（环境工程专业论文）pvdf微滤膜在工程应用中的功能保障研究.pdf

摘要 随着国家对水资源的重视，膜法水处理技术越来越广泛的应用在工业废水处 理及回用、海水淡化及生活污水处理等行业，p v d f 微滤膜也随之被广泛应用于 c m f ，s m f ，m b r 等膜法水处理工艺中。因此，p v d f 微滤膜在工程应用巾的 功能保障研究显得尤为重要，保障膜在工程巾能够正常运行，且延长膜的寿命具 有很重要的现实意义。 本文首先通过对几种不同膜结构利性能的测试，建立中卒纤维微滤膜结构和 性能的综合评估方法，考察通量的测试条件，孔径的测试方法及机械强度的测试 方法，并结合红外光潜和热重分析来鉴定膜材料。 考察p v d f 微滤膜对氢氧化钠、盐酸、次氯酸钠的耐受性，在2 0 0 万p p m h 内二三种清洗剂不会对膜的结构及性能造成影响，但应尽量减少碱性清洗剂的使 用。高浓度短时问与低浓度长时问的同浓度时问积p p m h 具有等效性。 考察p v d f 微滤膜对苯酚的耐受性，高p h 值情况下，苯酚对膜的结构及性 能造成破坏，且其浓度越高破坏性越大，膜丝表面会出现结晶体，膜的机械强度 变差。 考察p v d f 微滤膜对臭氧的耐受性，低浓度的臭氧不会对膜的结构及性能造 成破坏，需要进一步进行不同浓度不同时问的实验。 针对典型工程案例i f i 出现的m b r 膜丝结垢问题、c m f 膜污染问题、含酚废 水使膜劣化问题等进行具体问题具体分析，通过检测水质指标，分析污染物成分， 对膜丝进行电镜和能谱测试等综合分析原因，并提出解决方案，圆满解决问题， 为以后的工程积累经验。 关键词：p v d f 微滤膜结构和性能综合评估耐受性工程应用 a b s t r a c t a l o n gw i t h t h ea t t e n t b no fw a t e rr e s o m e s ，m e m b r a n ew a t e rt r e a t m e n t t e c 量1 1 1 0l o g yi sm o r ea n dm o r ew i d e l yu s e di ni n d u s t r i a l 、a s t e w a t e rt r e a t m e n ta i l dr c u s e ， s e a w a t e rd e s a l i n a t i o na n ds e w a g et r c a t m e n t ，e t c p v d fm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ei s a l s ow i d e l yu s e d 曲c m f ，s m f ，m rp r o c e s s t h e r e f o r e ，t h es t u d yo fm n c t i o n s e c u r i t yo fp v d fm i c r o f i h r a t i o nm e m b r a n ei 王1p r o j e c t 印p l j c a t i o n 印p e a r se s p e c i a l l y i i i l p o r t a n t ，s e c u r i t ym e m b r a n en o m 诅l l yr u n n i l l gi l lt h ee n g i n e e r 证ga n de 赋e n dt h ei i f e o f t h en l e m b r a n eh a sv e 叫蚰p o r r t a n tp r a c t i c a ls 适n i f i c a n c e t h i sp a p e re s t a b l i s h e st h ec o m p r e h e n s i v ee v a l u a t i o nm e t h o d so fs t r u 咖r e 锄d p r o p e r t i e so fh o l l o wf i b e rm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ，t h r o u g ht h et e s t 洫go fs e v e r a l d i 仃e r e n tm e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r 岛r n 扭n c e s m d yt h et e s tc o n d t i o n so fn u ) 【，t l l e m e t h o d so fp o r ed i a m e t e ra n dm e c h a n i c a ls t r e n 垂h ，a 1 1 dc o m b m i n gw i t ht h ei n 仔a r e d s p e c t r u n la n dt h e 嗍o g r a v i m e t r i ca m l y s i st 0i d e n t i 母t h em e m b r a n em a t e r i a l s s t u d yt h ct o l e r a n c eo fp v d