt h ed e s i g no ft e c h n i c s o fb i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o nw a sd o n e ，t h et e c h n i c so fb i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o nt h a t b i o t r i c k l i n gf i l t e rw a st h ec e n t r a lr e a c t o rw a sa s c e r t a i n e d t h et r a i to fs r ba n dc s b ，t h e o p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o no ft e c h n i c s ，t h ed e t a c h e dm a t t e rt h a tf r o ma e r o b i cb i o t r i c k l i n g f i l t e r , a n dt h et e c h n i c so ff l u eg a s e sd e s u l f u r i z a t i o nw i t ha l k a l ia b s o r p t i o n - m i c r o b i a l r e d u c t i o nr e g e n e r a t i o nw e r es t u d i e d t h ec u l t u r ea n dt r a i to fsr ba n dcs bw e r es t u d i e d t h ep i l o t s c a l er e s u l t ss h o w e d t h a ts r bw a sm a i n l ys h o r tb a c i l l i ，g r a mn e g a t i v e ，i t sg r o w t hp e r i o dw a sa b o u t6 0 h ，i tw a s n o ts t r i c ta n a e r o b i c ，t h eo p t i m a lc o d s 0 4 厶t h a tw a sg o o df o ri t sg r o w t hw a sa b o u t2 ，i t g r o w e db e t t e rw h e nu s i n gc 3 h s n a 0 3a se x t e m a lc a r b o ns o u r c et h a nu s i n gc i t r i ca c i da s e x t e m a lc a r b o ns o u r c e c s bw a sm a i n l ys h o r tb a c i l l i ，g r a mn e g a t i v e ，i t sg r o w t hp e r i o dw a s a b o u t5 0 h ，t h ef e a s i b l ec o n c e n t r a t i o no fc o dw a sa b o u t4 0 0 0 m g l ，i tg r o w e db e t t e rw h e n u s i n gc 3 h s n a 0 3a se x t e r n a lc a r b o ns o u r c et h a nu s i n gc i t r i ca c i da n dg l u c o s ea se x t e r n a l c a r b o ns o u r c e t h et e c h n i c so fb i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o nw a ss t u d i e du s i n gf i c t i l ea sb a c t e r i u m s c a r r i e ra n du s i n gb i o t r i c k l i n gf i l t e ra sb i o l o g i c a lr e a c t o r a b o u ta b s o r p t i o n ，t h ee f f e c t so f t h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f u rd i o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d eo nt h er a t eo fd e s u l f u r i z a t i o n w e r es t u d i e d ；a b o u ta n a e r o b i cr e a c t o r ，t h ef o r m a t i o n so fv e l u m ，t h ee f f e c to fc o d s 0 4 。 