（环境工程专业论文）电化学催化氧化降解苯胺的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 电化学催化氧化降解苯胺的研究 摘要 水中有机污染物的降解是环境领域的重要研究课题，尤其针对难生物降解有 机物。本研究以苯胺为模拟污染物，以钛基氧化物为阳极和石墨为阴极，考察了 电化学氧化降解苯胺的效果和降解过程的规律，同时考察了不同阳极材料的影 响。 【1 】采用热分解法制备了a 类( 含r u 、i r ) 和b 类( 含s b 、s n 、i t ) 两种钛 基氧化物涂层电极，并考察了其分解h 2 0 2 的能力。结果表明，非电解体系下a 类电极对h 2 0 2 具有较强的催化氧化能力，且随介质p h 值和电极表面氧化物负载 量的增加而加剧；而电解体系下h 2 0 2 分解速率随阳极电位的增大而加快。不管 是否在电解体系下，b 类电极对h 2 0 2 仅有微弱的催化分解能力，相对a 类电极， 该电极更有利于电f e n t o n 氧化过程中h 2 0 2 的有效利用。 2 】相同条件下采用电化学阳极氧化降解苯胺时，t i s n 0 2 s b 2 0 5 i r 0 2 电极比 t i s n 0 2 s b 2 0 5 电极能更好的氧化苯胺，而后者比前者能更好的降低c o d ，但两 者电流效率都较低，能耗较高；t i s n 0 2 - s b 2 0 5 - i 帕2 电极由于元素铱的加入，可适 当提高电极的使用寿命。 【3 在阳极氧化基础上，采用t i s n 0 2 s b 2 0 5 为阳极，石墨为阴极，在含有f e 2 + 的电解质条件下考察了双极氧化( 电化学氧化和电f e n t o n 氧化) 能否协同实现， 并对双极氧化降解苯胺的效率和机制进行了研究。结果表明在阴极电位为0 6 5 v 、 初始p h 值3 0 、初始f e 2 + 浓度为o 5 m m o l l 条件下，处理1 8 0 m g l 苯胺水溶液 1 0 h ，c o d 的去除率为7 7 5 ，去除c o d 的电流效率达到9 7 8 。在双极氧化降 解苯胺的过程中，阴极电f e n t o n 氧化和阳极氧化均能有效降解水中苯胺，但前者 作用更大。该研究表明，以列s n 0 2 s b 2 0 5 为阳极，石墨为阴极，控制合理的阳极 和阴极电位，可实现双极电化学氧化有效降解水中有机物，且可获得较高的电流 效率。 该研究在同一电解体系下，实现了阳极氧化和电f e n t o n 氧化协同降解水中有 机物，为难降解有机废水的处理提供了新的选择。 关键词：钛基涂层阳极；阳极氧化：电f e n t o n 氧化；苯胺；降解 电化学催化氧化降解苯胺的研究 e l e c t r o c h e m i c a lca t a iy t i co x i d a t i o n p r o c e s su s e df o rt h ed e g r a d a t i o n o f a n 儿矾e a bs t r a c t d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n ti i lw a s t e w a t e ri sa l li m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i co f e n v i r o n m e 咄e s p e c i a l l yf o rt h en o n - b i o d e g r a d a t i v eo r g a n i cm a t t e r i nt h i sw o r k , t h e e f f e c ta n dt h em e c h a n i s mo fa n i l i n ed e g r a d a t i o nw i t ht i - b a s e do x i d ee l e c t r o d ea s a n o d ea n dg r a p h i t ea sc a t h o d ew e r es t u d i e d 璐i i 唱a n i l i n ea st h es i m u l a t i o np o l l u t a n tb y a ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s ；s i m u l t a n e o u s l y , t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta n o d e m a t e r i a l sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d 1 】t h ed e c o m p o s i t i o no fh 2 0 2a tac a t e g o r y ( c o n t a i n i n gr u , h ) a n dbc a t e g o r y ( c o n t a i n i n gs b ，s n , i r ) e l e c t r o d ep r e p a r e db