（材料学专业论文）硼氢化钠供氢用催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 硼氢化钠作为储氢材料，具有储氢率高、安全和启动迅速等优势，已经成为研究 的热点。本文主要对硼氢化钠催化水解供氢用催化剂进行了详细深入的研究。 硼氢化钠催化水解是发生在催化剂表面的多相催化反应，为增大反应面积，提高 活性金属的利用效率，因此催化剂一般采用负载型。基于高性价比的目标，经过筛选， 活性组分确定为钴，载体选择孔径大，表面积高，而且要有很好机械性能的硅藻土和 泡沫镍。通过制备方法的比较，确定采用浸渍法制备钴一硅藻土催化剂，化学镀法制 备钴一泡沫镍催化剂。 实验发现，采用钴作为催化剂，硼氢化钠催化水解放氢量均可达到理论量，因此， 本文重点考察催化剂的活性和稳定性。 对于钻一硅藻土催化剂，重点考察了浸渍钴盐浓度，浸渍次数，还原温度等工艺。 通过优化，确定浸渍钴盐浓度为3 0 0 9 i ，0 。c 下硼氢化钠溶液还原，单次浸渍的制备 工艺。为提高催化剂的稳定性，采用热处理和添加具有良好润湿性的钯过渡层，以强 化钴层与载体之间的结合；另外，包覆具有很好的抗碱液腐蚀能力的钯保护层，以减 缓碱液对钴层的侵蚀。从而改进催化剂的稳定性。结果表明，制备的p d c o - p d 硅藻 土催化剂( c 0 68 ，p d 4 3 ) ，3 0 0 热处理后性能良好，钴层平整致密，晶界不明 显，呈片状，与硅藻土结合很好；其在碱液中存放2 天后基本达到稳定状态，活性为 2 8 9m l h 2 gc a tm i n ，2 5 天后仍保持2 2 3m l h 2 gc a t m i n ，稳定性很好。 对于钴一泡沫镍催化剂，同样存在着腐蚀和脱落问题。通过热处理和添加钯过渡 层和保护层制备的p d c o p d 泡沫镍催化剂( c 0 4 7 9 ，p d 30 5 ) ，4 0 0 热处理后， 相对c o 一泡沫镍和c o p d 一泡沫镍催化剂，钴的腐蚀速率得到大幅降低；稳定性也有了 显著提高，在碱溶液中存放三天后活性基本达到一个稳定值6 0 2 3m 1h 2 gc a tm i n ，2 2 天后仍保持5 35m 1h 2 gc a tm i n 。具有良好的稳定性。 对比而言，p d c o p d 一硅藻土有良好的催化活性，而p d c o p d 一泡沫镍的稳定性很 好，活性相对较低，但泡沫镍是块状，能方便快捷的与硼氢化钠溶液分离，具有更好 的操纵性和实用性。 在催化剂制备基础上，考察了硼氢化钠、氢氧化钠浓度以及工作温度对放氢速度 的影响，结果发现，随着硼氢化钠浓度的提高，放氢速度加快，在o5 2 m o l 1 处达到 最大值后缓慢下降。氢氧化钠对硼氢化钠自发水解有很好的抑制作用，对于催化水解 也有很好的促进作用。反应温度的提高，反应速度常数加大，反应物和生成物传输速 度加快，放氢速度呈指数上升。通过a r r h e n i u s 方程拟合，得到硼氢化钠催化水解的 1 一 _二-f0- 摘要 表观活化能为e 酊n = 5 6 3k j m o l 。 关键词：氢能硼氢化钠钴催化剂 2 a b s t r a c t s t u d yo i lt h ec a t a l y s t sf o rh y d r o g e ng e n e r a t i o nu s i n gs o d i u m b o r o h y d r i d e a b s t r a c t s o d i u mb o r o h y d r i d eh a sm a n ya d v a n t a g e sa st h eh y d r o g e ns t o r a g em a t e r i a l ，s u c ha s h i g hs t o r a g e ，s a f ea n dq u i c k - s t a r t ，s oi t h a sb e e nb e c o m i n gah o tr e s e a r c hs p o t t h e c a t a l y s t sf o rh y d r o g e ng e n e r a t i o nu s i n gs o d i u mb o r o h y d r i d ew e r es t u d i e di nd e t a i l i nt h i s p a p e r t h es o d i u mb o r o h y d r i d ec a t a l y z e dh y d r o l y s i si s m u l t i p h a s es u r f a c er e a c t i o n t h e c a t a l y s tc h o o s es u p p o r t e ds t y l es oa st oe n l a r g et h er e a c t i n ga r e a ，i m p r o v et h eu s i n gr a t eo f a c t i v a t em e t a lb a s e do