（环境工程专业论文）猪场废水脱氮与沼气脱硫的耦联工艺研究.pdf

摘要 猪场废水厌氧消化后，厌氧消化液后处理脱氮过程有电子受体而缺少电子供体，沼气( 产生 于猪场废水厌氧消化) 脱硫则是有电子供体缺少电子受体，两者有可能耦联起来。在国家自然科 学基金“猪场废水脱氮与沼气脱硫耦联”( n o 3 0 6 7 1 5 4 0 ) 的支持下，研究了猪场废水脱氮和沼气脱 硫耦联的可行性和工艺条件，得出以下主要研究结果： ( 1 ) 接种好氧污泥的耦联反应器启动时间最短，达到脱氮脱硫同步去除6 0 以上所需时间为 3 2 d ，并且脱氮脱硫效果最好。而不接种污泥和接种厌氧污泥反应器所需时间分别为3 6 d 和5 0 d 。 ( 2 ) 耦联反应器内的n o 。- n 和h 2 s 去除主要以生物作用为主，非生物作用对n o 。- n 、h 2 s 去 除的贡献仅为2 3 3 2 和0 一1 8 9 7 。耦联反应器运行稳定后，主导反应受进气进水硫氮摩尔 比的影响，进气进水硫氮摩尔比小于2 5 时，发生生成硫酸根的反应，硫化氢的氧化产物以硫酸 根为主。 ( 3 ) 耦联微生物氮硫最适转化温度为3 0 。c ，p h 为8 ，硫氮摩尔比为5 3 ，硝氮与亚硝氮的比值 为1 3 。 ( 4 ) 填充多面空心球反应器n o x - n 与h 2 s 去除率分别可达9 6 4 和9 5 左右，且稳定性最佳。优 于填充多面空心球( n o 。- n 去除9 6 4 h 2 s 去除9 5 左右) 和鲍尔环( n o 。- n 去除9 6 4 0 0 ，h z s 去 除9 5 左右) 反应器。 ( 5 ) 气液比为7 4 2 ：1 时，n o 。- n 与h 2 s 的去除率分别达至1 j 9 9 4 和9 7 4 ，优于气液比为2 0 0 ：l 和 1 0 0 0 ：l 的去除效果，n o 。- n 和h 2 s 去除分别为8 0 6 4 ，1 0 0 ；1 0 0 ，5 8 4 。 关键词：猪场废水，脱氮，沼气，脱硫 a b s t r a c t t h e r ea r es h o r t a g e so fe l e c t r o na c c e p t o r sf o rn i t r o g e nr e m o v a li nt h ep o s t - t r e a t m e n tp r o c e s sf r o m a n a e r o b i c a l l yd i g e s t e de f f l u e n to fs w i n ew a s t e w a t e r , a n dt h e r ea r es h o r t a g e so fe l e c t r o nd o n o r sf o r h y d r o g e ns u l f i d ee l i m i n a t i o nf r o mb i o g a s ( p r o d u c e dd u r i n ga n a e r o b i ct r e a t m e n tp r o c e s sf o rs w i n e w a s t e w a t e r ) ，t h e r e f o r e ，i ti sp o s s i b l et oc o u p l en i t r o g e na n dh y d r o g e ns u l f i d er e m o v a lt o g e t h e r s u p p o r t e db yn a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o n 1 1 l ec o u p l i n gp r o c e s so fn i t r o g e nr e m o v a lf r o m s w i n ew a s t e w a t e ra n dh y d r o g e ns u l f i d er e m o v a lf r o mb i o g a s ”( n o 3 0 6 715 4 0 ) ，t h ef e a s i b i l i t ya n dp r o c e s s p e r f o r m a n c eo fs a i dc o u p l i n gp r o c e s sw a ss t u d i e d n em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i tt o o k3 2 dt or e a c ha6 0 s i m u l t a n e o u sr e m o v a lr a t ef o rn o x - na n dh 2 si nt h er e a c t o r i n o c u l a t e dw i t ha e r o b i cs l u d e ，3 6 dw i t h o u ts l u d g ea n d5 0 dw i t ha n a e r o b i cs l u d g e ( 2 ) t h eb i o t i ce