（材料加工工程专业论文）纯铁与35crmo钢表面纳米化及相关问题研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 纯铁与3 5 c r m o 钢表面纳米化及相关问题研究 摘要 近年来表面机械研磨处理( s m a t ) 方法作为制备纳米晶块体材料的 一种方式受到了材料科学家们的广泛关注，这是因为由s m a t 制备出的 纳米结构表层无污染，无孔隙，材料的纳米化过程是在高的应变速率下 通过强烈塑性变形来实现的。 本文利用s m a t 方法在纯铁及3 5 c r m o 表亟获得了一定厚度的纳米 结构表层，在纯铁与3 5 c r m o 钢表面形成的纳米晶粒平均大小分别约为 1 0 n m 与1 5 n m 。为了探讨原子在纳米晶结构组织中的扩散行为，随后对 s m a t 前后的样品分别进行了气体渗氮、离子渗氮；采用电镀技术对纯 铁样品表面进行了电镀镍处理；并运用离子注入技术对s m a t 前后的纯 铁样品分别进行了钛离子注入。通过金相显微镜、x 射线衍射、透射电 子显微镜、显微硬度测试仪对s m a t 后样品的微观组织结构以及渗氮处 理后样品的结构和性能进行了表征；通过辉光放电光谱仪测量了渗氮后 氮的浓度随深度的变化；采用扫描电子显微镜分析了镍原子在纳米晶铁 中的扩散行为：利用俄歇电子能谱仪分析了离子注入后钛的浓度随深度 的变化情况。实验结果表明： 1 s m a t 后，在纯铁与3 5 c r m o 表面形成了晶粒取向呈随机分布的等 太原理工大学硕士研究生学位论文 轴状纳米晶组织。由s m a t 引起的强烈塑性变形在样品表面随机发生， 并且随着深度的增加强烈塑性变形量逐渐地减小，从而使得样品的微观 结构组织也随着距离样品表面深度的增大而呈现出梯度变化。 2 s m a t 后样品表面层的显微硬度明显增大，表面纳米层的显微硬度 约为心部基体硬度的两倍以上，并且随着深度的增大显微硬度值逐渐减 小。极化腐蚀实验结果表明，s m a t 方法所获得的纳米结构表层可以提 高材料的耐腐蚀性能。 3 s m a t 前后的样品分别进行渗氮后，s m a t 后样品的显微硬度略高 于粗晶样品渗氮后的硬度值，并且氮原子在s m a t 样品中的扩散深度大 于在粗晶样品中的扩散深度，这是由纳米晶铁中大量晶界处较高的非均 匀形核率所造成的。 4 对s m a t 前后的纯铁样品电镀镍后分别进行扩散退火处理，在 3 0 0 。c 下，s m a t 样品中就有明显的扩散现象产生，而对于粗晶样品，在 5 0 0 。c 下扩散现象并不明显。由于s m a t 样品中含有大量的非平衡缺陷与 三叉晶界，所以镍原子在s m a t 样品中更容易扩散。 5 s m a t 前后的纯铁样品分别经离子注入钛后，钛的浓度分布均呈 g a u s s 分布，s m a t 样品内部钛原子的浓度比粗晶样品内钛原子的浓度有 所提高，但是两种样品的离子注入深度基本相同。 关键词：纯铁，3 5 c r m o ，表面机械研磨处理，渗氮，严重塑性变形， 离子注入 太原理工大学硕士研究生学位论文 i n v e s t i g a t i o no f s u r f a c e n a n o c r y s t a l l l z a t i o na n dr e l a t i v ep r o b l e m s i np u r ei r o na n d3 5 c r m os t e e l a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b e c a u s es u r f a c em e c h a n i c a la t t r i t i o nt r e a t m e n t ( s m a t ) e n a b l e st h e f a b r i c a t i o no fa p o r o s i t y - f r e e a n dc o n t a m i n a t i o n f r e e n a n o c r y s t a l l i n es u r f a c el a y e rw h i c hi s i n d u c e db yt h es e v e r e p l a s t i c d e f o r m a t i o na tv e r yh i g hr a t e s ，t h em e t h o do fs m a t , w h i c hi su s e dt o f a b r i c a t eb u l kn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ( n s m ) ，h a sa t t r a c t e dt h eg r o w i n g i n t e r e s to f s p e c i a l i s t si nm a t e r i a l ss c i e n c e i nt h i sp a p e r , t h en a n o s t r u c t u r e ds u r f a c el a y e ri so b t a i n e do i la p u r