（环境工程专业论文）混凝吸附法处理焦化废水的研究.pdf

i fj 。：i 一o 、上 at h e s i si ne n v i r o n m e n g t a le n 西n e e r i n g 舳 y 18 4 1 6 彳 s t u d y o n t r e a t i n g t h ec o k i n g w a s t ew a t e rb y f l o c c u l a t i o n a b s o r p t i o np r o c e s s b y y u a nc a n g x i a s u p e r v i s o r ：c ep r o f e s s o rh u a n gw u s h e n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 够 j u l y2 0 0 8 0j， ，f 一 - ) i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：匕 恧。 学位论文作者签名：撇 日期：卫印g z2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口两年回 学位论文作者签名：燃 签字日期：0 5 ，7 ：毕 1 新签名：谚一吃 签字日期： 岳，7 中 l i y ， l 1 东北大学硕士学位论文摘要 混凝一吸附法处理焦化废水的研究 摘要 焦化废水是煤在高温干馏过程中以及煤气净化、化学产品精制过程中形成的废水， 其中含有焦油、酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，其水量大，成 分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质稳定，经生化处理后，仍有大量难降解 的有机污染物，是一种典型难处理的工业废水。 目前，国内外废水处理工艺包括生化处理、絮凝沉降、活性炭深度处理和湿式催化 氧化法处理等。其中，单独的生化处理或混凝沉降处理后的焦化废水，色度往往过高， 难以达到废水排放标准，而催化氧化法处理费用较高。 本文采用混凝一吸附的方法处理生化后的焦化废水，试验中选用了两种无机絮凝剂 和一种有机高分子絮凝剂，即聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铝( p a c ) 和聚丙烯酰胺 ( p a m ) ，使用的吸附剂为活性炭，分别进行了混凝沉淀和活性炭吸附处理焦化废水的实 验，研究了p h 值、絮凝剂投加量及联合投加无机、有机两种絮凝剂对絮凝效果的影响、 活性炭投加量对吸附效果的影响等实验。 实验研究结果表明：p f s 絮凝时最佳p h 值在5 左右，最佳投加量为8 0 0 m g l ；p a c 絮凝时最佳p h 值在8 左右，最佳投加量为1 5 0 0 m g l ：组合p a m + p f s 最佳投药量 1 5 + 8 0 0 l i l g l ；p a m p a c 最佳投药量组合为2 0 + 1 5 0 0 m g ，l ；吸附时活性炭的最佳投加量 为3 5 班。经过混凝沉淀、活性炭吸附后的出水浊度去除率达到9 5 0 3 ，剩余浊度为 7 8 7 度，色度去除率达到1 0 0 ，n h 州去除率为9 5 ，剩余n h 3 _ n 为1 2 2 5 m g l ，c o d c r 去除率为8 7 3 2 ，剩余c o d c r 为7 9 0 7 m g l ，出水清澈透明，以上指标可达到污水综 合排放一级标准。 关键词：焦化废水；絮凝剂；助凝剂；絮凝；活性炭；吸附 ，口，上， ， ， 、 东北大学硕士学位论文a-bs昀ct s t u d yo nt r e a t i n gt h ec o k i n g w ，a s t ew a t e rb y f 1 0 c c u l a t i o n _ a b s o 印t i o np r o c e s s a b s t r a c t c o k i n gw a s t ew a t 盯i sf o m c d i l lt l l ep r o c e s so fc a o l 血t l i g l l - t 唧e r a t u r ep y r o l y s i s ，g 嬲 