（环境工程专业论文）自组装纳米zno光催化处理有机污染物的研究.pdf

摘要 危害生物健康的有机污染物治理是世界关注的一大难题。其中根据矿 物白净化作用机理开发的多相催化高级氧化技术是一项很有前景的污染治 理技术。纳米氧化锌( z n o ) 是一种重要的半导体材料，其禁带宽度与纳米氧 化钛相近，具有良好的光催化性能。以自组装单层为模板合成纳米z n o 膜， 不仅可以增强其表面积利用率，而且这种构架有利于光分散到薄膜的表面， 提高其催化活性。将这一种新型材料应用于污水处理中，为有机污染物的 治理提供了一种新思路。 本文以带有n h 2 功能团的自组装单层材料为基底，在低温液相反应体 系中制备了自组装纳米z n o 膜。以甲基橙水溶液、二甲基亚砜工业废水和 某农药厂附近的地下水为目标物，研究了自组装纳米z n o 膜对不同有机污 染物的光催化作用及机理。论文的主要研究进展如下： 1 ) 在室温、初始p h 值为1 1 6 6 的实验条件下，以s i 0 2 纳米球为基体 终端接有n h 2 的自组装单层( n h 2 s a m s ) 为模板，在二水合乙酸锌溶液 中合成了自组装纳米z n o 膜。制备的薄膜由颗粒状组成，具有良好的结晶 度。初步讨论了其反应机理。讨论了水浴温度和初始p n 值对样品的形貌 及结构的影响。结果表明提高生长温度会使样品内部出现大量由z n o 小颗 粒团聚组成的棒状结构，并且颗粒体积有所增大；而提高p h 值有利于z n o 的成核结晶，但在n h 2 s i 0 2 自组装单层表面生长的z n o 会由颗粒状变为 棒状。 2 ) 讨论了制样时的水浴温度和初始p h 以及催化剂投加量对自组装纳 米z n o 膜降解甲基橙过程的影响。最佳条件为制备温度室温，制备初始p h 值1 1 6 6 ，投加量1 5 l 。在此条件下反应4 小时后，样品对甲基橙的脱色 率达到9 1 2 。 3 ) 对比分析了有无紫外光照和空气对溶胶一凝胶法制备的纳米z n o s d z n o s n 0 2 复合材料、高压处理后的纳米z n o 和z n o s n 0 2 以及室温下制备的 自组装z n o 催化反应体系的影响，发现溶液中的甲基橙转化率遵循如下顺 序：紫外光照反应体系 避光反应体系，通入空气的反应体系 通入氩气 的反应体系。 4 ) 不同水浴温度下制备的自组装样品对二甲基亚砜废水光催化实验的 结果指出：室温下制备的自组装纳米z n o 对废水的c o d 降解率达到6 3 8 ， 远远高于其他两个水浴温度下制备的样品，这一结果与甲基橙降解实验的 一致。 5 ) 讨论了通入空气对溶胶凝胶法制备的纳米z n o 和z n o s n 0 2 复合 材料、高压处理后的纳米z n o 和z n o s n 0 2 复合材料以及室温下制备的自 组装纳米z n o 五种样品光催化性能的影响。结果表明无论是在氩气还是空 气反应环境中，常温自组装纳米z n o 对二甲基亚砜废水的降解效果都是最 好的，而通入空气后，所有催化剂对废水的降解率都有所提高，这可能是 由氧的作用引起的。 6 ) 初步探讨了溶胶凝胶法制备的纳米z n o 和z n o s n 0 2 复合材料、 高压处理后的纳米z n o 和z n o s n 0 2 复合材料以及室温下制备的自组装纳 米z n o 五种样品处理实际受污染地下水的效果。避光条件下，反应4 1 1 ，溶 胶凝胶法制备的纳米z n o 和z n o s n 0 2 、室温下制备的自组装纳米z n o 以 及经高压处理的两个样品对c 1 的吸附率分别为1 7 6 和1 6 8 、1 3 2 、 4 4 和6 8 ；紫外光照下，在上述所有体系中，随反应时间的延长，溶液 的c 1 。浓度在一定时间出现了上升的现象，这说明溶液中有一部分有机氯被 样品氧化成为了离子态的氯。 关键词：纳米z n o ，自组装，光催化，甲基橙，废水 玎 a bs t r a c t n o w a d a y s t h e i n v e s t i g a t i o n s o f d e g r a t i o n o fh a r m f u l l yo r g a n i c c o n t a m i n a t i o n sh a sb e e nc o n c e r n e di nw o r l d w i d e t h ed e v e l o p m e n t o f h e t e r o g e n e o u sa d v a n c eo x i d a t i o nt e c h n o l o g i e sb a s e do nt h e m e c h a n i s mo f n a t u r a lm i n e r a l s s e l f - p u r i f i c a t i o ni s ap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rp o l l u t i o n t r e a t m e n t n a n oz i n co x i d e ( z n o ) i sa l li m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l i ti s ag o o