（材料科学与工程专业论文）znozn纳米晶须的热物理形成及其特征的研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 abs tract z n o n a n o w h i s k e r s a r e i n s h a p e o f t h r e e d i m e n s io n a l t e t r a p o d w i t h a s t r u c t u r e o f s i n g l e c ry s t a l , w h i c h h a v e v a r i o u s f u n c t i o n a l a p p l i c a t i o n . i n t h e p re s e n t s t u d y , t h e z n o i z n n a n o w h i s k e r s w e re s y n t h e s i z e d b y m e a n s o f r e n o v a t e d h y b r i d i n d u c t i o n a n d l a s e r h e a t i n g ( h i l h ) o r i n d u c t i o n h e a t i n g . t h e s t r u c t u r e s o f t h e w h i s k e r s w e r e m e a s u re d b y m o d e r n m i c ro a n a ly s i s d e v i c e t o e x p l a i n t h e i r f o r m a t i o n . t h e ir c h a r a c t e r i s t i c w e r e a l s o e x a m i n e d . s im u l t a n e o u s l y , z n n a n o p a rt i c l e s w e r e a l s o p r o d u c e d b y h i l h i n a r a t m o s p h e r e , w h i c h a r e o f h .c . p . c ry s t a l lo g r a p h i c c h a r a c te r i s t i c . a l a y e r o f t h i n o x i d e f i l m w a s f o u n d o n t h e s u r f a c e o f t h e z n n a n o p a r t i c le s . w h e n t h e y w e r e h e a t e d t o 3 6 7 0 b y d i ff e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r a t a r a t e o f 2 0 c / m i n ., t h e fi l m b r o k e u p a t t h e c o rn e r o f t h e n a n o p a rt ic l e s b e c a u s e o f t h e r m a l e x p a n s i o n . a s a re s u l t , t h e z n n a n o p a r t i c l e s t r a n s f o r m e d in t o z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s b y a n n e a l i n g . t h e b e h a v i o r s o f t h e z n n a n o p a r ti c l e s s y n t h e s i z e d b y i n d u c t i o n h e a t i n g a r e n o t s o e v i d e n c e a s a b o v e a n d n o t a l l t h e z n n a n o p a r t i c l e s e v o lu t io n a l l y c h a n g e i n t o t h e z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s a ft e r a n n e a l i n g . h o w e v e r , d u r i n g in d u c t i o n h e a t i n g , t h e z n n u c le i s c a n g r e w i n t o t h e z n t e t r a p o d n a n o w h is k e r s c a t a l y z e d b y c o , f e e le m e n t s . t h e z n t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s h a v e a s to n g a c t i v a t e d s u r f a c e . a n d t h e i r d i f f u s e re fl e c t i o n r a t e t o f a r i n fr a r e d l i g h t i n w a v e l e n g t h f r o m 8 0 0 n m t o 2 5 0 0 n m i s s ma l l a t a b