f f e c tw a sp r e d o m i n a n tf o rt h er e m o v a lo fn o x - na n dh 2 s ，a n dt h ea b i o t i ce f f e c t a t t r i b u t i o nt on o x - na n dh 2 sr e m o v a lw e r e2 3 3 2 a n d0 - - 18 9 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e d o m i n a n t r e a c t i o ni ns t a b i l i z e d - p r o c e e d e dc o u p l i n gr e a c t o rw a si n f l u e n c e db yt h em o l a rr a t i oo fi n l e tg a ss u l f u rt o i n f l u e n tn i t r o g e n ，w h e nt h er a t i ow a ss m a l l e rt h a n2 5 ，t h em a i np r o d u c to fh 2 sw a ss 0 4 2 ( 3 ) t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ef o rc o u p l i n gc r u c i a lb a c t e r i ai s3 0 ，p hi s8 ，m o l a rs nr a t i o s5 3 ， a n dt h en 0 3 忒 n 0 2 - nr a t i oi s1 3 ( 4 ) t h en o x - na n dh 2 sr e m o v a le f f i c i e n c yi np o l y h e d r o ne m p t yb a l l f i l l e dr e a c t o ra c h i e v e dt o 9 8 6 0 a n d9 1 2 7 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ep e r f o r m a n c ew a st h em o s ts t a b l e t h er e m o v a le f f i c i e n c yw a s h i g h e rt h a nt h a to fi ne l a s t i cp a c k i n g - f i l l e dr e a c t o ra n dp a l lr i n g - f i l l e dr e a c t o r ，w h i c hw e r e9 6 6 6 a n d 5 7 2 8 ，6 4 8 5 a n d41 9 7 ，r e s p e c t i v e l y ( 5 ) w h e nr a t i oo ft h ei n l e tg a sv o l u m et oi n f h e n tw a s t e w a t e rv o l u m ew a s7 4 2 ：1 ，t h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fn o x - na n dh 2 sw e r e9 9 4 a n d9 7 4 。w h i c hw e r eh i g h e rt h a nt h a to fu n d e rr a t i o so f 2 0 0 ：1a n d1 0 0 0 ：1 ：8 0 6 4 a n d1 0 0 1 0 0 a n d5 8 4 k e yw o r d ：s w i n ew a s t e w a t e r , n i t r o g e nr e m o v a l ，b i o g a s ，h y d r o g e ns u l f i d er e m o v a l 英文缩略表 英文缩写 b o d c o d h r t g r t n h d + n n 0 2 - - n n 0 3 。n n o x - - n h 2 s s s 英文全称 b i o l o g i c a lo x y g e nd e m a n d c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e g a sr e t e n t i o nt i m e a m m o n i an i t r o g e n n i t r i t en i t r o g e n n i t r a t en i t r o g e n n i t r i t en i t r o g e na n dn i t r a t en i t r o g e n h y d r o g e ns u l f i d e s u s p e n d e ds o l i d 0 中文名称 生化需氧量 化学需氧量 水力停留时间 空塔停留时间 