dp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a lw i t ht h es i m i l a rb a n dg a po ft h el l a n o t i t a n i u m d i o x i d e u s i n g s e l f - a s s e m b l ym o n o l a y e r ( s a m s ) a st e m p l e ts y n t h e s i z i n gn a n o z n of i l m sc a nn o to n l yi m p r o v et h es u r f a c ea r e a , b u ta l s oe n h a n c ei t s p h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yt h r o u g hm a k i n gt h el i g h td i s p e r s eo nt h es u r f a c eo ft h e t h i nf i l m s s ot h ep o t e n t i a lt e c h n i q u ea f f o r dan e wm e t h o df o rt r e a t m e n to f w a s t ew a r e r t h en h j s i 0 2s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ( s a m s ) w e r ea d o p t e da s t e m p l a t ef o rs y n t h e s i z i n gt h en a n oz i n co x i d e m e t h y lo r a n g e ，d i m e t h y ls u l f o x i d w a s t e w a t e ra n dg r o u n d w a t e rb e s i d eo n ef a c t o r yw e r es e l e c t e d a sm o d e l c o m p o u n d t o i n v e s t i g a t e t h el l a n o z n o n h z - s a m sp h o t o c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n e f f e c ta n dm e c h a n i s m t o w a r dd i f f e r e n t o r g a n i c c o n t a m i n a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n so ft h i ss t u d ya res h o w na sf o l l o w s ： 1 、u n d e rt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i o i l so fr o o mt e m p e r a t u r ea n di n i t i a lp ho f 11 6 6 t h es e l f - a s s e m b l e dn a n o z n of i l mw a ss y n t h e s i z e di ns o l u t i o no fz i n c a c e t a t ed i h y d r a t ew i t h n h 2 t e r m i n a t e ds e l f - m o n o l a y e ra st e m p l a t e t h et h i nf i l m w a sc o m p o s e do fg r a n u l a rm a t t e ra n dh a dg o o dc r y s t a l l i n i t y t h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h e nt h et h e s i sd i s s c u s s e dt h ee f f e c to fw a t e rb a t h t e m p e r a t u r ea n dt h ei n i t i a lp hv a l u e o nm o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo fs a m p l e s t h er e s u l ts h o w e dt h a t i n t e r i o ro fs a m p l e sw i l la p p e a ral a r g en u m b e ro f r o d 1 i k es t r u c t u r ew h i c hc o m p o s e dw i t hz n os m a l lp a r t i c l e si fi n c r e a s e dt h e g r