（轻工技术与工程专业论文）大豆油胶印油墨印刷适性的研究.pdf

摘要 论文题目：大豆油胶印油墨印刷适性的研究 专业：轻工技术与工程 硕士生：马明东 指导教师：曹从军( 副教授) 冯文( 高级工程师) 答辩臼期：2 0 0 8 年1 月7 日 签名 签名 签名 昌魏喏茵 鬟学7 m 噌酋 摘要 大豆油墨采用大豆油替代了传统油墨中的彳i 油溶剂，使v o c ( 有机挥发物) 含量从3 0 _ _ 6 0 降低到 1 5 以下，大大减少了对环境的污染且利于人身健康，具有很好的理论研究意义和应用价值。 由于人豆油属? 仁于性油，用大豆油替代传统油墨中的石油溶剂时存在油墨干性差、水墨平衡难控 制等问题。本文从树脂的选择、连结料配方和一l - ：艺的调整以及油墨配方的调整等方面展开大豆油胶印 油墨的研究一l ：作，重点分析了研制的火豆油胶印油墨的印刷适性，得剑了符合印刷要求的大豆油胶印 油墨。主要研究内容和结果如下： l 、进行了大豆油胶印油墨连结料的研制，解决大豆油于性慢的缺点。 。 2 、通过对干性及印刷适性等的实验，确定了四色油墨的配方。克服了人豆油油墨干燥囿着较慢等印刷 适性问题；研制成功了具有良好的水墨平衡性，上机稳定性的大豆油胶印油墨。 3 、本油墨不含石油溶剂，v o c 含量小于2 、重金属含量小于2 m g k g ，远远低于相关标准；大豆油含 量超过油墨组分含量的3 0 ，符合美国大豆油协会的认证标准。 4 、对研制的大豆油胶印油墨耐有机溶剂、耐酸、耐碱等各种物化指标进行测试分析，结果显示其物化 指标优越。 关键词大豆油胶印油墨 v o c 环保 a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo np r i n t a b i l i t yo ft h es o y b e a no i lo f f s e ti n k s p e c i a l t y - l i g h ti n d u s t r i a lt e c h n o l o g ya n de n g i n e e r i n g n a m e ：m am i n g d o n g s i g n 籼e ： 儿m 9 山n 3 s u p e r v i s 。r ：c a oc o n g j u n ( a s s 。c i a t ep r o f e s s 。r ) s i g n a t u r e ：厶。厶匀抄 f e n gw e n ( d e l u x ee n g i n e e r ) s i g n a t u r e ：声少 a b s t r a c t s o y b e a no i li n ku s e ss o y b e a no i lt or e p l a c ep e t r o l i cs o l v e n ti nt r a d i t i o n a li n k ，w h i c hm a k e sv o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc h e m i c a l s ) c o n t e n to fi n kr e d u c e sf r o m3 0 - - 6 0 t o15 a n di ti sv e r yb e n e f i tt o r e d u c ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o na n dp e o p l eh e a l t h s ot h i sp r o j e c th a sav e r yg o o da c a d e m i cr e s e a r c h i n g s i g n i f i c a n c ea n da p p l i c a t i o nv a l u e b e c a u s eo ft h es o y b e a r lo i lb e l o n g i n gt ot h eh a l f - d r yo i l ，s o m ep r o b l e m so c c u rw h e ns o y b e a no i l r e p l a c e sp e t r o l i cs o l v e mi nt r a d i t i o n a li n k ，s u c ha sd r yd i f f i c u l t y , w a t e r - i n kb a l a n c ep r o b l e m t h i sp a p e r m a i n l ys t u d i e so np r i n t a b i l i t yo ft h es e l f - m a d es o y b e a no i lo f f s e ti n ka c c o r d i n gt or e s i ns e l e c t i o n ，v e h i c l e s c o m p o n e n t ，m a k i n gp r o c e s sa n di n kc o m p o n e n ta d j u s t i n g i nt h er e s u l tt h es