（凝聚态物理专业论文）镓掺杂钙钛矿钴氧化物的结构和磁性研究.pdf

中文摘要 摘要 以钙钛矿结构氧化物为代表的巨磁阻材料，由于它们表现出来的庞大磁电阻 效应在提高磁存贮密度及磁敏感探测元件上具有十分广阔的应用前景，因而受到 人们的广泛关注。同时，这类材料还表现出诸如磁场诱导的金属绝缘体转变、自 旋玻璃态、电荷有序、轨道有序、相分离、自旋态转变等十分丰富的物理内容， 涉及到凝聚态物理的许多基本问题，一旦解决了这些问题的微观物理机制，必将 对凝聚态物理的发展和完善起到巨大的推动作用。 在本论文的工作中，我们用标准的固态反应法成功制备了三种新型的g a 掺杂 钙钛矿钴氧化物陶瓷材料：l a c o i y g a y 0 3 泸0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，o 5 ) ， l a s f l ，3 c 0 1 y g a y 0 3 ( y = o ，0 1 ，0 2 ，0 2 5 ，0 3 ，0 3 5 ，0 4 ) 和l a o7 c a o3 c o l _ g a y 0 3 莎= o ， 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) 。系统的研究了它们的结构、磁性、玻璃态和c o 离子自旋态 等物理性质，主要结论如下： 对g a 掺杂钙钛矿钴氧化物l a c o i 一3 a y 0 3 ( 间，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5 ) 的研 究中，发现所有样品的c o 离子都在温度为1 0 0k 附近发生了自旋态的转变，g a 的掺杂主要是减少了磁性c o 离子的含量。因为多晶样品晶格的内部缺陷导致体系 出现了少量的c 0 4 * 离子，从而使样品在顺磁背景下有弱的铁磁和反铁磁相互作用， 在低温下具有复杂的磁性结构，预示着体系具有大的c m r 效应。 研究了单相钙钛矿结构的l a 2 3 s r i 3 c o i y g a y 0 3 ( y - - 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) 系列多 晶样品的热磁曲线和磁化曲线，发现g a 的掺杂抑制了样品的铁磁相互作用，随着 g a 含量的不断增加，样品的铁磁居里温度显著降低，并且在高掺杂下出现了反铁 磁相互作用。铁磁和反铁磁相互作用之间的竞争很可能是材料具有大的c m r 效 应，拥有广阔的应用前景。在高温顺磁态时用居里一外斯定律对样品的磁化率进行 了拟合，得到了样品的顺磁居里温度和c o 离子的有效平均磁矩；并用磁化曲线得 到了样品在5k 下的饱和磁矩。通过对实验得到的有效磁矩和饱和磁矩同理论值 的比较，讨论了g a 的掺入对体系的c 0 3 + 和c 0 4 + 离子自旋态的影响，发现大部分 c o 离子都处于混合自旋态。 研究了l 锄3 s r l 3 c 0 1 y g a y 0 3o = o 2 5 ，0 3 ，0 3 5 ，o 4 ) 体系在z f c 和f c 条件下 的热磁曲线和不同频率下交流磁化率随温度变化的曲线。发现低温下z f c 和f c 磁化强度之间有较大的差别，具有大的不可逆行为，这是典型的玻璃态特征，并 用双势阱模型给予了合理的解释。交流磁化率的实部和虚部曲线在冻结温度附近 都有峰值出现，实部的峰值随频率的增大而减小，且峰位向高温移动；而虚部的 峰值随频率的增大而增大，峰位也向高温移动。交流磁化率的实部在低温下随频 重庆大学博士学位论文 率而变化，但高温区与频率无关：交流磁化率的虚部情况与之相反。特别值得注 意的是， 一o 2 5 和0 3 这两个样品的交流磁化率的虚部都有两个明显的峰值，与之 对应，交流磁化率的实部在高温区有一个明显的峰值，而低温区有一个“肩 膀”，说明样品有两个玻璃态，同时讨论了体系中存在玻璃态的原因。最后，我们 用一个经典的临界驰豫变缓公式拟合了样品的冻结温度，得到了相应的用来表征 玻璃态的特征因子。 对单相钙钛矿结构的l a o7 c a o 3 c o s y g a y 0 3t y - - o ，o 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) 系列多晶 样品的z f c 和f c 热磁曲线研究中，发现随着g a 含量的不断增加，样品的磁转变 温度和低温下的磁化强度都显著降低，g a 的掺入抑制了内部的铁磁相互作用。令 人惊奇的是高掺杂样品的z f c 热磁曲线在低温下出现了双峰现象，表明样品经历 了从铁磁到反铁磁再到铁磁最后到顺磁的转变，同时分析了产生这种现象的原因。 用居里外斯定律拟合了样品的高温磁化率，得到了体系的顺磁居里温度和有效分 子磁矩，通过与理论值比较，讨论了g a 掺杂对c o 离子自旋态的影响，发现高掺 杂下，样品的大部分甚至全部c o 离子都处在高自旋态。 