fm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ct on a o h ，h c la n d n a c l o ，t h e yw 0 n t 析e c tt h es t n 政u r ea n dp e 响彻a n c em 2m i l l i o np p m i l ，b u t 仃yt 0 r e d u c e 协eu s eo fa 【a l mc l e a n 访ga g e n t s h i 曲c o n c e n t 】i o mo fs h o r tt i n l ea n dl o w c o n c e m r a t i o no fl o n gt i r n ew i t ht h cs a m ep p m hi se q u i v a l e n t s t u d yt h et o l e r a n c eo fp v d fm i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n et 0p h e n o l ，p h e n o lc a n d a m a g e m e m b r a n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c ew i t h h i g hp h ， t h eh i g h e rt h e c o n c e n t r a t o no fp h e n 0i ，t h eb i g g e rt h ed e s t r - u c t i v eo fm e m b r a n e t l l em e m b r a n c s u r f i a c ew i l la p p e a rc 驰a l ，a n di t sm e c l l a n i c a ls t r e n 舒hb e c o m e sp o o r s t u d yt t l e t o l e r a n c eo fp v d fm i c r o f i h r a t i o nm e m b r a 眦t 0 o z o n e ， l o w c o n c e n t l a t i o no fo z o n ec a u l td a m a g et h es t m c t u r ea n dp e r 旬r m a n c eo fm e m b r a n e ， f h r t h e rs t u d yw i t i ld i f f e r e n tc o n c e m r a t i o n s 趾dd i 行- e r e mt i n l en e e dt od o f o rm b rm e m b r a n e 南u l i n g ，c m fm e m b r a n e p o l l u t i o 玛a n dm e m b r a n e d e g r a ( k t i o nb yh y d r o x y b e n z e n ew a s t e w a t e ri l lt h et y p i c a lp r q e c tc a s e s ，撇l y s et h e c o m p r e h e n s i v ec a u s e sb yd e t e c t i n gw a t e ri n d e x e s ，t e s t 访gp o l l u t a n tc o m p o s i t i o n sw i t h s e ma n de n e r g ys 】p e c t m 驰e t c p u tf 0 刑a r ds o l u t i o 邮，a n ds u c c e s s 如l l ys ol v et h e p r o b l e m s ，a n da c c u m u i a t ee x p e r i e n c e 南rt h e 南l l o w i l l gp r o j e c t k e y w o r d s ：p v d fm i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n e ； s t r u c t u r ea n d p e 响m 埘1 c e ； c o m p r e h e n s i v ee v a l u a t o n ；t o l e r a n c e ； p r o j e c ta p p l i c a t i o n 学位论文的主要创新点 一、对中空纤维微滤膜的综合评估方法进行标准化，用以评价新生产 膜及工程用膜的结构和性能，比较不同的评估方法和评估条件，并研 究了鉴定膜材料的方法。 二、首次研究p v d f 微滤膜对氢氧化钠、盐酸、次氯酸钠三种清洗剂 及苯酚和臭氧的耐受性，得出最高耐受浓度与时间，对工程应用做出 指导。 三、将典型工程案例中出现的膜丝结垢问题等进行了详细剖析，并提 出可行性方案，对工程进行指导，并为以后工程项目积累经验。 第一章前言 1 1 膜及膜分离技术概述 第一章前言 膜是表面有一定物理或化学特性的薄的屏障物，它使相邻两个流体之间构成 了不连续区间并影响流体中各组分的透过速度。