a t i s f y i n gs e l f - m a d es o y b c a no i l i n ki sm a d e t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l ta r ea sf o l l o w i n g s ： 1 m a k et h ev e h i c l eo f t h es o y b e a no i lo f f s e tp r i n t i n gi n k ，w h i c hh a ss o l v e dt h ed r yd i f f i c u l t yp r o b l e mo f t h es o y b e a no i l 2 c o n f m nf o u rc o l o rp r o c e s si n kc o m p o n e n t so fs e l f - m a d es o y b c a no i li n ka c c o r d i n gt oi n kd r ya n d p r i n t a b i l i t ye x p e r i m e n t s ，w h i c hh a ss o l v e dt h ep r o b l e m sa sl o w e rd r ys p e e d ，e c ta n dh a sg o o dc h a r a c t e r i s t i c s o fw a t e r - i n kb a l a n c ea n d p r i m i n gs t a b i l i t y 3 t h es e l f - m a d ei n kh a sn op e t r o l i cs o l v e n t t h ev o cc o n t e n ti sl e s st h a n2 a n dh e a v ym e t a lc o n t e n t i sl e s st h a n2 m g k g ，w h i c hi sf a rm o r el o w e rt h a nc o r r e l a t i v es t a n d s 。a n ds o y b c a no i lc o n t e n te x c e e d s 3 0 ，w h i c hi su pt ot h ea m e r i c a ns o y b e a r lo i la s s o c i a t i o ns t a n d a r d 4 t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a li n d e x e s o fs e l f - m a d es o y b e a no i lo f f s e ti n ks u c ha s o r g a n i c s o l v e n t - r e s i s t a n c e ，a c i d - r e s i s t a n c e ，a l k a l i - r e s i s t a n c e ，a r em e a s u r e da n da n a l y z e da n dt h er e s u l ts h o w si th a s s u p e r i o rp a r a m e t e r s k e yw o r d ： s o y ao i l o f f s e t i n kv o ce n v i r o n m e m p r o t e c t i o n 独? 创，性一声i 明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明i 本人所呈交的学位论文是我金 ，、 一 。 l j。 一 一 i 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知；除特别加以标注和致谢的地 一_ ， i。r ， 一。 ， 一方外，j 论文中不包含其他人的研究成果：、与我- 同工作的同志对本文所论述的工作和成 ：t 7， 、果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 。 本论文及其相关资料若有不实之处，- 由本人承担一切相关责任 诘支作者签娃，：召! & 签萨，j 协7 日 ，学位论文使用授权声明 _ 皋疋：墨望愚叁：羞喜痴商菇毫下萄蓓尧轰毕业诘苯大邑意过语文晶答辩，弃 。 、，j 。 已经在西安理工大学申请博士硕士学位b 本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 +。 