关键词：钙钛矿钴氧化物，镓掺杂，磁性，自旋玻璃态，钴离子自旋态 英文摘要 a b s t r a c t s i n c et h ed i s c o v e r yo fc o l o s s a lm a g n c t o r e s i s t a n c ee f f e c t ( c m r ) i np e r o v s k i t e o x i d e , i th a ss p a r k e dc o n s i d e r a b l er e n e w e di n t e r e s t si nt h e s el o n g - k n o w nm a t e r i a l sw i t h a ne y et o w a r d sb o t ho nu n d e r s t a n d i n go ft h ec m ra n dr e l a t e dp r o p e r t i e sa n dp o t e n f i a l a p p l i c a t i o n s i nm a g n e t i ci n f o r m a t i o ns t o r ea n dl o w - f i e l dm a g n e t i cs e n s o r s t h e s e m a t e r i a l sa l s oe x h i b i ti n t r i g u i n gp h y s i c a lp r o p e r t i e ss u c ha sm e t a l i n s u l a t o rt r a n s i t i o n i n d u c e db ya p p l i e dm a g n e t i cf i e l do r p h o t or a d i a t i o n ，s p i ng l a s s ，c h a r g eo r d e r i n g , o r b i t a l o r d e r i n g , p h 嬲es e p a r a t i o n ，a n ds p i ns t a t et r a n s i t i o ne t c t h ef u l lu n d e r s t a n d i n go f t h e s e p r o p e r t i e sw i l ld e f i n i t e l ys t i m u l a t e dt h ep r o g r e s so f c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s i nt h i sw o r k , t h r e en 鲫k i n d so fg ad o p i n gp e r o v s l d t ec o b a l t i t e s ：l a c o t y g a y 0 3 ( y = 0 ，0 1 ，o 2 ，o _ 3 ，0 4 ，a n d0 5 ) ，l a 2 3 s r l 3 c o l 叫g a y 0 30 = 0 ，0 1 ，0 2 ，0 2 5 ，o 3 ，0 3 5a n d o 4 ) ，a n dl a 0 7 c a o3 c 0 1 y g a y 0 3 ( y = 幻，o 1 ，o 2 ，o 3 ，a n do 4 ) ，w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b ys t a n d a r ds o l i ds t a t er e a c t i o n t h e i rs t r u c t u r e ，m a g n e t i s m ，s p i ng l a s s ，c oi o ns p i ns t a t e ， a n dr e l a t e dp r o p e r t i e sh a v e b e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t sa r e 勰f o l l o w i n g ： t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i s mo fg ad o p i n gl a c 0 1 y g a y 0 3 泸0 ，0 1 o 2 ，o 3 ，o 4 ， a n do 5 1w e r es m d i e d c oi o n so fa l ls a m p l e sh a v es p i ns t a t et r a n s i t i o na r o u n dt - 1 0 0i c g ad o p i n gm a i n l yr e d u c e dt h ec o n t e n t so fm a g n e t i cc oi o n s t h e r ea r eaf e wo fc 0 4 + m a g n e t i c i o n si n d u c e d b y i n t r i n s i cl a t t i c e d e f e 贮t s ，s of e r r o m a g n e t i s ma n d a n t i - f e r r o m a g n e t i s