ei r o n p l a t ea n da3 5 c r m os t e e lp l a t eb yu s i n gs m a t t h ea v e r a g eg r a i ns i z eo f t h e n a n o c r y s t a l l i t e sa p p r o x i m a t e st o10 n ma n d15 r i mi nt h es u r f a c el a y e r so fp u r e i r o na n d3 5 c r m os t e e l ，r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to f n a n o c r y s t a l l i t eo na t o m i cd i f f u s i o nk i n e t i c s ，t h eg a sn i t r i d i n ga n dp l a s m a n i t r i d i n gf o rb o t ht h eo r i g i n a lc o a r s e g r a i n e ds a m p l e sa n dt h es m a ts a m p l e s a r ec a r r i e do u t t h ei r o ns a m p l e ss u r f a c ei sc l e a n e da n de l e c t r o p l a t e dw i t ha l a y e ro fp u r en i c k e l ( n i ，a b o u t5 1 m ai nt h i c k n e s s ) t i t a n i u m ( t i ) i o n sa l e i i i 太原理r 大学硕士研究生学位论文 i m p l a n t e di n t ot h es u r f a c el a y e r so f t h ei r o ns a m p l e s m i c r o s t r u c t u r ef e a t u r e s o fv a r i o u ss e c t i o n si nt h es u r f a c el a y e ra n dp r o p e r t i e so ft h es m a ts a m p l e s a r e s y s t e m a t i c a l l y c h a r a c t e r i z e d b yu s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( r e m ) ，m i c r o h a r d n e s s t e s t i n g m a c h i n e t h en i t r i d e ds a m p l e sa r ea l s oc h a r a c t e r i z e da n dt h e c o n c e n t r a t i o no fn i t r o g e n ( n ) i sm e a s u r e da l o n gt h ed e p t ha f t e rg a sn i t r i d i n g a n dp l a s m an i t r i d i n gb ym e a n so fg l o wd i s c h a r g es p e c t r o s c o p y ( g d s ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) i su s e da sa n a l y z i n gd i f f u s i o nb e h a v i o r o f n ia t o m si nt h ep u r ei r o n t id i s t r i b u t i o ni sm e a s u r e db ym a k i n gu s eo f a u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) ，i ts h o w s t h a t ： 1 e q u i a x e dn a n o c r y s t a l l i t e sw i t hr a n d o mc r y s t a l l o g r a p h i co r i e n t a t i o n s a r ef o r m e di nt h et o ps u r f a c el a y e ro ft h ei r o na n d3 5 c r m op l a t e s d u r i n g s m a t , s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o no c c u r sr a n d o m l yi nt h es u r f a c el a y e r , a n d d e c r e a s e sg r a d u a l l ya l o n gt h ed e