a n dt h ec i r c u l a t i v ef l u xo dt h er a t eo fd e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d i e d ；a b o u ta e r o b i cr e a c t o r , t h ef o r m a t i o no fv e l u m ，t h ee f f e c t so ft h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f i d ea n do x y g e no nt h er a t eo f d e s u l f u r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f s u l f u rd i o x i d ea n ds o d i u mh y d r o x i d ew e r ea b o u t0 5 m o l la n d3 0 0 0 p p m t h ef i c t i l ew a s f e a s i b l eb a c t e r i u m sc a r r i e r , b i o t r i c k l i n gf i l t e rp e r f o r m sw e l lt h a ti t sr a t eo fd e s u l f u r i z a t i o n w a s9 5 a tt h eb e n c h s c a l t h er a t eo fd e s u l f u r i z a t i o no fa n a e r o b i cr e a c t o rw a sa b o u t9 5 w h e nc o d s 0 4 厶w a sa b o u t2 ，t h ea n a e r o b i cr e a c t o rc o u l df u n c t i o np r o p e r l yi nt h ec a s eo f h i g hl o a da n dt o o ko nt h ec a p a b i l i t yo fw i t h s t a n d i n gs c o u lu n d e r t h en a t u r a la e r a t i o n ，t h e a e r o b i cr e a c t o rn o to n l yc o u l df u n c t i o np r o p e r l yu n d e rh i g hl o a db u ta l s op e r f o r m e dw i t h t h eh i g hr a t eo fd e s u l f u r i z a t i o n a tt h es a m et i m et h e r ew a sal i t t l es 0 4 厶s ol a ba s c e r t a i n e d t h a tt h ew a yo fs u p p l i n go x y g e nw a sn a t u r a la e r a t i o n t h er e l a t i o no ft h ei n c r e a s eo fp h a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u l f i d ew a s l i n e a r i t y i i 硕 论文生物滴滤塔净化烟气中s 0 2 的研究 t h er e s e a r c hu s e dt w om e a n st od os t u d yo nt h ed e t a c h e dm a t t e rt h a tc a m ef r o m a e r o b i cb i o t r i c k l i n gf i l t e r a tt h es a m et i m et h ea n a l y s i sa p p r a i s a lw a sd o n e f i n a l l