膜的孔径一般为微米级，依据其 孔径的不同( 或称为截留分子量) ，可将分离膜分为微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、 纳滤( n f ) 、反渗透( r o ) 等膜，本文主要研究微滤膜。 膜分离技术是指用天然或人工合成的高分子薄膜，借助某种推动力( 见表 1 1 ) 的作用，利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、分级、纯化、浓缩 的过程。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程 是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。在膜分离出现之前，已经有很 多的分离技术在生产中得到广泛应用，如蒸馏、吸附、吸收、萃取、深冷分离等。 与这些传统的分离技术相比，膜分离技术具有以下特点【l 卅：膜分离过程是一 个高效的分离过程，能耗低；膜分离过程无相变；工作温度在常温附近，特 别适合处理热过敏物质：维护少，可靠度高，操作简便；过程规模和处理能 力变化范围大；分离效率高，设备体积小，占地少。膜分离的基本工艺流程见 图1 1 。 常用的膜材料包括：聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚醚砜( p e s ) 、 聚砜( p s ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 等，本文主要研究聚偏氟乙烯( p v d f ) 材料 的微滤膜。 表l - l 主要膜分离过程的推动力 推动力膜过程 压力差 浓度差 分压差 电位差 浓度差加化学反应 反渗透、超滤、微滤、气体分离 透析、控制释放 渗透汽化 电渗析 液膜、膜传感器 天津工业大学硕士学位论文 原料液 料墟 泵 镆组件 图1 1 膜分离基本工艺流程 1 2 微滤膜的制备方法 目前，多孔膜的制备方法有多种，如物理浸出法、烧结法、熔融拉伸法、径 迹蚀刻法、相转化法等5 圳。常用的制备微虑膜的方法即相转化法，自2 0 世纪6 0 年代初，l o e b s o u r i r a j a n 成功制备不对称反渗透醋酸纤维膜( c a ) 以来，该制 膜方法仍是现代主要制膜方法之一。而相转化法中最常用于制备p v d f 微滤膜且 比较成熟的方法即湿法及热致相法，下面主要介绍这两种方法。 1 2 1 湿法 湿法即非溶剂相转化法i p s ) ，又称浸没沉淀相转化法【1 1 1 7 】，此方法工艺简 单，能很好的调节控制膜的结构和性能，是目前应用最广泛的制备p v d f 微滤膜 的方法。用溶剂将聚合物溶解再加入添加剂形成均相铸膜液，将铸膜液刮涂在合 理的支撑体上，再入到凝固浴中，进行溶剂、添加剂和非溶剂之间的相互交换， 此时的溶液为热力学不稳定体系，发生相分离导致沉淀，形成初生态膜，膜的结 构是由配方和制膜工艺共同决定的。湿法制备的膜由表层和多孔的支撑层构成。 聚合物膜结构主要存在以下几种：海绵状孔、指状孔、粒状结构等。图1 2 为常 见湿法制膜的扫描电镜。 n i p s 法制膜有其独特的优点：膜皮层的厚度容易控制：膜孔相对较小，抗 污染性能强，且容易清洗，并可多次重复利用。但膜的机械强度较差，抗压性较 差，在工程应用中容易断丝；且制膜时所需的溶剂较多，易造成二次污染；孔的 大小机分布不易控制。 1 2 2 热致相法 热致相转化法( t i p s ) 是将聚合物与稀释剂( 高沸点、低分子量) 在高于聚 合物熔点的条件下，形成均相溶液，在低温条件下发生相分离，脱除稀释剂形成 第一章前言 聚合物多孔膜【1 8 。2 1 1 。聚合物微孔膜的结构受到稀释剂和聚合物相互作用以及不同 低温淬冷条件的影响，这就导致膜结构的多样性，会形成蜂窝状或者网状结构， 或者球粒状等【2 2 2 3 1 。图1 3 所示t i p s 法形成几种膜结构电镜照片。日本旭化成【2 4 】 用p f 与有机物和无机物混合，通过热致相转化法制备了网状结构p ) f 多孔 膜。 t i p s 法制膜有其独特的优点【6 9 7 0 】：机械强度高，通量大；可控制膜的结构， 如孔径及孔隙率大小等；制膜过程易连续化；由于相分离仅由热交换引起，因此 控制参数和制得膜的缺陷较少，不会出现大孔现象影响膜的强度；制膜的时候更 容易发生旋节分离，从而能够获得更窄的孔径分布。但其缺点是由于膜孔较大且 皮层较薄，膜的抗污染性能较差，膜孔容易堵塞，造成不可逆的膜污染。 指状结构 图1 2 湿法制备多孔膜的扫描电镜 海绵状结构 蜂窝状 网状球粒状 图1 3 热致相转化法制备多孔膜扫描电镜 1 3 微滤膜结构和性能的评价 对于新生产及工程应用中的p v d f 微滤膜，其结构和性能的评价非常重要， 天津工业大学硕士学位论文 现根据所阅文献及自己的实践经验，将主要的评价膜的方法简单介绍如下。 1 3 1 纯水通量 纯水通量是用来表征膜分离性能的一个重要指标，其测试方法参照中华人民 共和国海洋行业标准h y 厂r0 5 1 1 9 9 9 和h y 厂r1 1 2 2 0 0 8 【2 6 1 。通量的大小关系到 工程应用中是否能满足既定的水处理量，通量太小即不能满足，通量太大虽能满 足需求，但容易造成膜污染，增加膜清洗成本，同时容易对膜造成损害，缩短膜 寿命，给项目工程带来不必要的资源浪费。 