p t ho ft h et r e a t e ds a m p l e s ，w h i c hr e s u l t si n t h eg r a d i e n tv a r i a t i o no f t h em i c r o s t r u c t u r e 2 t h em i c r o h a r d n e s so ft h en a n o s t r u c t u r e ds u r f a c el a y e ri sf o u n dt ob e o b v i o u s l yi n c r e a s e d ，a n di st w i c em o r et h a nt h a to f t h eo r i g i n a ls a m p l e t h e m i c r o h a r d n e s sd e c r e a s e sg r a d u a l l yt ot h a to f t h em a t r i xa l o n gt h ed e p t ho f t h e s m a t s a m p l e t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e ss h o wt h a tt h en a n o s t r u c t u r e ds u r f a c e l a y e rc a ni m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e h a v i o ro f t h es a m p l e s 3 f o rb o t hs a m p l e sn i t r i d e d ，i tc a l lb es e e nt h a tm i c r o h a r d n e s so ft h e i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 s m a t s a m p l en i t r i d e di sal i t t l eh i g h e rt h a nt h a to ft h eo r i g i n a lc o a r s e - g r a i n e d s a m p l en i t r i d e d a n dt h ed i f f u s i o nd e p t ho fna t o m si nt h es m a ts a m p l ei s e n h a n c e dw i t hr e s p e c tt ot h a ti nt h ec o a r s e g r a i n e d s a m p l e t h i s c a nb e a t t r i b u t e dt ot h em u c he n h a n c e dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nr a t ea tn u m e r o u s g r a i nb o u n d a r i e si nt h en a n o c r y s t a l l i z a t i o ni r o n 。 4 t h ed i f f u s i o np h e n o m e n o no fn ia t o m si nt h es m a ti r o nc a n o b v i o u s l ya p p e a r sa t 3 0 0 ( 2a f t e rd i f f u s i o n a n n e a l i n g ，o t h e r w i s e t h e r ei s h a r d l yd i f f u s i o no fn ia t o m sa t5 0 0 ci nt h ec o a r s e - g r a i n e ds a m p l e s ot h e d i f f u s i o no fn ic a nb ef a c i l i t a t e dd u et ot h en o n e q u i l i b r i u md e f e c t sa n dg r a i n b o u n d a r i e so ft r i p l ej u n c t i o n s 5 t h ed i s t r i b u t i o n so ft ic o n c e n t r a t i o na f t e ri o n i m p l a n t a t i o ni nt h e c o a r s e - g r a i n e d i r o na n ds m a ti r o n a g r e ew i t ht h eg a u s s i a nd i s t r i b u t i o n c o m p a r e dw i t ht h a t i nt h ec o a r s e g r a i n e ds a m p l e ，t ic o n c e n t r a t i o ni nt h e s m a