（材料学专业论文）mosi系金属硅化物组织结构与力学行为的研究.pdf

上海交通火学博j ：学位论文摘要 m o s i 系金属硅化物组织结构与力学行为的研究 摘要 m o s i 系金属硅化物是有望应用于1 2 0 0 0 c 以上的高温结构材料，近些年来 得到了国内外材料研究人员的广泛重视和研究。但是，目前的研究大多数限于实 验室阶段。阻碍m o s i 系金属硅化物实际应用的主要问题是：室温韧性差、高温 强度不够及高温抗氧化性差。本文采用电弧熔炼和定向凝固的方法制备m o s i 系金属硅化物及其单晶，利用高温退火控制合金的显微组织。通过x 射线衍射 仪( x r d ) 、光学显微镜( o m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 等研究手段对合金显微组织进行观察和分析。通过高温压缩试验、三点弯曲试验、 显微维氏硬度试验等评价合金的机械性能。 首先对m o s i 系金属硅化物进行综合分析，从整体上了解m o s i 系金属硅 化物的显微组织及其机械性能，并通过添加合金元素( b 、n b ) 来改变合金显微 结构进而改善机械性能；然后选取综合性能较好的合金体系进行重点研究。本文 研究所涉及的合金体系包括：低硅合金( m o 1 0 s i 和m 0 3 s i m 0 5 s i 3 共晶) ； m 0 5 s i 3 m o s i 2 共晶、亚共晶和过共晶；( m o l - x ，n b 。) s i 2 合金。重点研究的合金 体系为( m o l - x ，n b ) 【) s i 2 合金。 电弧熔炼的m o 1 0 s i 合金的组成相为m o + m 0 3 s i ，该合金在高温下虽然强 度不是非常高，在1 3 0 0 0 c ，应变速率为l x l 0 4 s d 的条件下，强度峰值应力为 2 5 0 m p a 。但是却表现出明显的塑性形变能力。铸态m o 1 0 s i 合金的室温断裂韧 性为7 3m p a m 忱。经过高温退火处理后m 0 3 s i 相从m o 母相中析出。析出m 0 3 s i 相的尺寸对合金室温断裂韧性有较大的影响；经1 2 0 0 退火4 8 h 后，m o 母相中 析出的m 0 3 s i 相尺寸较大，由于m 0 3 s i 相本身是脆性相，导致合金断裂韧性稍 有降低，为6 , 0m p a m 怩；经1 4 0 0 退火2 4 h 后，细小弥散的m 0 3 s i 相从m o 相 中析出，改善了合金的室温韧性，合金断裂由穿晶断裂变为穿晶、沿晶混合断裂， 断裂韧性为9 5m p a m u 2 。 电弧熔炼制备的m 0 3 s i m 0 5 s i 3 合金由m 0 3 s i 相和m 0 3 s i m o s s i 3 共晶相组成。 合金的显微结构在1 2 0 0 和1 4 0 0 非常稳定，不随着退火温度和时间的改变而 变化。m 0 3 s i m 0 5 s i 3 合金的室温断裂韧性很低，约为1 1m p a m 怩。与m o 1 0 s i l ：海交通人学博t j 学位论文 摘要 合金相比，电弧熔炼制备的m 0 3 s i m 0 5 s i 3 合金具有更高的高温强度，并且同样 表现出塑性形变能力。合金在1 3 0 0 应变速率l 1 0 4s “及1 4 0 0 ( 2 应变速率l x l 0 4 s 。条件下的强度峰值应力分别为5 4 0 m p a 和3 0 0 m p a 。 对于m 0 5 s i 3 m o s i 2 合金系统的研究，目的是通过热处理的方法在合金中形 成全片层结构。而d s m 结构的m 0 5 s i 3 和c 11 b 结构的m o s i 2 中存在 11 0 m o s i 2 11 0 m o s s i 3 和( 1 10 ) m o s i 2 ( 0 0 2 ) m o s s i 3 位相关系，为形成全片层结构 的形成提供了晶体结构上的条件。铸态中无层状结构的m 0 5 s i 3 m o s i 2 亚共晶合 金在退火后在合金中观察到了m 0 5 s i 3 ( d 8 m ) m o s i 2 ( c 1l b ) 交替的全片层结构。 片层结构中层间距在1 2 0 0 退火4 8 h 后为几百纳米。而对于m 0 5 s i 3 m o s i 2 过共 晶合金，无论是铸态还是经1 2 0 0 退火1 2 、2 4 、4 8 和9 6 h 后，在中均观察到 m 0 5 s i 3 ( d 8 m ) m o s i 2 ( c 1 l b ) 交替的层状结构，但不是全片层结构，铸态合金 中形成的m o s i 2 相始终存在于合金中。m 0 5 s i 3 m o s i 2 共晶合金的显微组织在退火 前后也不发生变化，始终保持网络状结构。 本文对( m 0 1 n b x ) s i 2 ( 其中x = 0 0 5 、0 1 0 、0 1 5 、o 2 0 、o 3 0 、0 5 0 。) 合金 进行了系统的研究：着重考察合金中全片层结构形成所需的合金成分、制备工艺 及热处理工艺；对全片层结构形成的机理进行探讨；评价全片层结构对合金高温 力学性能的影响。首先研究了n b 含量对铸态合金显微结构和相组成的影响。结 果表明，当x 茎o 1 5 时，合金为c 4 0 ( n b s i 2 ) + c 1 l b ( m o s i 2 ) 双相结构；当x 0 1 5 时，合金为c 4 0 单相结构。经过1 5 0 0 1 2 h 及1 7 0 0 7 2 h 退火处理后分别在合 金( m o o8 5 n b o 1 5 ) s i 2 矛d ( m 0 0 8 0 。n b o 2 0 ) s i 2 中形成了c 4 0 c 1 1 b ( 近) 全片层结构。 但是合金中存在畴界，而不同畴中的片层具有不同的取向。 