nh i g hp e r f o r m a n c e - p r i c er a t i o ，v i as e l e c t i n g ，c oh a sb e e nc h o s e na s a c t i v a t ep a r t ，d i a t o m i t ea n dn if o a mh a v ec h o s e na ss u p p o r t ，w h i c hh a sl a r g ea p e r t u r ea n d s u r f a c e ，e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t y a tl a s t ，t h ep r e p a r i n gm e t h o d sw e r es t i l lc o m p a r e d ， w ed e c i d e dt op r e p a r ec o - d i a t o m i t ec a t a l y s t u s i n gi m p r e g n a t i o n , c o n if o a mc a t a l y s t u s i n gc h e m i c a lp l a t i n g w ef o u n dt h a tt h eh y d r o g e np r o d u c i n gw a sc l o s et ot h e o r yg r o s sw h e nu s i n gc oa s c a t a l y s t s ot h ec a t a l y s t s a c t i v a t i o na n ds t a b i l i z a t i o nw e r ed i s c u s s e dw e i g h t i l yi n t h i s p a p e r t h ec oc o n t e n to fi m p r e g n a t i n gs o l u t i o n ，i m p r e g n a t i n gt i m e s ，r e d u c i n gt e m p e r a t u r e w e r eo p t i m i z e dd u r i n gt h ec o - d i a t o m i t ec a t a l y s t sp r e p a r i n g ，w ec h o s ec oc o n t e n tw a s 3 0 0 9 ii nt h ei m p r e g n a t i n gs o l u t i o n ，t h er e d u c i n gt e m p e r a t u r ew a s0 ，i m p r e g n a t i n gt i m e w a so n c ei nt h ee n d t h ec a t a l y s t s a c t i v a t i o nh a db e e nb e t t e rh o w e v e r , t h ec a t a l y s t s s t a b i l i z a t i o ns t i l ln e e di m p r o v i n g ，t h em a i nr e a s o n so fu n s t a b i l i z a t i o nw e r et h ec o b a l t d e s q u a m a t i n ga n de r o s i o nb ya l k a l i n es o l u t i o na n dr e a c t i o ns t r e s st h eh e a tt r e a t m e n ta n d p dt r a n s i t i o nl a y e rw i t hb e t t e rw e t t a b i l i t yp r e p a r i n gb e t w e e nt h ec ol a y e ra n ds u p p o r tc a n i m p r o v et h es t a b i l i z a t i o nf r o mh e i g h t e nt h eb i n d i n gf o r c eb e t w e e nt h ec ol a y e ra n ds u p p o r t ； i na d d i t i o n ，c l a d d i n gp dp r o t e c t i v el a y e rw i t hh i g hs t a b i l i t yo nt h ec a t a l y s t s s u r f a c ec a n d e b a s et h ec oe r o s i o ni na l k a l i n e ，s oa st oi m p r o v et h ec a t a l y s t s s t a b i l i z a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ：t h ep d c o - p d d i a t o m i t e ( c 0 68 ，p d 43 ) h e a t - t r e a t e da t3 0 0 。