、t ， 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权i 即：1 ) + 已获学位的研究生按学校规定提交 ， 一- 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印：缩印或其他复制手段保存研究生上交的， 、 一 ， 学位论文| 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 ，f j 科研目的，学校可以将公开的学位论文或毹密后的学位论文作为资料在图书馆：资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览“ 本人学位论文全部或部分内容的公布 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 ， 理a ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：名望遮墨二：，i ：导师签名：，；堑兰鎏一孑年i 县1 ，日 獠j 第1 章课题研究的意义和背景 1 课题研究的意义和背景 1 1 课题研究的意义 随着工业化的发展，人们在改善生产、生活条件的同时，也在对赖以生存的地球环境 造成破坏和污染。无论是发达国家还是发展中国家，都不同程度地受到环境问题的威胁。 各国逐渐加大对环境的保护与治理工作，尤其是以欧洲及美国、同本等为代表的发达国家， 在环境保护方面不断投入了大量的人力、物力、财力，取得了一些卓有成效的效果，并制 订了越来越严格的环保法规。印刷业在国民经济中占有重要地位。绚丽多彩的印刷品在给 人类带来文明的同时，也造成了环境污染，减少或完全消除印刷对环境的污染、使印昂0 变 为绿色环保印刷的呼声越来越高。 油墨是印刷工业中最大的污染源之一，而油墨中的有害物质则主要包括有机溶剂和重 金属两大类。传统油墨中一般含有3 0 一6 0 的石油系矿物油( 属有机溶剂) ，目前世界油 墨年产量已超过3 0 0 万吨，因此每年全世界由油墨带来的有机溶剂的用量就高达几十万吨 以上。油墨中经常使用乙醇、醋酸丁酯、甲苯、二甲苯等有机溶剂，在印刷时会大量挥发， 生成有机挥发物( v o c ，v o l a t i l eo r g a n i cc h e m i c a l s ) ，可以形成比二氧化碳更严重的温 室效应，而且在阳光的照射下会与空气中的一些气体发生化学反应，形成氧化物和光化学 烟雾，严重污染大气环境，影响植物的生长，破坏生态平衡；印刷工人在长期接触高浓度 v o c 后，还会对人体尤其是神经系统造成极大损害；在印刷品于燥后，残留的有机溶剂也 会对人体造成危害，如长期接触会令皮肽干裂、粗糙，如果渗入皮肤或血管，会随血液危 及人的血球及造血机能，甚至可能引起肌体慢性中毒。n m 2 1 本课题主要针对油墨v o c 的降低 展开工作，同时在原材料中避免使用含重金属的材料。 实现绿色印刷，减少环境污染，开发环保型油墨是一项艰巨的任务。法律、法规也促 使人们倾向使用环保型油墨。欧洲及美国、日本等发达国家环保法中增加了与油墨印刷有 关的条文，对油墨中挥发性芳烃含量等有明确的规定，不符合规定标准严禁使用。 随着全球石油的不断开采，石油资源日益减少，石油价格不断攀升，目前以石油基为 主导的传统印刷油墨正日益受到冲击，也给印刷油墨制造者提出了新的课题。即为石油基 油墨寻找代用品。随之出现了无污染或低v o c 的水性油墨、 u v 油墨、醇溶性油墨、水性 u v 油墨以及大豆油油墨等具有环保意义的产品，正以高速发展的态势进入印刷材料市场。 特别是大豆油油墨以其有利于环境保护及快固着、高光泽、印刷适性好、印刷品质量高等 优势，已越来越多地得到社会的承认，市场前景十分看好。 据我国统计局2 0 0 7 年9 月1 8 日公布：2 0 0 6 年人均国民收入超过2 0 0 0 美元，达到2 0 1 0 美元，中国人均国民收入由2 0 0 2 年的第1 3 2 位上升到2 0 0 6 年的第1 2 9 位，按照世界银行 的划分标准，中国已经由低收入国家步入中等收入国家行列。这样，中国在国际事务中将 会被要求承担更多的责任，最典型的是中国在全球温室气体排放中的责任。京都议定书 第一阶段协议于2 0 1 2 年到期之后，中国极有可能作为一个温室气体排放大国而被纳入“监 西安理工大学工程硕士学位论文 管”。臼1 所以，每个行业都要承担这样的责任，印刷业也不例外。用大豆油替代油墨中的 石油溶剂，减少v o c 的排放就成为油墨工作者的责任。 大豆油墨作为一种新型的环保油墨，目前主要应用在美国及同本，在欧洲、澳洲、韩 国等国家和地区也在推广之中，在国内关于大豆油油墨的应用报道非常少，可独立生产该 油墨的厂家也寥寥无几。 我们在前期进行了比较充分的资料查询、市场调查等准备工作，基本确定了油墨原材 料的选型与配比实验方向：连结料反应釜、轧墨机等实验生产设备，哈克、泰克等检测仪 器以及胶印印刷机等设备齐全，具备了独立研发大豆油油墨的条件。 从中国的专利检索结果表明，该产品的研发生产不会带来任何技术应用方面的合同争 议，原材料来源广泛、价格稳定，也不会因技术和材料垄断引起纠纷。 目前市场上的大豆油油墨主要以报纸印刷类型为主，而胶印油墨较少，我们此次主要 进行大豆油胶印油墨的研制。 1 2 课题研究的背景 1 2 1 环保油墨介绍 油墨一般是由连结料、颜料、填充料、溶剂、助剂等物质组成的均匀混合物，能进行 印刷并在承印物体上干燥，具有颜色与一定流动度的浆状胶连体。环保油墨就是用水、植 物油等无污染或可降解的物质部分或全部替代原有的矿物油、树脂等成分，实现油墨印刷 全过程的无污染或低v o c ，目前市场上除大豆油油墨外，还有水性油墨、u v 油墨、水性u v 油墨、醇溶性油墨等，下面分别作以简要介绍。