ts a m p l ei s e n h a n c e d ，b u tt h ei m p l a n t a t i o nd e p t h so fb o t ha r en o d i 骶r e n t k e yw o r d s ：p u r ei r o n ，3 5 c r m o ，s m a t , n i t r i d i n g ，s e v e r e p l a s t i c d e f o r m a t i o n ，i o ni m p l a n t a t i o n ￥ 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 至垄址日期：2 雌纠 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保稃学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：盈盔主虿日期：趁卑，叁主】 导师签名： 簿眺翌2 尘纠 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 纳米材料及特性 第一章绪论 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单 元构成的材料【1 1 。 纳米材料之所以表现出不同于粗晶材料的许多特性，主要是由以下几方面因素决 定的【2 l ： 小尺寸效应当纳米微粒尺寸与光波、传导电子德布罗意波波长以及超导态的相 干长度或透射深度尺寸相当或更小时，周期性的边界条件被破坏，光、电、磁、声、 热及力学等特性都呈现出新的小尺寸效应。即是说纳米微粒的小尺寸效应决定了纳米 材料在光、热、磁、声、力学等方面的特殊性质，而量子尺寸效应实际上是小尺寸效 应的一种极端情况。 量子尺寸效应r k o b u 在2 0 世纪6 0 年代提出了重要公式8 = 4 e t 3 n ( 8 为能级间 距，e t 为费米能级，n 为总电子数) 。对宏观的大块金属而言，由于n 巨大，所以6 非常小，e l 附近的电子能级表现为准连续的能带。对纳米微粒而言，当其尺寸下降至 最低尺寸时，n 较少，6 变大，e 【附近的准连续能带变为离散的分立能级，从而产生 量子尺寸效应。 界面与表面效应随着微粒尺寸的减小，界面原子数增多，因而无序度增加，同 时晶体的对称性变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。 纳米微粒由于尺寸小，表面积大( 当平均粒径为6 r i m 时，比表面积达5 0 0 m 2 c m 3 ) ， 导致位于表面的原子占有相当大的比例( 当微粒粒径为1 0 r i m 时，表面原子占2 0 ； 4 r i m 时，占4 0 ；2 n m 时，占8 0 ；l r u n 时占1 0 0 ) ，由于表面原子的化学环境与 体相完全不同，存在大量悬空键，具有很多高m i l l e r 指数晶面、晶格缺陷、台阶、扭 折等，殴而表现出高化学活性，如原子一遇到其他原子很快结合，使其稳定化，这种 表面活性就是表面效应。 太原理工大学硕七研究生学位论文 1 2 纳米材料结构中的缺陷 缺陷是指实际晶体结构中和理想的点阵结构发生偏差的区域。按照缺陷在空间分 布的情况，晶体中的缺陷可以分为以下三类：( 1 ) 点缺陷也称为零维缺陷，包括空 位、溶质原子( 置换型和问隙型) 、杂质原子、空位对与空位团等；( 2 ) 线缺陷也称 为一维缺陷，位错是这类缺陷的典型代表，按照位错性质划分，可分为刃型、螺型和 混合型位错；( 3 ) 面缺陷这类缺陷在一个方向上尺寸很小，通常称为二维缺陷，包 括层错、相界、晶界与孪晶面等【l 】。 纳米材料就其结构特征而言，平移周期遭到了很大的破坏，它偏离理想晶格的区 域很大。这主要是因为纳米材料的界面原子排列比较混乱，其体积分数比常规晶体大 得多，即使纳米材料的晶粒组元的结构基本与常规晶体相似，但由于尺寸很j 、，大的 表面张力使晶格常数减小。也就是说，纳米材料实际上是缺陷密度十分高的一种材料。 二十世纪九十年代，人们已经通过高分辨电镜在纳米p d 中观察到了位错、挛晶、位 错网格等的存在 3 1 ，这表明在纳米晶内存在位错、孪晶等缺陷。 ( 1 ) 位错俄罗斯科学院g r y a z n o v 等1 4 】率先从理论上分析了纳米材料的小尺寸 效应对晶粒内位错组态的影响，他们认为与纳米晶体的其他性能一样，当晶喧尺寸减 小达到某个特征尺度时性能会发生突变。例如，纳米晶粒尺寸与德布罗意波长或电子 平均自由程相差不多时，由于量子尺寸效应使许多物理性质发生变化。当粒径小于某 一临界尺寸时，位错不稳定，趋向于离开晶粒，当粒径大于此临界尺寸时，位错稳定 地处于晶粒中。对于单个小晶粒，他们把位错稳定的临界尺寸称为特征长度l d ，它 可以通过下式求得： l d 。g b a p ( 卜1 ) g 是剪切模量，b 为柏格斯矢量，o 。为点阵摩擦力。并且对于给定的同一种材料，微 粒的形状不同使得位错稳定的特征长度也不同。 ( 2 ) 三叉晶界 三叉晶界是3 个或3 个以上相邻的晶粒之间形成的交叉“线”如图1 1 所示。 由于纳米材料界面包含大量的晶界体积百分数，三叉晶界的数量也是很高的。