mi n s e tp a r a m a g n e t i cm a t r i x ，t h es a m p l e sh a v ec o m p l e xm a g n e t i c s t r u c t u r ea tl o wt e m p e r a t u r ea n dm a yh a v el a r g ec m re f f e c t p o l y - e r y s t a l so f k 切3 s r l ，3 c 0 1 y g a y 0 3 ( y = qo 1 ，0 2 ，0 3 ，a n d0 4 ) w e r ep r e p a r e db y s o l i ds t a t er e a c t i o n t h em a g n e t i z a t i o nv st e m p e r a t u r ea n dm a g n e t i cf i e l dw e r es t u d i e d c a r e f u l l y i ti n d i c a t e st h a tg ad o p i n gr e s t r a i n e df e r r o m a g n e t i s mi nt h es a m p l e s t h e f e r r o m a g n e t i cc u r i et e m p e r a t u r ed e c r e a s e s 鹤g ac o n t e n t si n c r e a s i n g , a n dt h e a n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o na p p e a r si nt h eh i g hd o p e ds a m p l e s l a r g ec m rm a yb e o b t a i n e db yt h ec o m p e t i t o no ff e r r o m a g n e t i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i ca n dc a l lb ew i d e l y u s e d t h ep a r a m a g n e t i cc u r i et e m p e r a t u r ea n de f f e c t i v em a g n e t i cm o m e n t so fc oi o n s w e r eg a i n e dt h r o u g hc u r i e - w e i s sl a wf i t t e dw i t hh i g h t e m p e r a t u r es u s c e p t i b i l i t y n 坞 s a t u r a t e dm a g n e t i cm o m e n t sa ta 5kw e r ea l s oo b t a i n e dt h r o u g hm a g n e t i z a t i o no t i r v e s t h d rv a l u e sw e r ec o m p a r e dw i t ht h et h e o r y s ，a n dt h ei n f l u e n c eo fg ad o p i n go ns p i i l s t a t e so fc o ”a n dc 0 4 + w e r ed i s c u s s e d i ti n d i c a t e st h a tm o s to fc oi o n sh a v em i x e d s p i ns t a t e s i l l 重庆大学博士学位论文 z f ca n df cm a g n e t i z a t i o nl u i v e sa n da cs u s c e p t i b i l i t ya td i f f e r e n tf r e q u e n c yo f p o l y - c r y s t a l sfl a 2 3 s r u 3 c o l ，g a y 0 3 ( y ：o 2 5 ，0 3 ，o 3 5 ，o 4 ) w e r es t u d i e d t h ez f ca n d f cm a g n e t i z a t i o nh a v el a r g ea n r e v e r s i b l e ，i n d i c a t i n gt y p i c a ls p i ng l a s ss t a t ea n dc a l lb e e x p l a i n e db y d o u b l e p o t e n t i a l w e l lm o d l e t h e i n - p l a n e a n d o u t o f - p l a n t a c s u s c e p t i b i l i t yc u r v e