h 1 a 水性油墨 水性油墨( w a t e r - b a s e di n k s ) 简称为水墨，是由有机颜料，连结料、溶剂和相关助剂经 复合研磨加工而成。它具有两个显著的特点：一是粘度低，流动性好；二是利于环保。水 性油墨与溶剂型油墨的最大区别，在于其使用的溶剂是水而不是有机溶剂，明显减少v o c 排放量，能防止大气污染，不影响人体健康。 水性油墨的干燥方式主要可以分为挥发干燥和渗透干燥。挥发干燥是水性油墨印到承 印物表面后，溶剂挥发，水性油墨中剩余的树脂同颜料一起形成固体墨膜固着在承印物表 面。渗透干燥主要是依靠纸张对水性油墨的渗透吸收而固着干燥的。当水性油墨与纸张接 触时，一部分连结料渗入纸张内部，而颜料留在承印物表面，完成干燥过程。 水性油墨价格便宜，印后附着力好，抗水性强，干燥迅速，不易燃烧，墨性稳定，色 彩鲜艳，不腐蚀版材，操作简单，因此特别适用于食品、饮料、药品等包装印刷品，是世 界公认的环保型印刷材料，也是目前所有印刷油墨中唯一经美国食品药品协会认可的油 墨。此外，它不仅可以降低由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和隐患，还可以减少印刷 表面残留的毒性，而且清洗印刷设备方便。 但是另一方面，不管是进口水性油墨还是国产水性油墨，印刷性能和质量都达不到溶 剂性凹版油墨的标准。目前水性油墨都存在不抗碱、不抗乙醇和水、干燥慢、光泽度差、 2 第1 章课题研究的意义和背景 易造成纸张收缩等弊端。这差要是由于水的表面张力较高导致油墨难润湿、干燥缓慢，这 需要进一步的探索和试验。目自订，水性油墨在市场上生产和使用很少，因此在印刷包装业 的其它领域的拓展应用仍有待努力。哺1 b 紫外光固化( u 、，) 油墨 紫外线固化油墨( u l t r a v i o l e tc u r i n gp r i n t i n gi n k ) 简称为u v 油墨，是指在紫外线照射下， 利用不同波长和能量的紫外光使油墨成膜和干燥的油墨。u v 油墨的主要成份有光聚合预聚 体、光引发剂、稀释单体( 活性单体) 、有机颜料、填加剂等。u v 油墨的附着力、耐磨性、 耐化学性、耐溶剂性、硬度、黏度、固化速度等都决定于光聚合预聚体。光引发剂是引发 光聚合预聚体交联的活性有机基团，u v 油墨的固化过程是一个高分子交联过程，u v 油墨产 生光固化反应，从液态变成固态。在这个反应过程中基本上没有溶剂挥发，有利于环境保 护。 u v 油墨的主要优点有：光固化速度极快，u v 设备体积小，占用厂房空间少；瞬i 日j 固化， 生产效率高；不含挥发性溶剂，不会有溶剂侵蚀破坏s pj $ i j 物，不会污染人体及环境；油墨 不会塞网，故可用很细的网目印出最佳品质的线条；油墨浓度稳定，不会因浓度的不同而 造成过浓或过淡的不均匀现象。 u v 油墨的发展很快，在国内虽然起步较晚，但近年随着国内经济的持续高速增长呈现 出一种欣欣向荣的局面。据中国感光学会辐射固化专业委员会的不完全统计，2 0 0 3 年u v 油墨产量达6 5 1 4 吨，匕p 2 0 0 2 年增长6 4 2 ，产值4 4 1 3 1 万元， = t 2 0 0 2 年增长5 5 7 。不过， 在印刷过程中对u v 紫外光固化装置要求较高，如果密封性差，则会引起光辐射污染。1 c 其它油墨 ( 1 ) 水性u v 油墨 水性u v 油墨是目前u v 墨领域研究的新方向。这种油墨以水和乙醇等作为稀释剂。目前 水性u v 墨已研制成功，并在一些印刷中获得应用。此外，主要在柔印中发挥作用的醇溶性 油墨也是一种公害甚小的油墨，主要应用于食品、药品、饮料、烟酒及与人体接触的日用 品包装印刷等方面。 水性u v 油墨是目前u v 墨领域研究的新方向。普通u v 墨中的预聚物粘度一般都很大，需 加入活性稀释剂稀释。而目前使用的稀释剂丙烯酸酯类化合物具有不同程度的皮肤刺激性 和毒性，因此在研制低粘度预聚物和低毒性活性稀释剂的同时，另一个发展方向是研究水 性u v 油墨，即以水和乙醇等作为稀释剂。目前水性u v 墨已研制成功，并在一些印刷中获得 应用。 ( 2 ) 醇溶性油墨 醇溶性油墨主要应用于食品、药品、饮料、烟酒及与人体接触的日用品包装印刷等方 面，也是一种污染小的油墨。新一代无苯醇溶性环保油墨是以醇溶性硝化纤维素及其他 高级树脂与无毒颜料、无水乙醇混合而成，主要用于凹版机上的高速印刷。该产品具有不 含苯、成本低、适印范围宽、印刷效果和复合强度理想等特点，是一种符合国际食品包装 西安理工大学工程硕士学位论文 袋标准的环保型精细化工新产品。 此外，还有生物油墨、新一代水沈胶印油墨等，人们也在积极开展这方面的工作。 1 2 2 大豆油油墨概述 大豆油油墨( s o y ai n k 或s o y b e a ni n k ) ，是采用无污染的大豆油替代传统油墨中的石油 基矿物油的一种新型环保油墨。与其它环保油墨相比，大豆油油墨除了具有降低v o c 排放、 快固着、高光泽、印刷适性好、印刷品质量高等特点，还具有废纸脱墨容易、使用可再生 资源等环保特点，随着美国、日本等发达国家的研究发展，技术也日益成熟，目前已广泛 应用在报纸、期刊等各方面，在印刷领域中扮演着越来越重要的角色。口儿明 a 基本概念 油墨一般是由连结料、颜料、填充料、矿物油、助剂等物质组成，大豆油油墨与传统 油墨的主要区别就是用大豆油全部或部分替代了石油基矿物油，从而使油墨的v o c 含量更 低，更具有环保性。