（物理化学专业论文）甲醇在金属ni表面分解机理的第一原理分子动力学研究.pdf

瘤翻大学硕士学位论文摘要 摘要 本文在密度泛函与g g a 交换相关泛函结合的基础上。使用第一原理分子动 力学方法及平板模型，对一些异相催化反应过程中的重要中间体以及甲醇在金属 镍表面解离反应的结构敏感性进行了系统的研究。第二章中，我们研究c h 3 0 在 过渡金属a u ( 1 11 ) a g ( 1l1 ) ，c u ( 1 11 ) ，p t ( 11 1 ) ，p d ( 11 1 ) ，n i ( 111 ) 和f e ( 1 0 0 ) 表面的吸 附，发现可以用一些重要的物理参数来表征吸附能。对于v i i i 族金属，它们的d 壳层电子未充满。其d 带中心与吸附能存在极佳的线性关系。而i b 副族，d 壳层 电子全满，则吸附能同d 带与吸附物之间耦合的程度，即耦合矩阵元相关。为了 深入研究甲醇在镍表荫解离的结构敏感性，我们首先研究了c h 3 ，c h 3 0 和h c o o 在n i ( 奶晶面的吸附结构敏感性。通过确定它们各自的最稳定吸附位、吸附构型 以及吸附能，我们发现在给定金属晶面时，吸附能依c h 3 0 c h 3 h c o o 的顺序 降低。而对于同一种吸附物种在同一种配位吸附时各晶面上的吸附能则有 n i ( 1 1 1 ) h c 0 0f o rag i v em e t a ls 删e ， w h i l ef o rag i v e na d s o r b e ds p e c i e s ，m ea d s o r p t i o ne n e r g yf o l l o w st h eo r d e ro f n i ( 111 ) n i ( 1 0 0 ) n i ( 11 0 ) s oi o n g a st l l e s p e c i e s h a v e 也es 啪ec o o r d i l l a t i v e c o n f i g u m t i o n ，w h i c hc a nb ee x p l a i n e db yt 1 1 ep 啪m e t e r s ，t h es u mo f s - b a l l dc e n t e ra n d d - b a n dc e n t e r “计s ”，a n dt h ew o r k 如n c t i o n t h e nt h es l l r f a c e - s n u c t u r a ls 吼s i t i v i l yo f t h em e t h a i l o ld e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no nn i ( 1 l1 ) a n dn i ( 1 0 0 ) h a sb e e ni n t r o d u c e di n c 1 1 a p t e r3 ，鼬w e l la st h ed e c o m p o s i t i o nm e c h a i l i s m 姐d 也e 豫t c - l i m i t i n gs t 印i n a d d i t i o nt ot h ee x p l o r a t i o no fp o s s i b l es p e c i e si nm e 饥a n o ld e c o m p o s i t i o no nb o m s u r f a c e s ，w ea l s oi n v e s t i g a t ea l le l e m e n ts t e p sr e l a t i n gt om e 也a n o lb o n ds c i s s i o n ，a n d s u g g e s tt 1 1 es t c po ft h ea b s t r a c t i o no fh y d r o g e n 丘o mm e t l l o x yi sr a t e l i m i t i n g t h e e n e r g e t i c so ft h ee l e r n e 呲a r yr e a c t i o n si n v o l v e di sa