sh a v eo b v i o u sp e a k sa r o u n df r e e z i n gt e m p e r a t u r e ( 劢t h ei n p l a n e p e a k sb e c o m el o w e rw i t hf r e q u e n c ya n dt h ec o r r e s p o n d i n g 弓i n c r e a s e s b u tt h eo u to f p l a n ep e a k sb e c o m eh i g h e rw i t hf r e q u e n c ya n dt h ec o r r e s p o n d i n g 弓a l s oi n c r e a s e s t h e i n - p l a n ea cs u s c e p t i b i l i t yc h a n g e sw i t l lf r e q u e n c yb e l o w 乃b u ti si n d e p e n d e n c eo f f r e q u e n c ya th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dv i c ev i s af o ro u to fp l a n ea cs u s c e p t i b i l i t y i ti s r e m a r k a b l et h a tt h eo u t - o f - p l a n ea cs u s c e p t i b i l i t yo fy = o 2 5 ，a n d0 3s a m p l e sh a st w o o b v i o u sp e a k s ，c o r r e s p o n d i n g l y , t h ei n - p l a n ea cs u s c e p t i b i l i t yh a sas h a r pp e a ka th i g h t e m p e r a t u r ea n das h o u l d e ra tl o wt e m p e r a t u r e i ti n d i c a t e st h a tt h et w os a m p l e sh a v e t w os p i n 西a s ss t a t e s t h eo r i g i no fg l a s ss t a t e sw a sd i c u s s e d a tl a s t ，t h e 野w a sf i t t e d w i t hac r i t i c a l “s l o w i n gd o w n f o r m u l a t i o n ，a n ds o m ec h a r a c t e r i s t i cf a c t o r sw e r e o b t a i n e d z f ca n df cm a g n e t i z a t i o nc u r v g so f p o l y - c r y s t a l sl a o 7 c a 03 c o l ，g a y 0 3 ( y = 0 ，0 1 ， o 2 ，o 3 ，0 4 1w e r es t u d i e dc a r e f u l l y i ti n d i c a t e st h a tt h em a g n e t i ct r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e a n dm a g n e t i z a t i o nd e c r e a s ew i t hg ac o n t e n t so b v i o u s l y t h eg ad o p i n gr e s t r a i n e dt h e f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o ni nt h es a m p l e s i ti sn o t i c e a b l et h a tt h ez f cm a g n e t i z a t i o n c a l r v e so f h i g hd o p e ds a m p l e sh a v ed o u b l ep e a k sa tl o wt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e s a m p l e sc h a n g e f r o m f e r r o m a g n e t i s m t o a n t i f e r r o m a g n e t i s m ，a f t e r w a r d t o f e r r o m a g n e t i s m ，a n da tl a s tt op a r a m a g n e t i s m ，a n dt h er c 