氨氮 亚硝氮 硝氮 总硝态氮 硫化氢 固体悬浮颗粒物 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业科学院或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：砀耸豫时间；弘毋年月，日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解中国农业科学院有关保留、使用学位论文的规定，即：中国农业科 学院有权保留送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业科学院可以用不同方式在不 同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 论文作者签 导师签名： 名：声枷 坪研 时间：2 。四年月，日 时间：珈。f 年6 月多日 中国农业科学院硕上学位沦文 第一章引言 第一章引言 1 1 猪场废水中氮的排放及其危害 中国是一个传统的养猪大国，2 0 0 6 年生猪出栏量超过了6 亿头，占世界生猪总出栏量5 0 以上。 据资料显示，我国大型规模化养猪场出栏的生猪约占总出栏的3 0 左右，而且比例呈逐渐上升趋 势，特别是相关人士预测，由于高致病性蓝耳病疫情的流行和国家相关政策的出台，大型规模化 猪场的数量会急剧上升：生猪出栏数在5 年后达到全国生猪总出栏量的5 0 左右，1 5 2 0 年后达到 生猪出栏量的7 0 以上( 余道胜，2 0 0 7 ) 。 规模化猪场数量的逐年增加，造成猪粪尿及冲洗水量的大幅度增加，而且更加集中；大量猪 场废水未经有效的回收利用与处理处置就直接排放，严重影响了周边环境和居民健康。猪场废水 属于高浓度有机废水，含有大量有机物、氨氮和磷，表1 1 为猪的粪尿排泄量及污染物指标( 华南 农业大学等，1 9 9 9 ) 。研究表明，各类畜禽粪尿中，猪粪总体上对水体环境的影响最大，等标排放 量为3 6 1 2 8 8 t ，占4 3 8 ( 李荣刚等，2 0 0 0 ) 。有关资料表明，猪场废水中m r - n 为4 0 0 1 5 0 0 m g l ， t n 6 0 0 2 0 0 0 m g l ，t p l 0 0 - - 3 0 0 m g l d ( 李宝林等，1 9 9 7 ；王新谋等，1 9 9 7 ) ，可见猪场废水中氮 的浓度很高，基本上是生活污水的2 0 - - - 5 0 倍。 表1 - 1猪的粪尿排泄量及污染物指标 t a b 1 1o u t p u to fp i gf e c e sa n di n d e x e so fp o l l u t a n t s 注：括号内数字为平均值n o t e s ：t h en u m b e ri nt h eb r a c k e tr e p r e m s a v e r a g ev a l u e 有资料表明我国畜禽粪便污染已超过生活污染和工业污染成为第一大污染源，其中规模化猪 场污染占很大的比重。根据农业部环境监测总站1 9 9 9 年的统计结果，集约化养殖场排放污水氨氮、 总磷等指标超标2 0 倍以上，除偏远且流态特殊的洱海和博斯腾湖外全部处于富营养化状态。仅以 1 9 9 7 年苏南太湖地区为例，畜禽粪污污染物的t n 产生量为9 51 9 6 t ，进入水体t n 量为1 0 4 5 5 t ， 生活污水进入水体的t n 量为2 2 3 9 t 。由此可见苏南太湖地区畜禽粪污对水体总氮的贡献是生活污 l 中围农、1 2 科学院硕十学位论文第一章引言 水的4 6 7 倍。其中猪粪尿进入水体的t n 为7 1 5 9 t ，占畜禽粪污总量的6 8 ，可见猪粪尿对水体 总氮的贡献占相当大的比例( 李荣刚等，2 0 0 0 ) 。 据调查，在近几年我国七大水系的主要污染指标中，氨氮位居第三( 国家环境保护总局，2 0 0 1 ； 国家环境保护总局，2 0 0 2 ) ，成为水体氮素污染的首恶。 水体氮素污染造成的环境危害日益严重，最主要的是引起藻类的过度繁殖，导致水体富营养 化。水体富营养化不但严重危害水体环境，而且会引起巨大的经济损失。水体富营养化蓝藻的大 量繁殖，加剧了水质恶化，对鱼类等水生动物，以及人、畜均有较大危害，严重时会造成鱼类的 ， 死亡，导致农渔业欠收。 各种形式的含氮化合物进入水体，还会对水生生态系统造成影响，主要表现在氨氮会消耗水 体中的溶解氧，引起水生生物中毒。对于大部分鱼而言，水中n h 3 的致死剂量为l m g l 一。 另外，硝酸盐和亚硝酸盐( 直接排放或氨氮转化而来) 也是严重威胁人类健康的有害物质。 人体吸收亚硝酸盐后能诱发高铁血红蛋白症，因主要发生于婴儿中，又被称为“蓝婴儿”，可导致 婴儿窒息。硝酸盐和亚硝酸盐在人体中还会转化成亚硝胺，据有致畸、致癌、致突变作用，对人 体有严重的潜在威胁。研究表明，硝酸盐摄入量大的人群，胃癌发生率也高。 综上所述，猪场废水中的氮排放量大，不仅严重污染水体环境，破坏生态系统，还会威胁人 类健康，因此，有必要对猪场废水中氮的去除进行研究。 1 2 国内外猪场废水脱氮研究现状 猪场废水主要包括猪粪尿和冲洗废水。