ch a dh i g h q u a l i t y , t h ec of l a k e l e tw a sc o m p a c t ，b o u n d a r yh a dd i s a p p e a r e d ，w h i c hw a sb i n d i n gw e l l w i t hd i a t o m i t ep d c o p d d i a t o m i t e sa c t i v a t i o nw a ss t a b l ea r o u n d2 8 9m l h 2 gc a tm i n a f t e r2d a y s ，w h i c hw a ss t i l l2 2 3m l h 2 gc a tm i na f t e r2 5d a y st h es t a b i l i z a t i o no f p d c o p d d i a t o m i t ew a s m u c hb e t t e rt h a no t h e r s t h ec o n if o a mw a ss t i l lc o r r o d i b l ea n ds h e l l i n gi na l k a l i n e ，t h eh e a t t r e a t m e n t ，p d t r a n s i t i o n l a y e ra n dp dp r o t e c t i v el a y e ra p p e n d i n gw e r ea l s ou s e dt oi m p r o v et h e 一1 一 a b s t r a c t s t a b i l i z a t i o nt h ep d c o p d n if o a m ( c 0 4 7 9 ，p d 3 0 5 ) h e a t t r e a t e da t4 0 0 。ch a sh i g h q u a l i t y c o m p a r e dw i t hc o - n if o a ma n dc o p d - n if o a m , t h es p e e do fc a t a l y s t sm a s sl o s i n g a n dc oe r o s i o nw e r eb o t hm u c hs l o w e r ；t h ea c t i v a t i o no fp d c o p d 一n if o a mw a ss t a b l e a r o u n d6 02 3m l h 2 gc a tm i na f t e r3d a y s ，w h i c hw a ss t i l l5 3 5m l h 2 悖c a t r a i na f t e r2 2 d a y st h ec a t n y s t ss t a b i l i z a t i o nw a sr a i s e dh e a l t h i l y a f t e rc o m p a r i n gt h ep d c o - p d d i a t o m i t ea n dp d c o - p d n if o a m ，t h ef i r s to n eh a s 址g hc a t a l y t i ca c t i v a t i o n ，t h el a s to d ei sv e r ys t a b l e ，b u tw h o s ec a t a l y t i ca c t i v a t i o ni sl o w e r h o w e v e r ，n if o a mi sc l u m p s ，s op d c o p d - n if o a mc a ns e p a r a t ef r o mn a b h 4s o l u t i o n q u i c k l ya n de a s i l yt h e r e f o r e ，t h el a s to n eh a sm u c hb e t t e ro p e r a t i o n a l i t ya n dp r a c t i c a b i l i t y w h i l ep r e p a r i n gc a t a l y s t s ，t h ee f f e c to fr e a c t i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no f n a b h 4a n dn a o ho nh y d r o g e np r o d u c i n gs p e e dh a v eb e e