yt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ta c a t e g o r ye l e c t r o d eh a das t r o n g e rc a t a l y t i ca c t i o no fh 2 0 2 d e c o m p o s i t i o ni nt h en o n - e l e c t r o l y s i ss y s t e m ，a n dt h i sa c t i o nb e c a m ei n t e n s i v ew i t h t h e i n c r e a s i n gm e d i u mp hv a l u e a n d l o a d i n ga m o u n to fo x i d e s ；w h i l et h e d e c o m p o s i t i o nr a t eo fh 2 0 2a c c e l e r a t e d 、析吐lt h ea n o d ep o t e n t i a li n c r e a s i n gi nt h e e l e c t r o l y t i cs y s t e m bc a t e g o r ye l e c t r o d eh a do n l yas l i g h t l yc a t a l y t i ca c t i o no fh 2 0 2 d e c o m p o s i t i o n , c o m p a r e dw i t ht h et y p eo fae l e c t r o d e s , i ti sb e n e f i c i a lt ot h ee f f i c i e n t u t i l i z a t i o no fh 2 0 2i nt h ep r o c e s so fe l e c t r o - f e n t o no x i d a t i o nw h e t h e ri nt h e e l e c t r o l y t i cs y s t e mo rn o t 【2 】u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，w s n 0 2 s b ：o s i t 0 2e l e c t r o d ep e r f o r m e db e t t e r t h a nt i s n 0 2 - s b 2 0 5e l e c t r o d ei nt h e p r o c e s s o fd e g r a d a t i o no fa n i l i n e b y e l e c t r o c h e m i c a la n o d eo x i d a t i o n , w h i l et h el a t t e rw a sg r e a t e rf o rt h ed e c l i n eo fc o d ， b o t ho ft h e mh a v eal o w e rc m t e n te f f i c i e n c ya n dh i g h e re n e r g yc o n s u m p t i o n b e c a u s e t h ei r i d i u me l e m e n tw a sj o i n e dt ot v s n 0 2 - s b 2 0 5 - i r c h ，t h el i f es p a no fe l e c t r o d ew a s i m p r o v e ds u i t a b l y 【3 】b a s eo na n o d eo x i d a t i o n , d u a l o x i d a t i o n ( e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n d e l e c t r o - f e n t o no x i d a t i o n ) w e r ed i s c u s s e dt h a tw h e t h e rt h e yc o u l db ea c h i e v e dt o g e t h e r t h ee f f i c i e n c ya n dt h em e c h a n i s mo fa n i l i n ed e g r a d a t i o nb yd u a l - o x i d a t i o np r o c e s s 青岛科技大学研究生学位论文 憾i i 培t i s n 0 2 一s b 2 0 s 雒a n o d ea n dg r a p h i t e 舔c a t h o d e ，w e r ea l s os t u d i e d 证t h e a q u e o u se l e c t r o l y t ew i t hf e 计t h er e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h ec o n d i t i o n