（环境工程专业论文）重金属捕集剂对电镀废水处理效果研究及应用.pdf

摘要 摘要 本文采用d t c r 作为处理电镀废水中重金属离子及其配合物的捕集剂，进 行了d t c r 处理重金属离子铜、镍、铬及其e d t a 、氨水、柠檬酸配合物的条 件实验，实验条件包括d t c r 加入量、p h 值、絮凝剂加入量及反应时间；根 据单一条件实验的结果，进行了d t c r 处理重金属离子及其配合物的正交实验、 多种重金属离子的e d t a 配合物共存、氨配合物共存及柠檬酸配合物共存条件 下的处理效果实验；在此基础上进行了d t c r 捕集产物的稳定性实验，并对 d t c r 生物毒性进行了测定。 d t c r 重金属捕集剂条件实验结果表明对于在酸性条件下难以用传统方法 处理的重金属离子废水及重金属配合物废水，利用d t c r 捕集剂在p h 3 - 1 1 范 围内，当铜、镍、铬离子废水及其e d t a 、氨水、柠檬酸配合物废水中铜离子 浓度为6 3 5 5 m g l 、镍离子浓度为5 8 6 9 m g l 、铬离子浓度为5 2 0 0 m g l 时，d t c r ( 1 0 ) 加入量为0 4 0 6 m l ，絮凝剂( 5 4 0 6 m g l ) 加入量与d t c r 加入量 体积比为1 ：1 ，铜、镍、铬离子及其e d t a 、氨水、柠檬酸配合物的去除率均 可达9 9 以上，出水满足国家排放标准，反应时间与其它控制因素相比，影响不 大，可以选择1 0 分钟左右。 多种重金属离子配合物共存实验结果表明多种重金属离子配合物共存对处 理效果没有影响，其去除顺序依次为铜配合物、镍配合物、镉配合物；由d t c r 捕集产物的稳定性实验可知在p h = l ，3 ，5 ，7 ，9 ，1 1 条件下，d t c r 重金属 离子捕集产物中重金属离子的浸出量远低于氢氧化物重金属离子的浸出量，具 有更高的稳定性，且其固体废物浸出值低于稳定化控制限值，故其捕集产物可 安全填埋，无二次污染。 生态安全性实验结果表明在温度为1 0 。c 、2 2 。c 、p h 为5 9 条件下，d t c r 在正常使用浓度范围即o 8 m l l ，d t c r 重金属捕集剂对江水细菌没有抑制作 用，其处理后废水可直接排放水体，无二次公害。 因此利用d t c r 重金属捕集剂处理电镀废水在实际应用中有很大的社会效 益和经济效益，具有一定的推广应用前景。 关键词：电镀废水、重金属、配合物、d t c r 重金属捕集剂、去除率、稳定性、 生物毒性 a b s t r a c t a b s t r a c t t h j sa r t i c l ea d o p td t c r c h e l a t i n ga g e n tt od e a lw i t hh e a v y m e t a li o n sa n dt h e i r c o m p l e x e s i ne l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r , t h et r e a t m e n tc a p a c i t yo fd t c r t oc u 2 + ， n i 2 + c r 3 + a n dt h e i rc o m p l e x e s ( e d t a 、c i t r i ca c i d 、a m m o n i a ) w a ss t u d i e d ，t h e c o n d i t i o n so fe x p e r i m e n ti n c l u d eq u a n t i t yo fd t c r 、p hv a l u e 、q u a n t i t yo f f l o c c u l a t i o na n dt i m eo fr e a c t i o n ，a c c o r d i n gt h er e s u l to fs i n g l ec o n d i t i o ne x p e r i m e n t ， t h eo r t h o g o n a lt e s to fd t c r d e a l i n gw i t hh e a v ym e t a li o n sa n d t h e i rc o m p l e x e s 、t h e t r e a t m e n tc a p a c i t yo fd t c rt om i x e dl i q u o ro fc u 升，n i 什，c r j + c o m p l e x ( e d t a 、 c i t r i ca c i d 、a m m o n i a ) 、t h es t a b i l i z a t i o ne x p e r i m e n to fd t c rc h e l a t i n gp r o d u c e s a n dt h eb i o l o g yt o x i c i t yo fd t c rw e r es t u d i e d d t c rh e a v ym e t a lc h e l a t i n