y , t h e d e s i g no ft e c h n i c so ff l u eg a s e sd e s u l f u r i z a t i o nw i t ha l k a l ia b s o r p t i o n - m i c r o b i a lr e d u c t i o n r e g e n e r a t i o nw a s d o n e k e yw o r d s ：b i o l o g i c a ld e s u l f u r i z a t i o n ，b i o t r i c k l i n gf i l t e r , s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ， c o l o r l e s ss u l f u rb a c t e r i a ，s u l f u r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 2 p 。夕年朔冲日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 砷年石月婵日 硕卜论文 生物滴滤塔净化烟气中s 0 2 的研究 1 前言 大气污染是当今人类社会生存和发展所面临的最严重的问题之一。随着社会的工 业化和城市化，废气的排放量逐年增加，大量的污染物排放到有限容量的大气环境中， 污染了大气环境，造成严重的后果。其中燃煤s 0 2 的污染控制是目前我国大气污染控 制领域最紧迫的任务之一。而烟气脱硫技术的开发正是环保领域迫切需要解决的问 题。同时选择利于发展循环经济、经济合理、技术可靠、环境达标和资源回收利用的 烟气脱硫工艺也是当前亟待解决的问题。 1 1 课题研究的背景及意义 1 1 1s 0 2 的排放 s 0 2 的排放除了自然现象如火山爆发等以外，主要来自于化石燃料的利用，比如 火力发电、钢铁冶炼、有色金属冶炼和水泥等行业。 我国s 0 2 排放量与煤消耗量有密切关系，我国的能源结构是以煤为主，煤炭在我 国能源结构中的比重占7 0 以上。我国的大部分煤炭品位低，原煤中灰分和硫含量高 f 2 1 。燃煤产生的s 0 2 是大气中s 0 2 的主要来源。目自 f 我国已成为s 0 2 污染最严重的国 家之一。我国近几年来的s 0 2 排放量如表1 1 所列。预计到2 0 2 0 年，s 0 2 的产生总量 约达3 5 0 0 力吨【引。 表1 1 我国近几年来的s 0 2 排放量f 4 i t a b l e l 1t h ed i s c h a r g i n gc a p a c i 够o fs 0 2i nr e c e n ty e a r s 1 1 2s 0 2 的危害 s 0 2 的污染属于低浓度、长期的污染，它的存在对自然生态环境、人类健康、工 农业生产、建筑物及材料等方面部造成了一定程度的危害。 s 0 2 对环境的危害主要表现在形成酸阿上，这是全球性的问题。在大气中，s 0 2 可存在5 天左右，通过催化氧化或光化学氧化两种途径转变为三氧化硫( s 0 3 ) ，再与 水结合形成h 2 s 0 4 ，以干沉降和湿沉降两种形式将至地球表面【5 ，6 】。酸雨对水生生态 系统、农业生态系统、森林生态系统、建筑物和材料以及人体健康等方面均有危害。 s 0 2 能刺激人的呼吸道系统，进而引发各种疾病。当空气中s 0 2 的浓度超过 0 3 m l 时，可能会引起死亡【7 1 。由于我国燃煤烟气对大气的严重污染，致使我国的 i 前击硕i ：论文 呼吸道疾病发病率很高，严重影响了我国居民的健康。 我圈酸雨带来的损失每年高达11 0 0 亿元，相当于每吨s 0 2 造成的经济损失接近 5 0 0 0 元1 8 j 。空气污染特别是酸雨污染已严重制约着中国全面建设小康社会目标的顺利 实现，控制s 0 2 排放已成为社会和经济可持续发展的迫切要求，势在必行。 1 2s 0 2 的控制 1 2 1s 0 2 的控制对策 为了控制s 0 2 的危害，我国从2 0 世纪7 0 年代木丌始了酸雨监测，8 0 年代中期 丌展了典型区域酸雨攻关研究，9 0 年代仞丌展了全国酸雨沉降研究并着手进行酸雨 防治，对燃煤烟气脱硫技术和设备进行了攻关研究，在两省九市( 广东、贵州两省和 重庆、宜宾、南宁、桂林、柳州、宜昌、青岛、杭州和长沙九市) 进行了s 0 2 排污收 费试点工作1 9 】。1 9 9 8 年的国务院关于酸雨控制区和二氧化硫污染控制区有关问题的 批复，对火电厂s 0 2 排放提出了明确要求【10 1 。1 9 9 9 年的关于1 9 9 9 年酸阿控制区 和二氧化硫污染控制区工作目标，对各地市的s 0 2 污染综合防治规划提出要求i j 。 