（环境工程专业论文）粉煤灰沸石球的制备及其对镉Ⅱ离子的吸附研究.pdf

硕士论文粉煤灰沸石球的制备及其对镉0 1 ) 离子的吸附研究 摘要 本文以粉煤灰为原料，首先采用免烧结工艺合成粉煤灰陶粒，通过水热合成方法合 成粉煤灰沸石球。通过正交实验确定了粉煤灰陶粒最佳合成条件，进而重点探讨了合成 时间、晶化温度和n a o h 浓度在水热合成中对粉煤灰沸石球合成的影响。结果表明：粉 煤灰沸石球合成最优条件为：n a o h 浓度为5 m o l l ，晶化温度为1 2 0 ，合成时间为1 2 h 。 经过x 射线衍射( x i m ) 分析，合成的粉煤灰沸石球为n a x 型沸石、n a a 型沸石和羟 基方钠石( h s ) 的混合相。扫描电镜( s e m ) 分析表明，合成的粉煤灰沸石球具有n a x 型沸石和n a a 型沸石的八面体晶体形貌和立方体晶体形貌。通过紫外分光光度法测定 粉煤灰沸石球的阳离子交换容量( c e c ) 为0 7 0 3 m g g 。 其次，本文研究了静态吸附条件下合成的粉煤灰沸石球和粉煤灰陶粒对镉( i i ) 离 子的吸附性能，考察了溶液p h 值、温度和吸附剂用量对吸附性能的影响。结果表明： 粉煤灰沸石球和粉煤灰陶粒的吸附等温线均符合l a n g m u i r 吸附等温线模型，并且两者 静态饱和吸附容量分别为2 9 3m g g 和2 5 0m g g 。通过动力学边界模型推算表明：粉煤 灰沸石球和粉煤灰陶粒对镉( i i ) 离子吸附过程的速度控制步骤为液膜扩散，镉( i i ) 离子吸附过程符合l a g e r g r e n 二级速率方程。 关键词：粉煤灰，粉煤灰陶粒，粉煤灰沸石球，镉( i i ) ，吸附 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r ac t i nt h i s s t u d y , f l ya s hc e r a m s i t e sw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e df r o mf l ya s h ( f a ) u s i n g a v o i d i n g - - b u r n i n gs t a g ea n dt h e nc o n v e n e dt of l ya s h - z e o l i t ep e l l e t st h r o u g hh y d r o - - t h e r m a l m e t h o d o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a st a k e nt od e t e r m i n et h eo p t i m a lp a r a m e t e r so ns y n t h e s i s o ff l ya s hc e r a m s i t e s f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n t i a l p a r a m e t e r s s u c ha sr e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o n so fn a o hs o l u t i o ni n t h eh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef l ya s h z e o l i t ep e l l e tc o u l do b t a i nt h eb e s t r e s u l t a n te f f e c tw i t ht h en a o hc o n c e n t r a t i o no f5m o l la t12 0o cf o r12h x r da n a l y s i s i l l u s t r a t e dt h a tt h e r e s u l t i n gp r o d u c tw a sc o m b i n e d w i t hz e o l i t e n a x ，n a aa n d h y d r o x y s o d a l i t e ( h s ) o c t a h e d r a la n dc u b i c a lc r y s t a lm o r p h o l o g ya sn a x a n dn a az e o l i t e w e r ea l s of o u n df r o ms e m m i c r o g r a p h s ，r e s p e c t i v e l y c a t i o ne x c h a n g ec a p a c i t y ( c e c ) o ff l y a s hz e o l i mp e l l e t sw a sd e t e r m i n e dt o1 7 0 3m g gb yu v - s p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o