ga g e n t sc o n d i t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt o w a r dt h e h e a v ym e t a li o n sa n dt h e i rc o m p l e x e sw a s t e w a t e ri ti sd i f u h t ob et r e a t e du s i n g s o m et r a d i t i o nm e t h o d si na c i dc o n d i t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a tt h e s ec h e l a t i n g a g e n t sa l lh a v eh i g hr e m o v i n ge f f i c i e n c yu n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：p hi s3 ll ：i nt h ec u 2 + 、n i 2 + 、c r 3 + a n dt h e i rc o m p l e x ( e d t a 、c i t r i ca c i d 、a m m o n i a ) w a s t e w a t e rt h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + i s6 3 5 5 m g l 、n i 2 + i s5 8 6 9 m g l 、c r 6 + i s 5 2 0 0 m g l ；t h eu s e dq u a n t i t yo fd t c ri s0 4 - - 0 6 m l ，t h i sv o l u m er a t i oo fu s e d q u a n t i t yo ff l o c c u l a t i o n ( 5 4 0 6 m g l ) a n dd t c r ( 10 ) i s1 1 ，t h et i m eo f r e a c t i o ni s a b o u tl0 m i n t l l et r e a t m e n tc a p a c i t yo fd t c rt om i x e dl i q u o ro fc u 升，n i 肘，c r 3 + c o m p l e x s h o wt h em i x e dl i q u o ro fc u + 、n i 2 十、c r j 十c o m p l e x e sh a v en oi n f l u e n c e ，t h e t r e a t m e n ts e q u e n c ei sc u 。2 + c o m p l e x 、n i 2 + c o m p l e x 、c r j + c o m p l e x t h es t a b i l i z a t i o n e x p e r i m e n ts h o wt h a tt h ei o n ss o a kq u a n t i t yo fd t c rc h e l a t i n gp r o d u c ei sm o r e l o w e rt h a nt h eh y d r o x i d e s ，i th a v em o r es t a b i l i z a t i o n ，a n dt h es o c kt o x i c i t yo fd t c r c h e l a t i n gp r o d u c ei sl o w e rt h a nt h ea l l o w a b l ec r i t e r i o n ，s oi tc a nl a n d f i l ls a f e l y , n o s e c o n dp o l l u t i o n t h eb i o l o g yt o x i c i t yo fd t c re x p e r i m e n ts h o wd t c rc h e l a t i n ga g e n th a sn o i n h a b i t i o nt ot h eb a c t e r i af r o mt h ec h a n g i i a n g r i v e r u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ： t e m p e r a t u r ei s1 0 * c 、2 0 ：p hi s5 9 ，t h eu s e dc o n c e n t r a t i o no f d t c r 0 8 m l l ， t h ed i s p o s e dw a s t e w a t e rc a nl e to u td i r e c t l y , n os e c o n ds o c i a le f f e c t so fp o l l u t i o n s ou t i l i