（环境工程专业论文）载银二氧化钛抗菌剂在陶瓷中的应用研究.pdf

原创性声明 删fifjifjj i | 舢洲l 嗍 y 1813 4 9 d 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：导师签名日期：年一月一日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 在各种抗菌制品中，抗菌陶瓷由于与人们生活密切相关，近几年 来倍受关注。目前研发的抗菌陶瓷有两种，一种是在其中添加金属离 子复合抗菌剂或金属离子盐类，另一种是在其中添加具有光催化作用 的化合物。本课题采用载银二氧化钛抗菌剂制备抗菌陶瓷，研究重点 为抗菌剂稳定均匀地分散于釉浆中和经过高温烧制后保持良好抗菌 性能。 釉浆的分散稳定性是抗菌陶瓷制备的首要环节，本研究利用微小 粒子对表面活性剂的吸附达到表面改性的目的，从而提高抗菌釉浆的 分散稳定性。对阳离子表面活性剂十六烷基氯化吡啶( c p c ) 和阴离 子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 在抗菌釉料( 抗菌剂一载 银t i 0 2 、石灰石、长石、石英、高岭土) 表面上的吸附进行研究。通 过测定表面活性剂的吸附等温线和微粒的z e r o 电位，考察釉浆稳定 性与p h 值、离子浓度和表面活性剂浓度之间的关系，并通过扫描电 镜( s e m ) 观察釉浆沉积形貌。结果表明：吸附c p c 的釉浆在p h = 7 和9 ，离子浓度为0 0 1 m o l l 时达到最佳的分散稳定效果；吸附s d b s 的釉浆在p h = 7 ，离子浓度为0 0 1 m o l l 时达到最佳分散稳定效果。 对两种表面活性剂改性后釉浆的抗菌性能和分散稳定性进行对比后 发现：两种釉浆的抗菌性能良好，且加入阴离子表面活性剂的釉浆分 散稳定性相对较好，因此本研究选择s d b s 作为最佳分散剂，其最佳 用量为l m m o l 几。 烧成过程是将生坯在一定的条件下进行热处理，使之发生质变成 为陶瓷产品的过程。在研究中采用理论计算与试验相结合的方法确定 烧成制度中的各个重要参数，如温度制度、气氛制度和压力制度，采 用扫描电镜( s e m ) 、能谱分析e d s 和x 射线衍射( m ) 等分析 手段对抗菌陶瓷样品的釉面质量和坯釉适应性进行表征，并采用薄膜 密着法检测其抗菌性能。结果表明：理论计算的坯体和抗菌釉料的酸 性系数及膨胀系数具有良好的适应性，在此基础上通过综合热分析 ( t g d t a ) 及x 射线衍射分析确定最佳常压氧化气氛烧成温度为 1 1 8 0 ，保温时间为2 0 m i n ，以及合理的升降温制度；对采用优化烧 成制度烧制的抗菌陶瓷样品进行s e m 和e d s 分析，观察到抗菌釉层 与坯体之间形成良好的中间层，使釉层与坯体结合紧密，缓和坯釉之 间的应力从而提高抗菌陶瓷的基本性能；经过优化后抗菌陶瓷的抗菌 f 中南大学硕士学位论文摘要 性能明显提高，当抗菌剂加入量为5 w t 时，抗菌率达到了8 6 左右， 并具有长效抗菌性。 关键词：载银二氧化钛，分散稳定性，烧成制度，抗菌性能，抗菌陶 瓷 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i na l lk i n d so fa n t i b a c t e r i a lp r o d u c t s ，a n t i b a c t e r i a lc e r a m i cw a s p a i d e x t e n s i v ea t t e n t i o na sar e s u l to fi t sn e a r l yc o n n e c t i o nw i t hp e o p l e s h e a l t ha n dl i v i n gc o n d i t i o n a n t i b a c t e r i a lc e r a m i cc a nb ec l a s s i f i e di n t o t w od i f f e r e n tt y p e s o n ei st oa d da n t i m i c r o b i a la g e n tc o n t a i n i n gm e t a l i o n si n t og l a z e t h eo t h e ri st oa d dn a n o m e t e rt i t a n i u mo x i d ei n t og l a z e a m a t e r i a lo fn a n o t i e 2w i t hs i l v e rl o a d e dw a