ns t u d i e dt h er e s u l t ss h o w e d t h a t ：t h eh y d r o g e n - p r o d u c i n gs p e e dw a sa c c e l e r a t e da st h en a b ki n c r e a s i n g ，i tr e a c h e d m a x i m u ma to5 2 m o l 1 t h e nd e c r e a s e ss l o w l y ；t h eh y d r o g e np r o d u c i n gw a sa c c e l e r a t e da s t h et h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h i n c r e a s i n g ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h en a o hc o u l ds t a b i l i z e n a b h 4 , b l o c ka u t oh y d r o l y s i s ，i na d d i t i o n ，i ta l s oa c c e l e r a t e dc a t a l y z e dh y d r o l y s i s t h e h y d r o g e np r o d u c i n gw a sa c c e l e r a t e dr e m a r k a b l ya sr e a c t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g b e c a u s et h er a t ec o n s t a n to fr e a c t i o na n dt h et r a n s f e r r i n gs p e e di n c r e a s ea st h et e m p e r a t u r e r i s i n g i nt h ee n d ，f r o ma r r h e n i u sf u n c t i o n ，w ef o u n dt h ea p p a r e n tr e a c t i v ee n e r g yo f s o d i u mb o r o h y d r i d ec a t a l y z e dh y d r o l y s i sb yc o b a l tw a se a ( o = 5 6 3k j m o l k e yw o r d s ：s o d i u mb o r o h y d r i d eh y d r o g e ne n e r g y c o b a l t c a t a l y s t 2 一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：旋斓日期：；塑：堕! 12 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查1 ) l 矛n 借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：二幽导师签名：缁日期： 谢5 j ；jt ) l 绪论 1 绪论 1 1 氢能的研发背景 人类的发展与能源息息相关。长期以来，人类的能源结构主要以化石燃料为主。 全球经济的快速增长，对能源的需求将平均每年增加3 ，预计到2 0 2 0 年，能源消耗 将增加5 0 1 0 0 ”。然而，按目前的能源消费量，全球石油和天然气总储量只可以分 别供应全球消耗4 1 年和6 0 年1 2 】，因此，能源短缺己成为阻碍人类社会可持续发展的 障碍。此外，化石燃料的长期使用，给环境和生态带来了严重的、不可挽回的破坏。 目前我国的二氧化硫排放量位居世界第一位，二氧化碳世界第二，3 0 的国土雨水的 p h 值小于5 6 ，环境问题尤为突出【3 1 。因此，为了人类社会的可持续发展和环保的需 要，急需研究和开发新能源。 新能源通常是指除传统化石能源( 石油、天然气、煤等) 之外的其它能源形式， 包括核能、太阳能、风能、地热能、海洋能以及氢能等。氢能是新能源中的重要一员， 它是指氢在化学反应或在状态变化过程中所释放出来的能量【4 1 。以氢为燃料的燃料电 池可用于交通和发电领域，具有能量转换效率高，比能量和比功率大、噪音小以及反 应产物为水对环境友好等特点p 1 6 1 。这些优势促使各国投入了大量的人力、物力研究 和开发氢能，随着技术的不断突破，氢能将得到迅速广泛的应用，并在未来的能源消 费结构中占很大的份额。 氢能的开发包括氢气的制取、存储和应用。储氢技术是氢能开发和应用得以有效 实旋的关键环节【7 1 。因此，如何安全、高效、廉价的储氢是目前迫切需要解决的问题。 1 2 化学氢化物的提出 目前，氢气的储存主要分物理和化学储氢两大类。