传统油墨中v o c 含量一般为3 0 _ 6 0 ，而大豆油油墨中v o c 含量仅 为5 卜1 5 。据报道，日本大阪印刷油墨公司最近推出了以大豆油为主体的1 0 0 植物油油 墨，v o c 含量还不到1 。 由于油墨中还要有颜料等成分，因此，大豆油油墨含豆油量并不是1 0 0 。以研究大 豆油墨方面走在最前列的美国来看，依美国大豆协会( a s a ) 的规定，以包装出售的大豆 油墨内所含豆油量为标准，不同的大豆油油墨中大豆油的含量一般为：报纸用油墨中含 3 0 以上，单张纸胶印油墨中含2 0 以上，热固型油墨中含7 以上，冷固型油墨中约含3 0 以上，表格印刷用油墨则含2 0 以上。呻1 b 大豆油油墨的由来 纵观油墨的发展历史，除大豆油外，还有几种植物油，如菜油、葵花籽油、桐油、棉 籽油、哑麻仁油、红花油等，在油墨制造史上已经有了很长的应用历史。但是由于高速印 刷的出现，需要使用快干型的油墨，使印刷油墨制造者用石油基取代了植物油基，但是现 在情形又反过来了。外部原因是七十年代的石油危机导致石油价格不断攀升，波及了包括 印刷业在内的相关产业；内部原因包括石油基油墨对环境造成的危害等，使得美国报业印 刷者协会a n p a ，即现在的美国报业协会n a a 等加大了对非石油基印刷油墨的研发力度。经 过多年对2 0 0 0 多个植物油配方的试验，研究人员发现大豆油油墨是很有发展潜力的一种。 1 9 8 7 年，美国爱荷华州首次将该产品应用于实践，并因其卓越的性能而逐步得到青睐。在 大豆油油墨投入市场的第一年内仅有6 家报纸使用，如今，美国1 0 0 0 0 多家报社中的三分之 一已使用大豆油油墨，尤其是其效果已被规模较大的1 3 0 0 家日报所肯定，其用量也由1 9 8 7 年的4 5 吨增至2 0 0 0 年的4 9 0 0 0 吨。n 们 c 大豆油油墨的特点 ( 1 ) 挥发性有机化合物( v o c ) 的含量低 挥发性有机化合物( v o c ) 对环境影响较大，国外对v o c 的排放量有严格的管理条例。 以美国为例，1 9 8 9 年，美国提出1 9 7 0 年通过的空气净化法案应该加以修改、强化。次年 4 第1 章课题研究的意义和背景 1 1 月便通过了修改案。其中一个主要部分就是指出要减少石油基油墨挥发的v o c 。在这种 压力下，美国各印刷厂家1 、= 得不采取各种措施来解决v o c 的排放问题。而使用大豆油油墨 是其中的办法之一。 尤其对热固型油墨，大豆油的主要贡献是v o c 释放量的减少。美国e p 届z j 油墨总公司研 究开发部的经理j o h nm r o o n e y 博士举例i 兑：热固型油墨配方中挥发性溶剂一般为4 0 9 6 ， 如果其中一半由大豆油来代替的话，环境测试显示挥发物会降低2 卜4 0 9 6 。 由于使用了大豆油油墨，国际印刷油墨制造者组织( n p i m ) 统计，1 9 9 2 年减少了3 5 0 力磅的v o c 挥发量，1 9 9 7 年减少了2 0 0 0 多力磅的v o c 挥发量。今后还会减少更多v o c 的 挥发量。m 2 1 ( 2 ) 豆油油墨气味低、毒性小，资源可再生，具有生物降解性、有利于环境保护 大豆油为植物油，无臭味，挥发性低、能加入生物链而被生物降解，且资源可再生。 当然，由于大豆油并未完全取代烃基溶剂，所以大豆油油墨不可能完全被生物降解。但比 起石油基油墨来说还是节省了一大笔废物处理费用。另外，使用大豆油油墨，清洗印刷 机可用水溶性清洗剂，辊子和橡皮布不会积存残渣，也不会有挥发性有机化合物放出。 ( 3 ) 大豆油油墨具有较好的印刷适性。， 大豆油油墨有优良的耐擦性；提高了色彩的纯正性、鲜艳性；增强了彩色复制效果； 油墨流变性能好，水墨平衡能力高，改善了油墨的转印性；降低了网点增大量；减少了透 印故障；减少了蹭脏故障：减少了脱墨故障。特别对于再生的弱纤维纸张，用大豆油油墨 不易产生拉毛现象，可以取得清晰的图像，有利于降低废纸率，节省费用。 ( 4 ) 原料来源广，价格稳定 与石油价格相比，谷物豆类的价格上下波动不大。因此，大豆油市场相对稳定。我国 是一个农业大国，也是全球大豆的主产国，大豆油油墨的使用，可使原料不依赖进口，同 时也符合农村产业政策，带动农业种植结构的调整，利国利民。 d 大豆油油墨的发展前景 近年来，环保与健康已成为全球性问题，报纸杂志等印刷品和生活息息相关，印刷油 墨的环保问题也倍受瞩目。国外在利用再生资源，防止废料处置对环境的影响，摆脱印刷 业对原油的依赖，以及v o c 排放体管制条例等方面的压力下，对大豆油油墨已越来越重视。 以美国为例，按美国大豆协会( a s a ) 提供的资料，从1 9 8 5 年美国新闻出版协会( a n f a ) 最初在印报用油墨上开发大豆油油墨，到1 9 9 2 年上半年美国9 1 0 0 种国家级报纸中将近 5 0 选用了大豆油油墨，其中包括同报总数的7 5 。这两年，此数字还在不断增长，有可 能达到所有的报纸使用大豆油油墨的水平。另外，杂志印刷( 占美国油墨用量2 8 ) 、商业 印刷( 占美国油墨用量1 9 ) 1 9 9 1 年也开始使用大豆油油墨，现在美国国内约5 0 0 0 0 多商业 印刷业者的2 5 ，定期使用大豆油油墨，1 0 0 0 多家较大规模的油墨生产厂商至少生产一 种大豆油墨产品。 