o w t ht e m p e r a t u r e ，a n dv o l u m eo fp a r t i c l e sa l s oi n c r e a s e d i n c r e a s i n gt h ep h v a l u ef a v o rt h en u c l e a t i o na n dc r y s t a lo fz n o , b u tn a n oz n 0w o u l dc h a n g ef r o m i i i p a r t i c l e ss t r u c t u r et or o d - l i k es t i u c n l r e 2 ) t h et h e s i sd i s c u s s e dt h ee f f e c tw a t e rb a t ht e m p e r a t u r e ，t h ei n i t i a lp h v a l u ea n dd o s a g et o w a r dt h ep r o c e s so fm e t h y l o r a n g ed e g r a d a t i o nb y s e l f - a s s e m b l y n a n o z n o f i l m t h eb e s tc o n d i t i o n sw e r er o o m t e m p e r a t u r e ，p h11 6 6 ，d o s a g eo f1 5 9 1 u n d e rt h ec o n d i t i o n st h em e t h y lo r a n g e d e c o l a r i z a t i o i lr a t er e a c h e d9 1 2 a f t e r4 h o u r s 3 ) t h ee f f e c to fu l t r a v i o l e tr a d i t i o na n da i rp r e s e n c eo np h o t o c a t a l y s i s p e r f o r m a n c eo ff i v em a t e r i a l s ( n a n o z n o a n dz n o s n 0 2 ，n a n oz n o a n d z n o s n 0 2a f t e rh i g hp r e s s u r et r e a t m e n t ，z n o n h 2 一s a m sp r e p a r e di nr o o m t e m p e r a t u r e ) h a db e e na n a l y s e d t h et r a n s f o r m a t i o ne f f i c i c n c y o fm e t h y lo r a g e i ns o l u t i o nw a si nt h ef o l l o w i n go r d e r ：r e a c t i o ns y s t e mu n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t d a r kr e a c t i o ns y s t e m ，r e a c t i o ns y s t e mi n a i rs u r r o u n d i n g s r e a c t i o ns y s t e m i ni n a r g o na n da i rs u r r o u n d i n g s 4 ) t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l to fp h o t o c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n t o w a r d d i m e t h y ls u l f o x i dw a s t e w a t e rw i t hn a n oz n o n h 2 - s a m sp r e p a r e di nd i f f e r e n t g r o w t ht e m p e r a t u r es h o w e dt h a tt h ec o dd e g r a d a t i o nr a t eo fw a s t e w a t e rw i t h n a n oz n o n h 2 一s a m sp r e p a r e di nr o o mt e m p e r a t u r ew a s6 3 8 ，t h en u m e r i c a l v a l u ew a sm u c hh i g h e rt h a nt h a to fa n o t h e rt w os a m p l e sp r e p a r e di nd i f f e r e n t b a t h t e m p e r a t u r e t h e r e s u l tw a ss a m ew i t he x p e r i m e n t a lr