目前，去除猪场废水中氨氮的方法主要有物化法和生 物法。 1 2 1 物化法 物化法主要包括吹脱和沸石离子交换两种方法。 ( 1 ) 吹脱 废水中的氨氮大多以铵离子( n h 4 + ) 和游离氨( n h 3 ) 的形式存在。两者保持平衡，平衡关 系为：n i - 1 3 + h 2 蚺o h 。由此可见这一平衡系统受p h 影响，当水的p h 升高时，游离氨易 于逸出，采用搅拌、曝气等方法可加快氨的逸出。 吹脱法一般采用吹脱塔和气液接触装置，经p h 调节剂调节p h 值后的水从塔的上部淋洒到填料 上面形成水滴，顺着填料的间隙次第落下，与由风机从塔底向上或水平方向吹送的空气逆流接触， 完成传质过程；氨由液相转为气相，随空气排放，完成吹脱过程( 傅菁菁，2 0 0 2 ) 。 2 中国农业科学院硕士学位沦文第一章引言 曼曼曼曼曼! ! 曼! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 笪曼曼曼曼! 曼曼曼皇曼! 曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! ! ! 曼曼曼曼皇皇曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼舅皇曼曼曼皇曼曼曼曼曼 一+ p h l i a o ( 1 9 9 5 ) 等人用吹脱法除猪场废水中的氮。研究表明，影响吹脱效果的因素主要是 p h d 复、温度和气液比。在温度为2 2 c 、p h y 口11 5 、气流速率为9 0 l m i n d 时，氮去除率达到9 0 3 。 氨吹脱工艺具有以下优点：流程简单、处理效果比较稳定、基建费少。但也存在下述缺点： 容易生成水垢，影响吹脱效果；调节p h 需要加入大量的碱，因此运行费用比较高；冬季( 低温) 氨吹脱效率不高；逸出的氨氮会污染大气( 许国强等，1 9 9 5 ) 。 ( 2 ) 沸石离子交换 沸石作为一种天然、无毒、无味且对环境没有影响的吸附材料，在污水处理中有着巨大的应 用潜力。 潘涌璋、饶斌( 2 0 0 5 ) 考察了利用沸石进行行猪场废水深度脱氮的可行性及其处理效果，结 果表明：当沸石粒径为l 2 m m ，投加量为1 2 9 l - 1 ，反应时间为2 0 m i n 时，含氨氮6 6 6 m g l 。1 的某猪 场废水处理工程的排水经深度处理后，出水中氨氮的含量可以达到农田灌溉水质标准 ( g b 5 0 8 4 9 2 ) 和生活杂用水水质标准( c j t 4 8 1 9 9 9 ) 的要求。rc i n t o l i ( 1 9 9 5 ) 等用沸石滤 床对猪粪水作脱氮前处理，氨氮浓度可从1 5 0 0 m g l - 1 - f 降至l j 4 0 0 - - 5 0 0 m g l 1 ；研究还表明，在前处 理中，当沸石与猪粪水体积比为1 ：1 0 时，氨氮的去除率可达到6 5 v 8 0 ，使用过的沸石可被用作 土壤肥料。 沸石脱氮的优点是：( 1 ) 设备构造简单、管理方便；( 2 ) 具有综合治理废水污染的功能；( 3 ) 吸附材料无毒、无害、耐磨、耐蚀，廉价易得。缺点是：( 1 ) 对于高浓度的氨氮废水，会使树脂 再生频繁而造成操作困难；( 2 ) 再生液仍为高浓度氨氮废水，需再处理；( 3 ) 费用昂贵。 1 2 2 生物法 式。 生物法去除猪场废水中的氮可概括为三种模式：还田利用模式，自然处理模式和工业处理模 ( 1 ) 还田利用模式 猪场粪污还田作肥料是一种传统的、最经济有效的处置方法，可以使猪粪尿中氮不排向外界 环境，达到零排放。畜禽粪尿的还田使用，既可以有效地处置污染物，又能将其中有用的氮素养 分循环于土壤一植物生态系统中( 邓良伟，2 0 0 1 ) 。曾悦等( 2 0 0 4 ) 对畜禽养殖废弃物作为肥料还 田的经济可行性进行了分析，结果表明，使用粪肥的费用低于使用化肥的费用，在粪肥使用费与 化肥使用费持平的情况下，粪肥可以从较远的供给地运到使用地，猪粪的最经济运输距离为 1 3 3 k m 。 其优点是：( 1 ) 零排放，实现最大程度资源化；( 2 ) 投资省，不耗能，运行费用低；( 3 ) 增加 3 中国农、世科学院硕十学位论文 第一章引言 土壤肥力，减少化肥使用；缺点是：( 1 ) 目前粪污还田主要集中在分散的小规模猪场，猪粪水未 加处理直接浇灌到农田中，存在着传播畜禽疾病和人畜共患病的危险；( 2 ) 集约化、工厂化的养 殖使大量的粪便污水相对集中，而由于我国土地制度的制约，绝大多数规模化养殖场周围没有相 应的配套耕地对其产生的粪便进行消纳；( 3 ) 不同规模的猪场废水有机物氮磷的浓度不同，不同 作物对养分的需求也不同，如何达到最佳的还田量还有待探讨；( 4 ) 不合理的使用方式或连续过 量使用会导致硝酸盐、磷及重金属的沉积，从而对地表水和地下水构成污染。恶臭以及降解过程 产生的氨、硫化氢等有害气体的释放会对大气造成污染，对周围人体健康构成威胁；( 5 ) 还须考 虑雨季及非用肥季节粪便的处理问题。总之，还田处理只适用于猪场规模小、土地资源相对宽裕 的地区( 邓良伟，2 0 0 1 ) 。 ( 2 ) 自然处理模式 自然处理模式主要是采用氧化塘、土地处理系统或人工湿地等自然处理系统对猪场粪便污水 进行处理。