su s e df o rp r e p a r a t i o no f a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c si nt h i sp 印o r t h er e s e a r c hp r o j e c tf o c u s e do n d i s p e r s i o ns t a b i l i t yo fa n t i b a c t e r i a la g e n ti nc e r a m i cg l a z ea n dt h e c o n v e r s a t i o no fa n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft h ea g e n ta f t e rh i 曲t e m p e r a t u r e t r e a t m e n t 1 1 1 e a d s o r p t i o no fc e t y i p y r i d i n i u mc h l o r i d e ( c p c ) a n ds o d i u m d o d e c y l b e n z e n e s u l f o n a t e ( s d bs ) o n t o ac e r a m i c g l a z e m i x t u r e c o m p o s e do fl i m e s t o n e ，f e l d s p a r , q u a r t z ，k a o l i n , a n da n t i b a c t e r i a la g e n t w a si n v e s t i g a t e di nt h i s s t u d y b o t ha d s o r p t i o ni s e t h e r m a l sa n dt h e a v e r a g ep a r t i c l ez e t ap o t e n t i a lw e r es t u d i e di no r d e rt ou n d e r s t a n dt h e s u s p e n s i o ns t a b i l i t ya saf u n c t i o no fp h , i o n i cs t r e n g t h ，a n ds u r f a c t a n t c o n c e n t r a t i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w a su s e dt od e t e c t t h em i c r o s t r u c t u r eo fa n t i b a c t e r i a lc e r a m i cg l a z e ，n l er e s u l t ss h o w e dt h a t f o rc p c ，u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ss u c ha s7a n d9o fp hv a l u e 0 olm o l lo fi o n i cs t r e n g t ha n t i b a c t e r i a lc e r a m i cg l a z ea c q u i r e df i n e d i s p e r s i o ns t a b i l i t y f o rs d b su n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ss u c ha s7 0 f p hv a l u e ，o 0 1m o l lo fi o n i c s t r e n g t h ，a n t i b a c t e r i a lc e r a m i cg l a z e a c q u i r e df i n ed i s p e r s i o ns t a b i l i t y t h r o u g hc o m p a r i n gc e r a m i cg l a z e sw i t h t w os u r f a c t a n t s ，t w ok i n d so fc e r a m i cg l a z e sh a dg o o da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y , b u tt h ec e r a m i cg l a z ew i t hs d b sh a