随着纳 米晶微粒的减小，三叉晶界数量增殖比界面体积百分数的增殖快得多，即三叉晶界体 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 积分数对晶粒尺寸的敏感度远远大于晶界体积分数。根据p a l u m b o 等【5 】的计算，当晶 粒尺寸由l o o n m 减小到2 n m 时，三叉晶界体积分数增加了3 个数量级，而晶界体积 分数仅增加约1 个数量级，所以三叉晶界对纳米晶块体材料的性能有很大的影响。 图1 - 1 三又晶界示意图 f i g i 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f g r a i nb o u n d a r yo f t r i p l e j u n c t i o n ( 3 ) 宏观残余缺陷 纳米晶体材料的宏观残余缺陷主要包括孔洞和宏观残余应力等。宏观残余应力是 由于变形和相变等因素引起的在较大范围内存在于材料内部并保持平衡的内应力。研 究表明，纳米晶体内通常都含有一定量的孔洞或纳米微孔，并且这些宏观残余缺陷对 纳米晶体材料的结构和性能会产生极为重要的影响。如惰性气体冷凝法( i n e r tg a s c o n d e n s a t i o n ，i g c ) 和机械研磨法( m e c h a n i c a la t t r i t i o n ，m a ) 制备的纳米晶体材料 中常含有较多和较大的孔洞，在金相实验中观察到在i g c 法制备的纳米晶体c u 和 p d 样品中存在1 - - 8 的闭合孔洞，而在纳米晶体w 样品中则存在明显的开放孔洞 6 1 。 所以很难保证纳米晶体材料在制备过程中不引入宏观残余缺陷。 1 3 纳米金属材料及其制备方法 1 3 1 纳米金属材料及其分类。 纳米金属材料是指组成材料的晶粒的特征尺寸在纳米数量级范围的金属单相或 多相块体材料。其特点是晶粒细小、缺陷密度高、晶界所占的体积百分数很大。若把 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 晶粒的形状看作球形或立方状，则晶界体积分数可近似地表示为3 8 d 。其中6 为平均 晶界厚度，d 为平均晶粒尺寸。当晶粒小到5 r i m 时，界面体积百分数可高达6 0 ，界 面密度可达l o 4 c 1 0 。因此，纳米金属材料可被视为纳米晶粒和晶界两种组元构成的 “界面材料”。 纳米金属材料按其结构单元( 以下简称晶粒) 可分为层状、柱状、等晶粒三种类 型，按其化学成分又可以将其有分为四种类型：晶粒、晶界成分相同( 单相纳米材 料) ；晶粒成分不同( 多相纳米材料) ；晶粒、晶界成分不同( 某一成分在界面偏 聚的纳米材料) ；晶粒弥散分稚于不同化学成分的基体中( 如析出纳米弥散相) 。大 块纳米材料的结构单元通常为晶体，也可为非晶( 纳米玻璃) 、聚合物甚至准晶等。 由于纳米金属材料结构上的特殊性( 明显与相同化学成分的普通多晶体或玻璃不 同) ，使得其具有许多传统材料无可比拟的优异性能，如高强度、高电阻率以及良好 的塑性变形能力等。因此，纳米材料的出现不仅为人们研究固体界面的本质提供了理 想模型材料，而且在技术应用方面也具有非常广阔的前景。 1 3 2 纳米金属材料的微观结构 纳米晶体的微观结构研究主要集中在晶界结构、晶粒结构及结构稳定性方面。 1 晶界结构 在纳米晶材料研究的初期，人们运用多种分析方法已经对纳米材料的界面结构进 行了探索。与常规多晶材料相比，对纳米晶材料晶界本质的认识已经出现了两种冲突 的观点，一种观点认为纳米材料的晶界结构呈现出“类气体结构”的无序状态；另一 种观点认为纳米材料的晶界结构与常规多晶体材料相近。 早期一些研究者【6 8 】利用多种结构分析手段( 如x 射线衍射、中子散射( n e u t r o n s c a t t e r i n g ) 、穆斯堡尔( m o s s b a u e r ) 谱，扩展x 射线吸收精细结构( e x t e n d e dx - r a y a b s o r p t i o nf i n es t r u c t u r e ，e x a f s ) 、正电子湮没谱( p o s i t r o na n n i h i l a t i o ns p e c t r o s c o p y ， p a s ) 等) 深入系统地研究了纳米单质金属的界面结构，提出纳米晶体中的界面与普 通多晶体中的界面结构不同，表现出短程无序，长程亦无序的高度无序状态，具有很 大的过剩体积( 3 0 ) 和过剩能，呈现出类似气体结构的所谓“类气态结构”。但是 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 近年来这一结论受到了许多实验结果的挑战。r a n g a n a t h a n 等【9 】通过高分辨电子显微 镜( h r t e m ) 研究表明纳米材料的界面结构不能理解为“类气体结构”的界面无序 状态，界面结构相当接近于微米级晶粒的常规晶体材料，但是在其界面结构中大量的 原子无序状态是存在的。 “等【o l 对非晶晶化法( c r y s t a l l i z a t i o no f a m o r p h o u sm a t e r i a l s ，c a m ) 制备的纳米 晶体( f e ，m o ) 7 8 s i g b l 3 采用h r t e m 观察发现，其晶界结构与粗晶的晶界结构相似。 t h o m a s 等1 也利用h r t e m 对纳米晶体样品p d 进行细致观察，发现纳米晶体的晶界 结构与普通大角晶界非常相似，晶界形态为台阶型小平面结构，这表明纳米晶体的晶 界处于很低的能量状态，其无序程度与一般大角晶界相近。因此t h o m a s 于1 9 9 2 年 指出纳米晶体材料的晶界结构与粗晶的晶界结构相似。 l u 等1 1 2 1 对c a m 制备的纳米晶体n i 3 p 、s e 等的晶界焓测试发现这些材料的晶界 焓与小角晶界的焓值相当，即晶界处于较低的能量状态。g a n a p a t h i 等【1 3 1 研究m a 制 备的纳米f e 合金的晶界结构，发现与粗晶晶界结构相似。l u 等【1 4 】发现电解沉积法 ( e l e c t r o d e p o s i t i o n ，e d ) 制备的纳米晶体c u 的晶界为小角度晶界( 晶粒间的取向角 在1 0 1 0 0 范围内) 。v a l i e v 等【1 5 】对强烈塑性变形法( s e v e r ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ，s p d ) 制备的纳米晶体c u 的研究发现其晶界为含有高密度位错的非平衡晶界。w o l f 等1 1 卅 利用分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ，m d ) 方法模拟发现纳米晶体的晶界能随晶粒 尺寸的减小而降低，在纳米晶体s i 中还发现其晶界结构与非晶s i 的结构相似，表现 出较低的能量状态。 界面结构与界面性能和热力学特性密切相关，通过测量研究纳米晶体的界面性能 和热力学参量，亦可推断出其界面结构。有研究结果i ”1 定量测量了c a m 制备的纳米 晶体n i p 合会和单质s e 纳米晶体中的界面热力学参数，当晶粒尺寸小于l o n m 时， a e i 。仅为2 3 k j m o l ，表明界面处于很低的能态。这一结果意味着纳米晶体的界面结构 依赖于晶粒尺寸的大小，当晶粒很小时，界面能态很低，这一点与h r t e m 直接观察 结果和计算机结构模拟计算结果均相吻合。 因此，纳米晶体材料的晶界结构与晶粒尺寸、制备方法及材料本身的化学成分等 诸多因素有关，不能用统一模型描述。 2 晶粒结构 5 太原理j 大学硕士研究生学位论文 长期以来普遍认为纳米晶体中的晶粒具有完整晶体结构，因而在结构及性能分析 时往往忽略晶粒而只考虑界面的作用，随着人们研究的深入，人们发现纳米晶体材料 的晶粒存在着明显的结构缺陷，如点阵参数的变化、点阵畸变等。 l u 等i t s , 1 9 1 首先在c a m 制备的n i p 系、f e - m o s i b 系纳米合会中发现纳米相n i 3 p 和f e 2 b 化合物的点阵常数同对应的租晶体点阵常数相比，纳米尺寸晶粒的点阵常数 偏离了平衡值，当晶粒尺寸小于1 0 n m 时，a 增大可高达o 3 7 ，c 值减小约o 1 3 ， b p a ( a c ) 值增大约1 。这表明纳米尺j j 晶粒发生了严重的晶格畸变，而总的单胞体积 有所膨胀。在单质纳米晶体s e 样品中也发现当晶粒尺寸小于1 0 r i m 时，品格膨胀高 达o 4 。也有结果1 1 7 l 表明，不同的纳米晶体材料表现出不同的晶格畸变效应，如在 严重塑性形变法制得的纳米晶体c u 中共轭参数小于平衡态值，表现为晶格收缩，这 表明晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等诸多团素相关，因此，纳米 晶体中晶格畸变的本质原因还不清楚，但它表明，纳米晶体材籽中晶界会对晶粒产生 应力作用，因为纳米晶体材料的晶界具有很大的过剩能、过剩体积，所以晶界会对晶 粒产生作用，以减小自身的能量。 3 结构稳定性 纳米材料的热稳定性是纳米材料的重要性能。纳米晶体中大量的晶界处于热力学 亚稳态，在适当的外界条件下将向较稳定的亚稳态或稳定态转化，一般表现为固溶脱 溶、晶粒长大或相转变三种形式。纳米晶体一旦发生晶粒长大，即转变为普通粗晶材 料，失去其独特的优异性能。按照经典的多晶体晶粒长大理论，晶粒长大的驱动力 ( “) 反比于其晶粒尺寸，按g i b b s t h o m s o n 公式有： 旷2 t o r ( 1 - 2 ) 式中，y 为界面能：q 为原子体积：r 为晶粒半径。可见，随晶粒尺寸减小，晶粒长大 驱动力增大。当晶粒尺寸很小时，剧烈增大，即纳米晶体的晶粒长大驱动力从理 论上讲要远远大于一般多晶体的，甚至在常温下，纳米晶粒也难以稳定。 然而，大量的实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性。绝大多数纳米晶体在室 温下形态稳定而不长大，纳米非晶氮化硅在室温到1 4 7 3 k 之间任何温度退火，晶粒 尺寸基本保持不变( 平均大小为1 5 n m ) 1 2 0 l 。