1 3 2 子l 径大小及分布 1 3 2 1 泡点法 泡点法【2 7 】是用来表征膜最大孔径的一种方法。早在本世纪初，b e c h o l d 就曾 使用过这种方法，国家海洋行业标准h y 厂r0 5 1 1 9 9 9 跚里也沿用了此方法，并在 其基础上进行了改进和标准化。参照a s t mf 3 1 6 0 3 标准【2 8 1 ，此方法可以测试的 膜的最大孔径范围为0 1 1 5 0 um 。常用的浸润液包括水( 水的表面张力系数为 7 2 3 1 0 d n m ) 、甲醇( 甲醇的表面张力系数为2 2 7 0n m ) 、乙醇( 乙醇的表面 张力系数为2 2 3 2 l o n m ) 、正丁醇( 正丁醇的表面张力系数为2 4 6 l o n m ) 、 叔丁醇( 叔丁醇的表面张力为2 0 7 1 0 3 n m ) 等。此方法简单易操作，经常用 来评价工程用膜。 1 3 2 2 压汞法 压汞法( m e r c u r yp o r o s i m e t r y ) ，又称汞注入法，德国将压汞法定为测定固体 的比表面积和气孔容积分布的标准方法 2 吼3 0 1 。其原理是在一定压力条件下，将汞 压入膜的微孔中，由于汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，且 外压越大，汞能进入的孔径越小。通过加压使汞进入固体中，进入固体孔中的 孔体积增量所需的能量等于外力所做的功，即等于处于相同热力学条件下的汞一 固界面下的表面自由能。采用圆柱孔模型，根据压力与电容的变化关系计算孔体 积及比表面积，进汞压力与孔径大小的关系式5 6 5 刀： d ：一兰! 竺! 竺 p 公式( 1 1 ) 式中：d 为孔隙直径；p 为进汞压力；o 为汞的表面张力，4 8 5 d y n e s c m ；a 第一章前言 为汞对材料的接触角，1 3 0 。压汞法可以测得膜的最大孔径、平均孔径及其分 布、孔隙率等。但此方法的缺点是设备价格昂贵，且汞对人体有害，操作有一定 的危险性。对于很小的孔所需的压力很大，这样很可能破坏膜的结构，且此方法 测量的是包括死端孔在内的所有膜孔2 7 ，3 0 1 ，因此目前还没有得到广泛应用。 1 3 2 3 渗透率法 渗透率法【6 6 】用来测试微滤膜的孔径，即通过测量一定压力下透过膜的通量来 计算得到膜孔径。此方法主要是通过改变压力，将泡点法与渗透法结合起来测定 孔径分布，其并不一定要求液体能湿润膜。渗透率法遇到的主要问题是膜孔的几 何形状，最常用的即假设膜孔为圆柱状，而孔的几何形状并不知道，且并非均匀， 因此使试验结果的分析比较困难，因此其可信度较差，没有得到广泛应用。 1 3 2 4 原子力显微镜法 原子力显微镜( a f m ) 可以用来表征多孔膜的表面结构。根据a f m 图像可 以得到多孔膜表面孔径及孔径分布。此方法的优点在于其样品无需进行预处理， 且可在大气条件下进行测量。b o w e n 【3 3 】等曾指出：与其它技术相比，对于微滤膜 表面孔特征的确定，a f m 应该是首选的方法。但原子力显微镜只能测定多孔膜 表面的孔径及其分布，并不能测到真正意义上的膜内部贯通于膜内外表面的孔通 道中的最窄细通道直径。此方法的缺点在于，如果膜表面粗糙将会使检测结果很 难分析，此外作用力较大时有可能损坏聚合物结构，操作时要注意。 1 3 3 机械强度 1 3 3 1 爆破强度 爆破强度的测定反应了膜的耐压性能。其测试装置与泡点的测试装置相同， 在泡点结果测出之后，继续升压直到膜丝破裂，此时的压力即为爆破点的压力。 1 3 3 2 拉伸性能 目前，微虑膜在工程应用中会有曝气、膜丝抖动、气水双洗等过程，这就要 求膜丝具有一定的拉伸强度，这样才能保证在使用过程中不会断丝和变形。膜丝 的拉伸性能测试主要是断裂强力和断裂伸长率两个方面。 1 3 4 孔隙率 孔隙率通常用干湿重量法【3 0 ，6 7 1 来测定，将膜浸泡在水中，待其充分润湿后取 出，将膜丝表面的水吹干，称量湿膜重量，然后将膜在5 5 烘干4 小时，之后 天津工业大学硕士学位论文 称量干膜的重量，按以公式( 1 2 ) 计算膜的孔隙率： s ；坠当 公式( 1 - 2 ) s = l 一 公式( 1 - 2 ) 茚 。 式中：p 为水的密度，s 为膜有效面积，w l 为湿膜重量，w 2 为干膜重量。 1 3 5 亲水性 接触角是用来评价膜亲水性的一个重要指标。中空纤维膜与纯水的接触角越 小，就表示膜的亲水性越强，则中空纤维膜的耐有机物污染性越强。中空纤维膜 的接触角对表面功能基团是敏感的【2 0 1 ，膜表面的亲水性基团增多则会导致其表面 纯水接触角下降，即亲水性好，反之，若疏水性基团增多，则纯水接触角则上升， 即亲水性差，显疏水性。中空纤维膜表面接触角的测定还受到其他因素的影响， 如表面的不均匀性、表面粗糙度及温度等因素。 中空纤维膜的接触角需用带有特殊附件的接触角测试仪采用悬滴法来测定。 通常中空纤维微滤膜的孔较大，滴下的水滴基本都能被膜缓慢吸收，因此该方法 对于中空纤维微滤膜的测试有一定的局限性。 1 3 6 表面结构分析 电子显微镜是现代一种较常用的表征膜表面结构的设备。电子显微镜包括两 种：扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 。