其工艺一般包括厌氧处理和自然处理两部分。厌氧处理出水进入自然处理系统，一般 是氧化塘，依靠其中的藻菌共生系统去处污水中的污染物，氧化塘为多级串联，有兼氧塘、水生 植物塘或藻类塘等多种形式。也可进入人工湿地，通过沉淀、吸附、阻隔、微生物同化分解、硝 化、反硝化以及植物吸收等途径去除废水中的悬浮物、有机物、n 、p 和重金属等。早期的人工湿 地处理系统作为规模化猪场粪污处理的一个组成部分，但是在没有对废水进行前处理时，其处理 效果并不理想。人工湿地处理系统设计时通常基于两种考虑，一种是b o d 负荷，b o d 平均降解速 率，平均温度和水文特征；另一种是基于氨氮负荷，湿地处理猪废水首先要将固液分离，将分离 液通入湿地。 m c c a s k e y 等人将猪粪水先引入混合塘，在经过五对沼泽处理系统最后进入湿地处理，总氮和 氨氮去除率分别达到8 2 - 9 9 和8 9 0 o - - - 9 9 ( m c c a s k e ye ta l ，1 9 9 4 ) 。 自然处理模式的主要优点包括：( 1 ) 不需要复杂的污泥处理系统，投资比较省，运行管理费 用低，不耗能，污泥量少：( 2 ) 管理方便，对周围环境影响小，无噪音。缺点是：( 1 ) 土地占用量 较大；( 2 ) 处理效果受季节温度变化影响，冬季处理效果较差。因此，在土地紧缺以及寒冷地区 不适用。 ( 3 ) 工业处理模式 这种模式粪污处理系统由预处理、厌氧处理、好氧处理、后处理、污泥处理及沼气净化、贮 存与利用等组成，需要较为复杂的机械设备和要求高的构筑物，其设计、运转均需要相关的技术 人员来执行。与前两种模式相比，这是一种技术含量最高的处理模式。 工业处理模式脱氮主要采用硝化反硝化过程脱氮。 传统的生物脱氮途径包括硝化和反硝化两个过程。在对猪场原水进行好氧处理( 实际为间歇 4 中国农、l k 科学院硕十学何论文 第一章引言 好氧) 时，一般都能获得比较好的脱氮效果。b o r t o n c ( 1 9 9 2 ) 采用s b r 间歇曝气处理猪场废水， 在温度为3 0 ，s r t 为l d ，h r t 为l l d ，进水氨氮浓度为1 5 0 0 m g l 。的运行条件下，氮的去除率达 到9 9 7 。t i l c h c ( 1 9 9 9 ) 采用s b r 并联系统处理猪场废水，进水t k n 和n h 4 + - n 浓度分别为2 1 5 3 n l g l q 和1 4 1 4 m g l ，在硝化和反硝化各为2 h ，沉淀排泥为4 h 条件下，去除率达到9 8 以上。由于猪场废 水浓度高，直接进行好氧处理，需要对原水进行稀释，装置容积很大，能耗和运行费用很高。 厌氧消化因其可直接处理高浓度有机物，产泥量少、节省能源及产生沼气的特点而在猪场废 水预处理中被广泛采用，但厌氧消化在降解有机物的同时也降低了废水的c o d n 比，造成后续生 物脱氮操作中碳源的不足，使生物脱氮难以达到理想的效果。几位研究者( 杨虹等，2 0 0 0 ；邓良 伟等，2 0 0 2 ；n gw g ，1 9 8 7 ) 都发现：猪场废水经过厌氧消化后，再利用序批式活性污泥法工 艺( s b r ) 进行厌氧消化液好氧后处理，污染物去除效果差。n i - h n 去除率为3 0 9 0 ，出水n f h + - n 浓度高于1 0 0 r a g l 1 ，c o d 去除率为1 0 r - - 5 0 ，出水c o d 浓度在5 0 0 m g l 1 以上，甚至出现好氧出 水高于好氧进水的情况。 厌氧消化液好氧后处理效果差的主要原因在于，猪场废水经过厌氧消化后，碳氮倒置，比例 严重失调，碳源严重不足，给后续反硝化脱氮带来困难。为此国内外众多学者主要采用预处理去 除氨氮、外加碳源，内加碳源、内外结合和内回流方式来调整猪场废水的碳氮比。 预处理去除氨氮 t a k a a k im a e k a w a ( 1 9 9 5 ) 等在猪粪水中添加k h 2 p 0 4 和m 薛1 2 作前处理，在反应温度为2 5 c ， 反应时间为l h ，p h = 7 5 ，n h 4 n ：p 0 4 3 - - p ：m g 的摩尔比为1 0 ：0 9 ：0 9 时，经过镁盐和磷酸盐的结晶沉 淀，n h 4 + - n 的去除率达到9 0 以上，c n l 卜, 从1 9 8 增加到8 ；在沉淀后接间歇好氧厌氧工艺过程， 最终出水t - n 和n h 4 + - n 的去除率分别达到9 1 和9 9 ，p 0 4 3 - p 去除率达到6 0 。 加乙酸钠 s a n g ( 1 9 9 7 ) 等人在缺氧开始阶段向两个s b r 反应器的分别添加已酸钠和猪粪发酵液作为补 充碳源，另一个s b r 反应器不外加碳源作对比实验。实验结果表明，外加碳源与不加碳源相比， 氮的去除率分别从7 6 提高到9 0 。 加葡萄糖 i v a nm a h n e ( 1 9 9 6 ) 人对后置反硝化处理猪场废水中的氮的效果进行了实验评估。研究显示， 进水中的高浓度氨( 1 5 0 0 - - 3 0 0 0 r n g l 4 ) 在优化菌种和控制p h 和供氧条件下并没有对硝化过程产生 抑制，在反硝化阶段，通过添加葡萄糖作为补充碳源，出水氨氮浓度可以降到1 0 0 m g l - 1 以下。 