在日本，大豆油油墨的应用刚刚起步，已有2 3 0 家油墨厂生产大豆油油墨，1 7 5 个印刷 5 西安理工大学工程硕士学位论文 厂使用，1 9 9 8 年的消费量约8 5 9 n 屯。大豆油油最符合同本注重环保的要求，相信今后的用 量将加倍增长。在欧洲、澳洲、韩国等国家和地区大豆油油墨应用也在推广之中。 我国是大豆的故乡，是世界上第三位大豆出产国，大豆资源丰富，给大豆油油墨的制 造提供了先天条件。另外，我国长期以来，环境污染问题严重，相关的环保测试和解决办 法也很落后。印刷行业也不例外。在全世界都在重视环境保护的今天，这种落后状况不能 不引起我们的关注。 随着国民素质的提高，环保意识的增强，加之我国已跨入中等收入国家行列，在温室 气体排放方面会承担更多的责任，以及2 0 0 8 年北京“绿色奥运 的即将到来，都为环保型 大豆油油墨的推广应用创造了良好的契机。因此，我们对此应该早作认识，早做准备。大 豆油油墨的产生符合新形势的要求。相信在不久的将来，一定会在我国得到大力的推广和 使用。“3 儿h 1 1 2 3 大豆油油墨的性能分析 大豆油油墨用大豆油替代了传统油墨中的石油溶剂，能有效减少v o c 的排放，环保特 征明显，但由于大豆油属半干性油、干性较慢，因此容易引起油墨的干性差的问题；替代 石油溶剂后还引起油墨墨性的变化，如带来水墨平衡难控制等问题。本课题在这罩做一简 要分析。 a 大豆油的特点 大豆油是利用压榨法或浸出法从大豆中制得的，属半干性油，具有泛黄性小的特点。 大豆油可分为一级至四级4 个等级，一级级别最高，可直接食用，也称为色拉大豆油。下 表l 一1 是是三级大豆油的主要技术要求。n 鄙 表l l 三级大豆油主要技术指标 t h b l e l 1m a i nt e c h n i q u ei n d e xo fx r a t e ds o y b e a no i l 相对密度折光指数碘值色泽( 罗维朋比色槽 项目 ( d 2 0 2 0 ) ( n 4 0 ) ( i ) ( g 1 0 0 9 ) 2 5 4 m m ) ， 指标0 9 1 灿9 2 51 4 6 6 1 4 7 01 2 4 1 3 9黄7 0 ，红4 0 酸值皂化价不溶性杂质 项目气味，滋味 ( k o h ) ( m g g )( k o h ) ( m g 倌) ( ) 具有大豆油同有的气 指标1 o1 8 9 - 一1 9 50 0 5 味和滋味，无异味 ( g b1 5 3 5 2 0 0 3 人显油) 大豆油主要为不饱和脂肪酸的甘油三酸酯，如油酸( 2 2 _ 3 0 ) 、亚油酸( 5 0 9 6 - - 6 0 ) 、 亚麻酸( 5 9 6 - 9 ) ，还包括少量饱和脂肪酸( 棕榈酸和硬脂酸9 一1 5 ) 。 工业上一般根据碘值的不同，把植物油分成干性油、半干性油和不干性油三大类，碘 值分别为大于1 4 0 ( i ) ( g 1 0 0 9 ) 、( 1 0 0 - 一1 4 0 ) ( 1 ) ( g 1 0 0 9 ) 、低于1 0 0 ( i ) ( g 1 0 0 9 ) n 引， 这主要是由于植物油中油脂的结构、组成不同。影响植物油干性起决定作用的是植物油中 所含有的脂肪酸，表1 2 列出了在植物油中通常含有的脂肪酸及其干性特点。 引引 6 第1 章课题研究的意义和背景 表卜一2 植物油中各种组成成分的干性特点 t a b l e l 2d r yc h a r a c t e r i s t i c so f v a r i o u sc o m p o n e n t si np l a n to i l 名称结构式干性 硬脂酸 c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h l 油酸 c h 3 ( c h 2 ) 7 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 2 蓖麻酸 c h 3 ( c h 2 ) 5 c h ( o h ) c h 2c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 2 亚油酸c h 3 ( c h 2 ) 4 c h = c hc h 2 c h ：c h ( c h 2 ) 7 c o o h 3 麻酸 c h 3 c h 2 c h = c hc h 2 c h = c h c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 c o o h 4 桐油酸 c h 3 ( c h 2 ) 3 c h = c hc h = c hc h = c h ( c h 2 ) y c o o h 5 注：按数字l 一5 的顺序，干性依次升高。 从上表可以看出：不同的脂肪酸的干性主要取决于分子中双键的多少，以及双键的位 置。分子中含有一个双键的油酸的干性比没有双键的硬脂酸的干性高，含有两个双键的亚 油酸比油酸的干性高。含有相同双键数但双键的位置不同，对干性影响也很大。比如桐油 酸和亚麻酸，尽管都含有三个双键，但桐油酸中的双键位置排列形成共轭双键，因此桐油 酸的干性比哑麻酸的干性高。因此植物油中的双键越多，或双键的反应性越强，则干性表 现越好。