定向凝固( 光学悬浮区域熔炼) 制备的( m 0 1 n b x ) s i 2 ( 其中x = 0 1 5 、 0 2 0 ) 合金，对于( m o o 8 5 n b o 1 5 ) s i 2 合金，采用2 m m h 、2 5 m m h 生长速率获得 了c 4 0 结构单晶；对于( m o o 8 0 n b o 2 0 ) s i 2 合金，采用4 m m h 、5 m m h 的生长速率 获得了c 4 0 结构单晶。经过1 6 0 0 6 h 及1 7 0 0 。c 4 8 h 退火处理后分别在( m o o 8 5 ， n b 0 1 5 ) s i 2 和( m o o 8 0 n b o 2 0 ) s i 2 单晶中形成了取向一致的c 4 0 c 1 1 b 全片层结构。 全片层结构的( m o o s 5 ，n b o 1 5 ) s i 2 $ 1 ( m o o 8 0 ，n b o 上o ) s i 2 合金具有优异的高温力学性 能。在1 5 0 0 。c ，应变速率为l x l 0 4 s 。1 条件下，全片层结构i 拘( m o o 8 0 ，n b o 2 0 ) s i 2 合金比( m o o n b 0 1 5 ) s i 2 合金具有更高的高温压缩强度( 压缩方向与片层方向呈 4 5 0 角) ，其强度峰值应力分别为4 0 0 m p a 和1 6 0 m p a 。全片层结构改善合金高温 力学性能的原因在于片层界面的存在阻碍了位错的运动，当片层间距足够小时可 以抑制位错的增殖。 通过s e m 和t e m 分析了经过不同热处理制度后c l l b 片层结构的形成规律， 研究结构表明：合金中全片层结构的形成主要受到c l l b 相形核率的制约而不受 c 1 1 b 相生长速率的制约。通常在全片层结构( c 1 l b + c 4 0 ) 形成前，形核率随着 上海交通大学博：1 ：学位论文摘要 退火时间的延长逐渐增大，温度越高增加的幅度越大；片层宽度随着退火时间延 长逐渐增加。全片层结构形成后，对于较低的退火温度( 1 3 0 0 0 c ) ，形核率及片 层宽度均表现为恒定不变；而对于较高的退火温度( 1 5 0 0 0 c ) ，由于部分c l l b 片层发生融合现象，导致片层宽度增加。 尝试通过b 元素的合金化提高( m o o8 0 n b o 2 0 ) s i 2 合金的室温断裂韧性。所设 计的合金成分为( m 0 0 8 0 n b o 2 0 ) s i 2 x b ( x = 0 5 、1 0 、1 5 ) 。b 的加入显著的改善 了合金的室温断裂韧性，( m o o 8 0 n b o 2 0 ) s i 2 0 5 b 、( m o o8 0 n b o2 0 ) s i 2 ，1 0 b 禾t l ( m o o 8 0 n b o 2 0 ) s i 2 1 5 b 的室温断裂韧性分别为7 1m p a m 汜、8 1m p a m l 眨和6 7m p a m m 。 b 合金化改善( m o o8 0 n b o 2 0 ) s i 2 合金室温断裂韧性的原因在于：使合金由c 4 0 单 相结构变为c 1 1 b 、c 4 0 和n b b 2 三相相结构：裂纹在相界处，尤其是遇到n b b 2 相时发生裂纹桥连、裂纹偏转消耗大量的能量；另外两相之间存在的残余应力区 也阻止裂纹的扩展。 关键词：m o - s i 金属硅化物，合金化，显微组织，片层结构，机械性能 上海交通大学博士学位论文 摘要 r e s e a r c ho nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro f m e t a l l i cs i l i c i d e si nm o s is y s t e m a b s t r a c t b e i n go n eo ft h em o s tp r o m i s i n gh i g h - t e m p e r a t u r es t r u c t u r a l m a t e r i a l su s e d a b o v e12 0 0 0 c ，t h em e t a l l i cs i l i c i d e si nm o - s is y s t e mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l y i nr e c e n ty e a r s b y 陆m o s to ft h er e s e a r c h ，h o w e v e r ，i ss t i l la tt h el e v e lo fl a b o r a t o r y t h em a i nb a r r i e r s p r e v e n t e d t h e mf r o mp r a c t i c a lu s ea r et h e d e f i c i e n c y o f r o o m t e m p e r a t u r ef r a c t u r et o u g h n e s sa n dh i g h - t e m p e r a t u r es t r e n g t ha s w e l la sp o o r h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e a r c m e l t i n ga n dd i r e c t i o n a l l ys o l i d i f y i n ga r e u s e dt op r e p a r ea l l o y sa n dt h e i rs i n