db e t t e rd i s p e r s i o ns t a b i l i t y t h a nt h a tw i t hc p c s ow ec h o s es d b sa st h es u r f a c t a n t n l ei m p o r t a n tp a r a m e t e r so ft h e r m a lt r e a t m e n tw e r ed e t e r m i n e d a c c o r d i n gt ot h e o r e t i cc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t s t h es i n t e r i n gt h e r m a l p r o p e r t yo fa n t i b a c t e r i a lc e r a m i cm a t e r i a la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ev i a x - r a yd i f f r a c t i o n ，s i m u l t a n e o u sd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r ya n d t h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i sw a sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r 砀em o r p h o l o g yo f s u r f a c ea n db i s c u i t - g l a z ei n t e r m e d i a t el a y e rw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m a n de d s n l er e s u l t ss h o w e dt h a t a c i d i t yc o e 衔c i e n ta n de x p a n d m 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t c o e f f i c i e n tb e t w e e nb i s c u i ta n d g l a z et o o ko nf a v o r a b l ea d a p t a b i l i t y t h e o p t i m a lp a r a m e t e r so ft h e r m a lt r e a t i n gi no x i d a t i o na t m o s p h e r ew a s1 18 0 o ft e m p e r a t u r e ，2 0m i nf o rh e a t p r e s e r v a t i o n b a s i cp r o p e 晰o f a n t i b a c t e r i a lc e r a m i cw a se x c e l l e n ta n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t yw a s i n c r e a s e do b v i o u s l y t h eg l a z et i l e sw i t h5 w t a n t i b a c t e r i a la g e n tt r e a t e d a t1 18 0 c o u l do b t a i nb e t t e ra n t i b a c t e r i a le r i e c t i v e n e s sa n d l o n gl a s t i n g k e yw o r d s ：t i 0 2w i t hs i l v e rl o a d e d ，d i s p e r s i o ns t a b i l i t y , a n t i b a c t e r i a l p r o p e r t y , a n t i b a c t e r i a lc e r a m i c i v 中南大学硕士学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述1 1 1 前言1 1 2 抗菌材料的分类与特点1 1 2 1 有机抗菌剂1 1 2 2 无机抗菌剂2 1 2 3 抗菌特点4 1 3 抗菌陶瓷研究进展4 1 3 1 离子型抗菌陶瓷工艺研究4 1 3 2 离子型抗菌陶瓷的抗菌机理5 1 3 3 光催化型抗菌陶瓷工艺研究6 1 3 4 光催化型抗菌陶瓷的抗菌机理7 1 4 抗菌陶瓷的制备方法9 1 4 1 抗菌釉料法9 1 4 2 离子扩散法。