d b e s i d e s ，t h ea d s o r p t i o nt o w a r d sc d ( i i ) o ft h ea s - p r e p a r e df l ya s hc e r a m s i t e sa n dz e o l i t e p e l l e t su n d e rs t a t i ca d s o r p t i o nc o n d i t i o nw e r ea l s os t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n t i a lp a r a m e t e r st o a d s o r p t i o ns u c ha sp h ，t e m p e r a t u r ea sw e l la st h ea m o u n to fa b s o r b e n tw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u k ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r mo fb o t hf l ya s hc e r a m s i t e sa n dz e o l i t ep e l l e t sw e r e w e l li na c c o r d a n c ew i t hl a n g m u i ri s o t h e r m sa n dt h eg r e a t e s ta d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e2 9 3 m g ga n d2 5 0m e g g ，r e s p e c t i v e l y m o v i n gb o u n d a r ym o d e la n a l y s i ss h o w e dt h a t t h e a b s o r p t i o no fc d ( i i ) w a sm a i n l yg o v e r n e db yl i q u i df i l md i f f u s i o na n dt h ea d s o r p t i o n p r o c e s s e sw a sw e l la g r e e dw i t hap s e u d o - s e c o n d o r d e rk i n e t i cm o d e l i i k e yw o r d ：f l ya s h ，f l ya s hc e r a m s i t e s ，f l ya s h z e o l i t ep e l l e t s ，c d ( i i ) ，a d s o r p t i o n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：靼 知t 9 年易月 徊 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 骚二囟 d 年 月一日 硕士论文粉煤灰沸石球的制备及其对镉( i i ) 离子的吸附研究 1 绪论 瑞典矿物学家c r o n s t e d t f a f t l 】于1 7 5 6 年在瑞典的s v a p p a v a r l 铜矿发现一种形态美 丽的晶体，由于它在进行吹管分析加热时具有独特的发泡特性，所以他将这种新矿物命 名为“z e o l i t e ”，意思为“沸腾的石头”，即“沸石”。 沸石是一类具有骨架结构的铝硅酸盐。在它的骨架空间结构中充满了开放性孔道和 空穴，具有巨大的比表面积。沸石孔中具有可交换的碱金属和碱土金属阳离子及水分子， 其中水分子可以自由脱附而不改变沸石结构。由于沸石具有规则的孔道筛分分子的能力 和较高的比表面积，因此近半个世纪以来，沸石分子筛作为主要的吸附分离材料、催化 材料和离子交换材料，在石油化工、石油加工与精细化工等行业乃至农业上的土壤改良 等方面起着越来越重要的作用。 粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物。通常意义上的粉煤灰，主要来源于 电厂生产所用的煤粉炉。随着经济飞速发展，煤炭被大量利用，其排放量与日俱增。据 相关统计，2 0 0 0 年美国粉煤灰年排放量为0 6 亿吨1 2 ，欧洲为0 3 8 5 亿吨【3 1 ，我国则为 1 6 亿吨1 4 j 。其中只有不到l 2 的部分用于水泥生产、路面材料、煤坑充填等方面，剩余 部分则就地堆放，占用大量的土地，并导致严重的环境污染。生产沸石分子筛一般采用 碱、硅酸钠、铝等化工原料合成，成本较高，而以粉煤灰为原料生产分子筛，不仅节约 化工原料，而且由于废物利用，拓宽了粉煤灰的利用途径，进而提高经济效益和社会效 益。 利用粉煤灰合成沸石分子筛的报道，最早可以追溯到3 0 多年前h o l l e r 和w r i s c h i n g l 5 】 的研究工作。多年来，许多科学工作者采用不同的工艺方法研究制备沸石分子筛，推动 了用粉煤灰制备沸石分子筛研究的发展。