其中，扫描电子显微 镜更适合对中空纤维微滤膜的多孔结构进行分析，操作方便又简单。s e m 可以 很清晰的观测多孔膜的内外表面及截面结构。在工程应用中，经常用扫描电镜对 膜表面结构进行分析，考察其结构的变化。 1 4p v d f 微滤膜的多元化工艺应用 目前膜法水处理中常用的工艺技术即连续膜过滤技术( c m f ) 、浸没式膜过 滤技术( s ) 、膜生物反应器技术( m b r ) ，这三种技术在水处理行业广泛应 用，并已有很多成功案例。 1 4 1 连续膜过滤技术及其应用 连续膜过滤技术( c m f ) 【3 4 3 5 1 即以中空纤维微滤超滤膜为中心处理单元， 第一章前言 配以特殊设计的管路、阀门、高效自控清洗单元、加药单元和p l c 自控单元等， 形成一个闭路连续操作系统。连续膜过滤是一种物理分离过程，是一种依靠压力 为推动力进行过滤的处理技术，能够有效的去除水中的悬浮物、微生物、胶体等 杂质，保证生产的高效、连续进行，过滤后的水具有极好的卫生学指标，处理效 果稳定可靠。c m f 系统具有其独特的优点【3 4 】：高抗污染性的p v d f 膜材料，耐 氧化，易清洗，使用寿命长；独特的在线气水双洗技术，优异的膜通量恢复率； 对原水水质要求低，产水水质高，产水浊度和s d i 符合r o 系统的进水要求：系 统控制自动化程度高，操作简单：运行成本低；结构紧凑，占地小，膜块化组合 设计适用于各种规模的水处理。 c m f 技术适用于处理规模较大的无机废水及市政污水，需要做好膜前预处 理工作，防止在其特定的加药反洗程序中一些离子被氧化沉积在膜丝内表面。 c m f 技术已经广泛应用于工业废水深度处理回用、市政污水处理、海水淡化预 处理及家用净水等领域【3 i 】的大型项目工程中，具体工程实例包括：内蒙古鄂尔 多斯羊绒集团1 0 ，0 0 0 m 3 d 污水处理回用系统，天津经济技术开发区污水处理厂 3 0 ，0 0 0m 3 d 中水回用系统，山东魏桥铝电集团2 0 ，0 0 0m 3 d 冷却循环水项目，韩 国首尔机场5 ，0 0 0m 3 d 生活废水处理，新加坡圣诺哥能源公司电厂5 ，0 0 0m 3 d 双 膜法海水淡化工程，中芯国际5 ，0 0 0m 3 d 电子超纯水示范工程，天津荣程联合钢 铁集团7 2 ，0 0 0 m 3 d 双膜法炼钢废水及生活污水混合废水处理工程，北京城市排 水集团清河再生水厂3 2 0 ，0 0 0m 3 d 污水深度处理再生回用工程，等等。 1 4 2 浸没式膜过滤技术及其应用 浸没式膜过滤技术( s m ) 是新型的浸没式结构的膜元件与连续膜过滤技术 相结合而开发出的一种新型节能型膜过滤技术【4 2 1 。该技术与c m f 类似，可实现 中空纤维膜系统的定期在线反洗、c e b 在线加药清洗及c i p 离线化学清洗，消 除膜污染，有效恢复膜通量，每次反洗都进行废水的排放。s m f 系统具有其优 势【4 2 4 3 】：原水水质( 浊度、s s 等) 适应性强；采用负压抽吸方式出水，系统操 作压力低，有效节能降耗；低气水量的气水联合反冲洗方式使得在线清洗效率高、 能耗低，可有效清除膜面污染物，恢复膜通量，保障膜通量的稳定；出水水质好、 运行稳定，出水浊度小于0 1 n t u ，s s 1 o o o 4 l 爆破强度反应的是中空纤维膜耐压能力，以上4 种商品膜由于纺丝方式不 同、材料不同，其爆破强度也各不相同，其中3 号的强度最好，没有测出爆破点 压力。当然，此方法与升压速率有关，存在人为误差。 3 1 3 2 拉伸性能结果分析 商品膜拉伸性能，即断裂强力和断裂伸长率的测试结果如下： 表3 - 4 拉伸性能结果 由表3 4 可以看出，4 号商品膜的韧性最好，断裂伸长率达到1 2 3 8 ，而2 号的抗拉伸性能比较好，断裂强力超过了1 0 0 0 c n 。这4 种商品膜都为塑性材料。 3 1 4 中空纤维膜材料的鉴定 膜材料的鉴定结合红外光谱分析及热重分析两种方法。 天津工业大学硕士学位论文 3 1 4 1 红外光谱分析 本实验选用德国b m k e r 公司的v e c t o r 2 2 型傅立叶变换光谱仪对三种不 同膜材料进行红外测试。谱图分析时相似度对比即能得到最匹配的标准谱图，其 结果与标准谱图对比如图3 4 所示： 型 紫 宦s 波数( c m l ) a - l 号商品膜红外谱图 a - 图库p v c 标准谱图 第三章结果与讨论 蜊 莱 蓉 波数( c m 。1 ) b _ 2 号商品膜红外谱图 b 图库p e 标准谱图 3 l 天津工业大学硕士学位论文 倒 米 鏊 c 3 号商品膜红外谱图 c 图库p v d f 标准谱图 第三章结果与讨论 蜊 采 餐 波数( c m 。1 ) d - 4 号商品膜红外谱图 图3 - 4 商品膜红外谱图 由以上红外谱图与标准谱图的对比结果可以看出，3 号和4 号均为聚偏氟乙 烯( p v d f ) ，谱图稍有差别是添加剂的影响。l 号为聚氯乙烯( p v c ) ，2 号为聚 乙烯( p e ) 。由此，可初步判断出三种不同的材料。 3 1 4 2 热重分析 本实验选用德国n e t z s c hs t a 4 0 9p c p gt g - d t a 连用热分析仪对三种不 同膜材料进行热重测试。