加原水 由于后置反硝化在引入猪粪原水作为补充碳源后，原水中又有一部分c o d 和n i - h + - h i 没有去 5 中国农、眦科学院硕上学位论文 第一章引言 除，影响出水水质( x a v i e rf o n t ，1 9 9 7 ) ，为此，j u h y u nk i m ( 2 0 0 4 ) 利用实时控制手段来控制 猪粪原水的最优添加时间和添加量。其过程是通过硝酸盐的变化对应的氧化还原电位和p h 曲线的 变化对硝化和反硝化过程进行实时监控，当反硝化进行的不彻底的时候，计算机发出脉冲指令， 每周期向反应器中加入l g 粪水直到硝化反应进行彻底，停止加原水并开始曝气进行硝化反应。通 过对反应器的实时控制，1 o c 和氮的平均去除率分别达到9 4 和9 6 。 邓良伟( 2 0 0 2 ) 等开发了厌氧- 力口原水- 力口间歇曝气( a n a r w i a ) 工艺，即将部分( 3 5 左右) 猪粪原水与厌氧出水混合，使s b r 中的b o d j c o d 值提高n o 仙5 ，碳、氮、磷的比例调整到 b o d 5 ：n ：p = 1 1 ：7 ：l ，结果s b r 对添加原水后的猪场废水厌氧消化液处理效率大大提高。在n h 4 + - n 进水浓度j 送_ 1 4 0 0 m g l 1 ，出水能达到很低浓度( 1 0 m g l 以) ，去除率达9 9 以上。与s b r 工艺直 接处理猪场废水厌氧消化液相比，a n a r w i a 工艺h r t 、工程投资、剩余污泥量、需氧量同比分别降 低3 8 6 、1 1 8 、1 6 4 0 o 和9 5 9 ，并能回收沼气，不计沼气收益，a n a r w i a 工艺的处理费用l , s b r 工艺低4 7 5 ；计沼气收益，贝j j a n a r w i a 的处理费用仅为s b r _ _ z 艺的9 1 ，而且a n a r w i a 工艺处理猪 场废水的效果与s b r 工艺相当。 内回流 n b e m e t 等人串联两个s b r 反应器( 厌氧和好氧) 处理猪场废水，由厌氧反应器出气气体组 分n 2 ( 7 0 ) ，c h 4 ( 2 7 ) 和c 0 2 ( 3 ) 可知，在厌氧反应器中，主要发生的反应是反硝化反应， 总碳和凯氏氮的去除率分别为总8 1 9 1 和8 5 - - 9 1 ，其中好氧反应器回流的污水比对处理效果 影响很大。这种工艺省去了添加原水的步骤，通过将好氧反应器的出水回流到厌氧反应器来为反 硝化提供电子供体，但这种方法要用两个s b r 反应器，而且设置了污水回流设施，增加了占地面 积和投资费用。 尽管这些改进的工艺使猪场废水厌氧消化液好氧后处理能取得良好的脱氮效果。但是，补充 外源碳源都会增加费用，另外，补充的碳源不可能全部用于反硝化，剩余的碳源氧化也需要能量。 一些新型生物脱氮( 短程硝化反硝化，厌氧氨氧化和生物膜内自养脱氮等工艺) 对低c o d 瓜 废水脱氮展现了良好的前景。与传统方法相比，短程硝化反硝化需要较少的有机物作为反硝化的电 子供体，而厌氧氨氧化和生物膜内自养脱氮利用无机物n m + - n 作为电子供体。目前这几种工艺还 主要处于实验室研究阶段。 综上所述，解决猪场废水厌氧消化液脱氮的核心问题是反硝化过程缺乏电子供体，探寻经济高 效的电子供体是猪场废水厌氧消化液脱氮面临的主要任务。 1 3 硫化氢的排放以及危害 硫化氢存在于可生物降解物质经厌氧发酵产生的沼气中，是由蛋白质和其他含硫化合物的降 解生成的，它的浓度取决于反应器的进料情况，并在0 1 和2 之间变化( l a s t e u ae ta l ，2 0 0 2 ： 6 中国农、i k 科学院硕上学傅论文第一章引言 b o y d ，2 0 0 0 ) 。炼油厂、造纸厂、食品加工厂、畜禽养殖场以及天然气生产过程中也会产生大量 的硫化氢( h e n s h a we ta 1 1 9 9 9 ，w a n ie ta 1 1 9 9 9 ，c h u n ge ta 1 2 0 0 1 ，k i me la 1 1 9 9 2 ) ，垃圾填埋 气中也存在大量的硫化氢，硫化氢也是污水处理厂恶臭气体的主要成分( c o xa n dd e s h u s s e s ， 2 0 0 1 ) 。硫化氢对燃烧动力设备和金属管道具有很强的腐蚀作用( t c h o b a n o g l o u se ta l ，2 0 0 3 ；r o s s e t a l ，1 9 9 6 ) ，并且还会引发润滑油的变质从而加速发动机的磨损( s c h i e d e r e t a l ，2 0 0 3 ) ：沼气在 经过燃烧后，硫化氢会转化为硫的氧化物( s o ；) 并释放到空气中，造成大气污染( 缪应祺，2 0 0 3 ) ； 硫化氢还具有极强的急性毒性，硫化氢含量达o 6 m g l 1 时可使人在0 5 l h 内致死，含量在 1 2 2 8 m g l 1 时可使人立即致死。因此，为了达到安全利用和环境保护的目标，必须在使用前对 沼气进行人工脱硫处理。 1 。