物理储氢有：液氢、高压储氢 以及物理吸附( 吸附介质有活性碳、碳纤维、纳米碳管、玻璃微球) 等；化学储氢有 金属氢化物储氢( l a n i 5 h 6 ，m g n i h 4 等) ，有机物储氢( c i - 1 4 ，c 7 h 1 4 等) 和化学氢 化物储氢( n a b h 4 ，n a a l h 4 ，c a h 2 等) 等【8 】。下面为几种储氢方法的发展概况。 高压储氢。这是目前较常用的一种储氢技术，它采用轻质复合材料制作的压 力罐可以承受7 0m p a 的压力，其重量储氢率可达5 w t ，体积储氢率可达 3 6k g m 3 i - 1 2 ，但也仅能达到美国大挑战计划中的2 0 0 5 年目标 9 1 。高压储氢技 术的缺点是，储氢率受罐体材料机械性能的制约，需要消耗较多的压缩功制 备高压氢气，而且阀门、传感器等接口的安全问题有待妥善解决【1 0 1 。 液化储氢。这种储氢方式的质量储氢率和体积储氢率分别为5 w t 和 3 7 9 l t l ，是一种轻巧紧凑的方式。但氢气液化成本高，能量损失大( 氢液 化所需能量为液化氢燃烧产热额的3 0 。o o ) 1 2 1 , 而且罐体复杂。 金属氢化物储氢。金属氢化物是目前研究较多，较系统，而且已经部分实用 化的一类储氢材料，包括a b 、a b 2 、a b 5 、a 2 b 等体系。目前这些材料的储 氢率在1 4 36 之问。金属氢化物的不足在于其质量储氢率低，抗杂质气体 中毒能力差，反复吸放后性能下降。要满足燃料电池汽车对氢源的要求( 可 逆氢容量大，性价比高，寿命长) ，还有很长的路要走【1 3 j 1 4 1 。 物理吸附储氢材料。吸附储氢材料研究热点之一是碳纳米材料。目前其在储 氢机理、结构控制和化学改性方面仍须更深入的研究和突破 1 ”，而且合成成 本高，碳纳米管用作商业储氢材料还有很长一段距离【l6 l u “。 美国能源部制定的2 0 1 0 年车载燃料电池指标要求，以3 0 0 英里行程为限，车载 燃料电池系统储氢装置的重量储氢率大于6 w t ，2 0 1 5 年则要求达到9 w t ”】。目前 尚无任何一种储氢方式可以满足以上要求。因此，人们在不断改进传统储氢方法的同 时，也积极地开发新型储氢技术。 化学和络合氢化物的理论储氢量很高，近年得到了人们的广泛关注，最有可能成 为车载燃料电池的氢源【”】。据报道，b a r l l a r d 公司制造的以化学氢化物为氢源的便携 式燃料电池系统的能量密度是高压气瓶为氢源的两倍【2 训。因此美国能源部已将这两种 氢化物作为高容量储氢材料研究重点l i 。 2 0o - s0 g 耋仉o g ；50 0 0 厂、酗n h 。yw l i g h2 。l 再 心赢阿* 刚黼 l i a i h 4a i h 3 m g h 2n a a i h 4c s h 2 hah j 刻擎擒一刻嚣甘攀目目萼目茫 t 1 鞫 琴口囊口口“? 口。口。1 幽v 纩筐广 。 ：广1 广1 ：广 图1 1 几种无机化学储氢的储氢率和放氢反应热【” 图ll 为目前几种化学储氢材料的储氢率和放氢热效应。，综合比较储氢性能和 能量转换效率等因素，可以看出硼氢化钠( n a b 地) 具有较好的综合储氢性能。同时 2 1 绪论 在该图中所列的几种材料中，目前n a a 4 ，l i a l i 4 等制备技术尚不完善，存放条件苛 刻，成本高口，如n a a i i - 1 4 的市场售价高达2 0 元克，而硼氢化钠( n a b i - 1 4 ) 是工业 中一种常用的还原剂【2 3 1 ，其价格较之于氢化铝钠( n a a i h 4 ) 要低廉得多，目前国内 售价仅为2 元克，为氢化铝钠( n 灿) 的十分之一，因而具有很大的成本优势。 而且n a b h 4 具有很好的稳定性，在温度高于4 0 06 c 才会缓慢分解1 2 ，在碱溶液中也 相当稳定。它在碱液中的分解速度与温度、p h 值紧密相关，公式l1 为k r e e v o y 和 j a c o b s o n 提出的硼氢化钠自动水解速度与温度、p h 值之间的经验关系式： k 7 必2 一( o 0 3 4 t 1 9 2 ) 口5 1 由上式计算可知，常温下，当溶液p h 值为1 4 时，硼氢化钠溶液的半衰期达到 6 2 0 天，因而硼氢化钠在碱溶液中具有很好的稳定性。 1 3 硼氢化钠化学储氢技术现状 近年来，硼氢化钠己成为储氢材料研究的热点【2 6 】，式1 2 为n a b h 4 水解放氢反 应式。 n a b h 4 + 2 h 2 0 _ n 出0 2 + 4 h 2 t ( 1 2 ) 硼氢化钠作为储氢材料具有以下优势。 理论储氢率非常高，1 千克n a b h 4 可产生2 l l6 9 的h 2 ，若考虑水的重量， 它的理论质量储氢率高达1 08 w t 。 水解反应热效应较低，生产l m o l 氢气只放出8 0 k j 的热量。 产生的氢气中只含有少量的水蒸汽，可以轻易的除去。( 若用作质子交换膜 燃料电池的氢源，少量的水还是有利的。) 放氢的副产物偏硼酸钠( n 心0 2 ) 可以回收，重新生成硼氢化钠。 硼氢化钠( n a b h 4 ) 溶于强碱溶液中，可以在空气中保存数月。 