2 0 0 5 年国家发改委发出关于加快火电厂烟气脱硫产业化发展的若干意见 1 2 , 1 3 】。 2 0 0 6 年的“十一五”规划纲要中提出了s 0 2 的减排要求。 1 2 2s 0 2 的控制技术 s 0 2 污染的治理分为燃烧自订，燃烧中和燃烧后三大类【2 1 。燃烧前是指对燃料进行 处理，如沈煤、气化和液化等；燃烧中是指炉内脱硫，如流化床燃烧脱硫、炉内喷钙 脱硫、型煤固硫和利用脱硫添加剂等；燃烧后脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，缩写f g d ) 即烟气脱硫，是目前世界上惟一大规模商业化应用的脱硫技术。世界各国研究开发的 烟气脱硫技术估计超过2 0 0 种，但商业应用的不超过2 0 种f l4 1 。按脱硫过程是否加水和 脱硫产物的干湿形态，烟气脱硫又可分为湿法、干法和半干法三类工剖1 5 j 。另外还有 循环流化床、氨法、镁法、钠法、海水脱硫、电子束辐射法和脉冲电晕放电法等。 1 2 3 国内烟气脱硫技术发展和应用现状 我国的f g d 研究及应用丌始于2 0 世纪5 0 年代，与发达国家相比，起步不晚，但进 展缓慢。 目前我国大型火电厂和冶炼企、l k 烟产乞脱硫应用还处于起步阶段，正在运行或计划 安装的脱硫装置基本采用国外的技术。七血、八五期i 白j ，国家投入了大量的人力、物 力及财力，对s 0 2 的污染控制技术组织了攻关研究，取得了一系列成果，但大多数技 术仅停留在小试、中试和工业性实验装置上，未能转化为工业化商品。为了促进国内 f g d 技术的丌发研究，国家有目的有计划地引进了一批图外先进技术和装置。但其投 2 硕l ：i k 文 生物滴滤塔净化烟气中s 0 2 的研究 资及运行费用极其昂贵，在我国无法推广应用【i6 1 。而发展国产化技术和设备生产，可 有效降低工程造价，加快环保进程【i7 1 。“十一五”期间我国的脱硫工程市场需求将达 至u 7 8 0 亿元，平均每年1 5 0 多亿元。我国将成为全球最大的烟气脱硫市场，烟气脱硫产 业在“十一五”时期迎来空前的发展机遇。但是我国烟气脱硫行业由于进入门槛低， 存在着激烈的竞争，并且毛利率近年来也呈下降的趋势。 1 2 4 国外烟气脱硫技术发展和应用现状 日本、美国和德国等国家是在脱硫技术及应用方面做得最有成效的国家。日本是 世界上最早实行大规模烟气脱硫技术的国家。截至到1 9 9 0 年，同本脱硫装置达1 9 0 0 多套，总装机容量达n o 5 亿k w h 0 6 亿k w ，烟气处理能力超过1 7 f l n m 3 h 。另外城 市垃圾焚烧炉大规模烟气脱硫装置还有1 0 0 0 多套l l 引。1 9 7 8 年美国重新修改了环境法 规，否决了高烟囱排放，f g d 技术迅速发展。从7 0 年代后期丌始，德国在引进日美先 进技术的同时，立足于本国技术的开发。在不n 2 0 年的时间旱，其开发研制的f g d 技术迅速工业化。其装置总装机容量居世界第三位。 j 此外，其它国家也对f g d 技术丌展了大规模研究，并研制开发出许多先进技术和 工艺。这些技术的研究和应用都极大的促进了全球f g d 技术的发展i l 9 1 。 1 3 微生物法烟气脱硫 湿法脱硫技术成熟，效率高，运行可靠，操作简单。目自 ，石灰石石膏法是比 较成熟的- - s 0 湿法脱硫技术【2 0 】。据国际能源机构的调查统计，全世界湿法脱硫工艺装 置占f g d 总装机量的8 2 ，但脱硫产物的处理比较麻烦，烟温降低不利于扩散，传 统湿法的工艺较复杂，占地面积和投资较大；干法和半干法的脱硫产物为干粉状，处 理容易，工艺设备简单，维修方便，烟气无需再热，投资一般低于传统湿法等优点， 可是它存在c a s 比高、脱硫效率低和副产物不能商品化等缺点【2 。因此，探求技术 上先进和费用上经济的烟气脱硫技术成为环保工作者关注的焦点。煤炭中无论无机硫 还是有机硫，一经燃烧，其中9 5 的硫组分均转变为可被微生物问接利用的无机硫 s o x 。因此，发展与湿法技术相结合的微生物烟气脱硫技术是燃煤电厂脱硫技术研究 的必然趋势2 2 1 。 微生物法烟气脱硫的主要优点：投资小，运行成本低，常温常压下可以进行，设 备要求简单，利用自养微生物脱硫，营养要求低，无二次污染，可以将硫化物氧化为 s 单质。无论从经济角度，还是从环境保护的角度出发，微生物法烟气脱硫技术都是 实用性强和技术新颖的生物工程技术，具有诱人的自订景及潜力。目前，微生物法烟气 脱硫主要包括两大类：一是利用微生物和铁离子体系共同催化氧化和吸收作用来脱除 烟气中的s 0 2 。二是利用s r b 和c s b 的协同作用将烟气中的s 0 2 转化为s 单质。 