删6 c a t i o na n dc h e m i c a lp d u c t sr e f i l l i n g t l l i sw a s t ew a t e rc o n t a i l l i n gt a r p h e n o l ， 跗h n o i l i a ，c 脚d e ，b e n z c l l e q u i n o l i n c 锄di n d 0 1 ed o z e 璐o fo 廿1 e rp 0 1 1 u t a i l t s ，i t i s v e 巧 c o m p l e x 嬲di sl l i g l l c o n c 朗t r a t i o n so fp o l l u t 锄t s ，i ti s c o l o r ，t o x i c i t ) r 柚ds t a b l e ，a r e r b i 0 1 0 酉c a l 打e a 缸n e n t ，m e r ea r es t i ual a r g em l n l b e ro fn o n d e 是脚d b l eo 坞a i l i cp o l l u t a n t s ，i ti sa t ) ，p i c a le x 锄p l eo fi i l 臼a c t a ：b l ei l l d l l s 仃i a lw 嬲t e w a t e r c u r r e n t l y t l l ed o m e s t i cw 缴e w a t e r 仃e a h n e n ti n c l u d i n g b i o l o 舀c a l 仃e a 恤e n t ， f l o c ( 札a t i o 玛矾虹v a t e dc a 而o na d s o r p t i o n 由陀舳e n ta i l dw ho 】【i d 撕o n 缸e 拙e n ta n ds oo n a m o n gt l l 锄，t l l ec o k i n gw 嬲t e w a t e r 硪e ras e p a r a t eb i o c h e i l l i c a lp r o c e s s i n g 锄dn o c c u l 撕o n e n ti so r 饥e x c e s s i v ec o l o r i ti sd i 伍c l l l tt 0s 撕s 矽m ew 勰t e w a t e rd i s c h a 玛es t a i l d 绷l s ， a n dt l l ec a t a l 蛳co x i d a t i o np r o c 懿si se x p 饥s i v e w ba d o p tt 1 1 en o c c i l l a t i o n - a d s o 叩t i o nt 0 骶斌c o k i n gw 瓠t ew a t 既t h ee x p 嘶m e n t c h 0 0 s 璐m r e ck i 】m so ff l o c c u l 锄t s ，w l l i c hi s p o l y a l u m i i l i u mc m o r i d e ( p a c ) ，p o l y f 酾c s u l f a t e ( p f s ) 趾dp o l y a 叫锄i d e ( 队m ) t h ea d s o r b e n ti s 硎v a t e dc a r b o n 舳既n 锄w e a d o p tt l l ef l o c c u l a t i o n - a d s 0 印t i o n t ot r e a tc o l 【i i 唱w 搬ew a t e r e x p 嘶m e n t so n 1 ei l l n l j e n c eo f p h ，t 1 1 ea d d i t i o no fc o a g i l l a t e c o a g u l a n tk i n d 觚d l ea d d i t i o no fa c t i v e dc a m o n 舳盯锄d o n 1 1 坞r i o s u l ts l l o w st h a lp hi np f sn o c a m a _ _ t i o ni sa b o u t5 ，也eb e