z i n gd t c rh e a v ym e t a lc h e l a t i n ga g e n tt od i s p o s ee l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rh a v eg o o ds o c i e t yb e n e f i ta n de c o n o m yb e n e f t ，i th a sg o o da p p l i e d f o r e g r o u n d k e y w o r d s ：e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e r ；h e a v ym e t a l ；m e t a lc o m p l e x ；d t c r h e a v ym e t a lc h e l a t i n ga g e n t ；t r e a t m e n te f f i c i e n c y ；s t a b i l i z a t i o n ；b i o l o g yt o x i c i t y 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我 一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ：塑主整2 0 0 6 年月乒日 学位论文使用授权说明 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊 登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：煎之垫 2 0 0 6 年凤甲日 第一章绪论 1 1 问题的提出 第一章绪论 伴随着人类的生产和生活活动而产生的工业废水和生活污水，特别是工业废 水，随着工业化的高度发展，其数量之大，来源之广，危害之严重已远远超过了 环境的承受能力，进而发展到严重阻碍社会持续发展的程度。如目前我国的电镀 厂、点约有一万家，每年排放的4 0 亿立方米【l 】废水约有5 0 未达到国家排放标准 2 1 1 3 1 ，废水中含有重金属离子、有机化合物及无机化合物等有害物质，这些物质 进入环境，必定会对生态环境及人类产生广泛而严重的危害，所以电镀废水的污 染问题已成为环境保护领域的突出问题之一。 电镀是利用电化学的方法对金属和非金属表面进行装饰、防护及获取某些新 性能的一种工艺过程【4 1 。电镀行业中，常用的镀种有镀镍、镀铜、镀铬、镀锌、 镀镉等。在电镀过程中，为了保证电镀产品的质量，使金属镀层具有平整光滑的 良好外观并与镀件牢固结合，必须在镀前把镀件表面上的污物( 油、锈、氧化皮 等) 彻底清理干净，并在镀后把镀件表面的附着液清洗干净。因此电镀生产过程 中必须排出大量废水。电镀工业作为全球三大污染工业之一，解放初期全国电镀 厂点只有十几家，电镀工艺简单而又落后，电镀废水基本上未经治理直接排入城 市下水道流进江河，对周围环境造成污染，但由于量少，危害尚不严重；建国以 来，我国电镀工业随着全国工农业的发展而迅速发展，据不完全统计全国电镀厂 点至今己发展到约l 万家，职工约有4 0 万人，每年排出电镀废水约4 0 亿m 3 ，故电 镀废水的治理已刻不容缓。 电镀废水的来源畸6 1 比较广泛，一般为：镀件清洗废水；电镀废液；其 它废水，包括冲刷车间地面、刷洗地板以及通风设备冷凝水和由于镀槽渗漏或操 作管理不当造成的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水盯1 ；设备冷却水，设备冷 却水在使用过程中除降温以外，一般没有受到重金属的污染。其中，镀件清洗水 是电镀废水的主要来源，几乎占车间废水排放量的8 0 以上。由于镀件功能要求 不同，镀种、镀液组分、操作方式、工艺条件等也不同，因此电镀废水的污染物 很复杂，主要含有铬、铜、镍、铅、金、银、镉等金属离子，其次是酸类和碱类 河海人学硕l ：学位论文重金属捕集剂对i 【l 镀废水处理效果的研究及应用 物质。 电镀工业的发展对我国工农业发展起了促进作用，不但提高了产品及其设 备防护和装饰性能，而且为国防尖端开发了新的功能材料，提高了国防综合水 平。电镀工业发展已为我国建设事业立了大功，这是有目共睹的。可是电镀工 业在加工过程中选用了数百种化工材料，这些材料随着清洗水向外排放，造成 对环境污染，其危害如下随引：水体受污染：废水将危及水生动植物生长，影 响水产养殖，造成大幅度减产甚至鱼虾绝迹，严重的臭味熏天，影响旅游和周 围居民正常生活。农用水源受污染：废水将破坏农田土壤，毁坏庄稼，有害 有毒的化工材料被农作物吸收后，转移进入动物和人体内，将引起疾病或死亡。 饮用水源受污染：废水中含有氰、砷、铅及其它有毒的化工材料污染水源， 在人体内不断累积，轻者造成慢性中毒，重者引起死亡。废水中含有铬、镍等 重金属在人体内达到一定浓度时会引起癌症，最后亦导致死亡。电镀废水污 染环境同时影响电镀本身无法持续发展：只有把电镀废水治理好才能持续发展 电镀工业n 。 电镀废水种类不同，在溶液中存在的形态各异，因而处理方法也不一样， 对含重金属离子的电镀废水，国内外提出多种处理方法，其中化学法的应用最 为广泛。