本章将对粉煤灰的主要来源、矿物组成与物化 特性以及资源化利用现状作一概述。 1 1 粉煤灰概述 1 1 1 粉煤灰的形成及来源 粉煤灰又称飞灰，是一种颗粒极其细微以致于能在空气中流通并能被特殊设备收集 的粉末状物质。 煤粉颗粒在高温下将发生一系列的物理化学变化。首先处于熔融状态的粉煤灰由于 表面张力的作用使表面能达到最小，粉煤颗粒的棱角收缩使颗粒变为球状，这些球状颗 粒会漂浮在粉煤灰燃烧过程中产生的s 0 2 、c o 、c 0 2 和水蒸气中。颗粒充分燃烧后离 开火焰区，迅速移动到温度较低的区域，淬灭后成中空厚壁的球状颗粒。由于s 0 2 、c o 、 1 绪论 硕士论文 c 0 2 和水蒸气的存在，球状颗粒可能与这些气体发生二次反应进行聚合。这些形状形似、 在排出烟道过程中被收集到的粉末即为粉煤灰。我国煤的平均粉煤灰产出量为2 5 3 0 k g t 6 1 ，每一万千瓦发电机组排灰渣量约为0 9 1 0 万吨【7 1 。 1 1 2 粉煤灰的矿物组成及物化性质 粉煤灰是煤中无机矿物灼烧后氧化物与硅酸盐矿物组成的混合物，物相主要为玻璃 体，约占5 0 - 8 0 。主要矿物包括石英，莫来石( 两者共约2 0 左右) 、方解石、钙长 石、赤铁矿、磁铁矿、硅铝酸钙共占7 0 左右【6 ，引。粉煤灰中的这些矿物一般不以单矿 物状态存在，而是以多相聚合体的形式存在。尽管粉煤灰为玻璃质，但从炉膛出来的原 灰表面具有大量的s i o s i 键，与水相互作用之后，颗粒表面将出现大量的羟基，使其 具有显著的吸附性性和表面化学活性。 1 1 3 粉煤灰资源利用现状 粉煤灰中含有较丰富的钾、磷、钙、铍、硼等营养元素，从粉煤灰的化学性质出发， 可以把粉煤灰施入土壤给农作物提供一定的微量元素，还可以用作园艺人造土等，还有 人把粉煤灰用作硫化污染物的脱硫剂。 从2 0 世纪2 0 年代开始，国外就对粉煤灰综合利用展开了研究。随着社会经济、科 研技术的飞速发展，进一步加深了对粉煤灰的认识，经过加工、分离等技术处理后的粉 煤灰成为多功能再循环资源，并且带来一定的经济效益和环境效益。 我国从5 0 年代展开了粉煤灰综合利用的研究，已经从被动的堆放、简单处理发展 为在建工、建材、交通、市政和农业等领域的大规模应用，并逐步扩展到化工、煤炭等 新领域。 ( 1 ) 建材制品方面的应用 2 0 世纪5 0 年代，美国蒙大拿州的俄马坝工程就大规模使用粉煤灰以取代当时供应紧 缺的水泥，数量达1 3 万吨【9 1 ，同时降低了工程造价。实践表明，该大坝工程质量毫不逊 色，因此人们把俄马坝工程称为粉煤灰应用史上的第一块里程碑。近几年粉煤灰在道路 工程方面的应用发展比较快，尤其是应用于高速公路建设方面，我国的石安高速公路( 石 家庄至安阳) 用掉了1 0 0 0 万吨粉煤灰做为筑路材料，这在国内尚数首次，在国外也无先 例【l o 】。 ( 2 ) 化工领域的应用 对粉煤灰进行细化加工，可以对合成材料进行改性，这是目前国内外粉煤灰利用的 热点。如：粉煤灰填充聚氯乙烯塑料制品可提高塑料耐热温度和弯曲挠度；粉煤灰填充 橡胶制品可起到增强和补强、硫化和替代碳黑的作用；以粉煤灰为填料的酚醛树脂，可 以改善和增强酚醛树脂的弯曲强度、尺寸稳定性、压缩强度和抗冲击强度等。韩国学者 通过粉煤灰首先制得明矾作为中间产物高纯明矾( 纯度 9 9 9 ) ，而后再制得矾土【1 1 】。 2 硕士论文粉煤灰沸石球的制备及其对锅( 1 i ) 离子的吸附研究 ( 3 ) 农业上的应用 粉煤灰中含有丰富的微量元素，并具有孔隙大、松散等特点，可以改良土壤、调节 土壤温度，补充土壤的营养成分，尤其适用于黏性土壤的改良。利用粉煤灰、生活垃圾 和粪便，可以生产无公害全营养复合肥料和微量元素肥料，既能解决由于我国无机化肥 和微肥品种少、营养不全，造成的土壤碱化、板结、营养失调及农作物变异的问题，又 能解决有机肥肥效低且易造成环境污染的突出难题，并且其价格也较为低廉。目前已经 开发的粉煤灰化肥品种有粉煤灰钙镁磷肥、粉煤灰硅钙肥、粉煤灰磁化肥等。 我国采用独创工艺生产出的中国磁化肥，是以粉煤灰为主要原料按科学配方加入适 量添加剂，经特殊磁化处理的复合肥。它含有n 、p 、k 和s i 、b 、f e 、c a 、m g 、z n 、 m n 、c u 等多种元素。磁化肥作为专用肥料，不仅能提高肥效、改良土壤耕性，而且能 增强作物的光合作用，提高作物抗灾抗旱性。 ( 4 ) 在废水处理方面的应用 粉煤灰对造纸废水、印染废水具有较好的脱色效果，脱色率约为9 0 9 9 【1 2 1 。粉 煤灰还具有一定除臭能力，董树军f 1 3 】、张建平f 1 4 】等人利用粉煤灰处理生活污水，不仅使 污水由棕色变为清澈透明而且没有臭味。粉煤灰对p b 2 + 、c u 2 + 、n i 2 + 、a s 3 + 、h 9 2 + 、z n 2 + 等重金属均有较好的吸附效果，去除率可达到4 0 9 0 0 1 4 , 1 5 】。徐州市造纸厂用粉煤灰处 理废水，对各类污染物均有较好的去除率，c o d 平均去除率为6 7 6 ，b o d 平均去除率 为5 2 4 ，s s 平均去除率为9 0 8 ，主要重金属平均去除率均在8 0 以上，对色度和臭味 的去除尤为明显i l6 。 ( 5 ) 在废气处理方面 粉煤灰因含有较多碱性物质，是一种优良的低浓度二氧化硫烟气的脱硫吸附剂，其 本身还可吸附大气颗粒物。d a v i n i 等 1 。7 ，l8 】研究了利用c a ( o h ) 2 改性粉煤灰制备廉价的吸附 剂能够有效吸附s 0 2 。d a v i n i 等1 1 9 】同时研究了利用粉煤灰制备的活性炭吸附工业烟气中 s 0 2 和n o ；。结果表明，该吸附材料的吸附能力能够接近于商品活性炭。除了将粉煤灰 直接应用于脱硫，g b u t z e c k 和s r i n i v a s a n 对粉煤灰合成沸石吸附模拟烟气中的s 0 2 进行了 调查。实验结果表明，合成材料的吸附容量取决于粉煤灰沸石的种类与结晶度，另外干 燥的吸附材料也有利于脱除s 0 2 。r u b e l 等【2 0 】的研究证明，含碳量高的粉煤灰通过活化工 艺也可有效脱除n o x 。这种吸附材料的能力虽然只是商品活性炭的5 0 ，但成本较低。 1 2 分子筛结构与性质 1 2 1 沸石的种类、化学成分及结构特点 ( 1 ) 沸石种类 沸石是沸石矿物的统称，广泛分布于地壳中。迄今为止，世界上已经发现的天然沸 3 l 绪论 硕十论文 石达4 3 种，较为常见的有斜发沸石、方沸石、钠沸石、丝光沸石、菱沸石、钙十字沸 石、斜钙沸石等。沸石的矿物组成，除含沸石族矿物之外，伴生的矿物还有石英、方英 石、蛋白石、高岭石、长石、蒙脱土等矿物，以及玻屑、岩屑和晶屑2 1 1 等。 ( 2 ) 沸石的化学成分 沸石的化学组成十分复杂，沸石种类不同化学组成的差异很大，沸石族矿物的化学 通式为： m 。ql 彳t 由瓯( 一j ，) d 2 。j 。m h 2 0 式中：m 为碱金属或者其他一价阳离子，d 为碱金属或者其他二价阳离子，m 、d 均为可交换阳离子，它们运动自由，其离子交换性表现为可逆性。式中方括号中的阳离 子( s i 和a 1 ) 和o 构成四面体格架，称为结构阳离子。m 为结晶水的摩尔数。 几种常用分子筛的化学组成经验式为： 4 a 分子筛n a ，0 彳厶0 3 2 s i 0 2 1 3 x 分子筛n a 2 0 彳厶0 3 2 5 d ， y 分子筛 n a ，0 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 丝光沸石 n a ，0 a i ，0 3 1 0 0 实际上，某种类型的分子筛的硅铝比经常在一定范围内变化，表1 1 列出了几种常 用分子筛的硅铝比和孔径。 表1 1 几种常用分子筛的硅铝比和孔径 型号硅铝比 孔径( g m ) a 型( 4 a )2 0 4 2 , - - - 0 4 7 x 型( 1 3 x ) 2 3 - 3 3 0 8 0 - 1 0 y 型 3 3 - 3 6 1 0 m 型 9 1 2 长轴0 6 9 ，短轴0 5 8 z s m 型 4 0 长轴0 7 0 ，短轴o 5 0 ( 3 ) 沸石的结构特点 沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及氧原子，基本结构单元为硅氧四面体 s i 0 4 】 和铝氧四面体 a 1 0 4 ，四面体以共角项的方式联接形成硅铝氧格架，在格架中形成大量 的孔道和空穴。图1 1 为八面沸石( n 和n “) 、n a a 型沸石和z s m 5 型沸石的结 构示意刚2 2 1 。 4 颤十论文 粉攥般沸5 球的制蔷拦其计铺( 离子的吸附研究 甓罾溜秽 图i 】沸石结构示意圈( a ) n a a 型沸石( b ) 八面沸石( n a x 和n a y ) ( c ) z s m - 5 型沸石 笼和1 3 笼是n a a 、n a x 和n a y 型沸石晶体结构的基础。笼为一十六面体，由 八个六元和六个八元环环组成，同时聚成十二个四元环，窗口最大有效直径为4 5a ， 笼的平均有效直径为1 14a ；b 笼为十四面体，由六个四元环和八个六元环相连而成， 窗口最大有效直径为28 a ，笼的平均有效直径为6 6 a 。n a a 型沸石属立方晶系，晶胞 组成为n a l 2 ( a i l 2 s i l 2 0 4 8 ) 2 7 h 2 0 。将9 笼置于立方体的八个顶点，用四元环相互连接， 围成一个d 笼，d 笼之间可通过八元环三维相通，八元环是n a a 型沸石的主窗口，平 均孔径为4a 。n a x 型和n a y 型分沸石具有相同的骨架结构，即类似金刚石的密堆六 方晶系结构，用b 笼替代金刚石结构中的碳原子，相邻的1 3 笼通过一个六方柱笼相接， 形成一个超笼，即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成n a x 和n a y 型沸石晶体 的骨架结构，十二元环是n a x 型和n a y 型沸石的主孔道，窗口最大有效直径为8o a 。 n a x 型和n a y 型分沸石区别在于骨架硅铝比的不同，n a x 型沸石的s i 0 2 a 1 2 0 3 比约为 22 30 ，而s i 0 2 a 1 2 0 3 比大于3 0 的叫做n a y 型沸石。