e s u l to f p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nt o w a r dm e t h y lo r a n g e 5 ) t h ee f f e c to fa i rp r e s e n c eo np h o t o c a t a l y s i sp e r f o r m a n c eo ff i v e m a t e r i a l s ( n a n oz n o a n dz n o s n 0 2 ，n a n oz n o a n dz n o s n 0 2a f t e rh i g hp r e s s u r e t r e a t m e n t ，z n o n h 2 一s a m sp r e p a r e di nr o o mt e m p e r a t u r e ) s h o w e dt h a tt h e d e g r a d a t i o ne f f e c t o fn a n oz n o n h 2 一s a m sp r e p a r e di nr o o mt e m p e r a t u r e t o w a r dd i m e t h y ls u l f o x i dw a s t e w a t e rw a sb e s ti na r g o na n da i rs u r r o u n d i n g s d e g r a d e t i o nr a t eo fa l lt h ec a t a l y z e r sh a de n h a n c e da f t e ra d m i t t i n ga i r , t h er e s u l t a r i s e nf r o mf u n c t i o no fo x y g e n 6 ) t h et h e s i sd i s c u s s e dt h a tt h ee f f e c to ff i v em a t e r i a l s ( n a n oz n o a n d z n o s n 0 2 ，n a n oz n o a n dz n o s n 0 2a f t e rh i g hp r e s s u r et r e a t m e n t ， z n o n h 2 一s a m sp r e p a r e di nr o o mt e m p e r a t u r e ) o nr e m o v i n gt h ec h l o r i d ei n c o n t a m i n a t i v eg r o u n dw a t e r t h ea b s o r p t i o nr a t eo fz n o n h 2 一s a m sp r e p a r e d i v i nr o o mt e m p e r a t u r e ，n a n oz n o a n dz n o s n 0 2 ，n a n oz n o a n dz n o s n 0 2a f t e r h i g hp r e s s u r et r e a t m e n tt o w a r dc 1 i nd a r k n e s sw e r e1 7 6 ，1 6 8 ，1 3 2 ，4 4 a n d6 8 r e s p e c t i v e l y u n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc 1 。 i n c r e a s e da tc e n t a i nt i m e ，i to b v i o u s l ys h o w e dt h a ts o m eo r g a n i cc h l o r i d e t r a n s f o r m e di n t oi o n i cc h l o r i d e k e y w o r d s ：n a n oz n o ，s e l f - a s s e m b l e ，p h o t o c a t a l y s i s ，m e t h y lo r a n g e ，w a s t e w a t e r v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 王雌日期：巡：笸：2 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 王烁 导师签名：7 争僵e t 期：叼占7 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 分子自组装单层仿生矿化 自组装是自然界存在的一个普遍现象，是一种由简单到复杂、由无序 到有序、由多组分收敛到单一组分的不断自我修正、自我完善的自发过程。 正如生命有机体的产生，一个胚胎乃至最终一个生命都可以由两个细胞的 联合体自发产生，整个进程都是自发的并没有人的参与。分子自组装是指 在热力学平衡条件下，分子与分子或分子中某一片段与另一片段之间利用 分子识别，相互通过分子间大量弱的非共价键作用力，自发连接成具有特 定排列顺序、结构稳定的分子聚集体的过程。