其结果如图3 5 所示： 天津工业大学硕士学位论文 零 、_ ， o 卜 琶 昌 温度( ) a - l 号商品膜热重分析图 温度( ) b - 2 号商品膜热重分析图 第三章结果与讨论 - 、 装 富 1 0 0 9 0 8 0 7 0 6 0 4 0 3 0 2 0 温度( ) c - 3 号商品膜热重分析图 温度( ) “号商品膜热重分析图 图3 5 商品膜热重分析图 分析热重图可知，1 号存在三个失重台阶，三个失重起点分别为1 4 1 4 、 2 5 0 3 和4 3 0 9 ，分别由试样的吸附水及小分子助剂挥发和试样本体分解所 摹一。卜 天津工业大学硕士学位论文 致，从本体分解温度判断出材料为聚氯乙烯( p v c ) ；2 号存在两个失重台阶， 失重起点分别为1 3 4 8 和4 6 1 9 ，分别由小分子助剂挥发和试样本体分解所 致，由本体分解温度判断出材料为聚乙烯( p e ) ；3 号和4 号材料相同，但其添 加助剂不同，其中3 号为比较纯的物质，只有一个失重台阶，起点为4 5 3 9 ， 而4 号试样中存在添加助剂，所以存在两个失重台阶，起点分别为1 3 3 4 和4 5 1 1 ，其中4 号的第二个失重起点温度与3 号失重起点温度接近，在误差范围内可 以证明两者为同一材料，均为聚偏氟乙烯( p v d f ) 。由以上分析可知，根据试样 本体的失重温度即可判断出三种材料。 综合以上分析可得，红外谱图可以测得膜材料的官能团，经过与图库标准谱 图对比，则可以初步判断出膜材料，再配合热重分析图，便可进一步确定膜材料。 因此，以上两种方法结合，便可准确鉴定膜材料。 3 1 5 表面结构分析 中空纤维膜的表面结构分析主要是通过场发射扫描电子显微镜来实现的，4 种商品膜的电镜扫描结果如下： a 外表面5 0 0 0 0 k 内表面5 0 0 0 0 图3 6l 号商品膜电镜照片 c 。横截面2 0 0 a - 外表面5 0 0 0 0b - 内表面2 0 0 0c 横截面3 0 0 图3 72 号商品膜电镜照片 第三章结果与讨论 i ；爰蛩黪爹燧麓 a - 外表面2 0 0 0 b - 内表面2 0 0 0c 一横截面x1 0 0 0 0 图3 83 号商品膜电镜照片 a - 外表面5 0 0 0 0 b - 内表面1 0 0 0c 一横截面5 0 0 0 图3 94 号商品膜电镜照片 由以上电镜照片可以看出，l 号超滤膜放大到5 0 0 0 0 倍仍看不到孔的结构， 湿法纺丝，具有指状孔；2 号为热致相法纺丝，微滤膜；3 号为热致相法纺丝， 微滤膜：4 号为湿法纺丝，微滤膜。 3 1 6 商品膜结构和性能比较 通过对以上四种商品膜进行结构和性能的对比测试分析可得： ( 1 ) l 号p v c 膜的孔径较小，为超滤膜，其机械强度较差，膜通量较小， 适用于处理量较小的微污染水的处理； ( 2 ) 2 号p e 膜的机械性能好，膜通量较小，适用于处理量较小的生活污水 的处理； ( 3 ) 3 号热致相法纺丝制得的p ) f 膜的机械性能好，膜通量大，适用于 处理大量的工业废水，且适用于r 工艺中，能够适应曝气及膜丝抖动，不会 造成断丝。 ( 4 ) 4 号湿法纺丝制得的p v d f 膜通量适中，机械强度较好，适用于c m f 及s m f 大型工业废水处理。 蓊一 天津工业大学硕士学位论文 3 2p v d f 微滤膜的耐药性研究 3 2 1p v d f 微滤膜对清洗剂的耐受性研究 考察p v d f 微滤膜对n a o h ，h c l ，n a c l o 三种常用清洗剂的耐受性。 3 2 1 1p v d f 微滤膜对n a 0 h 的耐受性结果分析 经过n a o h 溶液浸泡过的膜丝，其结构与性能测试结果如图3 1 0 所示： 1 0 0 0 9 0 0 8 0 0 一 孟 7 0 0 翼 6 0 0 斌 5 0 0 4 0 0 o 3 5 o 3 4 一 o 3 3 矗 肇 o 3 2 言 o 3l r0 3 0 0 2 9 盖o 2 8 盎0 2 7 瓿o 2 6 0 2 5 + l n a 0 h + 1 0 n a o h 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 08 0 0 9 0 01 0 0 0l 1 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p i i r h ) a - 对膜通量的影响 + l n a o h + 1 0 n a o h o1 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 09 0 01 0 0 011 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p m h ) b - 对始泡点的影响 第三章结果与讨论 + 1 n a 0 h + 1 0 n a o h 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 08 0 09 0 0l 0 0 0l l o o 浓度时间积( 1 0 4 p p l i r h ) c - 对爆破强度的影响 + l n a o h + 1 0 n a o h 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 05 0 06 