g l ec r y s t a l si nm o - s is y s t e m t h em i c r o s t r u c t u r e s o ft h ea l l o y sa r ec o n t r o l l e db yh i g h t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g x r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( s e m ) ，o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ( t e m ) a l eu s e dt oo b s e r v ea n di n v e s t i g a t et h e m i c r o s t r u c t u r e s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ev a l u e db yh i g h - t e m p e r a t u r ec o m p r e s st e s t ， t h r e ep o i n tb e n d i n gt e s ta n dv i c k e rh a r d n e s st e s t i nt l l i sa r t i c l e t h em e t a l l i cs i l i c i d e si nm o - s is y s t e ma r es t u d i e df i r s tt oo b t a i nt h e g e n e r a lu n d e r s t a n d i n go ft h e i rm i c r o s t r u c t u r e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s e l e m e n t sa s ba n dn ba r ea d d e dt ot h e “l o ys y s t e mi no r d e rt oc h a n g et h em i c r o s t r u c t u r ea n d i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ea l l o ys y s t e m si n v o l v e di nt h i s a r t i c l ea r e m o 10 s ia l l o y , m 0 3 s i m o s s i 3e u t e c t i ca l l o y , m o s s i 3 m o s i 2e u t e c t i c ，h y p o e u t e c t i ca n d h y p e r e u t e c t i ca l l o y sa n d ( m o l - x ，n b 【) s i 2a l l o y s t h i ss t u d yi sf o c u s e do n ( m 0 1 x ， n b x ) s i 2a l l o y s a r c m e l t e dm o 一10 s ia l l o yw h i c hi sc o m p o s e do fm oa n dm o a s ip h a s e ss h o w s o b v i o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o na b i l i t ya th i g ht e m p e r a t u r e ，a l t h o u g hi t sh i g h - t e m p e r a t u r e s t r e n g t hi sn o tv e r yh i g h i t sh i g h e s ts t r e n g t hi s2 5 0 m p a a t13 0 0 0 cw i t has t r a i nr a t e o flxl0 4 s a n di t sf r a c t u r et o u g h n e s sa tr o o mt e m p e r a t u r ei s7 3m p a m l 忍。m 0 3 s i p h a s ep r e c i p i t a t e sf r o mm o m a t r i xp h a s ea f t e ra n n e a l i n ga th i g ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e s i z eo fm 0 3 s ip h a s ep r e c i p i t a t e dd e p e n d e n t so na n n e a l i n gt e m p e r a t u r e l o wa n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ( 1 2 0 0 c ) l e a d st op r e c i p i t a t i o no fm 0 3 s ip h a s ew i t hb i gs i z e w h i c h _ l ：海交通人学博i ：学位论文摘要 c a u s e st h ed e c r e a s i n go ff r a c t u r et o u g h n e s sb e c a u s eo ft h eb r i t t l e n e s so fm 0 