硼氢化钠水解供氢虽然不能可逆充放氢，但可以通过回收副产物偏硼酸钠来实现 物质循环。如图12 所示为硼氢化钠的物质和能量循环过程：硼氢化钠催化水解为燃 料电池供给氢气，燃料电池输出电能，其水解反应的副产物偏硼酸钠与燃料电池的副 产物水混合一起，通过电解、球磨、烧结等方法重新生成硼氢化钠。此回收过程所需 要的能量可由太阳能或核能等清洁能源提供，因而硼氢化钠水解制氢是一种技术可 一3 l 绪论 行，环境友好的供氢方式。 图1 2 硼氢化钠催化供氢的物质和能量循环图 1 31 硼氢化钠供氢模式 硼氢化钠储氢系统的储氢率和供氢速度因其选用的反应模式和反应装置的差异 而各不相同，目前硼氢化钠供氢有多种方式 2 7 1 ，较常用的有水蒸汽直接反应法和催化 反应法等两种方式，以下对这两种方式作简要介绍。 1 311 水蒸气直接反应供氢法 当硼氢化钠水解放氢时，将放出一定的热量，如1 m o ln a b i - h 与4 m o lh 2 0 反应 将释放3 6 l2 k j 的热量，而将4 m o l 水变换成水蒸气仅需1 8 06 k j ，因此，可以利用这 部分反应热通过热交换器将水在反应前转换为水蒸汽，然后该水蒸气与硼氢化钠在 l l o 1 7 0 之间发生反应放出氢气【2 8 l ，为燃料电池提供氢源。 图13 为硼氢化钠与水蒸气直接反应供氢示意图，硼氢化钠粉末在n 2 气流的推 动下传输到反应器中，同时水在泵的作用下通过热交换器转变为水蒸气，进入反应器， 在反应器中硼氢化钠与水蒸气反向流动，增大了反应机率，加快了反应速度，反应产 生的氢气经压缩后装瓶待用。 4 = t h e m 。删d l c 图1 3 硼氢化钠与水蒸气反应示意图1 该方法的缺点是反应受温度和流量的影响大，放氢速率较慢，需水量大( 为化学 计量的4 倍左右) ，同时反应启动需要预热，响应慢。由于存在以上不足，因此水蒸 气直接反应供氢法不适合作为便携式电器和汽车用燃料电池的氢源。 1 3 12 催化水解供氢法 在常温下，硼氢化钠可以稳定于p h 1 3 的碱性溶液中。当溶液与催化剂接触时， 硼氢化钠在催化剂的作用下，在其接触表面上发生水解，产生氢气。因为此种供氢方 式只有在硼氢化钠与催化剂接触时才能发生水解、迅速放氢【”l ，因此硼氢化钠催化水 解供氢法具有可按需要快速、可靠、可控地输出氢气等优点。 正是由于以上特点，硼氢化钠催化水解供氢在近些年得到迅速发展。2 0 0 0 年， 美国千年电池公司( m i l l e n n i u mc e l l ) 提出以硼氢化钠催化水解制氢作为燃料电池的 氢源，并建立了演示装置，图1 4 为其工作原理示意图【3 “。2 0 0 2 年，标志汽车公司 ( p e u g e o t ) 展出了硼氢化钠溶液催化水解供氢的燃料电池消防概念车。2 0 0 4 年，日 本丰田研究与开发中心实验室( t o y o t a c e m r a l r e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t l a b o r a t o r y ) 研制出l o k w 硼氢化钠溶液储氢罐1 3 “，其工作示意图如图l5 。 5 一 l 绪论 硼氢 溶液 氢气出口 图1 4 t 千年电池，研制的氢源示意图p o i b y p r o d u c tp u m p l a n k f u e i t a n k 图1 5 丰田研制的氢源工作图p 1 这两种方法均设置有硼氢化钠存储罐和反应罐，两者之间用机械泵连接，实现反 应流体的传输。后者增加了分离罐和副产物罐，这虽然有利于副产物的回收，然而罐 体过多，造成系统复杂，过多的机械泵也将增加能量的自身消耗。因此为提高系统整 体效率，还应对供氢系统不断进行优化。 132 硼氢化钠催化水解用催化剂 由于硼氢化钠催化供氢具有可以按需要快速、可靠、可控的输出氢气等优势， 而受到人们的普遍青睐。在这一供氢系统中，催化剂是其重要的关键材料，研制出高 性价比、高稳定性的催化剂成为催化供氢技术的研究重点之一【3 2 1 。 早在1 9 5 3 年s c h l e s i n g e r 和b r o w m 等人就发现了硼氢化钠溶液在一些金属盐的 催化下可以水解放氢1 2 。近年来，当人们把硼氢化钠作为储氢材料后，对其水解放氢 6 1 绪论 反应催化剂的研究更多见诸于报道。 硼氢化钠催化供氢反应是在催化剂表面发生的多相反应，因此催化剂的表面积 越大，催化活性越高，放氢速度就越快。所以为提高催化活性和放氢速率，目前大多 采用以多孑l 介质作为载体的负载型催化剂。 o o o 奄 葛 6 4 2 0 f e n lp dr ur hf 叶 m e t 8 i 图1 6 不同金属的催化活性1 3 3 1 图l6 为几种金属催化剂的催化活性比较。活性的测试是在2 0 3 0 下，测试液 的配置比例为：n a o h ：n a b i - h ：i - 1 2 0 = 1 0 ：2 0 ：7 0 1 3 3 j 。由图可见，不同催化剂的催化性 能差异很大，其中以铂( p t ) 和铑( r h ) 的催化活性为最好。