so f - o 6 5 v c a t h o d i cp o t e n t i a l ，p r i3 0a n d0 5m m o l lf e 什，t h er e m o v a lr a t eo fc o dw 嬲7 7 5 a f t e rl o ht r e a t m e n ta n dac u r r e n te f f i c i e n c yo f9 7 8 f o rc o dr e m o v a lc o u l db e o b t a i n e d t h er e s u l t sa b o v ew e r eb e t t e rt h a ne l e c t o - f e n t o no x i d a t i o no re l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n i n d i v i d u a l l y i n t h e p r o c e s s o fd u a l - o x i d a t i o n d e g r a d a t i o n , b o t h e l e c t r o - f e n t o no x i d a t i o na n da n o d i co x i d a t i o nc o u l dd e g r a d a t ea n i l i n ee f f e c t i v e l y , a n d i n t h i sc a s et h ef o r m e rw a st h em a i nm e c h a n i s m t i l i sw o r ki n d i c a t e st h a tt h e d u a l - e l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni sf e a s i b l ef o rt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d sb y 璐矗培t i s n 0 2 - s b 2 0 s 嬲a n o d ea n dg r a p h i t ea sc a t h o d e 弱w e l la st h e r e a s o n a b l ea n o d i ca n dc a t h o d i cp o t e n t i a l s ，i na d d i t i o n ，ah i g hc u r r e n te f f i c i e n c yc a nb e a c h i e v e d t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si nt h es a m ee l e c t r o l y t i cs y s t e mc o u l db e r e a l i z e db ya n o d eo x i d a t i o na n de l e c t r o f e n t o no x i d a t i o nt o g e t h e r , w h i c hp r o v i d e sa p r o m i s i n gt e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：t i t a n i u ma n o d ew i t hc o a t i n g s ；a n o d i co x i d a t i o n ；e l e c t r o f e n t o n o x i d a t i o n ；a n i l i n e ；d e g r a d a t i o n i i 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 研究目的与意义 第1 章绪论 我国水污染问题已成为生态破坏和制约经济发展的重要因素，然而传统污水 处理技术已不能满足日益严格的环保要求。在众多污水处理技术中，生物法因其 运行成本低而被广泛运用，但随着石油化工、医药、农药和染料等工业的发展， 废水中难降解有机化合物的数量与种类逐渐增加，已成为水污染控制的一个难 题。废水中含有的对微生物有毒性或较强抑制作用的物质会导致生物酶失活，此 时生物法很难获得理想的处理效果甚至完全失效，因此为了实现对水体中难降解 有机物的有效去除，基于产生羟基自由基的高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n t e c h n o l o g i e s ，a o t s l 应运而生【l 】，高级氧化技术的种类繁多，主要包括湿式催化 氧化法、超临界湿式氧化法、光催化氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法、f e n t o n 氧化法等。a o t 反应的最终产物是c 0 2 、h 2 0 和无机离子，无剩余污泥或浓缩物 产生，可以将有毒有害难生物降解的物质转化为无毒无害的可生物降解物质【l 】， 而高级氧化技术中又以f e n t o n 法( h 2 0 2 + f e 2 + ) 倍受人们的青睐，它可有效的处 理醚类、硝基苯酚类、氯酚类、芳香族胺类、多环芳香族等多种有机污染物。 