这也正是决定植物油干性快慢的主要因素，表1 3 列出了几种植物油中各种脂肪 酸的组成举例。恻瞪订 表1 3 常用植物油各组分比例 t a b l e l 一3e a c hc o m p o n e n t sp r o p o r t i o ni nc o m m o nu s ep l a n to i l s 桐油弧麻油大豆油葵花油花生油橄榄油蓖麻油 硬脂酸( ) l 4 4652l 棕榈酸( ) 461 11 l 6 1 62 蓖麻酸( ) 0o00o08 7 油酸( ) 82 22 52 96 1“7 亚油酸( ) 4 1 65 15 22 21 63 亚麻酸( ) 35 292o20 桐油酸( )8 0ooo0oo 合计( ) l o o1 0 01 0 01 0 0l o o1 0 0l o o 从表1 一l 、表l 一3 中可以看出：大豆油的碘值在( 1 2 4 _ 1 3 9 ) ( i ) ( g l o o g ) 左右，大豆 油的脂肪酸主要以亚油酸为主，这与以亚麻酸、桐油酸为主的亚麻油、桐油相比干性就差 了很多，因此大豆油属于半干性油。 b 大豆油对油墨干性的影响 一般油墨干燥类型可以分为渗透型、氧化结膜型、挥发型、凝胶型等干燥，以及紫外 线、红外线、湿凝固、微波等其它比较特殊的辐射方式。油墨种类不同，干燥方式会有所 不同，我们研制的胶印油墨干燥方式主要以渗透型和氧化结膜型两种方法为主。 7 西安理工大学工程硕士学位论文 渗透型干燥也称作固着，主要是依靠承印物( 如纸张) 的吸收作用和油墨的渗透作用 来完成干燥的。其机理一般为：由于承印物，如纸张是由纤维交织成的多孔性物质，孔径 很小。当油墨转移到纸张上的时候，由于纸张纤维空隙的毛细管作用便开始吸收油墨中的 连结料、溶剂等液体部分。在吸收过程中油墨的成分和流变特性就逐渐改变，油墨的液体 成分逐渐减少，颜料粒子的凝聚力逐渐增大，最后油墨逐渐失去流体性质而呈现为固体的 形态。此时油墨表面已经转变为坚硬的固体薄膜，即使移动也不会发生蹭脏现象，但油墨 墨膜内部实际并未完全干燥，还需要进一步的干燥，即氧化结膜干燥。 氧化结膜型干燥是利用氧化聚合反应使油墨由液态转变为固态，加入干燥剂可起到缩 短诱导期、加速氧化、促进聚合等作用，加速其干燥。其机理一般为：油墨中的干性植物 油含有不饱和双键，通过过氧桥聚合成高分子的皮膜。在干燥的诱导期间干性植物油因含 有微量磷脂类有机抗氧剂、吸收的氧较少，氧化聚合反应很慢；加入干燥剂后，则干燥剂 中的金属被还原成低价、而将干性油中的杂质氧化，或相结合成沉淀析出，从而缩短了诱 导期。当抗氧剂被破坏以后，干性植物油吸氧使邻近双键的亚甲基与氧发生反应生成氢的 过氧化物。由于氢的过氧化物很不稳定，在光照下会分离成两个游离基，其中一个是羟基 0 h 。由于游离基化学性质很活泼，当它去攻击另一个油分子时，又产生一个新的游离基， 而原来的游离基将生成稳定的化合物。如此反应下去，油中的小分子便聚合成大分子，直 至双键完全反应为止，期间，干燥剂还起到加速氧化、促进聚合的作用。油墨就变成了高 分子网状结构的干固皮膜。一般到此阶段后，油墨会完全干燥，也称为油墨的彻干。幢2 2 3 2 引 从上面可以看出，大豆油属于半干性油，因此这在一定程度上降低了油墨的氧化干燥 速度；此外，大豆油油墨用大豆油替代了传统油墨中的部分或全部石油溶剂，而大豆油本 身因其分子量和粘度都比石油溶剂大，因此大豆油油墨在印到承印物上的渗透速度也比传 统油墨大大降低。综合以上两点原因，大豆油油墨可能会存在干性慢的缺点，如果不能很 好的解决，则会引起粘脏、蹭脏等问题，进而影响印刷质量和印刷效率。 c 大豆油对油墨流变性能的影响 ( 1 ) 油墨的粘度 粘度是阻止流体流动的一种性质，是流体分子间相互作用而产生阻碍其分子间相对运 动能力的度量，即流体流动的阻力。这种阻力( 或称内摩擦力) 通常以单位面积所受的力一 剪切应力来计算。粘度是度量流体粘滞性的物理量。粘度是流体的固有性质，粘度越大， 流体的内摩擦阻力也越大。流体粘度的大小明显地依赖于温度，温度升高，粘度随之下降， 油墨亦然。堙5 1 流体一般可分为牛顿、胀流性、触变性、塑性、假塑性流体。印刷油墨的流动在很多 情况下都近于假塑性流体的流动。油墨的粘度一般是指单位面积油墨在一定温度、一定剪 切应力下所受的力。胶印油墨属于平版印刷，要求要有较高的粘度。 ( 2 ) 油墨的粘性 油墨在印刷机上从一个墨辊传到另一个墨辊，从墨辊传递到印版，从印版到橡皮布， 8 第1 章课题研究的意义和背景 从橡皮布到承印材料，这每一次传递中油墨层都要发生一次剥离，油墨的粘性就是阻碍墨 层剥离的能力。粘性与剪切速率有关，一般剪切速率越高、粘性越大，因此油墨的粘性一 般是指在一定剪切速率下的分离力大小。 粘性越大，墨层抗分离的力也就愈大，油墨转移就不均匀，往下一个面传递的油墨量 就少，越往下传越少，容易发生墨辊堆墨的情况。如果油墨的粘性大，而纸张的表面强度 低的话，纸张在印刷时就易发生剥离的现象，即掉毛或剥纸。另外的一种可能性是，由于 油墨不能润湿承印材料的表面，印刷时，油墨的高粘性致使墨层和承印物材料的分界面上 发生剥离，这种现象在湿压湿多色印刷中经常发生，因此，在印刷中一般要求油墨的粘性 值要较低。 油墨的粘度和粘性是反映油墨流变性能的重要指标，两者虽然是两个独立的性质，但 对于同一种油墨而言，两者基本呈正比关系，即油墨粘度下降时，相应地其粘性可能也下 降：粘度高时，粘性也相应较大。