l 前高 坝i j 论义 微生物脱硫充分利用了生物硫循环机理。生物硫循环如图1 1 所示。 硫的e 化( s u l f u ro x i d a t i o n ) 图1 1 生物硫循环 f i g1 1t h ec i r c l eo fs u l f u ra m o n gl i v i n gc r e a t u r e 1 3 1 微生物与过渡金属催化相结合的烟气脱硫 在烟气脱硫的各种方法中，微生物与过渡会属催化相结合的脱硫方法的研究得到 很多的关注【2 3 2 5 】。以不 s j p h 值的f e ”溶液作吸收剂来催化氧4 七s 0 2 的方法便是其中之 一【2 6 瑚l 。f e 3 + 不仅作为催化剂，还作为氰化剂参加反应，因此该反应是一个f e 3 + 浓度 递减和f e 2 + 浓度递增的过程，而f e 2 十的存在对反应起着阻滞作用【”j ，因此如何保证脱 硫过程中f e 2 + 快速氧化为f e 3 + 成为该方法的研究目标之一。自然界中一些微生物如氧 化亚铁硫杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o x i d a n s ，简称t 啮) 等具有在酸性条件下快速氧化f e 2 + 成f e 3 + 和低价硫化物成s 0 4 2 - 的能力2 9 , 3 0 1 。这两者的结合即是微生物与过渡会属催化相 结合的烟气脱硫。 此类微生物脱硫的原理涉及两个方面：一是微生物脱硫机理；二是过渡金属离子 的催化氧化机理。二者相互依赖、相互补充，达到脱硫的目的【3 l 】。此类脱硫机理的假 设很多，比较成熟的有两种，即直接氧化作用和间接氧化作用。间接氧化法是将溶液 中的亚铁离子氧化为高铁离子( 细菌的作用) ，高铁离子再氧化酸性废气( 化学氧化) ， 本身被还原为亚铁离子，实现可逆循环，达到脱硫的目的1 3 2 j 。其机理如下。 直接作用：( 硫氧化系统) 4 2 s 0 2 + 0 2 + 2 h 2 0j2 h 2 s 0 4 自j 接作用：( 铁氧化系统) 2 f e s o 。+ 芝10 s 0 4 寸f e 2 ( s o 。) 3 + h 2 0 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 + s 0 2 2 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 ( 1 。1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 硕十j 论文 生物滴滤塔净化烟气中s o ：的研究 b r a n d t 等人对f e 3 + 使s ( i 、) 在水溶液中的自动催化作用作了详细的研究【3 3 1 ，提出 如下方案。 还原反应： f e 3 + + n h s 0 3 - 皿f e 3 + ( h s 0 3 一) 。( n - l ，2 ，3 ) ( 1 4 ) f e 3 + + ( n + 2 ) h s 0 3 - 与f e 2 + + ( n + i ) h s 0 3 一十h + + o ，一 ( 1 5 ) f e 3 + + s 0 3 - j 竺坠f e “+ h s o 。一+ h + ( 1 6 ) 氧化反应： s 0 3 一+ 0 2 一s 0 5 一 ( 1 7 ) f e 2 + + s o , - j f e 3 + + h s 0 5 一 ( 1 8 ) f e “+ h s 0 5 一jf e “+ s 0 4 一+ o h 一 ( 1 9 ) f e 2 + 4 - s 0 4 - j o f e “+ h s o 。一 ( 1 1 0 ) 联系和维持f e 3 + 氧化还原反应的纽带是自由基团s 0 3 的传递与终止，s 0 3 。的产生 可以诱发f e 3 + 大量的生成，在有氧参与的情况下，s 0 3 - i 艮快与氧结合成s 0 5 。s 0 5 是 很强的氧化剂，迅速将f e 2 + 氧化成f e 3 + ，当氧耗尽时，氧化还原反应终止。 1 3 2s r b 和c s b 协同作用的烟气脱硫 此类脱硫方法是使烟气中的s 0 2 通过吸收塔转化为亚硫酸盐和硫酸盐；在厌氧的 条件下，s r b 将亚硫酸盐和硫酸盐还原成硫化物；然后用c s b 氧化硫化物为s 单质。 微生物烟气脱硫的工艺如图1 2 所示【3 4 1 。 图1 2 微生物烟气脱硫工艺流程图 f i g1 2t h et e c h n i c so fb i o l o g i c a lf l u eg a sd e s u l f u r a t i o n s r b 是一类形态和营养方式多样化的、利用硫酸盐作为硫源的厌氧菌，于1 8 9 5 5 硕 ：论文 年首先由b e i j e r i n c k 发现，至今已有百年历史【3 5 】。