1 4 1 4 3 表面镀膜法15 1 5 抗菌陶瓷抗菌性能的评价1 5 1 5 1 薄膜密着法1 5 1 5 2 抑菌环法16 1 5 3 振荡烧瓶法。16 1 5 4 滴下法1 6 1 5 5 盖薄片法1 6 1 6 研究思路与内容17 第二章实验研究方法1 8 2 1 实验原料和主要化学试剂1 8 2 1 1 实验原料及准备1 8 2 1 2 主要化学试剂19 2 2 实验仪器2 0 2 3 抗菌釉浆的分析表征方法2 1 2 3 1 表面活性剂在抗茵釉料上的吸附量测定。2 1 2 3 2 抗菌釉浆悬浮稳定性的评价。2 2 2 3 3z e t a 电位的测定2 2 中南大学硕士学位论文目录 2 3 4 抗菌釉浆沉积形貌分析2 3 2 4 抗菌陶瓷的分析表征方法2 4 2 4 1 抗菌陶瓷烧结热性能分析一2 4 2 4 2 抗菌陶瓷微观形貌的分析。2 4 2 4 3x 射线衍射( ) 分析2 4 2 5 抗菌陶瓷抗菌性能表征方法2 4 2 5 1 实验菌种2 4 2 5 2 实验用培养基和试剂2 4 2 5 3 抗菌陶瓷的抗菌性能的评价2 5 2 5 4 抗菌剂的抗菌性能评价。2 7 第三章抗菌陶瓷制备工艺2 8 3 1 前言2 8 3 2 温度对抗菌剂抗菌性能的影响2 8 3 2 1 时间与a g + 释放性能的关系2 8 3 2 2 温度与a 矿释放性能的关系2 9 3 2 3 温度与抗菌剂抗菌性能的关系。3 0 3 3 温度对抗菌剂色泽的影响3 1 3 4 抗菌陶瓷制备工艺的选择3 2 3 4 1 抗菌剂加入量对陶瓷性能的影响。3 2 3 4 2 烧成气氛对陶瓷抗菌性能的影响3 4 3 4 3 一次烧成与二次烧成对陶瓷抗菌性能的影响3 5 3 5 小结3 5 第四章抗菌陶瓷釉浆分散稳定性研究3 7 4 1 引言3 7 4 2 阳离子表面活性剂c p c 的应用3 7 4 2 1 釉料对c p c 的吸附行为3 7 4 2 2 吸附c p c 釉浆的分散稳定性3 9 4 2 3 釉浆的z e t a 电位4 1 4 3 阴离子表面活性剂s d b s 的应用4 1 4 3 1 釉料对s d b s 的吸附行为4 1 4 3 2 吸附s d b s 釉浆的分散稳定性4 3 4 3 3 釉浆的z e t a 电位4 5 4 4 表面活性剂对釉浆的抗菌性能的影响4 5 4 4 1 釉浆抗菌性能评价。4 5 中南大学硕士学位论文目录 4 4 2 最佳表面活性剂的选择4 6 4 5 施釉工艺的优化4 7 4 5 1 釉浆固含量对釉浆粘度的影响4 8 4 5 2 抗菌剂加入量对釉浆粘度的影响4 8 4 5 3 表面活性剂对釉浆粘度的影响5 l 4 6 小结5 1 第五章抗菌陶瓷烧成制度的研究5 3 5 1 引言5 3 5 2 抗菌陶瓷烧成制度的理论计算5 3 5 2 1 由坯、釉的化学成分计算试验公式5 3 5 2 2 坯、釉的酸性系数计算。5 6 5 2 3 坯、釉热膨胀系数计算5 7 5 2 4 坯料的耐火度和烧成温度的计算5 8 5 2 5 釉的熔融温度计算5 9 5 3 抗菌陶瓷烧成制度的确定6 0 5 3 1 抗菌釉料烧结热性能分析6 0 5 3 2 烧成温度的确定6 3 5 3 3 升、降温速度的确定。6 4 5 3 4 保温时间的确定。6 5 5 3 5 最佳烧成曲线的绘制6 5 5 4 抗菌陶瓷性能的表征6 7 5 4 1 釉面质量的分析6 7 5 4 2 坯、釉适应性的分析6 8 5 4 3 抗菌性能的评价一7 0 5 5 小结7 4 第六章结论与建议7 5 6 1 总结与结论7 5 6 2 研究展望7 6 参考文献7 9 致谢8 6 攻读硕士学位期间主要的研究成果及获奖情况8 7 l 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 人类最古老的抗菌剂是在公元前使用焦油、乳香、肉桂( 一种植物) 合成的 用于木乃伊的防腐。从2 0 世纪开始出现有机抗菌剂。1 9 5 0 年后人类卫生思想逐 渐提高，抗菌剂的开发和抗菌技术的发展迅速。从1 9 8 0 年左右，人类对生活环 境的要求逐步提高，抗菌防臭加工纤维诞生，接着发展到皮革建材、木材、涂料、 粘结剂、塑料、薄膜( 胶片) 、陶瓷、纺织、纸浆、切削油、食品、医药品、化 妆品等各类制品。 伴随科技进步和人民生活水平的提高，改善生存环境、提高生活质量、珍爱 身体健康的要求日益增长，开发和生产具有抗菌功能的建筑陶瓷、日用陶瓷等就 是在这种条件下发展起来的。