这里的“弱非共价键作用力” 系指氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、一堆积作用、阳离子一 吸附作用等q 一3 。 分子自组装的原理是利用原子、分子或分子中某一片段之间的相互识 别，进而通过化学键和分子间的相互作用形成具有特定排列顺序的分子聚 合体”“。并不是所有的分子都能够发生自组装过程，其需要两个条件，即 自组装的动力以及导向作用。自组装的动力指分子间的弱相互作用力的协 同作用，它为分子自组装提供能量，维持自组装体系的结构稳定性和完整 性，是发生自组装的关键；自组装的导向作用指的是分子在空间的互补性， 也就是说要使分子自组装发生，就必须在空间的尺寸和方向上达到分子重 排的要求。一般而言，营造分子自组装体系主要划分3 个层次：第一，通过 有序的共价键，首先结合成结构复杂的完整中间分子体；第二，由中间分 子体通过弱的氢键、范德华力及其它非共价键的协同作用，形成结构稳定 的大的分子聚集体：第三，由一个或几个分子聚集体作为结构单元，多次重 复自组织排列成有序分子组装体。 分子自组装的研究近年来发展十分迅速。近年来，国内外对自组膜、长 链聚合物分子的有序组装、生物大分子定向识别组装等领域的研究很活跃。 由于分子自组装技术构筑的两维、三维超结构，具有新奇的光、电、催化 等功能和特性，在催化、能量传输、电化学、光学效应、分子器件、分子 武汉理丁大学硕士学位论文 调控等方面都有潜在的应用价值翻。 1 1 1 自组装单层的概念 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 简称s a m s ) 是近2 0 年来 发展起来的一种新型的有机超薄膜。这项工作的研究起始于1 9 4 6 年，z i s m a n 等b i 就报道了表面活性物质在洁净金属表面上吸附而形成单分子膜的现 象，阐明了自组装的基本原理。不过这项工作的真正兴起始于8 0 年代，1 9 8 0 年s a g i v i ；报道了十八烷基三氯硅烷在硅片上形成的s a m s ，1 9 8 3 年a l l a r a 等| j 成功地制备了烷基硫化物在金表面的s a m s 。从此几种制备s a m s 的体系逐渐 成熟和发展起来。 自组装单分子层是指有机物、无机物分子或离子在溶液或气相中通过 化学键自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层， 其制得的薄膜厚度约为几纳米，且该制备方法既简单又具有更高的稳定性。 其基本原理是通过固。液界面间的化学吸附或化学反应，在基片上形成化学 键连接的、取向紧密排列的二维有序单层膜p l 。自组装单层具有空间有序 性和结构稳定性，其从微观水平上为物质结构与性能之间关系及各种界面 现象的深入理解提供了的机会。另外，还可以设计制备具有特定表面性能 的自组装单层，为开发自组装单层新型材料提供依据。 s a m s 从组成结构上可分为三部分j l o ：第一部分是分子的头基，它能 与基底表面的反应位置以共价键( 如s i o 键等) 或离子键( 如a 矿) 结合， 这是一个放热反应，所以活性分子会尽可能占据基底表面上的反应位置； 第二部分是分子的烷基链，其可以使活性分子在固体表面有序且紧密的排 列，链与链之间的连接靠的是范德华作用，链的中间可通过分子设计引入 特殊的基团使得s a m s 具有特殊的物理化学性质；第三部分是分子末端基 团，如c h 3 一o h ，- n h 2 ，s h 及一c - = c h 等，其意义在于通过选择不同的基 团可以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜。实际 上多层膜的发展前景是非常广阔的，它更能体现人类对分子膜结构在分子 水平上的预先设计和修饰，通过同类或异类分子交替层层组装，得到具有 特定性能和特殊功能的多层膜”。自组装单层诱导合成各种无机晶体薄膜 也为低温下从液相中沉积制备无机薄膜提供了一条新的途经。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 自组装单层仿生矿化原理 传统制膜方法在对薄膜微观结构的控制和节约能源上均存在难以逾越 的困难。目前，将功能分子人工合成有序有机模板的技术主要有 l a n g m u i r - b o l d g e t t ( l b ) 技术、气、液相外延技术、电化学技术、自组装( s a ) 技术等卜_ 。其中大多技术是用物理吸附，功能分子与基底表面靠微弱的范 德华力或氢键连接，薄膜的附着力低，稳定性差，厚度不能精确控制，进 行纳米微结构图形化困难。而自组装单层是有机分子在溶液中( 或者有机分 子蒸气) 自发通过化学键牢固地吸附在固体基底上所形成的超薄有机膜， 它具有原位自发形成、成键高度有序排列、缺陷少、结合力强、呈“结晶态” 等特点。与此同时，仿生矿化是无机先驱物在自组装体的模板作用下，形 成有机无机复合体的过程。这一过程是典型的自动催化过程，耗能极少； 且矿化过程的副产品大都是环境友好的，完全符合环保材料的要求，其为 人工合成高级复合材料、功能晶体材料和生物智能材料提供了一种新的思 路和途径。