l s oa l l a l y z e d ，吼dn l cr e a c t i o n b a 玎i e ri so b t a i n e db yt i l en u 曲g e de l a s t i cb a i l d 州e b ) m e 吐1 0 d w jf i n d 也es 锄e i i 尚翻大謦 硕士学位论文摘要 p r o d u c t s ，a d s o r b e dc o a n dh y d r o g e na t o m ，a i l dt h es i m i l a ra c t i v eb a r r i e ro fm er l s o nn i ( 1 1 1 ) a n dn i ( 1 0 0 ) a s s o c i a t e dw i t ht h ek n o w ne x p e r i m e n t a lc o n c l u s i o n s ，w e d e m o n s t r n et h a tt l ”m e m a n o ld e c o m p o s i t i o no nn i ( 1 l1 ) a n dn i ( 1 0 0 ) m i g h lb ea s t r u c t u r ei n s e n s i t i v er e a c t i o n k e yw o r d s ：d f t a d s o r p t i o n 孤dd e c o m p o s i t i o n ，d e n s i 锣o fs t a t e s ，c r y s t a lo r b i t a l o v e r l a pp o p u l a t i o n s ，r a t e - l i m i t i n gs t 印，n u d g e de l 船t i cb 趾d i l l 未翻大謦硕士学位敝第一章 第一章绪论 2 0 世纪6 0 年代以来，人类为解决未来能源的供应和生存环境问题。为适应全球 的能源可持续利用和环境保护的需要，”能源革命”的呼声日渐高涨。”能源革命”是以 绿色能源利用为目的，包括新能源和用可再生能源逐步代替资源有限、对环境产生 污染的化石能源。 本世纪最有前途的绿色能源有两种：。一种是氢能，另一种是受控核聚变能。而 这两种能源都与氢元素息息相关。氢是一种极为优越的新能源，其主要优点有：燃 烧热值高，每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3 倍，酒精的3 9 倍，焦炭的4 5 倍。 从环保的角度考虑，氢的燃烧无二氧化碳、氮氧化物等副产物生成，是一种高效洁净 的环境友好能源。资源丰富，适用范围广，氢燃料电池既可用于汽车、飞机、宇宙 飞船、可发电，又可川于分布式电源等其他场合，如可以代替煤气、暖气、电力管 线而走迸家庭牛淆。吼氢为燃料的燃料电池电动车的效率比内燃机车商许多倍，而 且可以很好地解决汽车尾气污染问题。氢还广泛地应用在化工、食品加工、石油炼 制等工业上；石油炼制对氢的需求量非常大，氢可用来脱硫、脱氮、生产化工产品 等。因此愈来愈受世人关注。尽管电动汽车还存在速度和基础设施等问题需解决， 但国际上认为氢能将是本世纪汽车最理想的能源，也是人类长远的战略能源。 氢是理想的清洁能源之。目前氢气主要由以下几种方法获得【1 】：( 1 ) 水电解法， 此法耗电量达6 7 k w m 3h 2 ，国内已趋于淘汰：( 2 ) 氯碱工业中电解食盐水能副产 氢气；( 3 ) 烃类水蒸汽转化法；( 4 ) 烃类部分氧化法；( 5 ) 煤气化和煤水蒸汽转化法； ( 6 ) 氨或甲醇催化裂解法；( 7 ) 石油炼制与石油化工过程中副产的氢j ( 8 ) 合成氨厂和 焦化厂的各利富含氢的废气。以上方法所得到的气体均为含氢的混合气需要进一 步分离纯化才能制得满足多种用途的工业氢气或高纯氢气。 而且氢的沸点低，不易压缩、不易成为液态。储存与配给是其利用的最大障碍， 限制了其广泛应用。罔前所研究的物理储氢材料，如金属含金、化学碳材料等，由 于氢的吸附密度不够高，还不能大规模实际应用。高能液体燃料的催化转化制氢是 解决该问题的方法之。在这些液体燃料中。因甲醇可大规模地合成。且储运和配 给方便。其催化转化制氢近年来又引起重视。 