o u t 4 %. wh e n z n m e t a l w a s e v a p o r a t e d i n t h e c h a m b e r c o n t a i n i n g 5 0 % a r + 5 0 % o z , t h e z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s c a n b e g o t t e n i f z n o x i d a t i v e re a c t i o n t o o k p l a c e n o t u n t i l z n e m b ry o s n u c l e a t e d i n z n v a p o r . t h e p re s s u re i n t h e c h a m b e r n e e d e d f o r f o r m a t io n o f t h e z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s i n c r e a s e d w i t h r a i s i n g o f h e a t i n g t e m p e r a t u r e : it w a s 1 6 0 0 p a a t t h e h e a t i n g t e m p e r a t u re o f 1 1 0 0 1c ; 1 6 0 0 - 4 0 0 0 p a a t 1 2 8 0 0 ; 2 2 0 0 - 6 0 0 0 p a a t 1 3 5 0 0 . a ls o t h e n e e d le s o f t h e , w h i s k e r s b e c o m e l a r g e i n d i a m e t e r a n d s h o r t i n l e n g t h , a n d t h e i r c o l o r b e c o m e d a r k w i t h r a i s i n g o f t h e t e m p e r a t u r e a t 2 2 0 0 1 a . a t 1 4 5 0 0 t h e p r o d u c t s a r e b la c k n a n o p a r t ic l e s . t h e r e i s z n . p h a s e i n t h e c e n t r e o f t h e z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s . t h e y l i g h t l y a b s o r b e d a i r a t t e m p e r a t u re b e l o w 4 2 0 0 a n d h a d s t ro n g t h e r m a l s t a b i l i t y . b u t t h e i r s u r f a c e i s s o a c t i v a t e d t h a t t h e p re s s u r o d n a n o w h i s k e r s s in t e r e d a t 1 6 0 0 . t h e z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s h a v e a l o w d i f f u s e re fl e c t i o n r a t e n o t o n l y t o t h e u l tr a v i o l e t l i g h t b u t a l s o t o t h e f a r i n f r a r e d l i g h t . i t i s f i g u r e d o u t f r o m d i e le c t r i c t h e o ry t h a t t h e re fl e c t io n i s re l a t e d t o t h e e ff e c t s o f t h e i r n a n o m e t e r d i a m e t e r s , l a r g e s p e c i fi c s u r f a c e a r e a a n d z n / z n o i n t e r f a c e . a l s o o n t h e b a s i c o f a n a l y s i s f o r e v a p o r a t i o n o f a l , z n m e t a l i n v a c u u m , t h e s y n t h e s i s p r o c e d u r e w a s m o d i fi e d t o r e d u c e t h e e v a p o r a t i o n a re a o f z n m e t a l a n d s o a l e l e m e n t w a s s o a k e d i n t o t h e z n o t e t r a p o d n a n o w h i s k e r s . 、 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 第一章 粉状纳米材料的研究现状与展望 粉状纳米材料是介于原子、 分子与宏观物质之间， 处于中间状态的固体材料。 就 形态而言， 可分为纳米管、纳米晶须和纳米粒子。 