将自组装单层与仿生矿化的相结合，用自组装单层作仿生矿化 的功能性模板将很好的克服传统制膜方法的缺点，用此种方法制备不同的 金属氧化物薄膜，不仅合理而且很有意义。 生物矿化中：有种蛋白质对矿物的成核结晶具有促进作用，被称为“促 成核蛋白质 。这种起控制作用的促成核蛋白质都是水溶性的，大都含有负 电性的功能团，如天门冬氨酸蛋白质中的羧酸基团。蛋白质所含功能团与 反应介质中离子的相互作用为简单静电作用而并非复杂的配位键，功能团 彼此邻近，使吸附其上的阳离子之间能相互配合，这些与g r e e n f i e l d 等对 珠母贝的研究结果一致。并且蛋白质中所含的这些功能团直接影响着矿物 的析出，如s t e v e n s o n 和v e i s 引从骨胶原蛋白纤维中发现的含磷功能团就 能强力结合钙、促进矿化。 在自组装单层仿生矿化中，具有不同功能的分子含有亲水的头部基团 和疏水的尾部基团，尾部基团吸附到基质或界面上形成致密的单层，头部 基团决定s a m 表面的化学性质( 酸性或碱性、亲水性或疏水性、极性或 非极性) ，将诱导溶液中的无机盐在s a m 表面成膜。为了得到促进所期矿 物晶体的生长，能通过对头部基团和尾部基团的化学改性来实现。自组装 单层仿生矿化机制主要有两种：第一，通过自组装模板与晶体微粒之间的 3 武汉理工大学硕土学位论文 识别作用来指导溶液中已有的晶体微粒在自组装单层表面沉积。此种成膜 的关键在于控制连接的晶体颗粒尺寸；第二自组装单层模板原位诱导反应 液中矿物晶体析出。以表面固定有所需功能团的自组装单层为模板，原位 析出无机相晶体，晶体在基底表面沿着活性位点均匀生长、形成致密的有 机无机复合膜，此种膜的厚度、密度由基底功能团的数量和沉积时间所决。 1 1 3 自组装单层仿生矿化研究现状 s a m s 具有更高的有序性和取向性、高密堆积、低缺陷和结构稳定性等 优点，能有效的实现对薄膜的成核和生长的控制，在材料等领域有着很广 泛的应用。关于在液相反应介质中以带特殊功能团的自组装单层作为有机 模板调控无机相成核和生长的报道较多，初步在玻璃、硅片及其它一些基 底上制备出了致密、高附着力的氧化物、硫化物的多晶薄膜。其中以制备 f e o o h 薄膜和t i 0 2 薄膜的研究最多。p c r i e k e ib 等和b j t a r a s e v i c h | l o 等用 自组装单层为模板分别制备了a - f e o o h 和1 3 - f e o o h 。l i 面m n a g t e g a a l 等q 则在金为基底的自组装单层上制备出y f e o o h 薄膜。t p n i e s e n 等t 球j 和 s b a s k a r a n i q 等都成功在s i 和s i 0 2 为基底的自组装单层上制备了t i 0 2 薄膜。 在上述几种对自组装单层的应用中，其都是以一s 0 3 h 为功能团，这是因为 - - s 0 3 h 即使是在酸性条件下也具有脱质子化的特别性能| 1 7 i 。以带特殊功能 团的自组装单层为模板制备z n o 的研究正处于发展阶段。n i k o v t y u k h o v a t 型】等人用溶胶凝胶法在带有n h 2 的s i 基底自组装单层上制得 了z n o ；c h a n g s o n gl i u i2 l l 等人在自组装单层上成功制备了z n o 纳米棒。对 于自组装z n o 的研究主要集中在光学应用方面。自组装单层在制备有机无 机纳米结构、制备功能薄膜材料等领域发挥着越来越重要的作用，但这一 技术领域的研究尚不成熟，需要更多学者投入其中。 1 1 4 自组装单层仿生矿化的缺点 虽然自组装单层仿生矿化合成法具有低温、低成本和环保等传统制膜 方法没有的优点，在制备无机薄膜材料方面具有广阔的前景，但是此方法 仍存在许多不足： 1 ) 成核、结晶会出现亚稳、无定形的非期望的物相。除此之外，自组 4 武汉理工大学硕士学位论文 装单层的热稳温度较低，如我们所用的s a m s 最高耐受温度为2 7 0 ，超 过温度s a m s 上有机层会分解。而许多物质( 如氧化铝等) 只能在热液条 件下才能形成，此温度必会超出了自组装单层的稳定状态。 2 ) 对过饱和度的调控也是个难题，特别是对p h 值敏感的体系，成膜 过程中物质的消耗必然会引起过饱和度的变化，从而使得过程不能顺利进 行。为了解决这一问题，我们应在过程中给予适当的补充； 3 ) 成膜条件要求较为严格，因此要严格控制反应溶液和基底的条件， 以保证最佳的成膜条件； 4 ) 某些薄膜沉积速率太慢( 1 9 m d ) ； 5 ) 某些前驱体的溶解度过低，只能使用高酸性或者高碱性的溶液，但 是这些溶液会腐蚀自组装单层基底； 6 ) 多组分反应体系要求各种物质同时沉积，而对各种物质溶解度的调 控就更为困难。 7 ) 虽然基底能自由组装各种不同的功能团，但是还不清楚哪种功能团 对哪种物相成核最有利，以及对晶体取向有什么影响。 总之，自组装单层仿生矿化合成法为制备实用新颖的材料提供了一种 新的途径，但是这一方法仍然不是很完善，还需要大量的研究来完善、发 展。 1 2 氧化锌在光催化处理有机污染物中的应用 环境保护这一当今世界课题，已越来越引起世界各国人们的重视。近 几年来，利用半导体材料做催化剂，光催化氧化处理有机污染物己经成为 研究的热点。