据统计，日本的电镀行业中，化学法为全国治理总数的8 5 左右。在 化学法中，以石灰作为沉淀剂的中和沉淀法因具有沉淀剂来源广，价格低，处 理过程简单的优点，为国内外重金属废水处理广为采用。但石灰中和能力弱， 不适用于去除需在高p h 值条件下才能完成沉淀的重金属离子；该种方法还存在 残渣含水率高，脱水困难，沉淀物不稳定，容易返溶造成二次污染等问题。实 践证明中和沉淀法在使用中还存在以下四个方面的问题n ：( 1 ) 重金属废水一 般呈酸性，中和沉淀法需将废水p h 值控制在1 0 以上，中和沉淀后，废水p h 值 偏高，需中和处理后才可排放。( 2 ) 废水中有锌、铅、锡、铝等两性金属共存 时n 2 儿1 ，随废水p h 值的提高，两性金属有再溶解倾向，需严格控制p h 值，实 行分段沉淀。( 3 ) 某些金属离子会与废水中存在的卤素、氰根、腐殖质等形成 非常稳定的配合物，很难通过中和沉淀法除去，需对废水进行预处理。( 4 ) 重 金属离子在碱性介质中生成的氢氧化物沉淀，会随p h 值的降低再度溶出，造成 二次污染。其它的一些方法如：离子交换法、铁氧体法、电渗析法、吸附法、 2 第一章绪论 氧化还原法、生物法等因存在二次污染、处理成本高及使用条件限制等问题， 应用受到限制。针对这些问题，国内外成功地研发出一类新型的二硫代氨基甲 酸盐( d t c ) 类重金属捕集剂，在重金属废水及其他重金属废物的治理中取得了 很好的效果。 d t c 类重金属捕集剂是在新的环保理念和思潮不断涌现的背景下产生的， 它摒弃了传统的理念，从新的角度开发利用其它行业的成熟技术，成功的将捕 集技术应用到环保工作中，并应用较廉价的材料，合成出有机捕集产品，这符 合环保工作的宗旨，具有相当的推广价值和持久的生命力。 鉴于我国电镀废水的污染现状及处理方法存在的问题，在借鉴国外研究工 作的基础上，国内在上世纪9 0 年代未开始进行二硫代氨基甲酸盐及衍生物 ( d t c ) 的研究，由于d t c 类重金属捕集剂的研究起步较晚，对其应用的影响 因素、适用范围还缺乏系统的研究，尤其在重金属捕集产物的稳定性及捕集剂 排入环境后的生物毒性方面的研究还存在空白。故本文拟以d t c 类重金属捕集 剂d t c r 为研究对象，测定其对电镀废水的处理效果；同时由于电镀废水主要含 有重金属及其配合物，对于重金属配合物的处理，传统方法都是先经过破络， 而后配合其它处理方法去除，处理工序复杂，一直困扰着环保工作者，故本文 拟寻求一种简单的处理方法，即以d t c r 作为处理药剂，测定其直接捕集废水中 重金属配合物的能力，以其作为突破点解决电镀废水处理问题；在不同p h 条件 下，测定捕集产物重金属离子的释放量，观察捕集产物在不同p h 条件下的稳定 性，预测重金属捕集产物对环境造成二次污染的风险；开展d t c r 对江水细菌的 毒性测定，包括慢性毒性、急性毒性及条件实验，预测d t c r 排放后对生态环境 造成的影响。通过本论文的工作，为重金属捕集剂d t c r 在电镀废水处理中的应 用提供理论和实践依据。 1 2 国内外研究现状 电镀废水的组成成份很复杂，其处理技术也是多种多样，但总的可分为4 类，即化学法、物理法、物理化学法、生化法n 盯n 副n 引。目前以成本比较低、技 术比较成熟的化学法为主，同时适当辅以其它的处理方法。国外对电镀废水的 治理9 0 以上使用化学法n 引，我国约有4 0 的电镀厂采用此法。 河海大学硕二i ：学位论文重金属捕集剂对电镀废水处理效果的研究及应用 1 2 1 化学法 化学处理法就是向废水中投加一些化学药剂，通过化学反应改变废水中污 染物的化学性质，使其变成无害物质或易于与水分离的物质，再进一步从废水 中除去的处理方法，化学法在电镀废水处理中应用广泛，据统计，我国约有4 0 的电镀厂采用化学法处理废水。目前，国内外处理电镀废水常用的化学法有以 下几种【1 8 】： ( 1 ) 化学沉淀法 向废水中加入药剂( 氢氧化钠、石灰等) ，使水中重金属离子与碱的氢氧根 离子作用生成难溶于水的氢氧化物，然后把氢氧化物和水分离达到去除重金属 离子的目的。每种重金属离子都有自己沉淀的最佳p h 值范围，但废水中往往 含有多种重金属离子，共沉淀作用会改变p h 值，应根据实际废水投加中和剂 的试验做出水的p h 值与残留重金属浓度的关系曲线，来确定废水p h 值范围和 中和剂投加量【2 0 l 。国内1 9 9 7 年试验成功了用钡盐法处理电镀含铬废水：主要是 利用固相碳酸钡与废水中的铬酸接触反应，形成溶解度比碳酸钡小的铬酸钡， 以除去废水中的六价铬。此法优点是处理效果好，处理废水可以回用生产，同 时可以回收铬酸，复生碳酸钡。但钡盐货源、沉淀物分离以及污泥的二次污染 等尚需进一步解决。 化学沉淀法中还包括一种常用的方法即还原沉淀法，还原法是向废水中投 加还原剂，使金属离子还原成为金属或降低其价数【1 9 1 。还原沉淀法在电镀废水 治理中最典型也最主要的是对含铬废水的治理。其方法就是在废水中加入硫酸 亚铁、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、二氧化硫或铁粉等使六价铬还原成三价铬，然 后再加入氢氧化钠或石灰乳沉淀分离。