f e n t o n 氧化法是一种高级氧化技术，18 9 4 年法国化学家f e n t o n 发现，在酸 性条件下，h 2 0 2 在f e 2 + 离子的催化作用下可有效的将酒石酸氧化。后人将h 2 0 2 和 f e z + 命名为f e n t o n 试剂。19 6 4 年e i s e n h o u s e r 首次使用f e m o n 试剂处理苯酚及烷 基苯废水，开创了f e n t o n 试剂在环境污染物处理中应用的先例。该法既可以作为 废水处理的预处理，又可以作为废水处理的最终深度处理【2 j 。芬顿氧化符合目前 国际社会所倡导的绿色化学理念，能够在环境友好的氧化剂过氧化氢存在的 条件下，将有毒或难降解的有机污染物矿化为对环境无污染的二氧化碳和水，是 一种环境友好的绿色催化新工艺。所以，f e n t o n 试剂在废水处理中有着广阔的应 用前景，日益受到国内外的关注p j 。 电化学氧化技术是在电流作用下，电极表面产生羟基自由基，将有机污染物 氧化为有机小分子中间体或c 0 2 ，整个过程具有几乎不消耗化学药剂，具有二次 污染少等特点，因而已逐渐成为预处理或彻底降解有机物的重要方法之一，且有 “环境友好技术 之称。对于电导率比较高、有机物浓度不很高的废水，尤其适 于采用电化学法处理【4 j 。 与其它高级氧化相比，电化学氧化和电f e n t o n 法可在常温常压下进行，具有 反应条件温和、操作简单、有机物降解效率高以及矿化度高等优点，尤其适合处 电化学催化氧化降解苯胺的研究 理酸性和含盐量高、色度大的工业有机废水，因此电化学技术已成为水处理领域 的研究热点，研究者在实验室也获得了较好的实验效果【5 _ 7 1 。然而从工程应用的 角度出发，这两类电化学氧化方法还存在着一些不足：在氧化处理有机污染物的 过程中，电极反应存在阴极析氢，阳极析氧等副反应导致电流效率低；受电极材 料及氧气在电解液中传质的限制，致使阴极表面生成h 2 0 2 的还原反应速度迟缓， 效率低下；另外，h 2 0 2 的利用率不高，有机污染物降解不完全隆1 1 】。这些不足限 制了电化学技术在污水处理领域的应用，如何进一步提高有机物降解效率的同 时，降低能耗，成为迫切需要解决的问题。 苯胺是一种重要的化工原料。广泛应用于国防、印染、塑料、油漆、农药和 医药工业等，在一些行业的排放废水中含有大量的苯胺。高浓度苯胺废水属于难 处理有机废水，对微生物具有毒性，实际工程中一般采取物化预处理生化工艺对 其进行处理。另外，一些生物处理后的废水中苯胺含量超标，亦需要深度处理。 目前关于苯胺废水的预处理方法已经有很多报道，如吸附法、光催化氧化法、超 临界氧化法。但这些预处理方法成本太高，不能达到预处理的目的。开展对废水 中的苯胺的治理研究有直接的现实和环境意义。苯胺属于典型的难以降解的有毒 的有机污染物，可以将研究结果扩展到其他难以降解的有机污染物的治理，为其 他污染物的降解提供参考。 尽管国外电化学处理有机废水技术已有了很大的发展，其中不少已达到工业 化应用的水平，但电化学作为一门能在净化环境中有所作为的学科，还在不断发 展中。我国电化学处理有机废水技术进展缓慢，特别是在电极材料的结构和形态、 电极反应活性和选择性、电化学催化反应技术以及反应器结构、供电方式和电极 材料的优化组合方面。在这一研究领域的突破，对提高电化学处理工艺的效率、 降低处理成本具有非常重要的意义，可望为废水中难降解有机污染物的治理提供 一种经济实用的新技术【1 2 j 。 1 2 文献综述 1 2 1f e n t o n 氧化法 【1 】1f e n t o n 氧化法机理 f e n t o n 试剂是f e 2 + 和h 2 0 2 组成的氧化体系。因f e n t o n 试剂可无选择氧化水 中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水 的氧化处理。其废水处理机理是h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下生成具有极高氧化电 位( 2 8 v ) 的羟基自由基o h ，而o h 能与难降解有机物进行化学反应，使之分 解成为易降解的低分子有机物或其他小分子物质。其自由基链反应引发和传递的 2 青岛科技大学研究生学位论文 一般历程为l l j ： f e 2 + + h 2 0 2 ，f e 3 + + o h 。+ o h 1 1 f e 2 + + o h _ f e 3 + + o h 。1 - 2 f e 十+ h 2 0 2 一f e 2 十+ h + + h 0 2 1 - 3 h 0 2 + h 2 0 2 _ 0 2 + h 2 0 + o h l 一4 r h + o h - - - * r + h 2 0 1 5 r + f e 3 + r + + f e 2 +1 - 6 r + + 0 2 _ r o o + _ _ c 0 2 + h 2 0 1 7 由以上机理反应可知：整个f e n t o n 反应速率主要决定于式1 1 。