但其价格非常昂贵，即 使采用负载型催化剂【2 4 1 ，成本仍然居高不下，同时其资源有限。因此研制催化水解供 氢用催化剂时，应综合考虑催化活性、稳定性、成本和资源等因素。为研制出高性价 比的催化剂，本文按贵金属催化剂和贱金属催化剂分类，对硼氢化钠催化水解用催化 剂的研究状况进行了综述。 13 2l 贵金属催化剂 浸渍法是一种常用的负载型催化剂制备方法。浸渍法的基本原理是，固体的孔隙 与液体接触，通过表面张力产生的毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部【3 4 1 ，同时发 生吸附。浸渍法的一般工序为：先将载体清洗并烘干，以除去载体表面的杂质及油污 等，然后配置金属盐溶液，将一定量的清洗好的载体置入金属盐溶液中浸润一定时问， 烘干，最后将金属盐还原为单质即可。浸渍法的优点是操作简单，负载量易于控制。 但是基体经常会出现一些未覆盖部分，另外分布不均匀，结合力差等 3 5 1 。 s t e v e nc 等人采用浸渍法制备了钌- i r a 4 0 0 树脂催化剂，研究结果表明催化剂 r u - - i r a 4 0 0 树脂( 5 r u ) 具有良好的催化活性，2 5 的活性在1 4 4 m l h 2 g c a t m i n 7 coll村ioc蕾o cooo1dx【 1 绪论 左右【”l ，如图l7 所示，但未见稳定性的报道。 岍1o 缸 兰 寸o e 羔 巴 罢 o 岳“ 2 譬0 2 - r o抛枷蛳8 0 01 枷伽瑚t 6 0 0 1 3 m o s e c o n d s 图1 7r u - - i r a 4 0 0 树脂( 5 r u ) 催化放氢速度曲线 防化研究院赵鹏程也采用浸渍法制备出r u 一阴离子树脂催化剂( 5 r u ) 【2 “，其 制备过程如下：先将水合氯化钌溶于稀盐酸溶液中，然后将树脂放入溶液中，在常温 下搅拌均匀后，在5 0 。c 恒温水浴中静置6 天，干燥并还原，最终制得r u 阴离子树脂 催化剂( 5 r u ) 。在3 0 2 n a b h 4 ，5 n a o h 的溶液中测试了催化活性，结果表明， r u 一阴离子树脂催化剂( 5 r u ) 的起始活性可达1 6 6 m l h 2 gc a tm i n ；经3 0 天循环测 试后( 循环测试间歇中，催化剂在空气中存放) ，其催化活性进一步提高至 4 3 0 m l h 2 g c a tr a i n 。可见该催化剂具有很好的活性和稳定性。 上海微系统与信息技术研究所王涛等则采用置换镀的方法制备了r u 泡沫镍催化 剂【3 7 】，所谓置换镀就是将一种金属浸入到第二种金属的金属盐溶液中，第一种金属的 表面上发生局部溶解，同时在其表面自发沉积上第二种金属，在离子交换情况下，基 底金属本身就是还原剂哪j 。其制备过程如下：首先将泡沫镍放入到氯化钌镀液中，进 行置换镀r u 。当置换镀过程中镀液的颜色由棕褐色变为蓝紫色再变为浅绿色，直至颜 色不再发生变化便认为置换反应完全。结果显示，6 r u 泡沫镍催化剂的活性较好， 采用2 9 i n a b h 4 ，27 n a o h 测试液，温度为2 5 下催化放氢，其初次活性为1 5 9 m l h 2 gc a tm i n ，放氢量接近理论值，在碱溶液中存放2 4 小时后活性基本稳定在57 m l h 2 g c a tm i n ，1 0 0 小时后催化活性为45 m l h 2 gc a t m i n t ”l 。 y o s h i t s u m m ak o j i m a 等人采用超临界 法z z ( s u p e rc r i t i c a lm e t h o d ) $ 1 j 备了p t l i c 0 0 2 催 化剂1 3 ，具体制备过程如下：取一定量的p t 和l i c 0 0 2 粉末，混合均匀后，加入一 定量的干冰并放置于高压容器中，加热至1 5 0 。c ，容器中压力剧增至3 0 m p a ，保温2 小时后，冷却至室温，取出待用。在3 5 。c 下在2 0 w t n a b h 4 ，1 0 w t n a o h 溶液中 一8 一 1 绪论 测试其活性【2 7 】，结果如图1 8 所示，活性高达1 9 0 m l h j gc a t m i n ，( 1 4 6 0m l h 2 gp t m i n ) ，这与l i c 0 0 2 的高比表面积和铂的高催化活性有关。 1 i m e s e e 测试液：2 ( b v t n a b 出，1 0 w t n a o h ；测试温度3 5 图1 8p t - - l i c 0 0 2 催化剂的活性测试1 3 3 1 由上可见，以p t 、r u 等贵金属作为活性组分、采用不同载体及不同制备方法制 备的负载型催化剂均具有很好的活性和稳定性，然而贵金属的高昂价格和资源稀少制 约了它的应用。 1 _ 32 2 贱金属催化剂 除了p t ，r u 等贵金属具有很好的催化性能，c o ，n i 等贱金属也有较好的催化性 能。相对于贵金属而言，其价格低廉，资源丰富，从而也成为了研究的热点。 