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 0l l o o 浓度时间积( 1 0 4 p p i i r h ) 出对断裂强力的影响 + l n a o h + 1 0 n a o h 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 7 0 08 0 09 0 01 0 0 0l l o o 浓度时间积( 1 0 4 p p 册h ) 咖对断裂伸长率的影响 图3 1 0 n a o h 对p ) f 微滤膜的影响 钻 巧 加 o 0 0 o o 0 罡毫v r 鹾髻蹬 如 如 o 2 2 l l z u v r 啜裂蔷 卯 卯 如 0 2 2 l 1 摹v瓣半晕裂蔷 天津工业大学硕士学位论文 分析可得： ( 1 ) 用n a o h 浸泡的膜丝会在短时间内变成红褐色，n a o h 与膜丝表面或 本体物质发生反应； ( 2 ) 经n a o h 溶液浸泡后，在3 0 0 万p p m h 以后膜丝通量有所增大，高浓 度下n a 0 h 溶液使膜丝的结构变形，膜孔变大的原因； ( 3 ) n a o h 对膜丝的始泡点影响不大，始泡点压力稍有下降，说明膜孔有 变大的趋势，始泡点所表征的最大孔稍有增大； ( 4 ) n a o h 使膜丝的爆破点压力有小幅下降，即膜丝的耐受压力降低； ( 5 ) 经n a o h 溶液浸泡后，膜丝断裂强力和断裂伸长率都显著降低，膜丝 的抗拉伸性能明显变差，n a o h 溶液使膜丝的结构发生变化，致其脆弱易断； ( 6 ) 经对比发现，高浓度与低浓度的n a o h 浸泡膜丝，等p p m h 的效果基 本相同，即高浓度短时间和低浓度长时问的浸泡，对膜丝的影响没有太大差异； ( 7 ) 工程应用中，在膜寿命的使用年限内，一般用n a o h 的清洗累计浓度 时间积在5 0 万p p m h 以内，所以在膜寿命终结以前，n a o h 的清洗不会对膜的 性能造成伤害，可以保证膜在其规定的使用年限内正常工作。 3 2 1 2p v d f 微滤膜对h c i 的耐受性结果分析 经过h c l 溶液浸泡过的膜丝，其结构与性能测试结果如图3 1 l 所示： 上 j 皿删 翱 * 恁 01 0 02 0 03 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 07 0 08 0 0 9 0 01 0 0 011 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p m h ) a 对膜通量的影响 + l h c l + l o h c l o 0 0 o 0 o 0 蚴 鲫 加 砌 如 柏 第三章结果与讨论 0 3 5 0 3 4 ，、0 3 3 星 o 3 2 弓o 3 i r0 3 0 l 篁0 2 9 鬟0 2 8 鑫0 2 7 氟0 2 6 0 2 5 ol o o2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 07 0 08 0 0 9 0 0l o o ol1 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p i i r h ) b _ 对始泡点的影响 0l o o2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 01 1 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p m h ) c 对爆破强度的影响 o1 0 02 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0l 0 0 01 1 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p i l r h ) d - 对断裂强力的影响 4 l 一1 h c l - - 一1 0 h c l + l h c l + l o h c l + l h c l + l o h c l 钙 ” 巧 加 o 0 0 0 o o 芝v r 甚崔蝼 0 0 o o o 0 艿 加 ” m 5 z u u r 嘿臻蔷 天津工业大学硕士学位论文 摹 褂 必 廿 裂 搭 o1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 0 6 0 0 7 0 08 0 09 0 0l o o ol l o o 浓度时间积( 1 0 4 p p m h ) e 对断裂伸长率的影响 图3 1 lh c l 对p v d f 微滤膜的影响 + 1 h c l + 1 0 h c l 分析可得： ( 1 ) 用h c l 浸泡的膜丝在颜色上没有明显变化，与原丝基本一致； ( 2 ) 经h c i 溶液浸泡后，在3 0 0 万p p m h 以后膜丝通量有所增大，但与 n a o h 浸泡丝通量相比，增大的幅度较小； ( 3 ) h c l 对膜丝的始泡点影响不大，在累计浓度时间积达到1 0 0 0 万p p m h 时，膜丝的始泡点稍微降低，即最大孔径变化很小，基本不影响其性能； ( 4 ) h c l 使膜丝的爆破点压力有下降趋势，说明经过h c l 浸泡后，膜丝的 耐受压力降低； ( 5 ) 经h c l 溶液浸泡后，膜丝断裂强力降低，但优于n a o h 浸泡丝，断裂 伸长率显著降低，膜丝的抗拉伸性能明显变差，经高浓度长时间的浸泡，h c l 溶液使膜丝的结构发生变化，致其脆弱易断： ( 6 ) 经对比发现，高浓度与低浓度的h c l 浸泡膜丝，累计等p p m h 的效果 基本相同，即高浓度短时间和低浓度长时间的浸泡，对膜丝的影响基本一致； ( 7 ) 工程应用中，在膜寿命的使用年限内，一般用h c l 的清洗累计浓度时 间积在1 0 0 万p p m h 以内，所以在膜寿命终结以前，h c l 的清洗不会对膜的性 能造成伤害，可以保证膜在其规定的使用年限内正常工作。 