当f e 2 十浓度 过高时，反应中羟基自由其o h 被反应1 2 式所竞争，则会消耗羟基自由- o h ， 使f e n t o n 反应氧化效率降低。 【2 】f e n t o n 法在污水处理上的发展 普通芬顿法的氧化效率受到体系p h 、反应温度、h 2 0 2 的投加方式、反应时 间和催化剂投加量的影响；而且不能充分矿化有机物，原始物部分转化为某些中 间产物或与f e 3 + 形成络合物，或者抑制羟基自由基的生成，并可能对环境的危害 更大；h 2 0 2 的利用效率不高也是普通芬顿氧化法的一个明显缺陷。 目前在传统f e n t o n 法基础上开发出了新型的光f e n t o n 、电f e n t o n 和光电 f e n t o n 法，特别是后面两种方法，因为可以采用电化学方法现场产生h 2 0 2 ，因而 受到更大的关注。它们比需要外投h 2 0 2 的其他f e n t o n 法具有显著优点：( 1 ) 可 通过电解方法现场生成h 2 0 2 ，省去了添加h 2 0 2 的麻烦，同时避免了h 2 0 2 贮存与 输送中潜在的危险性；( 2 ) 喷洒在阴极的氧气或空气可提高反应溶液的混合程度； ( 3 ) f e 叼由阴极再生，故污泥产量少；( 4 ) 有机物降解因素较多，除电化学产 物羟基自由基的间接氧化外，还有阳极直接氧化一电混凝和电絮凝作用【1 3 1 。 环境电化学是一个大有作为的领域，还在不断发展中，电化学体系产生的o h 有其独特之处，具有较高的氧化性，无选择性，有利于对难降解的有毒性有机物 的降解，在废水处理领域的应用前景尤其广阔。 1 2 2 电f e n t o n 氧化法 【1 1 1 类型与机理 ( 1 ) e f f e n t o n 法 该法又称阴极电解f e n t o n 法，其基本原理是0 2 在阴极还原为h 2 0 2 ，并与f e 2 + 发生f e n t o n 反应生成o h ，o h 继而将有机物氧化为c 0 2 和h 2 0 ，或者小分子有 机物【1 4 _ 1 7 1 。 0 2 + 2 r + 2 e _ h 2 0 2 l - 8 h 2 0 2 + f e 2 + + f e 弘+ 0 r + o h 1 9 电化学催化氧化降解苯胺的研究 o h + 有机物一c 0 2 + h 2 0 + 小分子有机物 1 1 0 反应1 8 中的0 2 可以通过外界曝气的方式引入至电解反应器的阴极，也可利 用阳极析出的0 2 。 该法中f e 2 + 一般通过外部添加，反应开始后f e ”会被迅速氧化为f e b ，但部 分f e ”在直流电场的作用下迁移至阴极表面，并被重新还原为f e 2 + ，而h 2 0 2 可在 阴极连续产生，这样就保证了f e n t o n 反应持续发生。e f f e n t o n 法中阳极通常为 不溶性阳极材料，如石墨、钛基氧化物电极或其他贵金属材料，阴极通常为石墨、 活性炭纤维等【l 纠。 e f f e n t o n 法中阳极通常为不溶性阳极材料，如石墨、钛基氧化物电极或其 他贵金属材料，阴极通常为石墨、活性炭纤维等。当电化学反应器的阳极采用不 溶性材料时，阳极表面在合适的电位下可以产生o h ，因此在e f f e n t o n 法中不 但可通过f e n t o n 反应产生o h ，阳极亦可产生o h ，这即是e f f e n t o n 法可高效降 解有机物的原因。但目前对e f f e n t o n 的研究中，研究者将重点主要集中在了阴 极过程，忽略了阳极氧化的研究，而在通过电化学生成f e n t o n 试剂的同时，提高 阳极o h 生成量必将大幅度提高有机物的氧化效率。 ( 2 ) e f f e o x 法 又称牺牲阳极法，以铁作为阳极材料，电解时铁被氧化溶解生成f e 2 + ，与外 部添加的h 2 0 2 发生f e n t o n 反应生成o h 。在e f f e n t o n 法和e f f e o x 法中，反应 过程结束后，水中的铁离子必须被去除。一般通过调节p h 值使铁离子形成沉淀。 铁离子沉淀过程可起到絮凝去除以胶体形式存在的有机物及部分大分子有机物 的作用。该法中若阳极材料为可溶性材料，则需要经常更换阳极材料；h 2 0 2 由外 部添加，试剂费用较高。e f - f e o x 法是目前国内研究最广泛的电f e n t o n 过程。 ( 3 ) f s r 法 f s r 法即f e n t o n 污泥循环系统，又称f e 3 + 循环法。该系统包括一个传统的 f e n t o n 反应器和一个将f e 3 + 转化为f e 2 + 的电化学反应器。在f e n t o n 反应器内f e 2 + 转化为f e 3 + ，在电化学反应器内f e 3 + 被还原为f e 2 + ，然后重新进入f e n t o n 反应器 内被再次利用。该工艺可以实现铁盐的循环使用，避免了大量含铁污泥的处置问 题。另外，e f - f e n t o n 法和e f - f e o x 法同样也可通过增加一个电化学反应器的方 式实现铁离子的循环。对于f s r 法的研究，国内还未见公开报道。 ( 4 ) e f f e n t o n - f e o x 法 h 2 0 2 由0 2 在阴极还原产生，f e 2 + 通过阳极氧化溶解产生。