对于单质纳米晶体，熔点愈高的物质其 晶粒长大温度愈高，且晶粒长大温度约在0 2 t m - 0 4 t m ，比普通多晶体的再结晶温度 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 约为o 5 t m ) 略低。合金纳米晶体的晶体长大温度往往较高，通常高于0 5 t m 。例 如纳米n s o p 2 0 合金的晶粒长大开始温度约为6 2 0 k ，是熔点的o 5 6 倍；晶粒尺寸1 2 n m 的t i 0 2 纳米晶体的晶粒长大温度约为1 0 7 3 k ：t i m g 合金纳米晶体为7 2 3 k 。合金纳 米晶体的热稳定性几乎与普通多晶体相当。一些学者甚至在不同晶粒尺寸的n i - p 纳 米晶体样品中发现了一种反常的热稳定性现象，即晶粒尺寸愈小，纳米晶体的稳定性 愈好，表现为晶体长大温度及激活能升高，这种反常的热稳定性效应与其界面热力学 状态有密切关系【1 7 】。这说明纳米尺寸晶粒长大过程不能简单地沿用经典晶粒长大理论 来描述，所以纳米晶体结构的本质有待于人们更深入的研究。 1 3 3 纳米金属材料的制备 1 纳米金属材料的制备方法 纳米金属材料可以通过许多途径制备，诸如物理、化学和机械的方法。目前，纳 米金属材料的制备研究主要集中在两个方面：纳米金属材料制备技术的发展、晶粒细 化机理，目的在于改进其品质和产量；纳米金属粉末的固结技术，以求获得密度和微 结构可控制的块体材料。 下面详细介绍几种纳米金属材料的制备方法。 ( 1 ) 惰性气体冷凝法这种方法是2 0 世纪8 0 年代初，德国科学家h g l e i t e r 等 6 1 利用惰性气体凝聚以及真空原位加压技术，首先制备出平均晶粒尺寸为1 0 r i m 的 纳米金属体材料。其原理是将金属在惰性气体中蒸发，蒸发出的金属原子与惰性气体 相碰撞后动能降低，凝结成的小微粒通过热对流输运到液氮冷却的旋转冷底板的表 面，形成疏松的会属纳米粉末，然后将粉末在高真空( 1 0 击一1 0 巧p a ) 下冷压( 压力为 i 5 g p a ) 制成纳米会属体材料。 但是，利用该方法制得的固体纳米晶体材料中都不可避免地存在大量缺陷( 如杂 质、孔隙) 。因此，采用这种方法制备的样品所测试出的结构和性能是否能真实反映 纳米晶体材料的本征行为，还存在许多争议。 ( 2 ) 机械研磨法这种方法是用高能球磨的方法，通过磨球与磨球之间、磨球 与料罐之自j 的碰撞，使粉末发生塑性变形、加工硬化和破碎。这些被破碎的粉末在随 7 太原理工大学硕七研究生学位论文 后的球磨过程中又发生冷焊合，再次被破碎、合金化使晶粒不断细化，最终可以达到 纳米量级。然后粉末加压成型制得纳米块体材料。这种方法的优点是设备简单、投资 少、适用范围广、纳米粉末的产量较高等，但是球磨过程中来自球磨介质( 球与球罐) 和气氛( 0 2 、n 2 、h 2 0 ) 杂质的污染，以及如何在随后的固结过程中避免晶粒粗化， 是有待解决的问题。 ( 3 ) 非晶晶化法l u 等【2 i j 人率先采用此方法制备出了纳米晶n i p 合金条带。 非晶晶化法制备纳米固体材料是将非晶态材料作为先驱材料，经过适当热处理后，将 其转交成纳米尺寸的多晶材料。在转变前后，非晶材料的尺寸未发生变化。这种方法 被成功地应用于熔体急冷技术制备的非晶态合金条带的晶化。 在采用此种方法制备的纳米晶体材料中，由于晶粒和晶界是在热处理过程中形成 的，所以晶界清洁，无任何污染，样品中不含微孔隙，而且晶粒和晶界未受到较大外 部压力的影响。但是，这种方法制备纳米样品的先决条件是获得非晶态材料，目前， 大多数非晶态条带是通过快速凝固方法制备的，尽管能生产出大量的样品，但很难获 得大尺寸的块体材料。 ( 4 ) 电解沉积法此方法是一种经济可行的制备工艺，完善了传统的电镀工艺。 其优点是：可沉积大量的晶粒尺寸在纳米量级的纯金属、合金以及化合物；投资少， 生产效率高，不受试样尺寸和形状的限制，可制成薄膜、涂层或块体材料；疏松孔洞 少，密度较高，且在生产过程中无需压制，内应力较小，适当的添加刑可控制样品中 少量杂质( 如0 、c 等) 和织构。这种方法主要可获得等轴结构的纳米晶体材料，但 同时也可获得层状或其他形状结构的材料。 除上述方法外，纳米晶体材料的制备方法还有很多，如快速凝固法( r a p i d s o l i d i f i c a t i o n ，r s ) 、磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e f i n g ，m s ) 、激光气相台成法、高 能粒子辐射法、化学气相沉积法( c h e m i c a iv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 等。其中每一种 方法都有其独到之处和局限性。 2 块体致密纳米晶体材料合成研究 纳米晶体材料制备的一个主要目标是要获得大尺寸的纳米晶体样品，其中界面清 洁致密，无微孔隙，晶粒细小均匀。而目前利用1 3 3 制备方法均难以达到这一目标。 如利用机械研磨技术亦可以获得大量具有纳米晶体结构的粉末材料，但是其污染和氧 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 化问题不利于一些基础性问题的探索。