光催化法是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新型水处理技术，即以 某些半导体材料为催化剂，利用光催化法来降解环境污染物。与传统水处 理技术中以污染物的分离、浓缩以及相转移等为主的物理方法相比，具有 明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点| 7 引。z n o 作为重要的半导体光 催化剂有较高的催化活性，其应用研究目前已引起人们的重视 2 3 - 2 5 i ，并可 能成为t i 0 2 的替代物，因为这两种物质具有相同的光催化降解机理。而据 文献报道，z n o 比t i 0 2 光催化降解效率更高j 2 o | 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 氧化锌的概述 氧化锌，俗称锌白，属六方晶系纤锌矿结构，白色或浅黄色晶体或粉 末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱， 在空气中能吸收二氧化碳和水。它是一种i i v i 族化合物半导体材料，属于 六方纤锌矿结构。z n o 在磁、电、光、化学等诸多方面都具有优异的性能， 是目前被大量研究的新型环保材料，因其无毒、成本低等优点，被广泛应 用于光催化 ! 2 懿。它可以通过光催化作用降解环境污染物，使大多数不能 或难于生物降解的有毒有机物最终氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物，对解决日益 严重的污染问题提供了有效的处理方法。 z n o 有三种不同的晶体结构。自然条件下，其结晶态是单一稳定的六 方纤锌矿结构，属于六方晶系，图1 1 给出了其晶体结构图，由氧的六角 密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。晶格常数a - - 0 3 2 5 n m ， c = 0 5 2 1 n m ，配位数为4 ：4 ，每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形 成的四面体间隙中；同样每个o 原子和最近邻的四个z n 原子也构成一个 四面体结构。不过，每个离子周围都不是严格四面体对称的，在c 轴方向 上，z n 原子与o 原子之间的距离为0 1 9 6 r i m ，在其它三个方向上为 0 1 9 8 r i m 。因此，c 轴方向的最近邻原子间的间距要比与其它三个原子之间 的间距稍微小一些。此外z n 原子的3 d 电子和。原子的2 p 电子发生杂化 从而形成共价键，但由于z n 和o 的电负性差别较大，z n - o 键基本上是极 性的1 。 。、。一夕心。名二一汐 。v 7 、 v i 。复 黟 拎 l r 、 c 一、u 一 r 、 。一、 ，一 图1 1z n o 的晶体结构图 f i gl 一1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ed i a g r a mo fz n o 6 武汉理工大学硕十学位论文 1 2 2 半导体光催化氧化原理 光催化是指通过催化剂的作用加速光化学转变，催化剂加速光反应是 通过吸附其上的底物或激发态的底物相互作用还是与主要的光产品相互作 用，取决于光反应机制。“光催化”这一术语的本身就意味着光与催化剂二 者的结合，所以光与催化剂引发和促进光催化反应的必不可少的条件。大 多数光催剂都是具有带隙特性的半导体金属氧化物。半导体粒子具有能带 结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带 ( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于 或大于禁带宽度( 也称带隙，磁) 的光照射半导体时，价带上的电子( e ) 就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) ，并在电场的 作用下分离、迁移到粒子的表面( 见图1 2 ) 。光致空穴有很强的得电子能 力，具有强氧化性( 其标准氢电极电位在1 0 3 5 v ，取决于半导体的种类 和p h 条件) ，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，直接氧 化原本不吸收光的物质；而光生电子具有很好的还原性( 其标准氢电极电 位在+ o 5 1 5 v ) ，电子受体通过接受光生电子而被还原。半导体受光照射 体内载流子的变化如图所示口q j 。 a 图1 - 2 光催化原理图 f i g1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o c a t a l y t i e 7 武汉理工大学硕士学位论义 对催化过程而言，只有光激发载流子( 电子和空穴) 被俘获并与电子 给体受体发生作用，这个过程才是有效的。而只有当表面有适当的俘获剂 ( 电子受体o x 和电子供体o r g ) 或表面空位来俘获电子或空穴时，复合才 会受到抑制，光致电子和空穴才能有效分离，因此存在合适的俘获剂是光 催化过程能否顺利进行的关键。 在多相光催化体系中，半导体粒子表面吸附的o h 基团、水分子及有 机物本身都可以充当空穴俘获剂，与空穴反应生成羟基自由基( o h ) 。