s td o s a g ei sa 1 ) o u t 8 0 0 l i i l g l ，t l l eb e s tp hi l lp a cf l o c c u l 撕o ni sa b o u t8 ，m eb e s td o s a g ei sl5 0 0 m g l ，廿坨b e s t d o s a g eo fp a m + p f si s1 5 m 虮，+ 8 0 0 1 1 1 9 l ，觚dm ep a m + p a ci 82 0 i i l g l ，+ 1 5 0 0 i i l l i n a c t i v a t e dc a r b o na d s o 叩t i o nm eb e s td o s a g ei sb e t 、j l ，咖3 9 l 锄d5 l a d o p t 廿l em e 吐l o do f f l o c c l l l a t i o n a b s o r b t i o nt od 酬1 i t l l 坞c o k i i l gw 破ew a t 圮舳o v a l0 ft u 而i d i t yi s 9 5 0 3 ，m e 懈n o v a lo f 曲m a t i c i t yi sl o o ，锄dm er 锄o v a lo f n h 3 j n 锄dc o d c ri s9 5 锄d8 7 3 2 a f t e r 廿i 唿缸t l 锄t t l l ew 蝴a t e rb e c o m 器c l e 盯a n dc 觚b er e c y c l e d k e y w o r d s ： c o k i n gw 嬲脚a t i 晦 c o a g u l 觚t ；c o a g u l a n t a i d ；f l o c c u l 撕o n ；a c t i v ec a r b o n ； a ：b s o 删o n o ， 、 ， ， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a s 1 ：【：l j c t i i i 目录i v 第l 章前言l 1 1 选题背景。l 1 2 课题研究目的和意义l 1 3 课题的研究内容2 第2 章文献综述。3 2 1 焦化废水的来源3 2 2 焦化废水的性质及危害4 2 3 焦化废水处理现状5 2 3 1 预处理5 2 3 2 二级处理7 2 3 3 三级处理( 深度处理) l l 2 4 絮凝剂1 2 2 4 1 絮凝剂在水处理中的重要地位1 2 2 4 2 絮凝剂的分类。1 2 2 4 3 絮凝机理1 4 2 4 3 影响混凝作用的因素1 6 2 5 活性炭吸附作用l 8 2 5 1 物理吸附l8 2 5 2 化学吸附l9 2 5 3 交换吸附1 9 第3 章混凝一吸附法处理焦化废水的研究2 0 3 1 试验材料与方法。2 0 3 1 1 试验材料2 0 3 2 试验方法2 2 3 2 1 混凝一吸附试验2 2 东北大学硕士学位论文 目录 3 3 试验过程、结果与分析2 2 3 3 1 参数的测定及分析方法2 2 3 3 2 聚合硫酸铁( p f s ) 处理焦化废水的试验研究2 7 3 3 3 聚合氯化铝( p a c ) 处理焦化废水的试验研究3 2 3 3 4 聚丙烯酰胺( p a m ) 处理焦化废水的试验研究3 7 3 3 5p f s 、p a c 处理焦化废水比较3 9 3 3 5 聚合硫酸铁( p f s ) 与聚丙烯酰胺( p a m ) 复合使用。4 2 3 3 6 聚丙烯酰胺( 脚心订) 与聚合氯化铝( p a c ) 复合使用4 4 3 3 7 活性炭条件试验4 6 3 3 8 本章小结。4 8 第4 章结论与展望5 1 4 1 结论5 l 4 2 建议与展望5l 4 3 不足之处5 2 参考文献5 3 致谢5 6 东北大学硕士学位论文第1 章前言 1 1 选题背景 第1 章前言 焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的以含酚类和油类等为 主的高浓度难处理工业废水【，主要包括来自初冷段的煤气冷凝水、粗苯工段的分离水、 终冷的煤气洗涤水和煤气发生站的煤气洗涤水，因此其成分复杂，是以有机物为主的工 业废水。