可以简单地将s r b 的代谢过程分 喜嫠。挥j r j r 消耗a t p 高能电子 li 丫， 图1 3s r b 的代谢途径 f i g1 3t h em e t a b o l i z a b i l i t yo fs r b 从代谢途径可以看出，s r b 把s 0 4 2 - 作为最终电子受体，把有机物作为细胞合成 的碳源和电子供体，最终把s 0 4 2 - 还原为硫化物1 36 | 。s r b 的不同菌属生长所利用的碳 源是不同的，最普遍的是利用c 3 和c 4 脂肪酸( 乳酸赫、丙酮酸和苹果酸) ，国外也有 许多研究者曾利用乙酸、丙酸、丁酸、一些长链肪酸、初沉池污泥、剩余活性污泥、 糖蜜、经过气提的奶酪乳清和橡胶废水等作为碳源进行研究【3 7 , 3 8 】。 具有硫氧化性能的微生物，主要有3 类：丝状硫细菌、硫氧化光合菌和c s b 3 9 j 。 丝状硫细菌主要包括两个属f 4 讲，由于这类细菌将产生的s 单质贮存在细胞体内，分 离和提纯存在困难，在实际生产中较少应用；硫氧化光合菌需要一定的光照强度，在 实际应用中受到一定局限；c s b 能从氧化硫代硫酸盐、硫化物、和s 单质中获得能 量。多数c s b 以0 2 ( 或n 0 3 。) 作为电子受体，且体外排硫，氧化速率和能力不像光合 硫细菌那样受细胞生长的限制，其应用较广泛。 在c s b 中，硫杆菌属( t h i o b a c i l l u s ) 氧化硫化物最可能的途径如图1 4 所示。 h s 坚膜附着硫( s 。) 墨s 。 i ，s 2 0 3 2 -s 0 4 2 。 图1 4c s b 的代谢途径 f i g1 4t h em e t a b o l i z a b i l i t yo f c s b 从图可以看出，c s b 的代谢分两步。第一步，硫化物失去两个电子，膜附着聚 合硫形成，此反应速率较快；第二步，s 单质被进一步氧化为亚硫酸和硫酸，此反应 速率慢。硫化物最终以哪种方式被去除，这与反应器中的条件有关【4 1 1 。 硫化物氧化菌生物脱硫工艺可分两类1 4 2 l ：类是把硫化物最终转化为硫酸豁；另 6 硕 j 论文 生物滴滤塔净化烟气中s 0 2 的研究 一类是把硫化物转化为s 单质。由于后者可把硫化物以s 单质形式回收利用，不仅消除 了污染，还可回收资源，得到了很多学者的关注。 1 3 3 国外微生物法脱硫的研究进展 生物脱硫的概念始于2 0 世纪3 0 年代，应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生 物选矿的研究而开始的。当时人们发现煤矿周围的环境总是酸性的，这引起人们的注 意。研究发现自然界中存在某些细菌能氧化无机硫化物，使环境变酸。1 9 4 7 年c l o m e r 和h i n k l e 从煤矿酸性矿井水中分离得到一种无机化能自养菌一t f 菌，并证实这种无机 化能自养细菌能够促进氧化并溶解煤炭中存在的黄铁矿。这被认为是生物湿法冶金研 究的开始【4 3 】。 国际上以美国为中心最早开展煤炭微生物脱硫技术研究。1 9 7 8 年，美国爱达荷 国家工程实验室用t f 菌和氧化硫硫杆菌的混合物处理煤，4 天到5 天内可脱除9 7 的无机硫【4 4 】。 9 0 年代初由荷兰w a g e n i n g e n 农业大学在厌氧处理硫酸卦废水领域进行了大量研 究，开发了回收s 单质的生物脱硫工艺；荷兰的h t s e & e 公司和p a q u e s 公司开发了 烟气生物脱硫技术( b i o f g d 工艺) ，目前该工艺在荷兰南部g e e r t r u i d e n b e r g 的6 0 0 m w 火力发电站建立了烟道气生物脱硫中试工厂，标志b i o f g d 进入实用阶段【4 引。 美国t u l s a 大学的s e l v a r a j 等几位学剖4 6 j 以城市有机废水作为s r b 的碳源和能 源，把烟气中的s 0 2 转变为h 2 s 。同时在研究中采用了k 角叉藻聚糖和聚乙烯丙胺 凝胶包埋法和称为b i o s e p 兀作为载体的细胞固定化技术。 b a d r i 等【4 7 】利用s r b 把烟气的s 0 2 转化为h 2 s ，然后用脱氮硫杆菌把h 2 s 转化成 硫酸盐，各阶段的硫转化率均为1 0 0 。 s t r o u s 等人【4 8 】研究发现，c s b 在营养物质受限制而有足够硫化物时，可在几乎无 明显生长的情况下，高效地将硫化物甚至胞外的s 单质氧化。c s b 的氧化能力很高， 每增长l g 细菌细胞至少可产生2 0 9 s 单质。 