一些工厂还采用水合肼还原法。如8 0 年 代中期，黄汉平和张仲燕等人采用水合肼作还原剂分别对含铬和含铜废水进行 了处理，处理水均达到了国家规定的排放标准，但要注意p h 值的控制，过高 时浮起的氢氧化铬会沾污镀件。该法优点是设备简单、投资少、处理量大；但 同时存在不易控制投药量和反应条件，造成药品浪费，废水中存在的有机物无 法予以有效去除，沉渣污泥易造成二次污染等问题，故对企业来说这种方法不 是最佳选择。 4 第一章绪论 ( 2 ) 微电解法 微电解法是7 0 年代末期发展起来的一种处理技术，它是基于电化学中的腐 蚀原理来处理电镀废水中的氰或铬离子。具体又可分为微观和宏观电化学腐蚀 法，前者是指在金属表面存在许多极微小的电极而形成的电池；后者是指由肉 眼可见到的“大电池”。采用铁屑处理电镀含铬废水，特别是焦炭铁屑法， 因阳极碳不仅有吸附能力，而且其具有的催化作用可使重金属离子变成颗粒粗、 比重大、易沉降的絮状产物，表现了极佳的处理效果。由于此法具有适用范围 广，处理效果好，使用寿命长，成本低廉及操作维护方便的特点，并且使用的 铁屑多是来自切削工业的垃圾，也不需要消耗有限的电力资源，所以具有“以 废治废”的意义。自从电化学腐蚀法诞生以来，就在美、苏、日等国家引起广 泛重视，并进行了大量研究，取得了一些实用性成果。该法的缺点是如果处理 时间较长，铁屑容易结块，影响处理效梨2 。 ( 3 ) 化学气浮法 化学气浮法是利用压力容器工作水骤然减压释放的大量微气泡，与加药混 合后产生的凝聚状物粘附在一起，使其比重小于水而浮到水面上成为浮渣排除， 从而使废水得到净化。一般所加药剂为硫酸亚铁和氢氧化钠溶液，絮状物为氢 氧化铁和氢氧化铬，浮渣定期过滤脱水，另作处理。国内1 9 8 0 年有人研究将浮 渣再与硫酸亚铁和氢氧化钠反应，加温，并通过空气搅拌生成铁氧体。该法的 优点是处理后的水质清，设备占地面积小，并能连续生产，缺点是对产生的气 泡质量要求严格，要符合轻、浓、细、快，而且直径要小于1 0 0 微米，否则气 浮效果不理想；此外，产生的污泥必须单独处理。 化学法的不足之处：首先它不是清洁生产工艺，废水处理后，水中含盐量 高，难以回用；含重金属的污泥数量较大，分离、脱水、运输、废弃工作量大。 目前这些含重金属的污泥几乎都不再利用，一方面造成二次污染，同时也是一 种资源浪费。此外，如果废水中含有配合物，会给化学法中的沉淀分离带来极 大的困难【3 1 。 河海大学硕一1 ：学位论文重金属捕集剂对i u 镀废水处理效果的研究及心用 1 2 2 物理法 ( 1 ) 蒸发浓缩法 蒸法浓缩法的工作原理是通过蒸发手段减少镀液中的水分，从而达到浓缩 镀液的目的。如我国7 0 年代一8 0 年代研究使用的钛质薄膜蒸发器与欧美国家 的相比工艺并不逊色，但它要求较高的蒸气压力，脱离了大多数镀厂的现实， 目前该法单独使用的不多，一般作为辅助方法使用【1 9 】。 ( 2 ) 反渗透法瞄l 反渗透法的原理简单，是一种采用半透膜进行高压过滤的浓缩分离技术。 它的特点是完全用物理操作，在运转中产生一部分浓缩液或回用或综合利用， 稀液回用于漂洗，此外并无其它废弃物。该法的关键是应具有选择性和透水性 好的半透膜，且由于膜对金属离子的去除率不同，长期运行在漂洗槽可能有杂 质离子累积的问题，可对废水进行预处理防止膜堵塞。国内先后将反渗透法用 于镀镍、镀铜、镀锌等清洗水的回收处理，现在又扩展到镀铬和含镉废水的处 理四】。 1 2 3 物理化学法 ( 1 ) 活性炭吸附法 吸附法就是利用多孔性的固体物质，使水中的一种或多种物质被吸附在固 体表面而去除的方法。传统的吸附剂是活性炭，其吸附能力很强。它是处理电 镀废水的一种经济有效的方法，主要用于含铬、含氰废水。国内从7 0 年代开始， 有不少单位进行试验研究工作，并有部分投入生产使用，初步认为活性炭在 p h - 3 4 时能吸附重铬酸根离子，在p h = 2 时对六价铬起还原作用，除了活性 炭本身具有还原作用外，它所吸附水溶液中的氧分子、氢分子、阳离子后产生 的过氧化氢也能起还原作用，饱和活性炭可用稀硫酸使之再生。但该方法存在 活性炭再生操作复杂和再生液不能直接回镀槽利用等问题，应用还不广泛，另 外，对处理工艺的有关技术参数和条件还需进一步研究，尤其是脱洗液的综合 利用问题还需进一步解决【2 钔。 6 第一章绪论 ( 2 ) 液膜法 液膜法一般采用水包油包水双重乳液体系，液膜为煤油( 或添加适量减二 线组分油) 和表面活性剂或添加剂，内水相为氢氧化钠溶液，外水相为待处理 的含氰或铬废水。它包括制膜、分离、净化及破乳过程。溶液中的氰化物与水 生成氰酸，它可溶入油膜并渗入内水相与氢氧化钠反应生成氰化钠，氰化钠不 溶于油膜不能返回外水相，从而达到从废水中去除氰并在内水相中富集氰化钠 的目的，此法适用于规模不大、浓度较低、呈游离状态存在的含氰废水的处理。 浮液可用电破浮法破浮分层，煤油可回用于制膜，氰化钠可回收用于制造 n a f e ( c n ) 6 】，而含铬的内水相可再生出浓缩的铬液回用。液膜分离技术在我国 己取得了较大成绩，如张兴泰等人采用液膜法处理含铬废水，朱才铨等人用液 膜法处理含锌废水，均取得了较满意的效果。该法优点是工艺简单，设备占地 面积小，净化效率高，耗能少，投资低等，因此是一项很有前途的分离技术， 这种方法特别适用于低浓度的电镀液，但要注意防止- - 次污染【2 4 】【2 0 】。