反 应如下i 引l ： h + + o h _ o h( 1 3 ) h + + h 2 0 _ o h + 一 ( 1 4 ) h + + o 略一o r g + ( 1 - 5 ) 对有机物的光催化降解可以是光生空穴直接氧化实现，也可以是 o h 起作用。羟基自由基( o h ) 具有很高的氧化还原电位( 中性条件 e o 斟1 8 0 v ；酸性条件e o ：+ 2 7 0 v ) ，其氧化活性很强，它无论在吸附相还是 在溶液相都能引起物质的化学氧化反应，可以氧化包括生物难以转化的各 种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选择，对光催化氧化起决定作用。 光致电子的俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧。它不仅可抑制电 子与空穴的复合，而且0 2 经过质子化作用之后也能够成为表面o h 的另一 个来源： e + 0 2 _ 0 2 - ( 1 6 ) 0 2 + 旷_ h 0 2 ( 1 - - 7 ) 2h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 o h + o h + 0 2 ( 1 9 ) z n o 是一种n 型半导体，其光催化机理与上述基本一致。z n o 的能带 结构也是由充满电子的低能价带和空的高能导带构成，之间由禁带分开。 当用能量大于或等于3 3 v e 的光波辐照z n o 时，z n o 就会通过吸收光子，使 价带上的电子激发，并越过禁带进入导带，同时载价带上产生相应的空穴 h + ，h + 具有强氧化性。当z n o 处于水溶液中时，h + 可把薄膜表面吸附的o h 、 h 2 0 分子氧化生成o h ，o h 可以氧化相邻的有机物。z n o 导带上的电子具 有适中的还原能力，能将水中的重金属离子还原f 3 。 半导体光催化剂的光生空穴不仅以其强劲的氧化能力可以分解破坏许 8 武汉理工大学硕士学位论文 多有机物，并且可以将h 2 0 和o h 氧化成为羟基自由基，进一步达到降解有 机物的目的。半导体光催化在环境保护、卫生保健、金属催化剂制备和贵 金属回收以及物质光化学合成等方面的应用研究都己展开，并取得了丰硕 成果，_ ，半导体光催化氧化技术成为一种具有广阔应用前景的环境污染治 理技术。 1 2 3 氧化锌在光催化处理有机污染物中的应用 z n o 是重要半导氧化物，属宽能隙直接带材料，其具有高效、无毒、 低成本等优点，是一种很有前途的环保材料，已经成为了一种不可替代的 光催化剂。 早期由于测试手段、实验条件相对落后，对z n o 光催化的研究多以常 规尺寸的样品光催化为主，这种z n o 颗粒体积大，比表面积小，不利于光 催化反应的进行。这时纳米级的z n o 以纳米材料和重要半导体氧化物两方 面的完美结合逐渐开始吸引广大科研工作者。纳米z n o 是一种新型高功能 精细无机产品，由于颗粒尺寸的细微化，比表面积急剧增加，使得纳米氧 化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应和小尺寸效应等。纳米氧 化锌在光、化学等方面具有一般氧化锌产品无法比拟的特殊性能和新用途， 在催化剂领域展示出广阔的应用前景。国内外对纳米z n o 的光催化研究进 入了一个空前的发展状态。韩冬 3 3 等人对纳米z n o 光催化性能进行了研究， 结果表明制得的样品性能良好，有望用于环境污染治理领域；曾令可 等 人用沉淀法制备了纳米z n o 粉体，样品对甲基橙的降解效果良好；a c d o d dt 3 5 t 等人也对纳米z n o 光催化性能的进行了研究，并得出了在光催化中 最适宜的纳米z n o 的尺寸；c h a r i h a r a n f 弘j 用制得的纳米z n o 降解了水中的 有机污染物，结果表明纳米z n o 对目标物的降解效果远远好于普通氧化锌 和商业t i 0 2 。 以前的光催化的研究多以分散相光催化为主，实验多是用z n o 粉未作 为催化剂，虽然催化效果不错，但存在很多弊端，如：粉未容易以悬浮态 存在于水溶液中，难以经济有效地分离：在运行过程中易于沉降，光利用 率低等。这一系列问题使得z n o 光催化技术很难应用于实际中。现在研 究者都将目光转向了固定相催化剂，并取得了一定成果。王英连p 珀等人在 石英玻璃衬底上用溶胶凝胶法制备了纳米级的多晶z n o 薄膜，并以苯酚 9 武汉理工大学硕士学位论文 作为目标物对其进行了光催化活性研究，结果证明，溶胶凝胶法制备的纳 米级z n o 薄膜光催化效果显著，并且光催化活性可以再生；f e n gp e n g 嘲 等人用溶胶一凝胶法在铝箔上制备的z n o 薄膜在可见光下进行了光催化降 解苯酚的实验，有超过4 0 的苯酚被矿化，有效的了z n o 的响应波长； r c o m p a r e l l i ! ，屯等人在包覆有有机物的固定基底上成功制各了纳米z n o ，并 对甲基红和甲基橙进行了光催化实验，结果表明有表面活性剂包覆的纳米 z n o 光催化效果好于商业z n o ； 由于纳米z n o 具有的特殊性质及广泛的应用，近年来关于它的制备及 性质研究已经成为