捌m sw e l ed i s c u s s e d t h e p a r a m a g n e t i ec u r i et e m p e r a t u r ea n de f f e c t i v em a g n e t i cm o m e n t sw e r eg a i n e db y c u r i e - w e i s sl a wf i t t e dw i t l lh i 曲t e m p e r a t u r em a g n e t i z a t i o na n dc o m p a r e dw i t h t h e o r e t i c a lv a l u e s t h ee f f e c t so fg ad o p i n go ns p i ns t a t e so fc oi o n sa r es t u d i e d i t i n d i c a t e dt h a tm o s t ( e v e na u ) c oi o n so f t h eh j 【g hd o p e ds a m p l e sh a v eh i g hs p i ns t a t e s k e y w o r d s ：p e r o v s k i t ee e b a l t i t e s ，g ad o p i n g , m a g n e t i s m ，s p i ng l a s s ，c oi o n ss p i ns t a t e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重迭太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：穆杰气 签字日期：2 。7 年7 苫月一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：母乏戈 导师签名： 签字日期：乙吲年g 月f 、日 e7 1 缸 签字嗍母彳月，弓日 1 绪论 1 绪论 1 1 前言 凝聚态物理是当今物理学最活跃、最前言的领域，也是物理学当中内容最丰 富、应用最广泛的一门分支学科。它的发展极大的推动了科学技术的进步和人类 信息社会的发展。 凝聚态物理是重要的基础科学领域，它是一个包含1 0 2 3 量级的多粒子体系， 因此，凝聚态物理实际上处理的是一个无穷多维自由度的复杂系统，对物理学基 本的概念和图象发展起着特有的作用。 不论是当今还是未来，凝聚态物理都是材料科学和电子学器件的学科基础， 是发展技术的重要源泉和基础，也是化学、地球科学、生命科学和工程科学等重 要学科的基础，它与这些学科之间的交叉是当代科学中最富有挑战和机遇的异类 领域。当代信息技术的主要基础半导体微电子学，正是依靠凝聚态物理的发 展而发展起来的。能否实现微电子学技术下一步的突破，被视为2 l 世纪初期人们 要面对的最重大的科学问题之一。如果能从物理原则上突破目前半导体器件的工 作原理，就可能会得到全新的器件，作为实现这种突破的基础也必定依赖于凝聚 态物理学，特别是介观物理的深入研究和新的发现。 在丰富广博的凝聚态物理领域，有一门新兴的学科分支自旋电子学 ( s p i n e l e c t r o n i c s ) ，或者称作磁电子学( m a g n e t o e l e c t r o n i c s ) ，从2 0 世纪8 0 年代末以 来，得到了迅速的发展。 众所周知，电子有两个基本的自然属性，一是电荷，一是自旋。也就是说， 电子既是电荷的载体，也是自旋的负载体。以研究、控制和应用半导体中数目不 等的电子和孔穴( 即多数载流子和少数载流子) 的输运特性为主要内容的微电子学 是二十世纪人类最伟大的创造之一。在这里，自旋状态是不予考虑的，电子的输 运过程仅利用它的荷电性，由电场来控制。人类是否可以利用电子的自旋来操纵 它的输运过程? 回答是肯定的，它正是磁学研究的最新前沿磁电子学所研究 的主要内容。 我们知道，在铁磁金属中，由于交换劈裂，费米面处自旋向上与自旋向下的 电子态密度不等，因而自旋向上的电子载流子数与自旋向下的电子载流子数是不 等的，故在电场的推动下，铁磁金属中的传导电子流必定是自旋极化的。事实上， 2 0 世纪7 0 年代初，有人通过超导体特殊的能带结构，利用“超导体非磁绝缘体 铁磁金属”隧道结检测出穿越绝缘体势垒的隧道电子流是自旋极化的电子流i l 捌。此 外，也正是由于铁磁金属在费米面处自旋向上与自旋向下的电子态密度不等，它 重庆大学博士学位论文 们对不同自旋取向的电子的散射也不一样 3 , 4 1 。今天，人们还认识到，来自铁磁金 属的自旋极化的电子流在其进入非磁性金属后，由于非磁金属中大多数的电子散 射并不引起自旋的翻转，因而在相当长的自旋驰豫时间内或者说在相当大的自旋 扩散长度范围内( 室温下，为微米数量级) ，其自旋方向将保持不变【5 4 i 。磁电子学 就是以研究这种介观尺度范围内自旋极化电子的输运特性( 包括自旋极化、自旋相 关的散射与自旋驰豫) 以及基于它的这些独特性质而设计、开发的在新的机理下工 作的电子器件为主要内容的一门新的交叉学科。 