在此系统中， f e ( o h ) 3 的絮凝特性发挥了重要作用，同时为了避免f e 2 + 和h 2 0 2 在传输过程中的 浓差极化，可对电解槽中的溶液进行搅拌；为了增大反应初期溶液的导电能力， 加一定浓度的n a 2 s 0 4 作为支持电解质。 4 青岛科技大学研究生学位论文 此外，随着技术的发展，又出现多种其它类型。 u v - e f 法u v - e f 法的工作原理是利用紫外光与电解产生的f e n t o n 试剂之间 的协同作用。生成大量高活性的羟基自由基，有利于发生快速氧化反应及自由基 反应，从而提高了其将废水中有机物矿化为c 0 2 、h 2 0 等无机物质的能力。另外， f e 2 + 在u v 光照条件下，可以部分转化为f e ”，转化的f e 3 + 在p h 为酸性的条件下 可以水解生成羟基化的f e ( o h ) 2 + 。f e ( o h ) 2 + 在u v 的照射作用下又可以转化为 f e 2 + ，同时生成o h 。使得该法中h 2 0 2 的分解速率要大于f e 2 十或者紫外光直接催 化h 2 0 2 。分解速率的简单加和。 三维电极电f e n t o n 法基本原理是电催化氧化还原反应，通过电解产生0 2 和溶解0 2 在阴极上发生还原反应产生活性h 2 0 2 ，并在金属电极的作用下产 生o h ，同时反应体系中的有机物在o h 的作用下，发生快速氧化反应及自由基 链反应，对有机物进行降解。三维电极电f e n t o n 法是三维电极法和电f e n t o n 法 有机结合，反应生成的o h 与有机物发生反应，从而达到强化去除废水中难降解 有机物的目的。与平板电极和二维电极相比，三维电极增加了单位槽体积的电极 表面积，能以较低电流密度提供较大的电流强度，促进产生更多的羟基自由基， 提高对废水中难降解有机物的处理效率。 【2 l 影响降解效果的因素 ( 1 ) 电极材料 电极材料是决定电极性能的重要影响因素。电极电位越负，越容易失去电子， 电极电位越正，越容易得到电子。电极电位是选择电极的重要依据。由于在处理 废水时，存在阴极析氢阳极析氧两副反应。为提高电流效率，应该选择具有高析 氢电位的阴极、较高析氧电位的阳极，同时都应具有较高的催化活性、稳定性和 抗腐蚀性。目前使用的阴极材料大多为石墨、网状多孔碳电极、碳聚四氟乙烯充 氧阴极。阳极材料有玻璃碳、t i r u 0 2 、t i p t 2 i r 、碳纤维、多空碳毡、不锈钢、 网状玻璃碳等。阳极应用比较广泛的是钛基涂层电极( d s a ) 。 ( 2 ) 外加电压及电流密度 这两个操作参数直接关系到电f e n t o n 法的运行成本。电压较低时，达不到反 应电位时，反应就无法进行。随着工作电压的升高，电流密度也随之增加，由法 拉第定律知，阴极输出和阳极得到的电量也就增加，阴极产h 2 0 2 效率增大，产- o h 的量也就愈多，因而底物的去除率随电流密度的增加而增加。从理论上说，单位 面积内通过电流量的增大是有限制的，因为电解槽内电极的面积是一定的，因此 通过的电流继续增大时，电极的极化增大，随之发生的是阴、阳极上的副反应。 阴极析出氢气，溶液p n 值上升，这一结果显然对生成h 2 0 2 及其随后的生成o h 自由基的反应是不利的。同时能耗提高，造成电解液温度升高，过氧化氢的分解 5 电化学催化氧化降解苯胺的研究 速度也将加快。在e f 法中，电流密度一般较低，因为电流密度的大小与反应效 率的高低是相对应的。 ( 3 ) f e 2 十浓度和h 2 0 2 浓度 在h 2 0 2 的浓度较低时，h 2 0 2 的浓度增加，产生的o h 量增加；当h 2 0 2 的浓 度过高时，过量的h 2 0 2 不但不能通过分解产生更多的自由基，反而在反应一开 始就把f e 2 + 氧化为f e 3 + 。而使氧化在f e 3 + 的催化下进行，这样既消耗了h 2 0 2 又抑 制了o h 的产生，并且过量的h 2 0 2 具有还原性，会在一定程度上增加出水的c o d 值。f e 2 + 是催化产生自由基的必要条件，在无f e 2 + 条件下，h 2 0 2 难以分解产生自 由基，当f c 2 + 的浓度过低时，反应1 - 1 速度极慢，因此自由基的产生量和产生速 度都很小，降解过程受到抑制；当f e 2 + 过量时，它还原h 2 0 2 且自身氧化为f c 3 + ， 消耗药剂的同时增加出水色度【l 引。 ( 4 ) p h 值 它也是e f 法中较为重要的一个影响因素，最佳p h 范围为2 8 - - - 3 5 。当p h 小于3 时，h 2 0 2 的产率随着p h 的增大而增大，当p h 小于2 时，h 2 0 2 无法与f e 2 + 反应形成羟基自由基，此时，h 2 0 2 捕获一个质子形成h 3 0 2 + 。h 3 0 2 + 显示出亲电 子性，导致h 2 0 2 和f e 2 + 之间的反应速率变慢。p h 大于5 5 时，虽然也可产生h 2 0 2 ， 但是一方面h 2 0 2 的产生电流效率下降，另一方面因易形成氢氧化铁沉淀，而使 处理效果下降。 ( 5 ) 曝气 曝气一方面能起到混合的作用，强化反应器内的传质过程；另一方面能补充 在反应过程中不断消耗的氧【1 9 】。