纳米管与纳米晶须是直径为纳米量 级， 长度在微米级左右的管或针 i) ; 纳米粒子有球、 纺锤和多面体等多种形态， 其直 径一般小于 1 0 0 n m ， 结构敏感的 物性不同于块体材料s ) 。 这些材料表面原子比 例都很 高， 其内部原子排列、自旋磁结构和电子云结构发生了改变，因而材料物理、 化学性 能具有许多有趣特征0 , 4 1 。与 之相关的技术将可能引发下一场新的技术革命和产业革 命， 成为2 1 世纪科学发展的前沿技术， 现倍受科学家青睐s 1 0 g i a e v e r 认为它会改变 人们未来生活，r o e h e r指出重视纳米技术的国家有可能成为先进国家，目 前许多国 家都将此方面的 研究列为重点发展项目 【6 ,7 1 。 美国政府为确保新世纪世界强国地位， 加大 此方 面的 投资力 度， 将 研究经费 大幅度地提高u i 。 我国 很重视 此方面的 研究， 并 在一些研究领域处于国际领先地位。 本章就粉状纳米材料特征及其研究状况进行了综 述，并对其发展进行展望。 1 . 1 粉状纳米材料的特性 粉状纳米材料中纳米管的比表面积最大，四 针状晶须次之，粒子的最小。虽然， 纳米管与晶须在一维尺寸上较大， 它们的表面原子比 例却比 粒子更高。 例如， 与(d5 0 n m 球形粒子同体积的棒，其直径为1 6 n m 时表面积是前者的2 倍;而内径为1 o n m 、外径 为 1 6 n m 的纳米管表面积为纳米粒子的5 倍多。因此，纳米晶须与纳米管的表面效应 更突出。 此外， 它们在径向分布的原子数目 更少， 也具有涨落、 晶体结构和电子能带 变化等现象产生. 1 . 1 . 1 纳米粉的表面效应 纳米粒子材料的 表面效应与表面原子状态有关。 表 1 - 1 所示纳米粒子 尺寸 ( r ) 与表面原子数及表面能的关系。当 铜纳米粒子为2 n 二 时， 表面原子数达8 0 % e随r 减 少， 表面原子所占比 例增大 10 1 ， 这些原子具有比 体内 更低的对称性， 使表面自 旋磁结 构不同于体内， 可以 形成非共线的自 旋构型 u 1 ， 导致纳米粒子的 磁性、 热力学性质和 超导性发生变化，且出现各向异性。此外， 表面原子相对比例增加， 粒子的表面能再 也不能忽略 4 ， 这些表面原子处于高能状态， 因而粒子材料宏观上表现熔点和德拜温 度下降、 相变临界点发生变化和烧结能力增强【 旧 ; 微观上则为表面原子的配位不足. 这些变化增强了 粒子的活性，使其具有很强的催化能力。例如:2 0 n m纳米铁粒子与 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 沉积铁比较， 其催化活性大大地提高 ( 图 1 - 1 )。 表 卜1铜纳米粒子与表面有关的各项参数 9 粒径 ( n m ) 比表面积 w/ o 表面原子。 一，-一一一-= / o 全部原子 粒子中的原 子数 比表面能 ( j / m o l) l o o 2 0 1 0 5 2 1 6 . 6 6 6 6 6 0 1 0 2 0 4 0 8 0 9 9 8 . 4 6 x 1 0 8 . 4 6 x 1 0 4 1 . 0 6 x 1 0 5 . 9 x1 0 , 5 . 9 x1 0 , 5 . 9 x1 0 0 f e n a n o p a rt ic l e s d e p o s it e d f e 男巴uoleljjeu巴气00 1 2 3 4 5 b t ( h ) 图1 一 1 纳 米粒子直 径与催化效率fe ) 互 1 . 1 . 2 纳米粉的小尺寸效应 当纳米粒子与光波波长、 德布罗波长等物理特征尺寸相当或更小时， 晶体周期性 的边界条件将被破坏， 粒子表面层附近原子密度减少， 导致声、 光、电磁和热力学等 特性呈现新的小尺寸效应。 一些金属纳米粉完全变黑， 对光反射率 0 . 5 1 (m 。 虽然， x p s 分析过尺寸为3 . 9 - 1 3 . 4 n m 的s i 3 n 。 粒子表面膜，采用分析电 镜微区成分分析法 ( e d a x )确定一些元素的含量， 但其结果偏离平均值(2 2 1 。 此外， 一些纳米粉晶 格异常15 2 1 ， 表面膜极薄且衬 度低(5 2 给分 析带来了困难。再者， 测试纳米粒子成分、结构、 性能只有少数几家单位精通，且无 统一标准，而这些对研究都有所限制。 纳米粉状材料的表面涉及技术领域多， 是一门 跨越多学科的研究 对象 12 6 1 。 因此， 多种技术联合运用十分重要。 例如: 热物理法可引入湿化学法中对纳米粒子表面修饰 手段【12 8 1 ， 改变粒子生长晶 面性 质， 对其形态 进行控制， 使 之尺寸细小 均匀【 1 1% ， 从而 可赋予材料新特征。 芬 1 . 5 . 2 半导体纳米粉的功能应用发展展望 虽然， 金属及合金纳米粉因价贵而限制应用， 但少量添加在各种材料之中以提高 其效能， 或制作 微小 尺寸高 新技 术元 拌等方 面的 应用将创 造出 厚大效益， 并 能 得到迅 速发展。 在各类应用中， 周期表i i i - v 族元素间半导体化合物纳米粉颇受材料科技界 关注，不断有人揭示出 新现象。 w e o n b a e 15 1 ， 指出: a . p . a l i v i s a t o s , c . a . m i r k i n 等人分别于1 9 9 6 年在n a t u r e 杂志撰文认为，半导体纳米粒子在分子生物学 一 d n a 探测中将有创造性应用，他研究了液相化学反应制得 z 或 c d s / c a d m i u m - g l u l a t h i o n e 中 纳 米粒子， 认 为半导 体纳 米粒子 可用于 有机毒 物污染的 清理或 废水处 理， 12 9 ) 。 半导 体粒子 掺杂m n , c u 等元素是很好的 新型光学材