铁磁金属输运特性受磁场影响的现象人们早在一百多年前就做过相当仔细的 观测。t h o m s o n 于1 8 5 7 年发现了铁磁多晶体的各向异性磁电阻效应【9 】。由于科学 发展水平和技术条件的局限，数值不大的各向异性磁电阻效应在一个多世纪的历 史时期内并未引起人们太多的关注。1 9 7 1 年，h u n t 提出可以利用铁磁金属的各向 异性电阻效应来制作磁盘系统的读出磁头【l “，在随后的二十多年里，就是这样一 个非常小的磁电阻效应却对计算机磁存贮技术产生了深刻的影响。1 9 8 5 年，i b m 公司将h u n t 的设想付诸现实，并将这样的读出磁头用语i b m 3 4 8 0 磁带机上；1 9 9 0 年，又将感应式的写入薄膜磁头与坡莫合金制作的磁电阻式读出磁头组合成双元 件一体化的磁头，在c o p t c r 合金薄膜磁记录介质盘上实现了面密度为1 g b i n 2 的 高密度记录方式【“】。1 9 9 1 年，日立公司报道了在3 5 英寸硬盘上利用双元件磁头 实现了2 g b i n 2 的高密度记录。所有这些当时都采用了坡莫合金薄膜的各向异性磁 电阻效应，室温值仅为2 5 左右【l “。八十年代末期，在法国巴黎大学f e l t 教授研 究小组工作的巴西学者b a i b i c h 发现( f e c r ) 多层膜的磁电阻效应比坡莫合金大一个 数量级1 1 3 】，立刻引起了全世界的轰动。磁性多层膜巨磁电阻( g m r ) 效应的发现 委实给凝聚态物理学工作者还有电子工程技术人员带来一个不小的惊奇和惊喜。 在随后的几年中，有关巨磁电阻效应的研究成果接踵而至。人们不但在“铁磁金属 非磁金属”多层膜中发现了巨磁电阻效应，随后又在“铁磁金属非磁金属”的颗 粒膜中发现同样存在巨磁电阻效应【1 4 , 1 5 。之后1 9 9 4 年，在类钙钛矿l a - c a - m n o 系列中发现了超大磁电阻( c m r ) 效应【1 “。而“铁磁金属月# 磁绝缘体铁磁金属” 磁隧道阀的研究在多层膜巨磁电阻研究的促进下又有了突飞猛进的发展，1 9 9 4 年， 在f e a t 2 0 j f e 组成的三明治结构中发现其隧道磁电阻值在室温下可达1 8 t 】， 1 9 9 5 年在c o a i o 颗粒膜中同样发现了类似的大的隧道磁电阻效应。 除了以上这些形形色色的与自旋极化输运过程相关的巨磁电阻效应，让我们 再来看一下自旋极化输运过程的另一方面自旋驰豫及由此而使非磁金属中出 现的自旋积累和非平衡磁化在今年所取得的进展。八十年代曾在康乃尔大学及加 州伯克利大学工作的j o h n s o n 通过铁磁金属将自旋极化的电子流不断地注入非磁 金属中，使非磁金属中在自旋扩散长度范围内出现自旋积聚，产生非平衡磁化， 2 1 绪论 同时通过另一铁磁体将非磁金属中的这一非平衡磁化转变成电信号，这一精巧设 计的实验使他首次成功地直接测量了自旋极化的电子在非磁金属中的自旋弛豫时 蝌5 1 。且据次，j o h n s o n 于1 9 9 3 年还提出了“铁磁金属非磁金属铁磁金属“三明治 结构可以作为一种新型的全金属自旋晶体管的构想，并且还设计制作了这种自旋 晶体管的雏形【1 引。磁电子学就是在这样的研究热潮中迅速地丰富着它的内涵，同 时不断地拓展着它的应用。从超高密度磁盘读出磁头的制作，到磁电阻型随机存 取存储器( m r a m ) 的研制，直至全金属自旋晶体管和全金属计算机的探索磁电子学 是磁学和电子学形成的交叉学科，具有很强的应用背景，有可能对计算机技术和 电子学技术的发展产生重大深远的影响【1 9 1 。 1 2 钙钛矿结构锰氧化物的物理性质 钙钛矿过渡族金属氧化物因其特殊的结构及过渡金属离子具有多个化合价等 特征而在众多氧化物材料中占据重要地位，并常具有非常有意义的特性。继上世 纪八十年代中期铜氧化物中高温超导电性被发现后，锰氧化物中庞磁电阻的发现 就是一个明显的例子。1 9 9 3 年，德国西门子公司的h e l m o l t 等人在l a 2 ，3 b a l ，3 m n 0 3 薄膜中观察到巨磁电阻效应，引起了巨大的反响 2 0 l ，因为这个结果将巨磁电阻效 应的研究由金属、合金样品推至氧化物材料。在l a 2 3 b a i ，3 m n 0 3 薄膜中，观察到的 巨磁电阻达到6 0 。随后在l a 2 3 c a l a m n 0 3 和n d o 7 s r o3 m n 0 3 样品中观察到在磁场 下样品的电阻率下降几个数量级的巨磁电阻效应 1 6 , 2 1 ，在l a 2 3 c a l 廿m n 0 3 和 n d o 7 s r 0 3 m n 0 3 样品中的磁电阻分别大于1 0 5 和1 0 6 。掺杂稀土锰氧化物的研究 吸引了很多研究小组的注意，是近年来凝聚态材料物理最活跃的领域之一【2 0 埘l 。 物理研究的深入使人们认识到，在这一材料中观察到的磁场下反常的输运性质， 有别于金属性超晶格与多层膜中的巨磁电阻( g m r ) 效应。现在，人们将在掺杂 稀土锰氧化物中观察到的磁场对电阻率的影响称为庞磁电阻( c o l o s s a l m a g n e t o r e s i s t a n c ) 效应，简写为c m r 效应。 