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法【2 5 】【2 6 1 是利用离子交换剂的交换基团同废水中的金属离子进行 交换反应，将金属离子置换到交换剂上予以除去。最常用的交换剂是离子交换 树脂，柱子饱和后可用酸碱再生后反复使用。对于含氰废水，可先将自由氰离 子变成金属离子的络离子，然后使废水通过阳离子和阴离子交换树脂的混合柱， 用无机酸使之再生，再生液用碱中和。对于含铬等重金属离子的废水，可用阴 离子交换树脂去除六价铬，用阳离子交换树脂去除三价铬、铁、铜等离子。离 子交换法曾一度在我国电镀行业被广泛使用，1 9 8 0 年左右，仅沈阳市就有1 0 0 多家电镀厂或车间采用离子交换法除铬。该法处理电镀废水在技术上有其独到 之处，在资源回收和闭路循环方面可以发挥主导作用，但由于一次性投入高【2 7 】， 交换树脂抵抗废水中有机物污染的性能低和抗氧化性能较差，以及树脂再生、 洗脱工艺繁琐，产生的高浓度洗脱液较难处理，易形成“二次污染”等问题， 故该法一般在中小型企业难以适用。 ( 4 ) 电解还原法 电解还原法是一种利用铝( 或铁) 作为可溶性阳极，以不锈钢或铝、铁作 河海火学硕二l ：学位论文 重金属捕集剂对电镀废水处理效果的研究及应用 为阴极，在直流电场下对废水进行电解的方法【2 8 】【2 9 l 。通电后，阳极金属( 铁或 铝) 放电成为金属离子溶入废水中并水解形成氢氧化铝或氢氧化铁胶体，同时 废水中的重金属离子在阴极与o h 一结合形成金属氢氧化物，并吸附在阳极处形 成的氢氧化物胶体上一起沉淀除去。此外，废水中的金属离子还可直接在阴极 上获得电子，还原为金属沉积在阴极上。电解法是我国7 0 年代兴起的方法，一 般应用于浓度较高的和单一的电镀废水。在国外主要用于回收浓废液中的金、 银、铜、锡、锌等金属，一般不用于电镀含铬废水的治理。我国6 0 年代研究此 法用于处理含铬废水，并且在实践中不断得到改善，从坐式迂回式改进为不易 短路的挂式翻腾式，又改进为节能的双极性小极距电解法，后又出现节约铁板 阳极的不溶性阳极铁屑电解法。该法的主要缺点是消耗电力和铁材，污泥也多， 目前己较少采用，但电解法流程简单，操作方便，回收的金属纯度也高【3 0 】【3 1 】【3 2 1 。 所以，在某些场合下采用电解法处理浓废液，其经济效益还是可观的。 ( 5 ) 电渗透法 利用阴阳离子膜的特性，在通电后使废水分成浓、稀两种，浓缩废水回收 重金属，稀液回用或经离子交换等其它方法处理排放或回用。该法用来处理氰 系、镍电镀废液都是十分有效的。国内外试验用f 4 6 阴膜、f 4 6 阳膜和s f 1 阳 膜、f 4 6 阴膜处理含铬废水，效果良好【2 3 1 。 1 2 4 微生物法 微生物法处理电镀废水技术，是依靠人工培养一种复合功能菌，这种功能 菌具有静电吸附作用、酶的催化转化作用、配合作用、絮凝作用、包藏共沉淀 作用和对p h 值的缓冲作用【2 9 1 。在废水处理中通过功能菌的作用，使废水中的 六价铬还原为三价铬，然后三价铬、铜、镍等离子被菌体吸附和配合，经固液 分离，废水达标排放或回用。重金属离子沉淀成污泥，功能菌在一定条件下靠 养分不断繁殖生长，从而长期产生废水处理所需的菌源。国外最早提出用微生 物法处理含重金属废水的为r u c h h o f t l 3 3 】【州，他研究了应用活性污泥法去除水中 钵2 3 9 ，去除率高达9 6 。r o m a n e i l l 【o 【3 5 】等曾用脱色杆菌厌氧处理含铬废水， 3 d 内每g 干生物量可将2 1 9k 2 c r 0 4 中的c ，还原为c r 3 + ；k u l l i l 【3 6 l 【3 7 】用海藻酸 钠固定生枝动胶菌( z o o l o c ar a m i g e r a ) ，可去除c d 2 + 溶液中9 5 9 5 的c d 2 + ； 8 第一章绪论 n o r r i s l 3 8 峙艮道酵母菌对c u 2 + 有吸附作用。国内利用微生物法处理电镀废水的研 究始于8 0 年代，盛桂浓最早报导，日本用铁细菌氧化f e 2 + 获得成功，f e 2 + 的氧 化率随铁细菌浓度的增加而增加。中科院成都生物研究所的李福德、吴乾菁、 赵晓红【3 9 】等在微生物净化去除电镀废水中金属离子的基础研究、小试、中试的 基础上，设计了微生物处理电镀废水及污泥的新工艺。运行结果表明，处理后 水中六价铬、锌、镍、镉、c o d 、s s 、p h 和色度等均低于国家g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准。微生物法处理电镀废水以其处理效果好、适应性强、操 作控制简单、二次污染小的独特优势，正引起人们的关注。如成都锦江电机 厂利用s r 系列复合功能菌去除重金属离子工艺表明：用此法来处理电镀废水， 处理后水中的重金属离子浓度均低于国家允许排放标准。但该法存在功能菌繁 殖速度较慢，处理水难以回用等缺点。 1 2 5d t c 类高分子捕集剂 二硫代氨基甲酸盐( d t c ) 在1 9 世纪中期就已实现实验室合成，并且由于 它与金属极强的配合能力，多种d t c 的衍生物被用于无机分析【4 。