据报导美国早在八十年代初便投入2 4 亿美元开展 特种陶瓷研究，德国也从八十年代起投入上亿马克进行研究开发，日本1 9 8 1 年 投入1 3 0 亿日元进行特种陶瓷开发，并于九十年代初生产出抗菌陶瓷产品，且 1 9 9 5 年推向市场，1 9 9 8 年仅t o t o 公司生产的抗菌瓷砖就达5 4 万m 一嵋捌。我 国近年来也有少数试验生产抗菌卫生陶瓷的厂家。总之，各国都在组织力量，加 大投入试验生产具有抗菌功能的内墙瓷砖、地砖、坐便器、洗面盆、浴缸及各式 餐饮具，这种陶瓷可以有效地抵抗各种细菌等微生物的入侵，保护人民的健康。 1 2 抗菌材料的分类与特点 抗菌材料是一种以杀灭和抑制微生物生长为主要功能的制品。根据其基质材 料的不同，大体可以分为有机抗菌剂、无机抗菌剂。有机抗菌剂作为传统的抗菌 剂，在医疗领域得到了广泛的应用；无机抗菌剂主要包括通过抗菌成分a g + 、c u 2 + 、 z n 2 + 等离子及其化合物制得的抗菌剂以及t i 0 2 等光催化抗菌材料1 4 】。 1 2 1 有机抗菌剂 有机抗菌剂的种类很多，从制备方法上可以分为天然抗菌剂和化学合成抗菌 剂两大类。 ( 1 ) 天然生物抗茵剂 以天然原材料作为抗菌剂，现主要采用的是壳聚糖。壳聚糖以甲壳素为原料， 在浓碱中脱去乙酰氨基而得到的水溶性聚氨基葡萄糖。它具有保湿、抗菌等多种 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 功能，可作为肥料和土壤改良剂。作为医疗材料，可用于创伤治疗和止血；同时 它可以作为保健食品。但是大多数天然生物抗菌剂受到安全性和加工条件的制 约，目前还不能大规模生产【5 j 。 ( 2 ) 化学合成抗茵剂 化学合成抗菌剂以有机酸类、酚类、季铵盐类、苯并咪唑类等有机物为抗菌 物质的抗菌剂，详见表1 1 。化学合成抗菌剂是最早引起人们注意的抗菌材料， 其种类繁多，生产成本低廉，但是有机抗菌剂普遍存在耐热性差( 一般为2 0 0 。c 以 下) 、特异性强、广谱性差的缺点，因而主要应用在医药卫生领域。 表1 - 1 有机抗茵剂种类及应用 t a b l e1 - 1c l a s s i f i c a t i o na n d a p p l i c a t i o no f o r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t s 抗菌剂性能要求主要成分作用原理用途 种类 有机抗菌剂主要是通过阻止细菌的呼吸和糖酵解作用使蛋白质变性，使氢和 磷化物排出而导致细胞死亡。同时，他们还会破坏细胞壁的通透性，使维持生命 的养分摄入量降低而达到抗菌效果1 6 j 。因此，有机抗菌剂对人体都会有或多或少 的危害。有机抗菌剂的主要作用成分为有机物，一般在1 0 0 。c 左右就会变性或分 解，丧失抗菌能力，有机抗菌剂一般应用于常温下，个别材料的耐受温度可以达 到1 0 0 以上，但都不会超过2 0 0 。这一点限制了有机抗菌剂在生产制品等更 广泛的领域中的应用。 1 2 2 无机抗菌剂 无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的抗菌高效性和广谱 性相结合，成功克服了有机抗菌剂的缺点【7 1 。具有“绿色化学，产品的概念，已经 发展成为新型抗菌研究的主流，是最具有前景的控制环境微生物的方法与措施之 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 一【8 ，9 】。无机抗菌剂一般可分为二氧化钛光催化型抗菌剂和金属离子( 银、铜、锌) 负载型无机抗菌剂两个大类。 ( 1 ) 二氧化钛光催化抗菌剂 所谓光催化是指纳米材料在光照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机 物的合成或有机物降解的过程。目前得到研究的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、 w 0 3 、f e 2 0 3 、p b s 、s n 0 2 、z n s 等十几种，这些半导体化合物都有一定的光催化 降解有机物的活性功能，但因其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为 生活用的光催化剂，而t i 0 2 纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐 酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒的特点，这就使它成为当前最有应用潜力的一 种光催化剂l l 叭。 ( 2 ) 金属离子负载型抗菌剂 铜盐曾经长期而广泛地用作工业水处理的杀菌灭藻剂。