1 2 1 晶体结构 晶体结构是决定材料物理性质的主要因素，因此对材料的研究应首先从晶体 结构入手。我们知道，对于钙钛矿氧化物理想配比的化学式可以表示为a b 0 3 ，它 是一种立方网状连接的氧八面体结构，其基本单元是具有面心立方结构的晶胞。 理想的a b 0 3 钙钛矿具有空间群为p m 3 m 的立方对称性，b ”离子组成一个立方单 胞，a 3 + 离子位于单胞中心，0 2 + 离子处在两个b 离子之间，形成b o b 键桥。每 个b 离子为六个0 2 + 离子包围，形成b 0 6 八面体。实际的r m n 0 3 晶体都畸变成正 交( o r t h o r h o m b i c ) 对称性或菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性。 重庆大学博士学位论文 囝o o i 图1 1 理想的a b 0 3 型钙钛矿晶体结构 f i g1 1c r y s t a ls t r u c t u r e f o rr e f l e c t a b 0 3 t y p e p e r o v s k i t e f o he 毛o - 图1 2 畸变的a b 0 3 型钙钛矿晶体结构 f i g 1 2s t r u c t u r e f o r d i s t o r t e d a b 0 3t y p e p e r o v s k i t e 一般认为，a b 0 3 型钙钛矿结构晶体发生晶格畸变的原因有两个：一是 j a h n t e l l e r 效应，即b ( d 4 ) 离子的j a h n - t e l l e r 不稳定性，使氧原子形成的八面体发 生j a h n - t e l l e r 畸变【”，另一个原因来自晶格的不匹配。 j a h n - t e u e r 畸变的物理图象是：晶体中离子的基态在没有微扰存在时，如果有 高的轨道简并度，则晶格会自动畸变而解除简并，使系统趋于更加稳定。在钙钛 矿结构的晶体中，b o 原子形成b 0 6 正八面体，就产生立方对称的晶场，d 4 轨道 4 1 绪论 在立方对称性下会劈裂成三重简并的t 2 。轨道能级和双重简并的e 。轨道能级，按 h u n d 定则，其中3 个电子占据能量较低的t 2 。轨道，另一个电子占据能量较高的 e 叠轨道。在占据这些能级的电子中，当存在简并的能级中的电子数比其简并度少 时，晶体就会自发的发生畸变，使系统对称性降低，轨道能级的简并度被解除。 j a h n - t e l l e r 效应可分为静态效应和动态效应两种，静态j a h n - t e l l e r 效应是指某一时 间周期内，晶格原子的平局畸变仍然为有限值，这在实验上可以观测到；动态 j a h n - t e l l e r 效应指畸变是围绕某一平衡点运动，在实验的某一特征时间内平均值为 零。 图1 3j a b n - t e l l e r 畸变的物理图象 f i g ，1 3s k e t c ho f j a h n - t e l l e rd i s t o r t s a t p a t h y 2 5 和m i l l i s 【2 6 1 等人的研究表明，钙钛矿稀土锰氧化物中的静态晶格畸 变由三种改变键长的模式组成：( 1 ) 呼吸模式q - ( 特别是当a 位存在两种不同的离 子时) ；( 2 ) 基平面畸变模式q 2 ；( 3 ) 八面体伸缩模式q 3 。后两种模式的如图1 4 所 示： 5 重庆大学博士学位论文 图1 4 稀土锰氧化物中晶格畸变模式q 2 和q 3 的示意图 f i g 1 4s k e t c ho f q 2a n dq 3t y p ed i s t o r ti nm a n g a n i t e s 锰氧化物发生晶格畸变的另一个原因是离子尺寸的不匹配，可以通过容忍因 子t ( t o l e r a n c ef a c t o r ) 来说明，容忍因子t 的定义为： 扛搋筠 ( 1 1 ) 式中，“、r b 、r o 分别代表a 离子、b 离子和o 离子的半径。严格立方结构对应 t - - 1 ，否则会形成畸变的钙钛矿结构。当t 在o 7 5 和1 1 之间时，所形成的钙钛矿 结构稳定。对一些锰氧化物的计算结果为【2 7 l ：l a m n 0 3o 8 9 ；s m m n 0 3o 8 6 ； ( p r , n d ) m n 0 30 8 6 ；g d m n 0 30 8 5 ；y m n 0 30 8 3 ；c a m n 0 30 9 1 ；s r m n 0 30 0 9 9 ； b a m n 0 31 0 5 ：p b m n 0 31 0 1 。 对于常见的a 位掺杂的钙钛结构氧化物的稳定性，仅考虑容忍因子是不够的， a 位阳离子的半径失配度，即掺杂元素与母体稀土元素离子半径的差别是掺杂氧 化物晶体结构稳定与否的另一个重要因素。a 位离子半径失配度的定义为【2 8 】： 仃2 = ，f 2 一( _ ) 2 ( 1 2 ) 其中以) 和r i 分别为a 位的平均离子半径和各个离子的离子半径，x i 是a 位各个 离子的占有率。