此后，应用 领域进一步扩大，在工业生产中，被用作橡胶生产中的硫化促进剂、抗氧化剂； 在农业生产和药物合成中，d t c 还被用作杀菌剂和治疗皮肤病及慢性酒精中毒 的药剂【6 1 1 。 在环境污染日益严峻的今天，由于上述重金属废水处理方法存在二次污染、 处理成本高及使用条件限制等各方面问题，d t c 类化合物凭借其与金属极强的 配合能力，又成为污染治理领域研究的热点。由于重金属废水的排放量日趋增 加，废水的成分更加复杂，而对于废水的排放要求越来越严格，这就使得传统 的中和沉淀法不再能满足处理要求。因此，d t c 在重金属废水治理中的作用日 益明显，这一领域的研究也越来越深入。 d t c 衍生物作为重金属捕集剂的研究是在2 0 世纪中叶，其合成基本方法 是用多胺或乙烯二胺与二硫化碳在强碱中反应制得，其分子中氮原子和硫原子 位置的不同，取代基团种类的不同，其它杂原子的存在和取代基的位置不同都 会影响对重金属的捕集效果。为了保证d t c 类捕集剂的良好处理效果，m o r i y a 等【4 2 】将低分子量的d t c 与硫化钠、多硫化钠按一定比例混合后用于废水处理， 9 河海人学硕：i ：学位论文重金属捕集剂对i u 镀废水处理效果的研究及应用 提高了絮凝效果。其后，进一步研究【4 3 】发现，将聚乙烯亚胺与多胺按一定比例 混合，用于d t c 衍生物的制备，所得到的产物对于重金属废水的处理会更有效， 并且在使用时投加多硫化钠能达到减少泥饼含水量的效果【4 4 1 。为了提高捕集剂 的处理效果，w i l l i a m 等在捕集剂的溶解性上进行改进，合成一种水溶性的高分 子量支化的d t c 衍生物。这类支化的d t c 捕集剂克服了烷基二硫代氨基甲酸 盐矾花小、有毒、水溶性差的缺点。对于此类捕集剂的应用，k r e i s l e r 提出了一 套完整的工艺，废水经过预处理絮凝沉淀污泥处理等步骤能实现废水 中重金属分离回收的目的。最后，k r i s t i n e 等【4 5 】又合成出一种含有环状氮原子结 构的d t c 衍生物，并且将其与微滤结合使用，这种捕集剂能达到同时捕集重金 属和增强微滤效果的目的；日本的环保工作者对于d t c 类捕集剂，做了许多工 作 4 6 1 4 7 】【4 8 】，他们除了研究该螯合剂在重金属废水处理中的应用外，还研究了这 种捕集剂对飞灰中重金属的处理。他们合成了各种相对分子质量的捕集剂，用 于重金属的稳定化、固化。达到减少大气和固体废弃物中重金属的二次污染的 良好效果。 在借鉴国外研究工作的基础上，国内在上世纪9 0 年代未开始进行二硫代氨 基甲酸盐及衍生物( d t c ) 的研究。主要成果为： 清华大学蒋健国等开发合成了一种含二硫代氨基甲酸基团的重金属螯合剂 ( 简称wj ) ，该螯合剂采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应得 到。构成这种重金属螯合剂基本骨架的多胺，其分子量一般在5 0 0 以下。蒋健 国等采用螯合剂对城市垃圾焚烧飞灰中的重金属进行稳定化处理实验。实验结 果表明：重金属螯合剂在处理重金属废物时具有捕集重金属离子的效率高、处 理重金属废物的类型广泛、稳定化产物不受废物p h 变化的影响等优点。对焚烧 飞灰中重金属p b 、c d 、z n 和c r 的处理效果明显优于无机稳定化药剂n a ：s 和石 灰，处理后的飞灰达到了重金属废物填埋控制标准睛4 。 西安科技学院郭晓滨阳2 3 等对d t c 类重金属螯合剂处理印制电路板含铜废水 进行了实验研究，该废水含e d t a 、酒石酸钾等配合剂，能与铜形成稳定的配合 物，干扰氢氧化铜沉淀的生成，无法采用传统的氢氧化物沉淀法处理。采用d t c 类重金属螯合剂处理铜含量为2 0 m g l 的印制电路板含铜废水，在螯合剂投加量 大于废水中铜含量7 倍( 质量比) 、反应时间约为1 5 m i n 等条件下，可使处理后 1 0 第一章绪论 废水中的铜含量低于0 5 m g l 的国家允许排放标准。 西北大学张小燕等进行了用水溶性氨基二硫代甲酸型螯合剂( d t c r ) 处理含 锌废液，探讨了d t c r 加入量、絮凝剂加入量、反应时间及体系p h 值等对去除率 的影响，结果表明d t c r 对含锌废水去除率达到9 8 以上，低于国家排放标准。 西北大学韩曼进行了d t c r 处理高浓度含砷废水实验，并与常规方法进行了比 较，得出d t c r 处理重金属砷的最佳条件为：p h = 1 3 、d t c r 加入量为5 m l 、絮凝 剂加入量为7 m l 、搅拌时间为4 0 m i n ，其处理后产生污泥量小，含水率低且污泥 稳定，处理后的废水可达标排放。 1 3 主要内容及技术路线 1 3 1 研究意义 电镀是当今世界三大污染工业之一【l o 】【，电镀生产过程中的高用水量以及 排放出的重金属对水环境的污染，都极大地制约了电镀工业的可持续发展。电 镀主要有镀铬、镀铜、镀镍及镀锌等镀种，电镀废水中含量较多的重金属为铬、 镍、铜、锌、镉等，它们具有很强的毒性，对人、动物和农作物等都会造成严 重的危害。