z s m 一5 沸石属于正交晶系，具 有比较特殊的结构，硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五元环组成一 个基本结构单元，这些结构单元通过共用边相连成链状，进一步连接成片片与片之间 再采用特定的方式相接，形成z s m 一5 沸石晶体结构，因此，z s m 5 沸石只具有二维的 孔道系统，不同于n a a 型、n a x 型和n a y 型沸石的三维结构，十元环是其主孔道，平 行于a 轴的十元环孔道呈s 型弯曲，孔径为5 4 5 6 a ，平行于c 轴的十员环孔道呈直 线形，孔径为5 1 5 5 h 。 1 2 2 沸石分子筛的特性 ( 1 ) 吸附特性 沸石晶体内大量的孔道使沸石具有很大的比表面积。沸石巨大的比表面使其具有强 大的色散力，而沸石孔穴中分布的阳离子和部分架氧具有的负电荷相互平衡，从而在离 子周围形成了强大的电场，使沸石具有静电力。沸石内孔道一旦“空缺”，就会表现出 对气体或者液体很强的吸附能力。沸石吸附有两个显著特点，即选择性吸附和高效吸附。 l 绪论硕士论文 一般情况下，沸石孔道内充满了水分子，称为沸石水。将沸石加热数小时，沸石将失去 孔道中的沸石水。此时，有效直径小于孔道的分子可以顺利通过，被沸石吸附在脱水的 孔道之中。相反，直径大于孔道的分子则被排除在外，无法吸附。这就是分子筛的选择 性吸附。分子筛对分子的极性大小也有选择性，即极性越大越容易被吸附。同时，沸石 具有高效吸附性，对于水、二氧化碳和氨等具有较强的亲和力，尤其是对水，即使在低 浓度和低湿度情况下吸附效果仍然很好。 ( 2 ) 离子交换性 沸石中n a + 、k + 、c a + 等阳离子与晶体骨架结合的不是很紧密，它们在水溶液中能与 其他阳离子进行可逆交换的性质。交换后的沸石晶体骨架并未被破坏，只是通过离子交 换晶体结构内部的电场、比表面积等发生了一些变化。影响沸石离子交换性能的因素很 多，如沸石种类、沸石硅铝比、晶格中孔道的疏通情况、阳离子的位置与性质以及交换 过程中的压力、温度、离子浓度等【2 3 】。 ( 3 ) 热稳定性 沸石中硅和铝与平衡阳离子的比值决定了沸石的热稳定性。一般来说，丝光沸石的 热稳定性优于斜发沸石和方沸石，钠型沸石优于钙型沸石，高硅沸石优于低硅沸石。由 于沸石阳离子的组成具有可变性，因此沸石的分解温度不是一个定值。 1 3 利用粉煤灰合成沸石分子筛的合成方法及应用现状 1 3 1 粉煤灰合成分子筛的合成方法 用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，从h o l l e r 和w r i s c h i n g 5 】开始至今有3 0 年的历史 了，许多科学工作者采用不同的工艺方法对沸石分子筛的制备展开研究，推动了用粉煤 灰制备沸石分子筛研究的发展。目前，粉煤灰制备沸石分子筛的方法主要有传统的水热 合成法、两步水热合成法、微波辅助法、晶种法、碱熔融法、盐熔法等。其中水热合成 法是目前粉煤灰合成沸石分子筛的主要方法，而微辅助波合成法、晶种法、碱熔融法、 盐熔法只是在传统水热合成法的基础上对操作条件加以改进。 ( 1 ) 传统水热合成法( 一步法) 传统水热合成法是将粉煤灰与一定浓度的碱液( n a o h 或k o h ) 混合，在合适的反 应温度下，混合液在带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜内通过自升压力进行反 应，进而合成不同类型的沸石。合成过程中，碱液浓度、晶化温度和合成时间等均对产 物有较大的影响。m u r a y a m a 等【2 4 】通过分析水热合成体系的典型产物p 型沸石和菱沸石的 生成过程提出了水热反应系的反应机理。他认为分子筛的水热合成包括三步：粉煤灰 中s i 4 + 和a 1 3 + 的溶解；碱液中硅铝浓缩并形成硅铝凝胶；硅铝凝胶在一定条件下结晶 形成分子筛晶体。同时还认为碱液中o h 的存在可以使粉煤灰中s i 4 + 和a l ”溶解，而n r 6 硕+ 论文粉煤灰沸石球的制备及其对镉( i i ) 离子的吸附研究 则控制了结晶的速度，当碱液中同时存在n a + 和1 0 时，结晶速度则随着k + 浓度的增加而 降低。 m o n d r a g o n 2 5 】通过对原料的预处理提高了粉煤灰的活性，实验采用机械磨细、高温 焙烧等工艺，通过改变反应条件，合成出x 型沸石，p 型沸石和沸石h s ( 羟基方钠石) 。 q u e r o lx 【2 6 】等用不同浓度的n a o h 和k o h 溶液活化粉煤灰，在1 5 0 一2 0 0 c 晶化8 1 0 h ， 在不同碱液浓度下考察不同种类粉煤灰合成的沸石。通过实验比较发现n a o h 的活性比 k o h 大。酸处理工艺增加了原料中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的浓度，提高了粉煤灰活性，有利于沸石 的合成。 ( 2 ) 两步水热合成法 h o l l m a n 等【2 7 】将传统的一步水热合成法改进为两步水热合成法。他在实验中发现， 一步合成结晶结束后过滤液中含有较高浓度的s i 4 + ，若再向过滤液中添加适当的铝调节 溶液中的硅铝比，则这些硅和铝可作为硅源和铝源来合成新的高纯度沸石。