它对微生物是属于酶 毒剂，其杀菌灭藻的机理是对细菌、真菌、藻类有致毒作用，c u 2 + 通过凝聚细菌、 真菌、藻类的蛋白质胶体，从而导致微生物的代谢失调，引起细胞的死亡。常见 的铜盐有硫酸铜、柠檬酸铜等。由于铜盐对水生生物的毒性较大，并且冷却水中 的c u 2 + 会与金属设备中的碳钢表面形成腐蚀，因此不宜在冷却水中使用。所以在 研制出新的杀菌剂后，目前已经很少把铜盐作为工业水的杀菌剂【1 1 1 。 锌盐抗菌剂主要为氯化锌和硫酸锌以及锌的有机化合物。氯化锌和硫酸锌主 要作为木材防腐剂【1 2 】。汪敦佳等【1 3 】以2 一氯吡啶为起始原料，在冰醋酸介质中用 双氧水直接氧化，再与n a s h 进行巯基化，然后用z n s 0 4 螯合成盐得到n 氧化 2 巯基吡啶锌盐( z p t ) ，将它作为洗发用品添加剂去屑止痒。 载银无机抗菌剂是银离子或含银的抗菌性物质与无机化合物载体的复合体。 抗菌性物质可以是银离子，也可以是含银的化合物。载体主要为铝硅酸盐类、磷 酸盐类化合物( 或矿物) 。因为银离子具有高效抗菌能力且比较安全，常作为主要 的添加物质，所以载银无机抗菌剂又称银系无机抗菌剂【1 4 , 1 5 】。 表1 - 2 无机抗茵剂和有机抗茵剂特点 t a b l e1 - 2 c h a r a c t e r i s t i c so fi n o r g a n i ca n do r g a n i ca n t i b a c t e d a la g e n t s 性能有机抗菌剂无机抗菌剂 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 3 抗茵特点 无机抗菌剂和有机抗菌剂的抗菌特点及其性z h 匕l - , 比较见表1 2 。 1 3 抗菌陶瓷研究进展 抗菌陶瓷是指在卫生陶瓷的釉中或釉面上加入或在其表面上浸渍、喷涂或滚 印上无机抗菌剂，从而使陶瓷制品表面上的致病细菌控制在必要的水平之下。抗 菌陶瓷是一种环保型功能材料，既保持了原有陶瓷制品的使用功能和装饰效果， 同时又增加了消毒、灭菌、除臭等功能。抗菌陶瓷的抗菌效果与其采用的抗菌剂 有直接的关系。根据引入抗菌剂的种类抗菌陶瓷主要分为两大类：离子型抗菌陶 瓷和光催化型抗菌陶瓷。 1 3 1 离子型抗菌陶瓷工艺研究 很多金属离子都具有抗菌的作用，它们在杀灭、抑制病原体的活性按下列顺 序递减：a g h g c u c d c r n i p b c o z n f e 。在这些金属中，银具有广谱抗 茵性和安全性。除银外，水银、隔、铅等与银显示同等的抗菌性，但是它们是有 害物质。铜、镍、钴不能得到白色粉末，不适合产业化。锌也有抗菌性，但是它 的抗菌效果只有银的1 左右。所以无机抗菌剂多考虑用银。含有银、铜、锌等 金属离子的抗菌剂一般都要载体，单独的金属盐类不稳定，很容易溶解。用载体 或交换、或吸附成为其中的成分，即有化学键的结合、固定作用。现在，有关 a g c u 、z n 离子在抗菌陶瓷中的应用的研究相对较多【1 6 , 1 7 】。 大多数银化合物和载银材料在陶瓷釉中可制成具有抗菌性能的釉料。如硝酸 银、碳酸银、氯化银、金属银、柠檬酸银、载银硅酸铝、载银硅酸锆、载银硅胶、 载银二氧化钛、载银磷酸钙、载银磷酸锆、氧化银和磷酸银等。 抗菌强弱次序如下【5 , 1 4 , 1 8 】： 对大肠杆菌： 磷酸银载银磷酸钙载银磷酸锆氧化银载银硅酸锆载银二氧化钛 载银硅酸铝硝酸银柠檬酸银氯化银碳酸银载银硅胶银。 对金黄色葡萄球菌： 磷酸银载银磷酸钙载银磷酸锆载银硅酸铝氧化银载银二氧化钛 柠檬酸银氯化银硝酸银碳酸银银。 对绿脓菌： 载银磷酸锆载银磷酸钙载银二氧化钛载银硅酸锆磷酸银载银硅 酸铝氯化银硝酸银载银硅胶银。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 日本和我国专利及文献中已有一些通过加载银等金属离子，得到的抗菌陶瓷 制品。例如： ( 1 ) 日本的今井茂雄等【1 9 】为了减少金属使用量而通过气相沉积把抗菌金属 均匀并坚固地附着在陶瓷表面。将有抗菌活性的金属或金属化合物通过气相沉积 附着在陶瓷如瓦或卫生陶器的表面上。通过在窑内加热银或氧化银来汽化银或氧 化银。在冷却区中蒸汽与陶瓷接触以便将之沉积在陶瓷上。通过窑的高温或加热 器可以加热银或氧化银，银或氧化银可以容纳在容器。 ( 2 ) 日本的足力信夫等【2 0 j 开发了一种用于在抗菌部件表面上形成的釉层中 的抗菌釉，它在稳定性和抗菌活性两方面均优越，制备如下：首先将水、釉料基 料和颜料混、研磨，向其中加入载有抗菌金属的耐热粉料，并再向其中加入粘结 剂。抗菌金属釉以0 5 - - 2 5 重量( 基于干釉料重量) 加入到该基础釉中。 ( 3 ) 日本的石冢硝子1 2 1 l 研制出一种载银硅硼酸盐玻璃与氧化锌粉，将该粉 喷在各类陶瓷釉表面，喷涂量为0 0 0 1 - 5 r a g c m ，而后烧成，这种抗菌釉在2 0 下释放银离子数量为 o 5 m g g l a s sg h 。用作卫生陶瓷，卫生间器具等。 ( 4 ) 我国科学院光电技术研究所发明了一种长效无机抗菌剂，由组成为硅 酸盐系列的玻璃和具有抗菌活性的金属离子的可溶性盐或其氧化物组成，并于 1 3 0 0 - 1 5 0 0 下熔融，然后水淬、干燥、筛分而得。产品对大肠杆菌、金黄色葡 萄球菌等多种细菌有杀灭能力，抗菌持久，高效，安全无副作用，可用于陶瓷、 搪瓷、玻璃、塑料、涂料、纸张、化学纤维等材料或制品的抗菌加工，并进一步 制成各类抗菌制品【2 2 】。 ( 5 ) 大连轻工业学院研制了抗菌陶瓷釉面砖。以a g p 0 4 和c u o 分别在釉 中引入a g 离子和c u 离子。所制得的抗菌陶瓷釉面砖具有满意的抗菌效果。 a 妒0 4 的最佳加入量为4 左右【2 3 j 。 ( 6 ) 武汉大学材料科学与工程学院研制成功了一种抗菌陶瓷釉面砖。采用 以磷酸三钙载银的抗菌剂引入陶瓷釉料中，加入的质量分数为8 - - 1 0 ，面砖 采用低温一次性快烧，烧成温度 1 2 0 0 ，制品具有良好的抗菌效梨2 2 】。 1 3 2 离子型抗菌陶瓷的抗菌机理 目前关于银离子抗菌陶瓷的抗菌机理的研究并没有定论，但是主要认同以下 两种抗菌机理： 1 ) 通过银离子与细菌的接触反应表现抗菌作用 银离子和细胞接触后，微量银离子到达微生物细胞膜时，因细胞膜带有负电 荷，银离子依靠静电引力牢固吸附在带有负电荷的细胞膜上，如在菌体表面存在 着过剩的银离子，则银离子能进一步穿透细胞壁、膜渗入细胞与胞体的组成部分 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 薛每 8 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 5 。 b 、防霉性能对霉菌( 白色念球菌) 的抗菌评价表明，该材料在黑暗条 件下2 小时的杀菌率 6 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 5 ；在日光灯下2 小时的杀 菌率 7 0 ，2 4 小时的杀菌率可达9 5 。 c 、装饰性能具有较高表面清洁度，有镜面效果和装饰效果。以陶瓷粉 末为载体，在表面包覆t i 0 2 光催化的粉末状陶瓷制品，在环境保护方面展示了 广阔的应用前景。例如，它能分解卷烟的烟臭味，使大气污染物质n o x 和s o x 无害化；在水处理方面，它能降解一些难于分解的化学物质，也可使泄漏在海洋 中的原油分解。总之，t i 0 2 光催化陶瓷对净化生态环境具有生要意义。 1 3 4 光催化型抗菌陶瓷的抗菌机理 二氧化钛光催化材料所使用的光催化剂为锐钛矿型的t i 0 2 。锐钛矿型t i 0 2 粒子是n 型半导体，具有能带结构，由填满电子的低能价带和空的高能导带构 成。其禁带宽度( e g ) 为3 2 e v ，所以当用能量等于或大于其禁带宽度的波长小于 7 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带上的电子被激发，跃过禁带进入导带，形成带 负电的高活性电子e ，同时在价带上产生相应的空穴h + ，电子与空穴分离并迁 移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质【3 2 1 。 在有水和氧气存在的情况下，吸附于t i 0 2 颗粒表面的水分子被光生空穴氧 化后，生成氧化能力和反应活性极强的氢氧自由基( h o ) ，为活性氧抗菌机理。 可表示如下： 乃d 2 + h v = h + + p 一 ( 1 - 1 ) h 2 0 + h + = h o 。+ 日+ ( 1 2 ) 另外，光生电子还原水中的溶解氧，生成过氧化氢自由基( h 0 2 ) 和过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 删+ e 一= h 0 2 ( 1 - 3 ) 谚+ h + = o ； ( i - 4 ) 肋；+ h + = h 2 0 2 ( 1 5 ) 过氧化氢由以下反应生成氢氧自由基 日2 d 2 + d 彳= h o + o h 一+ 0 2( 1 6 ) 日2 d 2 + p 一= h o + o h 一 ( 1 - 7 ) o h 一+ h + = h o + ( 1 8 ) 生成的h o 自由基和h 2 0 2 与细胞壁、细胞膜或细胞内的组分产生生化反应 3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 1 。