b u i s m a n 等【3 l 】用c s b 进行废水脱硫研究发现，硫化物转化为s 单质的最适p h 值 为8 1 0 8 1 5 ，在p h 值为6 1 5 7 1 5 或9 时，转化率显著降低，p h 值为9 1 5 时反应 恶化。 r o b e r t s o n 、k u e n e n 和g o m m e r s 等人【4 9 】将脱氮除硫系统设置在厌氧产甲烷反应器 之后，对其出水进行后处理，减少了硫化物的排放。 l e e 和s u b l e t t e l 5 0 l 认为用s r b 中的脱硫脱硫弧菌进行烟道气脱硫从技术上是可行 的。以葡萄糖作为唯一的碳源，在p h 为7 0 ，温度2 5 。c 下，通过合理的混合培养， 脱硫脱硫弧菌在与s 0 2 接触仅l s - - - 2 s 内，可将s 0 2 完全转化为h 2 s 。 l i g y 矛 1 d e s h u s s e s t 5 1 】利用一个生物反应器和一个后生物处理单元处理s 0 2 。第一个 i 前言硕l j 论文 生物滴滤塔能用6 s 的时间1 0 0 吸收转化3 0 0 p p m 1 0 0 0 p p m 浓度的模拟烟气中的s 0 2 ， 转化后的产物大部分为亚硫酸盐，少部分为硫酸盐。装有生物载体的后处理单元把上 一阶段亚硫酸赫和硫酸盐同时转化为s 单质。最终s 0 2 转化率为8 0 。 加拿人! 学者m a t t h e w 、m c m a h o n 币l l a n d r e w 5 2 】埘骨炭、多孔玻璃球、聚氨酯泡沫体 和砖藻 j 小球4 种载体进i j ：了实验比较，实尹a t 二t 口t ：粜表明砘藻 ：小球j i 有很好的性能。 川时做了d e s u l f o v i b r i od e s u i f u r i c a n s 和s r l 瑞a 合黼的比较研究，实验表明混合菌生长迅 速，f h 在载体上的附蔚能力差，最终选取9 5 的d e s u l f b v i b r i od e s u l f u r i c a n s 年t 1 5 s r b 混合茼起挂膜，取得了很好的效果。 s u b l e t t e 和g w o z d z l 5 3j 认为用脱硫脱硫弧菌进行烟道气脱硫的经济可行性在于 s r b 的碳源成本。 d a s u 等【5 4 j 测定了葡萄糖和消化城市污水厂污泥作碳源和能源时s 0 2 的最大负荷 和对应的脱硫脱硫弧菌最大专一活度。发现s 0 2 最大负荷必须小于脱硫脱硫弧菌的最 大专一活度。 总之，国外对此已有大量的研究成果，但大多数处于实验室研究阶段。 1 3 4 国内微生物法脱硫的研究进展 我国的微生物脱硫研究工作起步较晚，到8 0 年代术9 0 年代初才开始有这方面的实 验室研究，我国用微生物法进行烟气脱硫处于初始实验室研究阶段。 王乃光等人的液相生化法实验中，在同处理2 0 0 0 m 3 h 的试验装置上，完成了脱硫 效率高达7 0 以上的中试试验，这在国内外都未见报道，这项技术把微生物脱硫技术 研究推入了一个崭新的阶段【5 5 j 。 王永川，陈光明，李建新【3 1 1 以电厂粉煤灰治理烟气中的s 0 2 ，利用粉煤灰中的碱 性氧化物进行初级脱硫，同时用脱硫细菌将粉煤灰水中的不溶性f e 2 0 3 离子化，把微 生物脱硫和f e 3 + 的催化作用结合起来，存实验室内的模拟装置e ，脱硫效率能达到8 0 以上。 清华大学的左剑恶，袁琳，胡纪萃，等【5 6 】用升流式好氧生物反应器对c s b 去除 水中硫化物的可行性进行了研究。实验确定了脱硫率在9 0 以上的实验条件，s 单质 生成率高。 王敦球，闫井玲，郑月- 【5 7 】采用u a s b 对烟道气生物脱硫厌氧段中的主要影响因 素进行了实验研究，主要对进水浓度、温度和水力停留时间进行了研究，最终确定了 脱硫效果较好时的反应条件。 谭钦文，蒋文举，刘成军删以t f 菌作为烟气脱硫的主要菌种，以活性炭作为菌 种载体，对t f 菌的培养条件及生长进行了研究，最终确定了菌种生长的优化条件。 研究表明，为了使挂膜顺利完成，保持一定的细菌和底物浓度比是有利的。 顾卜论义 生物滴滤塔净化烟气中s o ：的研究 由于工业放大的困难和微生物基础研究的局限，其研究仍处于实验室阶段【5 9 1 。我 国首个生物烟气脱硫项目在宜兴协联热电有限公司成功运营。 1 4 本课题的主要研究内容 微生物法烟气脱硫是资源回收型技术，符合我国的可持续发展经济政策，实现循 环经济发展。目前，将生物膜法应用于废水处理无论是技术、工艺还是原理都相对成 熟，而将其应用于有害气体治理还处于起步阶段，许多问题有待于深入探讨。为此探 求技术先进和经济合理的生物脱硫技术己成为烟气脱硫技术研究的热点，开发适合中 国国情的烟气脱硫技术势在必行。