e r b 等瞄】利用e d 直接制备出了厚度为 1 0 0 p m - 2 m m 的块状纳米晶材料，其组织结构均匀密实，并获得了包括单质( 如n i ， c o ，p d ) 、合金( 如n i p ，n i f e ，n i f c c r ) 和复合材料等不同类型材料。很多研究 尝试采用不同的压制成型技术将球磨纳米粉末技术合成为密实的块状样品，这些方法 包括振动波压实( s h o c kw a v ec o m p a c t i o n ) ，热挤压( w a r me x t r u s i o n ) ，热等静压( h o t i s o s t a t i c p r e s s i n g ) ，烧结锻( s i n t e r f o 哂n g ) 及利用相转变的热压实( h o t p r e s s i n g u t i l i z i n g p h a s et r a n s f o r m a t i o n ) 。 虽然在样品的合成方面已经取得了一些进展，但至今仍不能制备出大量的块状样 品，这不但直接影响对纳米晶体结构性能的深入研究，而且对其应用起着至关重要的 作用。可见，纳米晶体材料的制备及合成技术仍然是当前纳米材料的一个主要的研究 方向。 近年来，作为制备块体纳米晶体材料的方法s p d 已经引起了材料科学界的专 家们的浓厚兴趣和高度关注。利用s p d 获得纳米结构材料起先由v a l i e v 等“5 1 发展与 研究。这不仅是因为这种方法与其他方法( 如球磨法) 所获得的不同的纳米结构材料 样拥有独特的物理和力学性能，而且与其他方法获得的纳米材料相比，s p d 所获得 的材料很有许多优点，譬如，s p d 能够克服压缩样品所带来的残余孔隙以及由球磨方 法所带来的不纯净等缺点。 众所周知，在低温下大的变形( 例如冷轧或拉拔) 可以使得材料的微观组织结构 得到细化。但是，这种组织结构通常只有低取向角的胞状亚结构。而由s p d 得到的 纳米结构主要为高角晶界的粒状超细晶结构，这种结构可以由s p d 通过在相对低的 温度和高的压力下产生大的变形来实现，也可通过机械变形得以发展和实现，这些方 法有在高压下剧烈扭转变形( t o r s i o nu n d e rh i g l lp r e s s u r e ，h p t ) ，等通道转角挤压 ( e q u a l c h a n n e lp r e s s i n g ，e c a p ) 等。s p d 可以制备不同金属与合金的块状与圆片状 纳米结构样品。 s p d 作为制备块体纳米晶材料的方法，应该满足几个要求1 2 3 】： 1 首先应得到含有大量高角晶界的超细晶结构，因为只有在这种情况下，材料的 性能才可能发生本质上的改变； 2 样品整个体积内形成的均一纳米结构应对处理后的材料提供稳定的性能是很 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 必要的； 3 尽管样品经过了大的塑性变形，但是它们不应该有任何机械破坏或者裂纹产 生。 常规的强烈塑性变形法，如轧制，拉拔或挤压不能够满足上述要求，而i - i p t 与 e c a p ( 真应变1 0 ) 是能提供大的塑性变形与获得纳米结构的两种可行的方法， 如图1 2 为这两种方法所用设备的示意图。这两种方法的优点是可以生产出尺寸较大 的样品( 如板、棒等) ，而且制备出的样品中不含有孔隙类缺陷，晶界洁净，但样品 中含有较大的残余应力，晶粒也较大( e c a p 约为2 0 0 3 0 0 n m ，h p t 约为1 0 0 r i m ) ， 而且这两种方法都要有较大的载荷与昂贵的模具，另外生产效率较低。 p 图卜2 ( a ) 高压力旋转法与( b ) 等通道角挤压法示意图州 f i g 1 - 2s c h e m a t i c s o f h i g h p r e s s u r e t o r s i o n ( a ) a n d e q u a l - c h a n n e la n g u l a r p r e s s i n g ( ” 除了这两种方法外，m a s a h i d e 等阱谰电刷( w i r e b r u s h i n g ) 镀的方法，在室温下， 通过表面附近严重塑性变形( n s s p d ) 在金属材料的表面获得了纳米晶表层，晶粒 大小约3 0 - - 2 0 0 n m ，在1 0 5 0 h 2 4 铝的表面得到约1 5 “m 厚的纳米晶表层。这种方法 的优点是整个过程中样品不会出现过热，从而晶粒几乎不会出现长大，另一个优点是 n s - s p d 所产生的塑性变形量在纳米晶表层内几乎不变，纳米晶表面层的形成可以由 纳米级晶粒细化与回复来解释。t s u j i 等瞄】利用a r b ( a c c u m u l a t i o nr o l l b o n d i n g ) 1 2 6 , 2 7 方法使工业用铝产生强烈塑性变形( 真应变= 4 8 ) ，得到晶粒厚度约2 0 0 n m ，长度 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 约11 0 0 r i m 。此方法适用于大尺寸的薄片状超细晶结构材料。 1 4 金属材料的表面纳米化 1 9 9 9 年卢柯提出了表