因为光生空穴及生成的活性氧类( 0 2 、h 0 2 、h o 、h 2 0 2 ) 都有很强的氧 化能力，可通过颗粒表面结合的羟基对细胞进行渗透、辅酶a 的破坏、内毒素 的降解、蛋白质和脂类的变性分解并矿化成c 0 2 【3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 0 ”。 邓慧华等【4 0 1 在实验中发现，当光照在二氧化钛粉末时，在颗粒中形成电子 空穴对。在导带上的光生电子被传输到作为电子受体的氧气上，而价带上的光生 空穴则从作为电子供体的辅酶a 上得到电子。辅酶a 彼此通过双硫键结合，被 氧化形成二聚体辅酶a ( c o a s s c o a ) 亓i 失活。从而使细胞呼吸作用减退而死亡。 z h e n gh u a n g 等4 1 1 发现光催化反应开始后，细胞对小物质的渗透性增加很 快，2 0 分钟后，大分子物质如d g a l a c t s i d a s e 会发生渗漏。实验表明，细胞壁首 先被破坏，渗透作用改变，随之细胞膜和细胞内物质也被破坏，菌体的存活率下 降。在k a y a n os u n a d a 等1 4 2 1 的试验中，大肠杆菌被杀灭的同时，其内毒素也被降 解。 刘平等【9 l 】认为t i 0 2 光照激活反应中的生成羟基自由基o h 和超氧化物阴离 子自由基0 2 。可以直接攻击细菌的细胞。o h 。攻击有机物的不饱和键或抽取其h 离子，生成的新自由基将会激发链式反应，使细菌蛋白质变异和脂类分解( 多肽 链和糖类解聚) ，以此杀灭细菌并使之分解。l e e s 4 3 等通过对噬菌体光催化作用 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 下的研究认为，紫外杀菌是嘌呤嘧啶分子上形成双键来破坏d n a 和r n a ，而光 催化中形成的羟基自由基可以改变蛋白质衣壳，破坏病毒颗粒的r n a 。 m a n e s s 4 4 等认为自由基能影响细胞d n a 的复制和细胞膜的修正。研究表明， 在海拉细胞内形成三磷酸腺苷( a t p ) 所必需的重要氧化还原性物质，因发生一系 列活性氧类反应而耗尽或失活，导致海拉细胞死亡。 1 4 抗菌陶瓷的制备方法 1 4 1 抗菌釉料法 1 4 1 1 制备原理 传统的银系抗菌陶瓷是将含银的无机抗菌剂直接加入到釉料中进行烧制，利 用均匀分散在釉面中银离子的缓释来杀抑细菌。 1 4 1 2 制备工艺 银系抗菌陶瓷制品是将抗菌效果好、安全可靠的银系抗菌剂加入到陶瓷釉料 中，通过各种方法配制成抗菌陶瓷釉料，经施釉和烧结后使之在陶瓷表面的釉层 中均匀分散并长期存在。银一般以其特殊的无机盐形式载在纳米微粒上，如纳米 t i 0 2 载银抗菌剂和纳米s i 0 2 载银抗菌剂。早在1 9 9 3 年日本的i n a x 公司就己采 用这种方法生产抗菌陶瓷了，目前也是抗菌陶瓷生产的主要方法【4 5 , 4 6 1 。此方法的 工艺制备流程如图1 1 所示。 图1 - 1 工艺流程图 f i g 1 1f l o ws h e e tf o rp r e p a r i n gt h ea n t i b a c t e r i a lc e r a m i c 此工艺最关键的步骤是纳米载银抗菌剂在釉浆中稳定分散。由于纳米颗粒具 有极大的比表面积和较高的表面能，在水介质中极易团聚，形成二次粒子，使粒 径变大，从而大大影响纳米颗粒发挥优势，失去纳米颗粒具备的功能。针对这一 问题，目前的主要有以下两种解决方法： ( 1 ) 表面改性法 抗菌剂的表面改性方法大致可分为无机改性和有机改性两类。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 无机改性 无机改性主要是利用无机化合物在抗菌剂表面进行沉淀，形成包膜层，使 其与周围介质形成一道屏障，提高其分散性和表面活性，并改善抗粉化性、保色 性、耐候性和化学稳定性。无机表面处理剂使用最多的是铝和硅的水合氧物，其 中a 1 2 0 3 s i 0 2 系列是最基本的组成，这种包覆产品不仅具有优良的耐候性，且可 使抗菌剂在水中和有机介质中都有较好的分散性。此外，有时还可添加锆、锌、 锑、锡和锰等的水合氧化物来包膜改性【4 7 1 。最近，s i b u e 4 8 1 还用溶胶凝胶法在纳 米t i 0 2 载体上包覆了一层氧化镧；v i o m e r y 4 9 】等用磷酸对纳米t i 0 2 进行包覆改性。 无机包覆处理过程，为了使包膜均匀，需要控制各项操作条件：如试剂的浓度、 p h 值、处理剂和中和剂的添加顺序、添加速度、反应时间、反应温度及后处理 工序等。 有机改性 抗菌剂的有机改性是利用有机分子在粒子表面发生化学反应或物理吸附对 颗粒表面