生物法烟气脱硫的工艺设计、主体反应器的设计和 相关菌种的特性都是研究的热点，针对这些存在的问题，本实验采用以下的研究思路， 如图1 5 所示。 图1 5 实验研究思路 f i g1 5t h er e s e a r c hp r o c e s so fe x p e r i m e n t 本课题研究的目的在于探求一种高效低耗的微生物法脱除燃煤烟气s 0 2 的环保 型技术。主要研究内容如下： ( 1 ) s r b 和c s b 特性的研究。本实验是利用s r b 和c s b 丌展的研究，在利用它 们处理含硫废水之前，要对其特性进行研究，以确定合适的实验条件。 ( 2 ) 生物滴滤塔烟气脱硫实验研究。在实验室已有的菌种的基础上，进行实验研 究。包括生物反应器的选择、菌种载体的选择、生物脱硫工艺的适宜的操作条件研究 和s 单质分离的研究及鉴定。生物反应器是实验研究的重心，生物反应器影响着整个 脱硫工艺的运行效果；生物反应器中需要滤料，即菌种的载体。菌种载体将影响挂膜 的效果，进而影响整个脱硫效果；合适的生物脱硫工艺和生物反应器确定后，要对工 艺的适宜操作条件进行研究，以达到最终的脱硫效果：本实验理论上是能够实现s 单质资源回收的研究，对好氧反应器出水中的s 单质进行分离有一定的困难，关于此 方面的研究还不成熟，本实验将对s 单质的分离及鉴定进行研究。 ( 3 ) 生物法烟气脱硫的工艺设计。在实验的基础上，进行碱吸收微生物还原再生 烟气脱硫的工艺设计。主要对碱液吸收s 0 2 、厌氧生物反应器和好氧生物反应器进行 设计。 o 2 实验侦h 仑义 2 实验 2 1 实验用微生物 2 1 1 菌种来源 本课题实验所需的s r b 和c s b 的菌种均由宜兴协联热电有限公司提供。 2 1 2 硫酸盐还原菌 s r b 通常指的是能通过异化作用进行硫酸盐还原的一类细菌。一般来说，s r b 是一类形念及营养多样化、利用硫酸盐作为有机物异化作用电子受体的严格厌氧菌， 革兰氏染色呈阴性，可以利用乳酸盐等作为碳源。1 8 9 5 年首先由b e i j e r i n c k 发现，至 今已有百年的历史。d e l d e n 于1 9 0 3 年发表了有关海水中耐盐菌种的报道，e l i o n 于 1 9 2 5 年发现了一种嗜热的s r b ，1 9 3 0 年b a a r s 发表了一篇论文，较系统地讨论了s r b ， 这些早期的研究工作分别在1 9 3 6 年由b u p k e r 和1 9 4 9 年由b n t i i n 等人进行了总结。 与普通的土壤或水体中微生物( 如假单胞菌) 相比，s r b 的生长速率相当缓慢，但是它 们也有极强生存能力，且分布广泛。经典意义中的s r b ，是专性厌氧菌，但一般不 为空气所致死，一旦环境变得厌氧，它们就繁贿起来1 6 0 6 1 】。 目前已知的s r b 有1 8 种并从生理学上分为两大亚类，如表2 1 所列。一类中的 脱硫弧菌属( d e s u l f o v i b r i o ) 、脱硫单胞菌属( d e s u l f o m o n a s ) 、脱硫肠状菌属 ( d e s u z f o t o m a c u l u m ) 币l 脱硫叶菌属( d e s u l f o b u l b u s ) ，可利用乳酸、丙酮酸、乙醇或某些 脂肪酸为碳源及能源，将硫酸盐还原为h 2 s 。第二类中如脱硫菌属( d e s u l f o n e m a ) 、脱 硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 、脱硫八叠球菌属( d e s u z f o s a r i c i n a ) 和脱硫线菌属 ( d e s u l f o n e m a ) ，它们的特别之处是可以氧化脂肪酸，尤其是乙酸战，并将硫酸还原为 s 单质。 2 1 2 1 生理学特性 s r b 所能利用的电子供体的范围较广。h 2 、乳酸和丙酮酸都较为常用，有许多 类群的菌还能利用苹果酸和某些特殊醇类( 如甲醇、乙酸、丙醇和乙醇) ，有些脱硫肠 状菌属的菌株可利用葡萄糖，但并不多见。 除了可利用硫酸盐为电子受体外，许多s r b 也可利用硝酸盐为电子受体，将n 0 3 还原为n h 3 ，或通过发酵作用在完全缺乏硫酸盐的情况下以某些有机物束产生能量或 是作为最终电子受体。最常见的发酵化合物为丙酮酸，经磷酸裂解反应变为乙酸、 c 0 2 和h 2 。若用乳酸或乙醇，则经发酵产生的能量不充足，因此需要硫酸盐。比较 在含有硫酸盐和不含硫酸盐的丙酮酸上菌体的生长量可以证明硫酸赫作为电子受体 的价值。如果有硫酸盐存在，菌体生长的更快，这是因为当丙酮酸作