4 国内外脱硫研究现状 1 4 1 物理化学法 物理化学法包括干法脱硫和湿法脱硫。干法脱硫是指采用粉状或颗粒脱硫剂( 如铁系，锌系， 碱性固体，活性炭，分子筛等) 来脱除硫化氢。而湿法脱硫主要是采用液体吸附剂( 如铁螯合物， 三氯化铁，h p a s ，萘醌，葸醌二磺酸盐，双核酞菁钴磺酸，碳酸钠，氨水和胺等) 来脱除硫化氢 ( j a c k s o ，1 9 9 8 ；r u iw a n g ，2 0 0 3 ) 。物理化学法过程基本上是利用吸附剂或脱硫剂来吸附硫化氢或 与硫化氢发生反应生成硫化物，然后利用氧气作为电子受体将硫化氢或硫化物氧化成单质硫，同 时实现吸附剂和脱硫剂的再生。 物化法脱除硫化氢需要大量的化学药剂和较高的能耗，还要对吸附剂进行处置，因此费用较 高；处理过程中可能会产生其它硫化物，造成二次污染。生物脱硫是替代物化脱硫的新技术，它 能够克服部分或者全部物化法存在的缺点( e l i a se t 口正2 0 0 2 ；k i me ta 1 2 0 0 2 ) 。 1 4 2 生物法 生物脱硫法是8 0 年代发展起来新工艺，它具有许多优点，不需催化剂和氧化剂，不需处理化 学污泥，少污染，低能耗，效率高，许多国内外学者都致力于该项技术的研究与应用。 最常用到的生物脱硫微生物种类有光能自养型和化能自养型微生物。 ( 一) 光能自养型生物脱硫 研究者通过对光能自养型微生物的微生物生态研究发现，一种名为c h o l o r o b i u ml i m i c o l a ( l a r s e n ，1 9 5 2 ) 的绿色硫细菌最适合用于硫化物的去除，它满足作为合适细菌的标准( s y e d 和 h e n s h a w ，2 0 0 3 ) 。c h o l o r o b i u ml i m i c o l a 严格厌氧，在光照、c 0 2 和无机营养物存在的情况下，将 c 0 2 还原为碳水化合物，供细胞生长，同时将s 2 氧化成硫单质或其它硫化物，并且将硫单质释放 7 中围农业科学院硕士学位论文第一章引言 到细胞外部。这个特点使硫单质从含硫化物污水中的分离变得简单。脱硫过程可用式( 1 ) 和式( 2 ) 表示( v a nn i e l ，1 9 3 1 ) ： 2 n h 2 s + n c 0 2 + 光能_ 2 n s o + n ( c h 2 0 ) + n h 2 0 2 n h 2 s + 2 n c 0 2 + 2 n h 2 0 + 光能峥n s 0 4 2 + 2 n ( c h 2 0 ) + 2 n h * ( 1 ) ( 2 ) 由反应式可知硫化氢的氧化产物与硫化氢及光照有关。当硫化物相对于光照强度不足时，过 剩的光照会将硫单质进一步氧化成硫酸根，而当硫化物相对于光照强度过剩时，反应物为硫单质， 且会出现硫化物的积累。 ( 1 ) 光源种类和光照强度对生物脱硫的影响 m a k a 和c o r k ( 1 9 9 0 ) 利用绿硫细菌在一个气相间歇反应器中研究了光照量和光照强度对硫 化氢代谢的影响。硫化氢的负荷保持为3 2 m g s 厶h - 1 l 1 或者6 4m g s 2 - h - 1 l - 1 不变，光照强度在一 个范围内变化。研究发现，在高辐射光照条件下，硫化物被完全去除，且有超过半数的硫化氢被 氧化成硫酸根，低辐射光照条件下，硫化氢未被完全去除，反应器内出现硫化物的积累；在这两 种极限条件之间，在反应器内只发现单质硫和硫代硫酸根离子( s 2 0 3 2 - ) 。研究还发现，相较于白 光，红外光更适合作为光源，产生更多的硫单质。 k i m 等人( 1 9 9 1 ) 在一个间歇式搅拌反应器中利用峰值波长为7 1 0 n m 的发光二极管优化光能 输入量。实验分别利用白炽灯泡，发光二极管7 1 0 及荧光灯泡与发光二极管的组合作为光源，比 较了各自硫化氢去除效果。结果表明，利用发光二极管和荧光灯泡和发光二级二极管的组合作为 光源的反应器的硫化氢的去除率分别是以白炽灯泡作为光源的反应器的1 8 7 和1 4 1 倍。 k i m 等( 1 9 9 6 ) 研究了在板型光能生物反应器里发光二极管的性能。他们观察到：使用发光 二极管的最高性能是使用白炽灯泡的3 l 倍。这种效率只有当光的波长达到微生物的最大吸收波长 时才能实现。 s y e d 和h e n s h a w ( 2 0 0 3 ，2 0 0 5 ) 研究了管的体积和光源种类对硫化氢去除效果的影响。研究 发现，在同等光强条件下，拥有最小管体积的反应器的硫化氢去除率最高。发光二极管作为光源， 在绿硫细菌最大光谱吸收处，可以达到更高的硫负荷。气态硫化氢溶解在水中以后，可以用此反 应系统来去除。 ( 2 ) 光能自养型生物脱硫反应器 光能自养型生物脱硫反应器主要有间歇反应器和连续反应器。 典型的间歇反应器是罐式搅拌反应器，其特征为：对气相进行连续性或间歇性的操作，并对 液相( 营养液) 进行周期性的操作。微生物可以在溶液中悬浮生长或者固定在不同的介质上( 如： 8 中国农业科学皖硕士学位论文 第一章引言 藻酸锶小球；k i m 和c h a n g ，1 9 9 1 ) 。 