3 s ip h a s e f i n ea n dd i s p e r s i v em 0 3 s ip h a s ec a nb ef o r m e dw h e na n n e a l i n ga tr e l a t i v e l yh i g h t e m p e r a t u r e ( 14 0 0 * c ) w h i c ha r ec o n s i d e r e dt oc o n d u c et ot h ei n c r e a s eo ff r a c t u r e t o u g h n e s s t h er o o m t e m p e r a t u r e f r a c t u r e t o u g h n e s so fm o 一1 0 s ii s7 3m p a m 1 7 。 w h i c hc o r n e sf r o ma s c a s ta l l o y , 6 0m p a m l ，2a n d9 5m p a m l 陀a f t e ra n n e a l i n ga t 12 0 0 cf o r4 8 ha n 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dc a nb l o c kt h eg e n e r a t i o no fd i s l o c a t i o n sf r o m t h ei n t e r f a c ew h e nt h el a m e l l a rs p a c i n gi sf i n e t h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho fc1lbl a m e l l a ei nt h ea l l o ya r eg r e a t l yd e p e n d e n to n t h et e m p e r a t u r e s ，t h a ti s ，t h et e m p e r a t u r em u s tb ei nt h er a n g ef r o m12 0 0 0 ct o17 0 0 。c w h e nt h et e m p e r a t u r ei so u to ft h i sr a n g e ，n oc1lbl a m e l l a ea r eo b s e r v e d w h e nt h e t e m p e r a t u r ei sw i t h i nt h i sr a n g e ，t h ef o r m a t i o no ff u l l yl a m e l l a rs t r u c t u r ei sc o n t r o l l e d b yt h en u c l e a t i o ni n s t e a do ft h eg r o w t ho fc 1lbp h a s ef r o mc 4 0m a t r i x p h a s e a d d i t i o n a l l y , t h et e m p e r a t u r ea tw h i c ht h ea l l o yi sc o o l e dd o w na n dc o o l i n gr a t eh a v e s i g n i f i c a n te f f e c to nt h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fc 1lbl a m e l l a e a sar u l e ，h i g h c o o l i n gr a t el e a d s t of i n ecll bl a m e l l a ea n dl a r g en u c l e a t i o nr a t i o ，a n da ts a m e c o o l i n gr a t i o ，i tt e n d st o b eah i g h e rn u c l e a t i o nr a t i ow h e nc o o l i n gf i o mh i g h e r t e m p e r a t u r et h a nt h a tc o o l i n gf o r ml o w e rt e m p e r a t u r e t h e a l l o y i n go f bi m p r o v e st h ef i a c t u r et o u g h n e s so f ( m o o 8 0 n b 0 2 0 ) 8 i 2a l l o ya t r o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ei n c r e a s ei sa t t r i b u t a b l et ot h em u l t i - t o u g h i n gm e c h a n i s m s u c ha sd e f l e c t i o no fc r a c k ，b r i d g i n go fc r a c ke ta 1 t h er o o m - t e m p e r a t u r ef r a c t u r e t o u g h n e s so f ( m o o 8 0 ，n b o 2 0 ) s i 2 x b ( x = 0 5 、1 0 、1 5 ) i s7 1m p a m l 陀、8 1m p a m l 尼 a n d6 7m p a m l 亿r e s p e c t i