而传统的处理方法有许多不足：如存在二次污染，处理成本高，程 序复杂，条件难以控制等，故本文拟寻求一种简单的处理方法来运用于电镀废 水的处理。d t c 类高分子捕集剂作为国内外研究较热的重金属捕集剂，其对重 金属废水的处理研究已取得一定成果，但由于我国对此项研究起步较晚，对其 应用的影响因素、适用范围还缺乏系统的研究，尤其在捕集产物的稳定性、捕 集产物排入环境后对环境的影响及生物毒性方面的研究还存在空白。针对这种 情况，本文对电镀废水中含量较高的铜、镍、铬的处理进行了实验研究。 一般电镀废水经调整p h 值后，再经沉淀、过滤，能达到出水要求，但是 当金属离子被强配合剂配合以后，由于配离子的强稳定性，将不能完全形成氢 氧化物沉淀 4 9 1 ，导致出水金属离子不达标。在电镀过程中，为了增强镀液的分 散能力进而达到良好镀层的效果，往往需要在镀液中添加一些配合剂，如氨三 乙酸、乙二胺、酒石酸盐、柠檬酸盐、三乙醇胺、有机膦酸、e d t a 、烟酸等， 这些配合剂能与金属离子结合生成强稳定态的螯合物【50 1 ，尤其当废水中的金属 河海大学硕j ：学位论文重金属捕集剂对i u 镀废水处理效果的研究及臆用 离子含量较高时，重金属离子与配体配合稳定，当这些电镀液被废弃以后，需 要对其处理后方可排放。然而采用常规的中和沉淀、混凝、吸附等处理方法， 难以达到良好的去除重金属离子的效果，国内外研究较多的是通过预先破除配 合离子的稳定架构【5 1 1 ，使重金属以离子形式游离出来，再进行中和沉淀方可根 本上提高重金属离子的去除率。但此方法操作繁琐，投资较大，针对这种情况， 本文拟采用d t c r 作为捕集剂，无需破络，直接捕集去除配合物中的重金属离 子，测定其对电镀废水中重金属配合物的去除效果，此外本文还研究了捕集产 物的稳定性及捕集剂的生物毒性，为采用d t c r 处理电镀废水技术的推广应用 提供理论和实践依据。 1 3 2 主要内容 1 3 2 1 重金属捕集剂d t c r 条件实验 ( 1 ) 单一物质去除率的条件实验 为了确定重金属捕集剂d t c r 对铬、铜、镍离子及它们的e d t a 配合物、 氨配合物、柠檬酸配合物的最佳去除条件，进行了d t c r 对重金属离子及其配 合物去除率的条件实验。 在含有某一种重金属离子或其配合物的废水中，在反应时间一定、絮凝 剂与d t c r 加入量体积比为1 ：l 的条件下，测定不同量d t c r 对不同重金属 离子及其配合物的去除率。 在含有某一种重金属离子或其配合物的废水中，在反应时间一定、d t c r 加入量一定、絮凝剂与d t c r 加入量之体积比为l ：1 的条件下，调节废水p h 值，测定p h 值对去除率的影响。 在d t c r 加入量、p h 值、反应时间一定的条件下，测定絮凝剂加入量 对重金属离子及其配合物去除率的影响。 在d t c r 加入量、p h 值、絮凝剂加入量一定的条件下，测定反应时间 对重金属离子及其配合物去除率的影响。 ( 2 ) 正交实验 为获得d t c r 应用于不同的污染物质时的最佳条件及最大影响因素，本文拟 第一章绪论 进行d t c r 对各种重金属离子及其配合物处理效果的正交实验。根据前面的条件 实验确定正交实验具体实施方案即正交实验位级表，而后根据位级表确定正交 实验表，以正交实验表安排正交实验。 ( 3 ) 多种重金属配合物共存对处理效果的影响 根据条件实验结果，在含有多种重金属的某一配合物废水中，在絮凝剂加 入量、反应时间一定的条件下，测定d t c r 加入量和p h 值对不同重金属配合物 的去除率，并与重金属配合物单独存在时的处理效果进行比较。 ( 4 ) d t c r 捕集产物的稳定性 在不同p h 条件下，测定d t c r 不同捕集产物中重金属离子的释放量，观察 捕集产物在不同p h 条件下的稳定性；同时根据国家标准g b 5 0 8 6 2 1 9 9 7 规定的 固体废物浸出毒性浸出方法一一水平振荡法测定d r c r 捕集产物中重金属离子 的浸出量，评价其是否可造成二次污染，以便将其安全处置。评价标准按照 g b l 8 5 9 8 2 0 0 l 危险废物填埋污染控制标准。 ( 5 ) 工业废水试验 为验证d t c r 高分子捕集剂的可应用性，从南京三乐电子有限公司取电镀工 业废水，测定废水中各种污染物质浓度，根据前面的条件实验及正交实验结果， 进行工业废水的处理实验。 1 3 2 2d t c r 生态安全性测定 以江水中的混合细菌作为受试生物，采用细菌生长抑制法对d t c r 的急性 毒性和慢性毒性进行测定，并在急性毒性的基础上测定温度及p h 值对d t c r 毒性的影响。 ( 1 ) 急性毒性实验 将江水细菌在2 0 。c 的条件下在培养基中培养2 4 h ，用紫外可见分光光度计 在5 3 0 n m 测定样品的吸光度。用空白对照校正样品的浊度、颜色和混合物中的 沉淀物，用种子对照来测定2 4 h 内没有毒物时细菌的生长情况；样品的吸光度 率按下式计算【5 5 】： 吸光率= 筹淼圳。 河海火学硕：i ：学位论义重金属抽集剂对电镀废水处理效果的研究及应用 将毒物浓度的负对数值与吸光率值作图，以此来评价d t c r 重金属捕集剂 急性毒性安全性。 ( 2 ) 慢性毒性实验 慢性毒性试验是在急性毒性试验的基础上进行的，将江水细菌在2 l 条件