3 2 1 3p v d f 微滤膜对n a c l 0 的耐受性结果分析 经过n a c l o 溶液浸泡过的膜丝，其结构与性能测试结果如图3 1 2 所示： o o 0 0 0 o 巧 加 博 m 5 第三章结果与讨论 o 3 5 0 3 4 主o 3 3 芝0 3 2 。o 3 l so 3 0 莲o 2 9 赠0 2 8 鞍o 2 7 o 2 6 0 2 5 01 0 02 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 08 0 09 0 0i o o ol 1 0 0 浓度时间积( x1 0 4 p p 舯h ) a 对膜通量的影响 + 1 n a c l o 一l o n a c l o + l n a c l o + 1 0 n a c d o1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 08 0 09 0 01 0 0 0l l o o 浓度时间积( 1 0 4 p p i i r h ) b _ 对始泡点的影响 ol o o2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 01 0 0 0 l 1 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p 册h ) c - 对爆破强度的影响 4 3 l n a c d 1 0 n a c l 0 0 0 o o 0 o o 加 柏 车造1)删赠*蒙 钙 如 筋 加 0 o o o 0 o 壁芝v r 蟹餐蝼 天津工业大学硕士学位论文 z u 、。 r 慧 梨 当 装 槲 逝 哥 梨 蔷 + l n a c l o + 1 0 n a c l o o1 0 02 0 03 0 04 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 09 0 0l o o ol 1 0 0 浓度时间积( 1 0 4 p p m h ) d - 对断裂强力的影响 + l n a c l 0 + 1 0 n a c l 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 09 0 0l 0 0 0l l o o 浓度时间积( 1 0 4 p p m h ) e - 对断裂伸长率的影响 图3 1 2n a c l o 对p v d f 微滤膜的影响 分析可得： ( 1 ) 用n a c l o 浸泡的膜丝颜色很快变白，因n a c l o 溶液中含有余氯，有 漂白作用，使膜丝变白： ( 2 ) 经n a c l o 溶液浸泡后，膜丝纯水通量在起初有下降波动，可能是不适 应环境造成的，但在2 0 0 万p p m h 以后膜丝通量增大很快，且增幅超过n a o h 浸泡丝通量，n a c l o 溶液刺激性较强，对膜丝的结构造成破坏，膜孔变大； ( 3 ) n a c l o 对膜丝的始泡点影响较大，在累计浓度时间积达到2 0 0 万p p m h 以后，膜丝的始泡点压力明显下降，即膜丝的最大孔径变大，破坏了孔的结构； ( 4 ) n a c l o 使膜丝的爆破点压力减小，即经过n a c l o 浸泡后，膜丝的耐受 压力降低，也即证明了膜孔变大，承受压力的能力变差； o 0 0 o 0 o 笱 加 协 m 5 o 0 0 o o 0 笱 加 博 m 5 第三章结果与讨论 ( 5 ) 经n a c l o 溶液浸泡后，膜丝断裂强力降低，比n a o h 浸泡丝的断裂强 力稍差，但断裂伸长率显著降低，到实验末期几乎没有拉伸性，经长时间的浸泡， n a c l o 溶液使膜丝的结构发生变化，孔变大，内部的网状链接也可能发生断裂， 致其脆弱易断； ( 6 ) 经对比发现，高浓度与低浓度的n a c l o 浸泡膜丝，累计等p p m h 的效 果基本相同，即高浓度短时间和低浓度长时间的浸泡，对膜丝的影响基本一致； ( 7 ) 工程应用中，在膜寿命的使用年限内，一般用n a c l o 的清洗累计浓度 时间积在2 5 万p p m h 以内，所以在膜寿命终结以前，n a c l o 的清洗不会对膜的 性能造成伤害，可以保证膜在其规定的使用年限内正常工作。但建议少用n a c l o 溶液对膜丝进行清洗。 3 2 1 4 电镜照片分析 对经过n a o h 、h c l 、n a c l o 三种清洗剂浸泡过的膜丝进行电镜扫描，结果 如下图所示： a - n a o h 浸泡膜外表面1 0 0 0b - n a o h 浸泡膜