但曝气速率并不是越大越好，曝气过量时会导致 过氧化氢产率和电流效率都出现下降，一方面面氧气流量过高，曝气过于强烈， 大量气泡占据了电极表面的空间，致使反应的电极面积减少，另一方面，高曝气 强度致使过氧化氢更易于分解，同时曝气过量也会造成动力能源的浪费。 ( 6 ) 电解液 电解质可以提高溶液的电导率。在各种无机溶液中，k o h 溶液的比电导较大。 但是，在电解槽内将进行的是0 2 还原生成h 2 0 2 的反应，所以反应必须在酸性或 中性溶液中进行，因此一般选用n a 2 s 0 4 溶液作为支持电解质。虽然n a 2 s 0 4 溶液 的比电阻要比k o h 溶液大许多，但是随着浓度的提高，n a 2 s 0 4 溶液的导电能力 迅速增大。同时，因为它不参加电解反应，故可以始终保持溶液导电性的稳定。 【3 1 存在的问题 f c n t o n 氧化技术虽具有较好的降解有机物的效果，但在实际中仍存在不足主 要表现在以下几个方面 2 0 - 2 1 】： ( 1 ) 阴极材料方面的问题虽然h 2 0 2 和f c 2 + 都可由电解方法现场同时生成， 6 青岛科技大学研究生学位论文 但由于h 2 0 2 的成本远高于f e 2 + ，所以研究如何将自动产生h 2 0 2 的机制引入体系 更具有实际应用意义。然而受电极材料及氧气在电解液中传质的限制，致使阴极 表面生成h 2 0 2 的还原反应速度迟缓，效率很低。要真正实现电f e n t o n 处理难降 解有机废水的工业化应用，研制高催化活性的阴极材料是必须解决的关键问题之 一。阴极材料应具有两个特点：与氧气接触面积大和对氧气生成h 2 0 2 具有催化 作用。碳电极具有对氧气电还原催化活性强、析氢过电位高、对过氧化氢自分解 催化活性低等有优点，备受研究者关注。目前研究较多的阴极材料是碳p t f e 、 玻璃碳、多孔电极、活性碳纤维。 ( 2 ) 电流密度低电流密度的提高，意味着总反应速率的提高。电流密度对 电流效率的影响，取决于电流密度增大以后副反应耗用电流的比例是否提高。 ( 3 ) f e 2 + 不易再生，含铁污泥产量较大。目前人们对电f c n t o n 的研究主要 集中在如何更有效地生成h 2 0 2 ，而对f e 2 + 的电解再生研究的极少。事实上在电解 槽中常会因f e 2 + 的快速消耗而使生成的o h 自由基的反应终止，一方面是因为 f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成o h 的反应速率常数大约是h 2 0 2 生成o h 反应的1 0 倍；另 一方面由于f e 2 + 再生反应难发生而呈惰性的特征，因此研究快速再生f e 2 + 对连续 生成o h 来说至关重要。普通f e n t o n 法氧化反应结束后要求用大量的碱性药剂沉 淀铁离子。虽然铁离子絮凝沉淀过程能起到不同程度的污染物去除作( 对颗粒物 和胶体态物质去除较好，对小分子有机物去除作用微弱) ，但产生大量含铁污泥 仍是重要缺陷。 f e n t o n 反应生成的f e ”将会进行下列还原反应。 f e 3 + + h 2 0 2 - f e z + + h 0 2 + h + 1 11 f e 3 + + h 0 2 _ f e 2 + + 0 2 + h + 1 1 2 f e 3 + + e ，f e 2 +1 13 因此可以人为的强化其还原过程，实现f e 2 + 的循环利用。f e ”的有效还原为 f e 2 + 不但可降低h 2 0 2 的无效分解，提高其利用率，而且可以降低铁盐的用量，既 减轻了后续含铁污泥的处理负荷，又可节约试剂费用 ( 4 ) f e ”与有机物形成络合物不利于铁离子的循环利用、降低有机物降解效 率。络合物的存在导致后续处理中f e 3 + 难以沉淀形式析出，不但导致需要耗用更 多的碱性药剂，并往往导致出水色度较高。再者，也不利于降解过程f e 2 + 的再生。 ( 5 ) h 2 ：0 2 利用率不高f e n t o n 反应降解有机物包括h 2 0 2 与f e 2 + 生成h o 和 f e 3 + 还原为f e 2 + 两个核心过程，而限制整个反应的步骤是f e 3 + 返回到f e 2 + 的过程。 目前的研究发现由于该步反应的效率不高，限制了f e n t o n 反应得有效循环，体现 出h 2 0 2 的利用效率不高，有机污染物降解不完全。 1 2 3 电化学氧化法 7 电化学催化氧化降解苯胺的研究 【1 】1 机理 一 一般地，电化学氧化法降解废水中的有机物，可分为在阳极表面及附近的直 接氧化和远离电极表面的间接电化学氧化两种【2 2 冽。 ( 1 ) 阳极直接氧化 直接电化学氧化是指在电极表面电子的直接传递或电极表面上产生的强氧 化剂的作用，使有机污染物被氧化成毒性较低的或易生物降解的物质，甚至直接 氧化成无机物，直接电化学氧化能发挥很有效的降解作用。 直接阳极氧化过程是指通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转 化为无害物质。分为两类进行：一是电化学转化，把有毒物质转变为无毒物质， 或把非生物相容的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化 等，后可进行生物后续处理；二是电化学燃烧，可直接将有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 。 