胶印油墨要求有较高的粘度，但同时可能也会带来粘性 大的问题。在大豆油油墨中，由于大豆油的增加，镕剂的减少，使原来使用的树脂体系不 能完全适用，可能会出现油墨粘性大的i 、u j 题，从而引起油墨在印刷中出现传墨不匀，不能 保持油墨粘度的问题。儿2 d 大豆油对油墨乳化性能的影响 胶印( 湿胶印) 是利用油水不相溶的原理，使印版图文部分亲油以着墨，非图文部分 亲水以着水。同时对印版既供水又供墨，来进行油墨的转移。在印刷过程中，水和油墨都 受到滚筒、水辊、墨辊的挤压，在机械力的作用下，水和油墨就必然产生互相浸润、分散， 所以乳化不可避免。绝对不乳化的油墨是没有的，而乳化太小和过度乳化的油墨都会产生 印刷故障。油墨要在墨辊、印版之间有良好的传递性，必须有一定程度的乳化，但如果乳 化过低，会造成瞎版；而乳化过度又会造成浮脏、起脏、堆墨严重、干燥速度慢、印品图 文色彩不鲜艳、印品无光泽、网点变形等现象。他町引起油墨乳化的因素是多方面的，如纸 张、润版液、油墨、车间温湿度等，就油墨而言主要为：1 l 、油墨粘度是产生乳化的重要因素，无论粘度大小，都能产生不同程度的乳化。油 墨粘度大，其分子内聚力大，抗水性强，乳化值就小；反之，如果油墨粘度小，流动性强， 分子间的内聚力小，抗水性差，就容易乳化。一般情况下，油墨粘度与乳化成反比，而流 动性与乳化成j 下比。 2 、与油墨的极性有关。油墨中连结料和矿物油部分都是由油性物质组成的，包含较 长的碳氢链斥水亲油基团及少量极性羧基亲水斥油基团。油墨极性越强，则羧基基团增多， 乳化也越严重。 3 、与颜料有一定关系，颜料本身斥水能力的不同也会引起油墨乳化值的变化。如黑 墨、红墨的抗水性就比青莲、孔雀青油墨好，乳化值也较小。 4 、与冲淡剂、干燥剂等辅助材料也有一定关系。常用的冲淡剂主要有撤淡剂、白油、 白墨、维力油等，其中撤淡剂是一种两性氧化物，吸湿性强，乳化值较大，白油的乳化值 9 西安理工大学工程硕士学位论文 也较大，极易引起油墨的乳化，如果在油墨中添加这些冲淡剂，就会使油墨乳化加速；催 干剂如白燥油、红燥油，其乳化值较大，加入适量的催干剂可以加快油墨干燥，但如过量 添加，反而会降低油墨的干燥速度，同时会使油墨乳化恶化。所以在印刷时一定要控制用 量，尽量控制在2 9 6 一3 左右。啪1。 在大豆油油墨中，由于大豆油的增加，溶剂的减少，会使油酸含量相对增多，极性升 高，因此在一定程度上使油墨较传统油墨的乳化率有所增大，在印刷时就容易引起浮脏、 堆墨、干燥速度慢等问题，影响币常印刷。所以，我们在研制油墨时也要关注大豆油对油 墨乳化性能的影响，在材料选择方面应尽可能选择抗水性好的树脂、颜料，防止过度乳化 的现象发生。 1 2 4 本课题研发的主要内容 本课题主要是进行大豆油胶印油墨的研制，该油墨用大豆油替代了传统油墨中的石油 溶剂，因此在研发重点上与传统油墨有所不同。从上面的分析还可以看出，主要应解决油 墨的干性问题，其次还应考虑油墨的墨性与印刷适性等问题；从该油墨环保型的特点出发， 在满足油墨基本性能的基础上，应尽量提高大豆油在油墨中比例，同时减少溶剂的使用， 降低v o c 含量，避免使用含有重会属的原材料。因此，本课题研发的主要目标有： l 、进行连结料的研制，解决大豆油干性慢的缺点。 2 、通过油墨粘度、粘性、干性、乳化性及印刷适性等实验与检测，确定油墨的配方， 克服大豆油替代石油溶剂后在胶印印刷中所带来油墨干燥固着较慢、印刷机转速低、产品 背面容易蹭脏等印刷适性问题；并具有良好的水墨平衡性，上机稳定性。 3 、提高大豆油在油墨中的含量至2 0 以上，符合美国大豆协会关于大豆油油墨的认证 标准。表l 一4 为美国大豆协会对大豆油油墨的认证标准。d m 1 表l 叫美国大豆协会规定的各种大豆油墨中人豆油含量的最低标准 t ，l b l e l 4t h el o w e s ts o y b e a l qo i lc o n t e n to f v a r i o u ss o y b e a no i li n k ss e tb y a m e r i c a ns o y b c a na s s o c i a t i o n l o 新闻油墨 单张纸油墨 商业表格油墨热同化油墨 冷固化油墨 黑色彩色 4 0 3 0 2 0 2 0 7 3 0 4 、减少或不使用石油溶剂，v o c 含量小于5 ：重金属含量符合相关标准。 5 、具有较好的耐有机溶剂、耐酸、耐碱、耐机洗、耐皂化等耐物化性能。 第2 章油墨原材料的选择 2 油墨原材料的选择 2 1 油墨的组成 前面讲过，传统油墨一般是由连结料、颜料、填充料、溶剂、助剂等物质组成的均匀 混合物，能进行印刷并在被印刷物体上干燥，具有颜色与一定流动度的浆状胶连体。大豆 油油墨用大豆油替代了部分或全部石油溶剂，其它组成成分基本相同。油墨组成也可分为 主剂和助剂两大类，其中主剂是由作为分散相的颜料和作为连续相的连结料所组成；助剂 则由填充料、干燥剂、撤粘剂等物质组成。 主剂中的颜料赋与油墨以颜色，连结料是颜料粒子的载体，供油墨具有必要的转移性 能。颜料粒子是上千万个分子聚集起来的颗粒，呈球、棒、片等不规则的形态，但在宏观 上却是十分微小的，一般颜料粒子的大小在几十到几百n m 的范围之内。连结料是各类树脂、 植物油和溶剂配制成的粘稠状的液态物质，本身是一种溶胶，具有展布和携载分散相粒子 的作用。