焦化废水中c o d c r 、n h 3 n 和挥发酚等污染物浓度高，这些污染物会对人类、 水产及农作物都有极大危害，因此，必须处理才能排放。 我国的焦化废水处理存在的主要问题有：一些小型的焦化厂还没有建造污水处理设 施，大多数焦化厂废水处理未达标排放，其中主要污染物c o d 的排放浓度在2 0 0 3 0 0 恤l 、氨氮的排放浓度在1 0 0 2 5 0 i i l l f 4 】；有的焦化厂排放污水需将生活污水和工 业循环水稀释后才能达标，这是不符合污染物总量控制原则的。大多数处理设施建造于 2 0 世纪7 0 、8 0 年代，普遍存在设备老化、开工率低、管理不善、处理效率低下等问题； 煤净化中产生的污水量大，清污分流不好，污水处理装置负荷重，造成水处理效果差， 甚至有些污水不经处理直接排放。根据有关资料统计【们，我国焦化废水处理装置的开动 率只有8 0 ，其中生化出水含酚小于1 m l 的只占调查企业总数的8 8 ，氰化物含量 小于1 m g ，l 的生化处理设施占总数的7 4 ，c o d 含量小于2 0 0 l i i l l 的生化设施占总数 的1 7 3 。焦化厂的用水总量和废水的重复利用率与先进国家相比差距很大。本课题即 是在此背景下产生的。 1 2 课题研究目的和意义 水污染是当前我国面临的主要环境问题之一环境问题已被国际公认为影响2 l 世 纪可持续发展的三大关键问题之一。据l ：中国化工信息报道，目前全国约1 3 以上的 工业废水和9 0 以上的生活污水未经处理直接排入河湖，水环境被严重污染。 近几十年来，随着钢铁工业的高速发展，其废水排放量逐年增加。目前，我国钢铁 工业废水排放总量为3 0 7 1 0 8 i n 3 ，占全国工业废水排放总量的1 0 5 【2 1 。而焦化厂作为 钢铁冶金部门的主要生产厂之一，其排放的废水是钢铁工业废水的重要组成部分。焦化 废水水量大，杂质多，是钢铁工业废水中亟待处理的重大问题。 目前，焦化厂多采用生化法处理焦化废水。生化法经过几十年的发展，无论是在理 东北大学硕士学位论文第1 章前言 论上还是在工程实践方面，都取得了很大的进步。但焦化废水中有毒及难生物降解的有 机物含量高，进入生化反应器会严重抑制微生物的活性，影响生化处理的效果。生化法 对酚、氰的处理虽可达标准要求，但c o d c r 、氨氮、色度等一般很难达到 ：污水综合排 放标准( g b 8 9 7 8 一1 9 9 6 ) 中的一级排放标准要求，必须经过深度处理才能达标排放。高 级氧化技术虽能较好地将焦化废水中的c o d c r 和氨氮等污染物氧化降解掉，使废水中 的各项污染指标达标排放，但若直接采用高级氧化方式进行处理，需消耗大量的催化剂 和氧化剂，运行费用高，影响厂家对废水治理的积极性。为了实现在原有基础设施上的 改造，采用混凝一活性炭吸附法对生化废水进行处理，考察其可行性。 絮凝法是通过向被处理废水中加入一定量的化学物质，使水中的微小胶体、悬浮颗 粒和其它污染物发生脱稳并凝聚成大颗粒从水中分离沉降下来，从而达到净水目的的水 处理方法。该法主要可以去除废水中难以沉淀的细小悬浮性有机物及胶体性有机物。分 子量较大的溶解性有机物分子尺寸较大，具有一定的胶体特性，可以通过絮凝法得到部 分去除，但能去除的这部分有机物所占的比例有限，因此，经絮凝处理的出水还不能达 到我国城市废水处理的排放要求。絮凝法对废水的生化性能要求不高，c o d c r 含量越高 或b o d 5 c o d c r 的比值越低，c o d c r 去除率越高。 本实验的研究目的是运用絮凝一活性炭吸附法作为焦化废水处理手段，加絮凝剂搅 拌絮凝之后，使其通过活性炭吸附，使出水水质达到排水标准及回用要求，通过一系列 实验考察其可行性，确定最佳试验条件为处理焦化废水提供新的技术和途径。 1 3 课题的研究内容 本论文的主要研究内容： 1 对焦化废水的来源、水质特点及焦化废水处理研究进展综合分析； 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 焦化废水的来源 第2 章文献综述 焦化厂生产的主要任务是进行煤的高温干馏炼焦，以及回收处理在炼焦过程中所 产生的副产品，整个生产过程分为选煤、炼焦及化工三部分。焦化废水则产生于炼焦、 制气过程，其水质复杂，产生量较大【6 】。