因此可以用 热碱溶液来提取粉煤灰中的硅，即粉煤灰与碱液在一定温度下搅拌混合一段时间后，当 溶液中的s i 4 + 浓度达到最大时开始过滤提取含硅清液，通过向含硅清液添加铝源来调节 凝胶的硅铝摩尔比。实验首先将粉煤灰与n a o h 溶液( 浓度2m o l l ) 按一定比例混合， 水热反应一段时间后将混合物过滤后使其固液分离，向含硅清液中添加铝源，调节硅铝 摩尔比在0 8 - - , 2 0 之间，然后在该温度下溶液继续进行水热反应4 8 h 后，过滤干燥可得 到纯度高达9 9 的沸石晶体，此方法可获得纯度很高的n a p 、n a x 以及n a a 等沸石晶 体。 ( 3 ) 微波辅助法 微波辅助法的合成方法和传统水热合成法相似，只是在晶化过程有微波辅助，可提 高反应速度，缩短合成时间。 ( 4 ) 晶种法 晶种法是取得适量所要合成的沸石晶种，将晶种与粉煤灰及碱源混合，在较低的温 度下晶化后得到沸石。晶种在粉煤灰转晶过程中起导向作用，能大大减少沸石杂晶的形 成。 ( 5 ) 碱熔法 传统水热合成法粉煤灰中的石英和莫来石等晶体很难溶解于碱溶液中【2 引，为了提高 产品的产量和纯度，s h i g e m o t o 等人【2 9 , 3 0 1 提出在水热反应前引入碱熔融的方法。他们认 为粉煤灰中稳定结晶态的石英和莫来石通过高温熔融后，很大部分转化为钠的硅酸盐和 铝酸盐，然后通过水热反应，溶解、浓缩凝胶至结晶合成沸石。 ( 6 ) 盐熔融法 分析上述各个合成方法发现，在合成过程中都需要以水作为反应试剂，并且需要较 高的液固比。因此不可避免地产生了废液处理问题。为改善这种情况，p a r k 等 3 1 , 3 2 1 提出 7 1 绪论 硕士论文 在实验中采用了盐一热合成法。他在合成过程中用n a o h n a n 0 3 混合物取代水作反应 介质，反应条件为n a o h n a n 0 3 为o 3 0 5 ，n a n 0 3 粉煤灰为0 7 1 4 ，温度为2 5 0 3 5 0 情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。在此反应体系中，n a o h 破坏硅铝 化合物的表面键，使其重排、重新解聚，同时n a o h 作为沸石的填充剂。而n a n 0 3 则 作为溶剂，并用以稳固沸石的多孔结构，其作用类似水热反应中水的作用。这种方法应 用有所限制，因为它只能得到一些低离子交换量的分子筛。 1 3 2 粉煤灰分子筛的应用现状 近几年，利用粉煤灰分子筛合成沸石的研究已经引用于环境污染控制中。台湾大学 林成方等【3 3 】利用粉煤灰合成的沸石应用于固化土壤中镉并取得了较好的效果。s a n c h e 和q u e r o l t 3 4 】等把粉煤灰合成的沸石与粘土等采用相比较用于污染土壤的修复，实验表 明，当土壤被重金属严重污染时，合成的沸石明显优于粘土。n a t a l i am o r e n o 和q u e r o l 等【3 5 】用粉煤灰合成的沸石用于净化酸性的矿坑水也取得了较好的效果。k a c z u r d a 等【3 6 】 将粉煤灰合成沸石用于反应性渗透墙中的填料来处理地下水也获得较好的效果。 1 4 陶瓷及其成球工艺在水处理中应用 人工合成的分子筛多是尺寸为1 1 0l x m 的粉末状物质。这种细小的分子筛晶体虽 然有着良好的热稳定性、吸附性能和催化性能等，但在使用过程中会污染环境，操作也 不方便，因此必须将分子筛制成所需的形状和尺寸，具有一定机械强度的聚集体。用粉 煤灰为原料制成粉煤灰陶粒，再经过沸石化形成的粉煤灰沸石球，不仅解决粉煤灰环境 污染的问题，更弥补了了粉末状分子筛的不足之处。 微孔陶瓷是一种功能型的结构陶瓷，陶瓷体内部或表面含有大量开口或闭口微小气 孔，其孔径一般为微米级或者亚微米级。这种多孔的固体表面特性，使微孔陶瓷具有很 大的内表面，即很大的表面能，从而具有较强的吸附能力。微孔陶瓷还具有透气性、生 物相容性、环境相容性等特性，广泛应用工业水处理、生活用水处理、污水净化等方面。 目前国外发达国家的水处理行业已大多采用了微孔陶瓷净化技术，利用微孔陶瓷的阻滤 性、吸附性可去除污水中微米级以上的所有固体、胶体颗粒，具有净化效果好和可重复 利用等优点【3 7 1 。 1 4 1 陶粒的国内外研究现状 ( 1 ) 国外研究现状 1 9 1 8 年美国人s j h a y d e 最早研制出用回转窑生成的陶粒。2 0 世纪8 0 年代美国陶 粒年生产量约为2 3 0 0 万m 3 ，主要用于高层建筑，如墙板、砌块和承重构件。欧洲许多 国家陶粒的年常量也都很高，如芬兰、挪威、丹麦和意大利等，其中大部分陶粒均用于 r 硕士论文粉煤灰沸石球的制备及其对镉( 1 i ) 离子的吸附研究 建筑工程。在法国、英国、荷兰、德国等其他西方发达国家，陶粒的生产也较早，且应 用十分普遍。国外的陶粒品种中，粉煤灰陶粒占有相当大的比重，许多发达国家的陶粒 生产均采用粉煤灰产品为主，约占总产量的6 0 7 0 f 3 8 】。 ( 2 ) 国内发展现状 早在2 0 世纪5 0 年代后期，我国就开始研究粘土陶粒。9 0 年代以来，我国陶粒生 产发展迅速，到1 9 9 6 年末，陶粒年产量已经达到2 8 0 万m 3 【3 8 1 ，其中烧结粘土陶粒和粉 煤灰陶粒是陶粒的两个主要品种。