污染物在阳极的电氧化，可通过在阳极上生成的物理吸附的“活性氧 ( 吸附 的羟基自由基) 来完成，也可通过化学吸附的“活性氧”( 氧化物晶格中的氧， m o x - 1 ) 来完成，首先，溶液中的h 2 0 分子在阳极表面放电并生成吸附的o h ： m o x + h 2 0 - ) m o x ( o h ) + h + e 。 1 - 1 4 然后，吸附的羟基自由基和阳极中的氧原子相互作用，并使自由基中的氧原子进 入阳极金属氧化物的晶格之中，形成过氧化物m o x + l ： m o x ( o h ) 一m o x + 1 + h + + e 1 1 5 当溶液中存在可氧化的有机物r 时，反应如下： r + m o x ( o h ) 一c 0 2 + m o x + z w + z c 。 1 1 6 r + m o x + 1 一r o + m o x 1 - 1 7 需要特别指明的是，当采用钛基氧化物电极做阳极时，电化学阳极氧化过程 是通过羟基自由基( o h ) 和高价态氧化物( m o x + 1 ) 对有机物进行降解的；而 前一节提到的电f e n t o n 氧化是通过投加的f e 2 + 与阴极还原生成的h 2 0 2 反应生成 的羟基自由基来降解有机物。虽然两种氧化方式产生的强氧化性物质o h 的机理 不同，但最终目的都是为了降解有机物。 ( 2 ) 阳极间接氧化 间接电化学氧化是利用电化学反应产生的强氧化剂( 如h c i o 、h 2 0 2 、0 3 等) ， 这些物质传质到本体溶液中，与污染物发生反应使其降解。由于间接氧化既在一 定程度上发挥了阳极的直接氧化作用，又利用了产生的氧化剂，因此处理效率大 为提高。强氧化剂的产生与电极材料、电极表面负荷及电解质溶液的组成与浓度 等都有密切的联系。当电化学反应体系中含有c l 。时，可以产生新生态的氯或进一 步形成次氯酸根，从而使水中的有机物发生强烈的氧化降解。但该工艺的缺点是 青岛科技大学研究生学位论文 一些有机物在降解过程中可能被氯化，产生毒性更强的二次污染物。 【2 1 钛基涂层阳极 电化学反应都是在电极与溶液之间的界面层内进行的，电极材料的性质对电 化学反应的影响很大。发生电化学氧化时，阳极的性质不但影响氧化反应的过程 ( 是电化学燃烧还是电转化) ，还影响电化学氧化的处理效率( 是否有高的析氧过电 位抑制副反应的发生) 。因此，选择合适的阳极，是用电化学氧化法处理有机废水 时首先要考虑的问题。 传统的不溶性阳极材料大致可分为三大类：贵金属、石墨和铅合金。这些材 料有的析氧过电位高，能耗大，易造成二次污染；有的价格昂贵如铂电极、b d d 电极。金刚石膜具有超硬耐磨、高导热、高化学稳定性等优异性质，掺硼后金刚 石膜电极的析氧电位及电催化性能会有明显提高，制备得到的掺硼金刚石b d d 膜 具有宽的电势窗口、低背景电流以及高电化学稳定性的特点，在电化学分析、合 成和电化学催化氧化方面都表现出优异的性能。但目前b d d 电极的价格较高，严 重制约了其广泛应用，只能小规模应用于实际有机废水的处理。 近年来，研究发现一些金属氧化物，特别是过渡金属氧化物具有较高的析氧 电催化活性。导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，这类电极大多为半导 体材料，对于环境电化学，这类电极是用于环境污染物的去、燃料电池、有机电 合成等方面的最重要的也是最具发展前景的电催化电极。 钛基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，向钛基金属基体表面涂覆催化 涂层已成为一个庞大的工业体系，有“钛电极工学”之称，一般将这一电极体系 称为d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) 。目前钛电极所使用的金属氧化物主要有 氧化钌、氧化锰、氧化铱、锡锑氧化物等，其应用领域主要是电化学和金属冶金。 d s a 电极的出现，克服了传统石墨电、铂电极、铅基合金电极等存在的缺点，而 且为电催化电极的制备提供了一条新思路，即可根据具体电极反应的要求，设计 电催化材料的结构、组成，通过材料加工、涂覆工艺，可以使本身不具备结构支 撑功能的材料( 尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物) 在电极反应中获得 应用【2 习；同时由于其析氧过电位低、副反应少等优点而得到广泛应用。钛基涂层 阳极的制备方法主要有：热分解法、溶胶凝胶法和电沉积方法等，其中热分解法 是目前制备涂层电极最常用的方法。 在实际应用中，对工业电极材料的要求主要有以下几点：( 1 ) 使用寿命长； ( 2 ) 导电性好，电能损耗较小；( 3 ) 电催化活性高；( 4 ) 吸附性能较好；( 5 ) 长期的机械和化学稳定性，耐酸碱腐蚀，能承受一定的温度；( 6 ) 廉价易得， 高选择性；( 7 ) 安全性。 钛基阳极首先要进行电极表面预处理。在钛基表面处理过程中，一直存在着 9 电化学催化氧化降解苯胺的研究 如下争议：钛电极表面形成t i 0 2 后，对析氧过程是否有影响，对涂层的催化活性 是否有影响。s l a v k ov m e n t u s 通过用t i 做成旋转圆盘电极，考察其在酸性、中性、 碱性3