v e l ya f t e ra n n e a l i n ga t1 6 0 0 f o r2 4 h k e y w o r d s ：m o s is y s t e m ，m e t a l l i cs i l i c i d e s ，a l l o y i n g ，m i c r o s t r u c t u r e ， l a m e l l a rs t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y v i 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： p ，、 烛f 时倥 日期：2 0 0 6 年2 月1 7 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名： 珠奇卜殳 日期：2 0 0 6 年2 月1 7 日 指导教师签名： 盖。眇。 日期： 一年肛月，歹日 向窑通人学博卜学位论史鸽一书序论 1 1引言 第一章绪论 会属日j 化合物是由两种或两种以上金属元素或会属元素与非会属元素按照 一定的原子比组成的化合物。通常构成化合物的原子有序地排列在两个或两个 以上亚点阵中，构成一个超点阵l l l 。原子问的键合除金属键外，还包括离子键和 共价键。会属问化合物在键合和结构上的这些特点使其具有完全不同于组成元素 的特性，从而很早以柬就得到了广泛重视。作为功能材料已得到广泛的应用，如 化合物半导体、热电材料、储氢材料、记忆合会和磁性材料等。作为结构材料， 由于其存在很多难以克服的缺点，如室温脆性和环境敏感性等，研究仍限于实验 室阶段，未能应用于工业中。2 0 世纪7 0 年代，研究人员发现通过合金化，适当 的形变或相变，可以改善某些金属间化合物的性能，从而引发了全世界范围的研 究热潮。会属问化合物作为结构材料具有十分诱人的优点：熔点高，更高的比强 度、比刚度和高温抗氧化性能。 会属i 日j 化合物是介于金属与陶瓷之间的一类新型材料。上世纪7 0 年代 未以来，以会属铝化物( 主要是n i a l 、t i a l 和f e a l 系) 为主流的高温结构用金 属日j 化合物得到了广泛而深入的研究。目前，改性结构铝化物特别是t i a l 和 n i a l 系化合物合金及其复合材料部分已经走出实验室而进入工程应用研究阶段【2 1 。 但是，金属铝化物基材料的使用温度与n i 基高温合会相比无明显提高，不能满 足航空、航天对新型结构材料更高使用温度的要求。从8 0 年代未开始，结构用 会属硅化物首先在美国得到了泛而深入的研究，随后引起了世界各国材料工作者 极大的关注。近年来已成为高温结构金属间化合物研究的新热点 3 4 1 。 目前，对新一代高温结构材料的使用温度要求达到1 6 0 0 左右，若按0 8 t m 计算最高使用温度，则金属硅化物的熔点要在2 0 0 0 左右才可作为新型高温结 构材料的候选者。表l ，1 i 艄】列出了熔点在2 0 0 0 c 以上的难熔会属硅化物的部分 性能指标。 在1 6 0 0 c 的高温下使用的新型材料必须满足高强度、抗蠕变、断裂韧性好、 抗氧化性和组织性能稳定等方面的要求。综合考虑熔点、密度、抗氧化性等方面 的因素，目前的研究主要集中在m o s i 2 、m 0 5 s i 3 、t i 5 s i 3 和n b 5 s i 3 等几种有 向2 姬人学博i 学他论文第一帚序论 希望用f 高温结构的难熔会属硅化物上。其中，m o s i 2 因具有较商的熔点、适 中的密度和极好的高温抗氧化性而成为r 每温结构材料研究的最佳选择。但是由 于高温强度不足及室温断裂韧性差。单一的m o s i 2 还不能满足结构材料应用的 要求。通过人为的方法，如特殊的制备方法、适当的热处理等，形成双相组织甚 至双相全片层组织是改善合会高温强度同时提高室温断裂韧性的有效方法。本文 的研究重点就是首先从理论上找到可能形成全片层组织的合金系统，即 m o5 s i ) 一m o s i 2 和n b s i 2 一m o s i 2 合会系统，再通过一系列制备和热处理过程， 最终获得具有全片层组织结构的合会。 表| - 1具有2 0 0 0 c 以上熔点的会属硅化物i 6 3 1 t a b l ei - lt h em e t a l l i cs i l i c i d e sw i t ht h em e l t i n gp o i n to v e r2 0 0 0 ( 7 辞化物品体结构熔点 c 密度g c i i l 。3 m o s i 2c l l b 2 0 3 06 2 4 m 0 5 s 6 d 8 m2 1 6 08 2 4 m o ，s i a 1 52 1 8 08 0 9 7 n b 5 s i 3 d 8 l2 4 8 47 1 6 t a s i 2 c 4 02 2 2 09 1 0 t a z s i , c 1 62 4 5 01 3 5 5 t a 5 s i ， d 8 82 3 2 75 9 9 t i 5 s b d 8 8 2 1 3 0 4 3 2 v 5 s i ， d 8 m2 0 l o5 3 2 w s i 2 c 1 1b2 1 6 09 8 6 w 5 s h d 8 m2 3 7 0 1 4 5 0 z r s i z b 2 72 0 9 55 5 6 z r s s 6 d 8 82 3 2 75 9 9 1 2m o s i 系中的金属硅化物 m o s i 二元相图嘲显示( 图1 - 1 ) ，m o s i 系中存在三种二元化合物：m o s i 2 、 2 i ：海交通大学博l 学位论文 第一章序论 m o s s i 3 和m 0 3 s i 。m o s i 系金属硅化物作为高温结构材料的应用具有