从整体来看，我国陶粒工业基本走上了正规发展的道 路，但是我国粉煤灰陶粒成产的工艺现状和整体技术仍处于落后阶段，主要表现为： 深层研究不足，工艺上主要采用烧结法生产粉煤灰陶粒，能耗高、工艺复杂， 直接影响了粉煤灰陶粒的推广使用； 粉煤灰陶粒使用不合理，推广速度较慢，应用领域较小，经济效益得不到充分 体现： ( 3 ) 我国粉煤灰陶粒的发展前景 随着人们环境保护意识不断提高，粉煤灰研究开发技术日益成熟，粉煤灰陶粒必将 引起更多的重视。因此粉煤灰陶粒有着及其广阔的发展前景，尤其是能够降低能耗的免 烧结粉煤灰陶粒，己成为相关领域又一研究热点。 1 4 2 粉煤灰陶粒在国内的研究现状 传统的轻质陶粒填料主要是用粘土制成，这不仅使其成本偏高还因大量挖掘粘土而 造成了生态环境的破坏。 龙腾锐等人【3 9 】在这方面做出了初步尝试，他采用粉煤灰部分取代粘土，制作出的陶 粒填料在性能上均能满足需要。这不仅解决了轻质陶粒填料的不足，还把粉煤灰变废为 宝。粉煤灰的多孔结构及易于改性等优点也为该物质的综合利用提供了前提条件 4 0 l 。王 健等人【4 l 】将粉煤灰的用量由2 5 提高到5 0 ，更使粉煤灰陶粒填料为大家所看好。曾 天敏【4 2 1 、薛金凤【4 3 】和李洪新【4 4 1 等人也均对用部分粉煤灰取代粘土烧制陶粒的用量、条 件等进行了研究。这种以粉煤灰为主要原料，加入一定量水和粘结剂，经成球、焙烧而 成的轻骨料被人们称作粉煤灰陶粒。与粘土陶粒相比，它不仅具有粘土陶粒的所有优点， 而且还避免了使用粘土而造成的耕地被破坏。更令人看好的是它使用粉煤灰代替粘土， 不仅解决了粉煤灰再利用问题，还降低了生产成本。曾天敏【5 2 1 、薛金凤和李洪新刚 对陶粒填料的制备均采用高温烧制法。为进一步降低成本，冯乃谦f 4 5 1 、王莉h 6 1 、邹志 祥【4 7 1 和邵靖邦1 4 8 】等人对免烧制粉煤灰陶粒技术进行了研究，摸索出经济可行、技术可 靠的原料配方及相关工艺参数。 1 4 3 粉煤灰陶粒的制作工艺 利用粉煤灰研制陶粒的研究按其工艺类型可以分为烧结工艺和免烧结工艺。 9 1 绪论 硕士论文 ( 1 ) 烧结工艺 烧结工艺主要是利用高温使粉煤灰中的玻璃体熔融，从而使冷却后的粉煤灰颗粒之 间相互粘结，得到具有一定强度的粉煤灰陶粒。由于粉煤灰本身的粘结性能较差，直接 烧结不能很好的控制陶粒的形状；同时，烧结温度偏高会增加成本，因此选择适用合适 的粘结剂非常重要。 ( 2 ) 免烧结工艺 免烧陶粒是指那些原材料不需经过烧结过程，经养护就能达到所需强度要求的生产 方法【4 9 1 。目前，免烧工艺一般是指蒸压养护、蒸汽养护和自然养护。 免烧结工艺利用化学反应使粉煤灰颗粒间形成新的物质，从而使粉煤灰颗粒相互粘 结在一起。直接使用硅水泥作为粘结剂，再加入外添加剂制成粉煤灰陶粒。该方法制成 的陶粒具有较高的孔隙率，较大的比表面积和适中的强度。这种方法工艺相对简单，其 关键是选择合适的粘结剂和外添加剂。免烧结粉煤灰陶粒生产设备少，工艺简单，具有 生产成本低、粒径均匀、投资少等优点，不但能减少挖土毁田现象，还能废物再利用。 在我国，加快粉煤灰陶粒的发展和综合利用，符合保护环境的国策，必将得到迅猛 发展和广泛应用【5 0 1 。因此免烧结粉煤灰陶粒将会是未来陶粒的发展方向，这样可以达到 节约能源、以废治废的目的，并提高陶粒的性质，使生产成本降低，具有明显的社会效 益和经济效益1 5 1 1 。 1 4 4 粉煤灰陶粒在水处理中的应用 ( 1 ) 用陶粒处理含金属离子的废水 王士龙【5 2 】等人应用陶粒处理含锌废水。实验表明：在废水p h 为4 l o ，z n 2 + 浓度为 0 2 0 0 m g l 范围内，锌和陶粒按质量比为l ：8 0 投加陶粒处理含锌废水，锌的去除率可 达9 9 以上，处理后含锌的废水达到排放标准。王士龙、郑必胜【5 3 j 等用陶粒处理含铬 废水，实验发现含钡粉煤灰陶粒对铬的去除率大于9 9 。 ( 2 ) 用陶粒处理生活废水的氨氮 许多污水处理厂由于不能解决废水硝化过程中铵盐在不同时间的峰值问题，难以达 到铵盐的排放标准。g i s v o l d b1 5 4 1 利用膨胀陶粒滤料有效地解决了该问题。硝化细菌易 于附着于陶粒表面生长，因此获得较高的硝化细菌的浓度，有较好的氨氮去除效果。 ( 3 ) 用陶粒处理腐殖废水 e s m e l i n l 5 5 1 用陶粒做臭氧化生物滤料处理腐殖废水，去除率为1 8 3 7 ( 醋酸和 乙醛) 去除率大于8 0 。陶粒表面粗糙孔隙率较高，为微生物生长提供了很好的环境； 同时陶粒还具有很好的抗冲击磨损能力，因此陶粒适合于处理不同的腐殖废水。 l o 硕士论文 粉煤灰沸石球的制备及其对镉0 i ) 离子的吸附研究 1 5 含镉( i i ) 离子废水的处理现状 1 5 1 含镉废水来源 镉是一种重金属，与氧、氯、硫等化学元素形成无机化合物分布在自然界中。镉作 为良好的电镀原料、电池材料、冶炼产品，其生产与应用深入我国的化学化工、有色金 属以及机械加工行业中。环境中的镉主要来源于铅锌矿冶炼产生的废弃物、用镉化合物 作原料的生产厂排放的三废以及电镀镉排放的废液等。 