大量的研究表明，容忍因子和a 位离子半径失配对锰氧化物的物 理性质有显著的影响。 1 2 2 电子结构 镧锰氧化物的电子结构是由m n 3 d 和o2 p 的杂化轨道确定的。如前所述，钙 6 1 绪论 钛矿型锰氧化物中的m n 位于氧八面体的中心，在立方晶场的作用下，五重简并的 3 d 态劈裂为三重简并的t 2 9 ( d ；y 、d 。、d 曲态和二重简并的e g ( d 。：。：、d 一，：) 态。随 着对称性的进一步降低，如锰氧八面体沿c 方向伸长，a b 面内缩短，t 2 。态进一步 劈裂为一个二重简并态和一个单态，e 。态劈裂为两个单重态。 l n 3 + 有4 个d 电子， 由于强烈的在位h u n d 相互作用，3 个d 电子处于t 2 9 态，1 个d 电子处于e g 态， 且所有d 电子的自旋方向相平行。m n 4 + 的3 个d 电子都位于t 2 。态，e 。能量较高， 与o2 p 态强烈杂化，而t 2 。态能量较低与o2 p 态杂化弱。八面体的晶场劈裂能随 着m n - o 键长的增加而降低。m n ”、m j l 3 + 和i t l n 2 + 的晶场劈裂能为分别为2 5 e v 、 1 8 e v 和1 0 e v 。如果不存在j a h n - t e l l e r 畸变，m 1 1 3 + 将蜕变为i v i l l 4 + 和m n 2 + ，其电 子结构分别如图1 5 所示。另外，p i c k e t t 和s i n g h ”】运用局域态密度近似( l s d a ) 计算了l a m n 0 3 的电子结构，结果表明，在理想立方的结构下，铁磁有序的能量最 低，分别较a 型和g 型反铁磁有序低1 1 0 m e v 和3 6 5 m e v ，三者都呈金属性能带 结构。但如果考虑j - t 畸变，a 型反铁磁的能量较上述铁磁的能量还要低，从而成 为基态。 兰单叁善 “ 知纽 薰荤蠡 j 心 图1 5 钙钛矿锰氧化物中m i l 2 + 、m n 3 + 和m n 4 + 单电子能级示意图， 矿是八面体晶场的劈裂能，畸变的效果是降低m n 3 + 的能级勤 h g 1 5 e n e r g y l e v e lo f s i n g e l e c t r o n f o r m n 2 十 m n 3 + a n d m n “i n m a n g a n i t e s 通过角分辨谱( a n g l e - r e s o l v e dp h o t o e m i s i o n ) 以及x r a y 吸收谱( x - r a y a b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y ) 等手段，可以得到一些电子结构的信息。表1 1 列出了l a m n 0 3 电子 结构的一些特征量的数值【3 0 】，其中，u 甜是m o t t - h u b b a r d 相互租用能，即d n d “态 与d ”1 d ”1 态的能量差；u p d 为p 6 d n 与p 5 d ”1 态的能量差；w 和t 分别为c 叠电子带 宽和跃迁积分；u 。为在位的h u n d 相互作用能，即一个d 电子自旋反转需要的能 量，和6 ，r 分别为晶场能和j a h n - t e l l e r 能，j 日为相邻两个m n 位的交换积分。 7 重庆大学博士学位论文 表1 1l a m a a 0 3 电子结构的一些特征量的数值 t a b l e1 is o m ef a c t o r so f e l e c t r o n i cl e v e lf o rl a m n 0 3 u 棚 4 0 e v j a = u 。以 1 0 e v u p d 4 5 e v 矿 1 8 e v 乃一r o 6 e v w = 1 2 t1 0 e v kj 0 0 0 l e v 电子结构会随着a 位二价阳离子的掺杂而改变。对于不同掺杂含量的 l a i 。s r ；m n 0 3 的电子结构，c h a i n a n i ，s a i t o h 等 3 1 , 3 2 利用x p s 和x a s 进行了研究。 如图1 6 ( a ) 是l a i - x s r x m n 0 3 的u p s 谱。对l a i - x s r x m n 0 3 的研究发现，随着a 位二 价离子含量的增加，光电子谱强度逐渐向e f 边移动，而来自t 占有态的强度却逐 渐减弱，直到x = 0 6 时几乎完全消失。图1 6 ( b ) 是各谱减去x = 0 9 谱后，e g t 电子的 发射强度；可以清楚看到，e g t 的强度随s r 掺杂含量的增加而减弱，其峰位向远离 e f 的方向移动。 图1 6 ( a ) l a l 一。s r x m n 0 3 接近费米面的u p s 谱的放大图，阴影区暗示了来自c 譬t 带的发射图 l a l 。s r 。m n 0 3 费米能级附近的u p s 和ol s 的x a s 光谱。 f i g 1 6 ( a ) m a g n i f i e du p ss p e c t r u mf