而甲醇之所以成为首选的化学储氢物质，主要有以下几方面的原因：1 ) 便于 储存和运输；2 ) 常温下是液体；3 ) 分子结构简单，易于重整；4 ) 不含硫；5 ) 氢 碳比高；6 ) 重整温度低；7 ) 产物中一氧化碳的含量低。另外，甲醇的来源非常广 泛，市场吨位巨大可以通过许多途径，特别是可以通过储量丰富的煤和天然气转 化获得。 甲醇催化转化制氢，可以通过催化裂解、重整和催化部分氧化过程进行。甲醇 者嗣大学硕士学位论文第一章 裂解一变压吸附制氢技术，是近几年被逐渐推广的新技术，其工艺简单技术成熟： 投资省，建设期短，无环境污染，且具有所需原料甲醇价格日渐下降，制氨成本低 等优势被广大制氢厂家所看好，成为制氢工艺技改的首选方案。裂解甲酵可应用于 以下几个方面【2 】：( 1 ) 汽车发动机。裂解甲醇象纯氢一样，具有火花点火燃烧的优良性 质。使用裂解甲醇的内燃机可以在更贫乏的燃烧条件下工作，而且比用汽油有更高的 压缩比，这样可进一步提高裂解甲醇燃料的热效率。裂解甲醇的效率比汽油大约高6 0 ，比未裂解甲醇高3 4 。同时裂解甲醇燃料( 包括c o 和h 2 ) 燃烧更加清洁，n o 。的 释放可大大减少；( 2 ) 燃气涡轮。可以利用燃气涡轮的废热，增加燃料热值，对于发电 厂在用电高峰裂解甲醇就成为一利t 值得关注的燃料；( 3 ) 燃料电池。由于甲醇裂解可 以产乍富氢气体，可川于燃料电池；( 4 ) 作为c o 和h 2 的在线源，虑刚于。些化学 过程，如羰基化、加氢等和材料处理过程。 早期的催化裂解多采用铜、镍和钯贵金属负载催化剂。目前使用的c u 、n i 甲醇 裂解催化剂在低温时活性较羞，同时生成较多的甲烷、c 0 2 等副产物 3 。为满足在线 ( o n _ b o a r d ) 和行车条件的要求，研制和开发具有低温高活性、高稳定性和适应性的甲 醇裂解催化剂是很重要的。 1 1 甲醇裂解反应的研究现状 甲醇裂解反应是制备h 2 和c o 的一个重要途径，裂解甲醇可应用于汽车发动机、 燃气涡轮、燃料电池以及作为c o 和h 2 的在线源，用于一些化学过程。如羰基化加 氢等和材料处理过程 2 。 甲醇的裂解反应为：c h 3 0 h c o + 2 h 2 伊斗9 ll ( j m o l 甲醇裂解反应是吸热的氧化还原反应，需要催化剂具有良好的低温活性；同时， 为了抑制可能存在的一些副反应，催化剂不仅要有高活性，还必须具有高选择性。 应用于甲醇裂解反应的催化剂有很多。包括贵金属催化剂( 如p d 、p t 、r h ) 和非贵金 属催化剂( 如c u 、n i 、z n 、c r ) 等。 对于贵重金属p d ，化学吸附态的甲醇在低温( 1 7 0k ) 可以同时发生两种活化 作川：o h 键活化和0 一c 键活化【4 】 c h 剐d ) + o h ( d ) c h 3 0 h ( - d ) r 。有v = 一z r ) 。 腰势应用过程中的一个概念就是腰势的硬度。如果一个赝势使用很小的傅立叶 格子就取得精确的结果则称此种赝势为软的，反之则称之为硬的。构造赝势的方 法很多有经验腰势( e m p i r i c a lp s e u d o p o t e n t i a l ) 、模赝势( n o 蛐p s e u d o p o t c n t i a l ) 、模守 恒赝势( n o r mc o n s e r v i n gp s e u d o p o t e n t i a l ) 、离子赝势( i o n i cp s e u d o p o t e n t i a i ) 【4 9 】另外还 有2 0 世纪9 0 年代提出的超软腰势( u l t r o s o f ip s e u d o p o t e n 廿a i ) 【5 4 】。 模守恒赝势和超软赝势是以平面波序列为基函数进行第一原理计算时常用的， 但两者构造途径不同，在应用过程中也有所差异。由d r h a m a n n 等【5 5 】提出的模守 恒赝势( n o r mc o n s e w i n gp s e u d op o t e n t i a l ，n c p p ) 它是基于密度泛函理论的观点所确 定的没有任何附加经验参数的赝势，即所谓的第一性原理原子赝势。模守恒赝势产 生的基本思想是对于孤立原子，构