水体中的镉可与无机、有机配位体结合生成多种可溶性配合物，如c d ( o h h 、 h c d 0 2 、c d 0 2 知，实际天然水体中镉的溶解度受碳酸根或羟基浓度制约5 6 1 ，主要以 镉( i i ) 离子的形式存在。 镉对肝、肾、肺以及骨骼都可产生毒性，被美国毒物委员会( a t s d r ) 列为第六 位危机人体健康的有毒物质。环境中的镉不能被生物降解，镉在体内的生物半衰期长达 1 0 - - 一3 0 年，是目前已知的最易在体内蓄积的毒物【y 丌。 镉一般通过消化道和呼吸道经入人体，与体内的各种含硫基的酶结合，从而抑制酶 的活性。镉在肾脏中累积，引起肾损坏、肾结石肝损坏和贫血等。长期饮用受镉污染的 水和食物或者吸入含镉的烟尘可导致“骨通病”。镉进入骨骼后会引起骨质软化、变形， 严重时会自然骨折以至死亡。 1 5 2 废水去镉( i i ) 离子技术研究现状 国内外常规水处理中除镉技术主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电解法、 膜分离法、生物法等。 ( 1 ) 化学沉淀法 碱性条件下，镉( i i ) 离子可生成稳定难溶的沉淀物。能产生沉淀的化学反应类型 很多，如离子置换法、氧化还原法、络和反应等。目前沉淀法成为处理含镉废水的一种 主要方法。沉淀剂来源较广，主要为氢氧化物【5 8 。6 们、硫化物【6 1 1 、磷酸盐【6 2 1 及由以上几 种混合制成的混合沉淀剂。在含镉废水中加入沉淀剂，使镉( i i ) 离子形成氢氧化镉、 硫化镉和磷酸镉沉淀。沉淀法能去除废水中大部分镉离子，但对镉不能回收利用，生成 的含镉沉渣容易造成二次污染，很难达到绿色环保要求，有待进一步解决。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂的性能对重金 属离子去除有很大的影响。一般采用酸性阳离子交换树脂交换废水中的镉，之后再用盐 酸再生。常规用于处理含镉废水的树脂还包括：阴离子交换树脂【6 3 1 、螯合树脂1 6 4 1 、腐 殖质树脂等。离子交换法处理含镉废水的净化程度高，可以回收镉，且无二次污染，但 是，离子交换树脂价格昂贵且易受污染，再生频繁，处理成本较高。耿振香【6 5 】等用淀粉 l 绪论 硕士论文 黄原酸盐作为离子交换剂去除废水中的重金属镉，去除效果达到9 7 以上。 ( 3 ) 电解法 电解法是应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在阴一阳两极上 分别产生还原和氧化反应，使重金属离子富集后进行处理。该法具有工艺成熟，镉去除 率高，可回收利用等优点，已广泛应用于废水治理中，但该法成本比较高，一般经浓缩 后再电解经济效益较好，这也限制了电解法的应用推广。 ( 4 ) 膜分离法 膜分离技术是利用人工合成的高分子或者无机材料制成的膜使溶剂与溶质或者微 粒隔断，在膜两侧使水与水中成分或者水中各成分之间的形成运输推动力差异，把预去 除的成分分离出去。与传统的过滤器不同之处在于，膜可以在离子或者分子范围内进行 分离，不需要发生相变和添加助剂。 ( 5 ) 生物法 生物化学法作为一种低能量消耗的处理方法，2 0 世纪8 0 年代以来国内外正积极开 展利用该法处理重金属废水的研究和合作。k u h n 删用海藻酸钠固定生枝动胶菌，可去 除镉溶液中9 5 9 5 的镉( i i ) 离子。t j b u t t e r t 6 7 】用细菌作为生物吸附剂来处理含镉废 水，取得较好的实验效果。微生物法处理电镀废水具有处理效果好、适应性强、操作控 制简单、二次污染小等优势，有着广阔的发展前景，之所以应用并不广泛，是因为工艺 中有许多问题有待解决。 ( 6 ) 吸附法 吸附法是利用多孔吸附材料吸附处理含镉废水的一种有效方法。目前吸附剂主要有 沸石、活性炭、矿渣、粘土等。这些吸附剂处理含镉废水的机理不尽相同，有的以化学 吸附为主导，有的以物理吸附为主导，有的吸附剂既起吸附作用，又起絮凝作用。从它 们对镉的去除率来看，效果均良好。 目前吸附技术被广泛应用于水处理中，吸附技术的关键是吸附材料，不同的吸附剂， 其吸附性能也不相同。常用的吸附剂主要有：活性炭、沸石分子筛、吸附树脂、腐殖酸 类吸附剂、硅胶、活性氧化铝、硅藻土等天然矿物质【6 8 】等。 活性炭具有稳定的化学性质和良好的吸附性能，可以耐强酸、强碱，能经受水浸、 高温、高压作用，且不易破碎。由于活性炭的再生必须在氮气中高温进行，而且每再生 一次就损失大量活性炭，因此活性炭处理成本较高，限制了其在吸附中的应用推广。 硅胶是一种坚硬、多孔结构的硅酸聚合物颗粒。硅胶是极性吸附剂，对极性的含氮 或者含氧物质如酚、醇、胺、吡啶、水等易于吸附，而对非极性物质则较难吸附。 活性氧化铝一般都不是纯的a 1 2 0 3 ，而是水合物的无定形凝胶和氢氧化物晶体构成 的多孔刚性骨架结构的物质，主要由铝的水合物加热脱水、活化而制成。水合物的结构 和形态以及制备都影响产品的性质。 1 2 硕士论文粉煤灰沸石球的制备及其对镉( i i ) 离子的吸附研究 腐殖酸类吸附剂主要有天然的富含腐殖质的风化煤、泥煤等，它们可以直接使用或 者经简单处理后使用。腐殖酸类物质能够吸附工业废水中许多重金属离子，吸附饱和之 后可以用盐酸、硫酸等进行解吸。目前，这方面的应用还处在研究阶段，还存在吸附量 不高，适用水位p h 范围窄，机械强