k i m 和c h a n g ( 1 9 9 1 ) 币0 用绿硫细菌在一个固定化细胞反应器和伴有游离细胞循环的硫单质沉 降槽式反应器中研究了硫化氢的生物转化。在初始阶段，当h 2 s 去除率为6 8 m g b _ - 1 l - 1 时，固定细 胞对光能的需求比游离细胞的少3 0 ；但4 0 个小时以后，由于硫单质在过滤床上的积累，h 2 s 的 去除率出现明显的恶化。随后，k i m 等( 1 9 9 2 ) 比较了2 l 和4 l 反应器的硫化物去除率，发现4 l 反应器的去除率之所以低，是因为是在4 l 的反应器中，光强随着光渗透深度的增加呈指数衰减。 在连续反应器中，进气或进液以相同速率连续地流入和流出该反应器。 b a s u 等人( 1 9 9 6 ) 利用绿硫菌属的c h l o r o b i u mt h i o s u l f a t o p h i l u m 在一个配有硫单质分离器的 连续流混合反应器中去除硫化氢。该硫化氢的浓度为2 5 ( 1 个大气压) 。研究发现，当硫化物 s 2 的负荷为9 4 4 m g h - i l 。1 时，空塔停留时间( g r t ) 为1 2 2 m i n 和2 3 7 m i n 时，硫化氢的去除率 分别为5 3 和1 0 0 硫单质在重力作用下的理论回收率为9 9 2 。回收的硫单质可用做化工原料。 k o b a y a s h i 等人( 1 9 8 3 ) 将一个含硫反应器穿过一个长1 2 8 m ，内径为3 2 m m 的聚乙烯管中， 聚乙烯管被浸泡在一个光照水浴锅内。实验结果表明，当硫化物的负荷为6 7 m g h - 1 l 1 时，在 2 4 6 m i n 内，硫化物的去除率达到9 5 。 在假设一个垂直附着生长结构能消除或显著缓解k i m 和c h a n g ( 1 9 9 1 ) 遇到的硫单质积累的 问题的基础上，h e n s h a w 等人( 1 9 9 9 ) 利用一个竖式流动固定膜生物反应器，通过测试绿硫细菌 在六种不同材质的透明塑料管上的生长情况，找出最好的载体。结果发现，在单位表面积细菌叶 绿素的量和低氧气透过率方面，聚乙烯为最佳选择。 在固定膜连续流光合生物反应器中，利用绿硫细菌和红外光，h e n s h a w 和z h u ( 2 0 0 1 ) 成功 地将硫化物负荷为1 1 1 2 8 6 m g h 1 l 1 的人工合成废水中的硫去除，其中9 2 9 5 的硫化物被转化 为单质硫。固定膜生物反应器可以保留更多的生物质，而且光源可以很容易地到达附着在透明管 内壁上的微生物，而在悬浮生长的反应器中，光的强度会在反应器的中心严重衰减。 综上所述，利用光能自养型微生物去除硫化氢( 硫化物) 存在以下优点：高硫化氢去除率，厌 氧条件下运行，对沼气脱除硫化氢来说，无安全隐患，控制适当的光照强度可以得到无毒无腐蚀 性的硫单质：但是也存在以下缺点：光合细菌在转化过程中需要大量的辐射能，其经济成本较高， 而且硫单质的积累会使废水变得混浊，大大降低透光率，从而影响脱硫效率。 ( 二) 化能自养型生物脱硫 ( 1 ) 化能自养型脱硫微生物 自然界存在很多能转化硫化氢的化能自养型微生物。这类微生物利用二氧化碳c 0 2 做为碳源， 通过氧化还原态无机物( 如硫化氢) 获得能量，维持自身生长。当环境中存在有机碳源时( 例如 9 中国农业科学院硕七学位论文第一章引言 葡萄糖，氨基酸和酸等) ，一些微生物能够利用有机碳做为碳源，无机化合物作为能源进行异养生 长( p r e s c o t te ta 1 2 0 0 3 ) 。 化能自养微生物在有氧存在条件下，利用氧气作为电子受体。在厌氧条件下，利用其他备选 电子受体，如硝酸根作为电子受体，这取决于微生物的种类( p r e s c o t te ta 1 2 0 0 3 ) 。s u b l e r e 和 s y l v e s t e r ( 1 9 8 7 ) 利用脱氮硫杆菌t h i o b a c i l l u sd e n i t r i f i c a n s ，在一个连续流混合反应器中去除气流 中的硫化氢，被溶解的硫化氢的去除率达到9 7 ，而且生成物为硫酸根。 一些代表性的化能自养型微生物利用能量来源的实例见表3 。 表1 3 典型化能自养菌所用能量来源实例( p r e s c o t t 等，2 0 0 3 ) t a b l e1 - 3e x a m p l e so f e n e r g ys o u r c e sf o rr e p r e s e n t a t i v ec h e m o t r o p h s 细菌电子供体电子受体碳源产物 t h i o b a c i l l l u s f 矿，s o ，h 2 s f e r r o o x i d a n s t h i o b a c i l l u s 属细菌被广泛应用于h 2 s 和其他含硫化合物转化研究中( o y a r z f n 等，2 0 0 3 ；c h a 等，1 9 9 9 ：c h u n g 等，1 9 9 6 ；y a n g ，1 9 9 2 ；s u b l e t t e 和s y l v e s t e r ，1 9 8 7 ) 。这些细菌能够在各种环境 压力条件下