t a t a l y 吲td o h r 口e r h p b cs o l u n o i l 5 1 = l l r 75wd_(25wll 驴 oh 咖 女汹n m 删 1 2 1 y i r 日( a t4 0 屯) o o r o l i r t g ( t - “2 5t a r a ) o a r i n g ( 3 x 3 ) o o w 却g ( w i t h i d h sm e 5 图1 9 采用粘贴技术制备载体为泡沫镍的催化剂的工艺流程图3 9 i 一9 一 j、c口oj口工 1 绪论 j i n h ok i m 等人采用一种粘贴方法( p a s t em e t h o d ) 制备出c o 一泡沫镍催化剂， 即采用s b r 和p t f e 作为粘结剂，将钴粉负载于泡沫镍基体中，图l9 为制备该催化 剂的工艺流程图。由于泡沫镍和钴粉的比表面积均较大，因此其催化活性较好【2 习，采 用1 0 w t n a b h 4 ，o 0 1 t o o l 1 k o h 为测试液，3 0 下其活性达到7 5 m i l l 2 gc a t r a i n 眇】。 而且由于催化剂呈块状，因而在使用、操作和回收等环节中具有很大优势。但其催化 活性衰减较快，图11 0 为活性衰减曲线，经过2 0 0 次循环，催化活性仅存7 6 4 0 l 。 测试液：1 4 w t n a b h 4 ，p h - 1 3 ，测试温度3 0 c 图l l o 负载于泡沫镍的c o ( 2 0 w t ) 催化剂的催化活性衰减曲线1 4 0 防化研究院赵鹏程采用浸渍法制备了c o 一7 1 7 树脂和n i 7 1 7 树脂催化剂【2 6 j ，在 3 0 2 n a b h 4 ，5 n a o h 的溶液中测试其活性，结果显示，初次催化活性分别为 1 5 2 m l i - 1 2 g c a tm i n 和1 7 2 m l e 2 gc a t m i n ，但是稳定性很差，经7 天循环测试后( 循环 测试间歇中，催化剂在空气中存放) ，活性分别降至8 4 6m l h 2 gc a t m i n 和6 5 m l h 2 gc a t m i n 。 综述所述，在选择和制备硼氢化钠催化水解制氢催化剂过程中，应综合考虑以下 三方面的因素：l ，人们普遍认同采用负载型催化剂，这是因为硼氢化钠催化水解是 发生在催化剂表面的多相反应，而多孔载体可以提供高的表面积和合适的孔结构，从 而增大了活性组分的比表面积，提高了催化效率，降低了催化剂的成本1 4 1 i ，因此选择 合适的多孔载体成为制备负载型催化剂的关键因素之一。2 ，相近活性金属负载量的 催化剂中，贵金属的催化活性比贱金属的高，稳定性好，但是，贱金属价格低廉、资 源丰富，在作为燃料电池的氢源时，即考虑供氢的速度和储氢容量等因素外，成本也 应是重要的考察因素【4 ，因此应针对不同的应用要求，选择合适的活性组分。3 ，由 1 0 1 绪论 于载体与活性组分性质的差异，应选择不同的制备方法，以改善载体和活性组分的结 合强度，提高其稳定性，尤其对于贱金属，由于其抗腐蚀能力有限，提高催化剂稳定 性是需要解决的一个重要问题。 13 3 偏硼酸钠的回收 硼氢化钠催化水解制氢将产生副产物偏硼酸钠，如将其直接排放到外界环境中， 将造成环境的污染和资源的浪费。从环境友好和合理利用资源方面考虑，需要回收偏 硼酸钠，并将其重新合成出硼氢化钠。 目前合成硼氢化钠主要有硼酸三甲酯法【4 3 】和硼砂法【删两种方法，其技术比较成 熟。同时人们还在不断探索由偏硼酸钠直接合成出硼氢化钠的方法。 1 9 5 8 年，g o e r r i n g 等人提出将偏硼酸钠与氢化钙在3 m p a 、4 5 0 发生反应( 反 应式15 ) ，合成出n a b h 4 ，产率达8 92 1 4 5 1 。 n a b 0 2 + 2 c a h 2 一n a b i - 1 4 + 2 c a o ( 1 3 ) 同时发现偏硼酸钠与铝在1 0 0 。c 、i o m p a 氢压下反应也可以生成n a b h 4 【删 n a b 0 2 + 4 m + 6 h 2 = 3 n a b h 4 + 2 a 1 2 0 3 ( 14 ) 近几年为回收硼氢化钠催化水解制氢产生的副产物偏硼酸钠，又不断开发出一些 新方法。 2 0 0 1 年，美国千年电池公司用硼砂合成硼氢化钠方面宣称取得了很大进展，成 本可与汽油竞争 4 7 1 。 2 0 0 3 年，ze l i 等人采用机械球磨法，将n a b 0 2 ，m g h 2 和n a 2 c 0 3 在室温下混 合球磨，发生机械一化学反应，可以重新合成出硼氢化钠，偏硼酸钠的回收率接近 1 0 0 【4 8 1 1 4 9 1 ： 2 0 0 3 年，y o s h i t s u g uk m a 采用高压合成法，将偏硼酸钠和m g h 2 或m 9 2 s i 在 5 5 0 。c 、7 m p a 氢压的条件下，反应制备出硼氢化钠，产率可达9 7 【5 0 】。 n a b 0 2 + 2 m g h 2 2n a b h 4 + 2 m g o 或者 n a b 0 2 + m 9 2 s i