一般工艺流程为： 古马隆废水 口垂k 终冷废水 占 r 煤气管道水封水 圃 图2 1 焦化生产工艺流程 f i g 2 1m 舯e 路o f c 蛐p r i 删帆 焦化生产工艺过程表明，在整个过程中需要大量的冷却水和洗涤水，因此会产生大 量的废水，产生废水主要包括以下几个部分： 1 剩余氨水( 或经蒸氨后的废水) ：由装炉煤中的外在水分、煤在炼焦过程中形成 的化合水以及焦炉上升管喷射的蒸气中的水分组成。该污水含酚约6 0 0 1 2 0 0 m l ， c o d 约3 0 0 0 m g l ，含n h 3 约2 0 0 3 0 0 m g l ； 2 煤气终冷循环水排污水：在进行煤气最终冷却时，煤气中一定数量的酚、萘、氰 化物、硫化物及吡啶盐基等进入冷却水。为保证煤气的终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的 腐蚀，终冷循环水需部分用新水更换，而排出一定量的含酚、氰化物污水。该污水含酚 约1 5 0 m g l ，氰化物约8 0 1 5 0 m g ，l ，c o d 约3 0 0 0 m l ，油约2 0 0 m l ，并有少量硫 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 化物； 3 化学产品分离水：在化学产品粗、精制加工过程中的水蒸气冷凝水和化学产品沉 降分离产物，以及各种贮槽定期和事故排出的污水。该废水主要含芳烃类、酸、碱、盐 等，废水含有一定的酸性； 4 焦油车间废水：焦油车间根据有机物的沸点不同，用蒸馏法初步分离各种产品， 再经酸碱洗涤分离出粗苯、吡啶等产品。废水主要是间断地排出含油、含酸的高浓度废 水。这部分废水一般经溶剂脱酚通过蒸氨塔后才能进入生物处理装置； 5 古马隆废水：从酚、油、重苯中提取古马隆，要经过蒸馏、碱洗、酸洗、中和及 水洗，排除含酚、吡啶、油等污染物的废水。 2 2 焦化废水的性质及危害 焦化厂排放的废水量随炼焦工艺的不同有较大的变化，同时炼焦原料煤成分的变化 也可导致焦化废水的化学组成及各种污染物的含量有很大的不同。总之，焦化废水具有 成分复杂，有毒难降解有机物含量高，氨氮浓度高，水质水量变化大等特点，概括其共 同特点为【2 8 】： 1 废水成分复杂，含有数十种无机、有机化合物。其中无机化合物主要包括大量铵 化物、硫化物、氰化物等，有机化合物主要有酚类，单环及多环芳香族化合物，同时也 含有氮、硫、氧等杂环化合物； 2 废水中污染物浓度高，难于降解。由于焦化废水中氮的存在，致使生物净化所需 的氮源过剩，废水中n h 3 - n 的浓度可超出5 0 0 i r i l g ，l ，c o d 的浓度可超过4 0 0 0 m i l ，酚 的含量可超过7 0 0 m l ，由于污染物浓度高，给处理达标带来了较大困难； 3 废水排放量大。每吨焦炭用水量大于2 5 t ，一般设计能力4 0 1 0 4 t a 的焦化厂所 排废水量将超出1 0 0 0 们； 4 危害大。焦化废水中多环芳烃不但难以降解，通常还是强致癌物质，不但会对环 境造成严重污染，同时也将直接威胁到人类健康。 尽管如此，焦化废水也可按废水中的主要有机物进行分类，大致可分为如下几种： 1 酸性有机污染物，此类污染物主要是酚类，在污水中占有较大的比例； 2 碱性有机污染物，其主要是吡啶及其衍生物，一般在废水中含量较少； 3 中性有机污染物，则主要为油类，广义的有苯及其衍生物，该类污染物含量也较 少； 4 废水中还含有大量的无机污染物，如n h 3 n 、c 盯、s q r 等。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 焦化废水污染的一个重要问题就是对环境和人类健康会造成极大的危害。酚类化合 物是原型毒物【2 9 】，对一切生物都有毒害作用，可使细胞失去活力，使蛋白质凝固，坏死， 直至全身中毒，而焦化废水中就含有大量的酚。其次，多环和杂环化合物中有不少是致 癌和致突变物质，经常接触煤焦油、沥青和某些石油化工溶剂的人，皮癌、唇癌以及肺 癌的患病率相当高。再者，大量有机物进入水体将消耗水中的溶解氧，造成水体缺氧， 危害水生生物；而高浓度氨态氮进入接纳水体，对水和生物的危害更大。氨、磷是藻类 植物的限制因子，大量的氨氮进入水体容易造成水体富营养化，致使水体出现恶臭气味、 水质下降。n h 3 n 与鱼类血液中的氧结合导致鱼类窒息死亡，同时n h 3 n 在好氧条件 下转化为亚硝酸盐和硝酸盐，亚硝酸盐能使血液中的血红蛋白丧失携氧能力，使人畜患 变性血红蛋白癌，严重者可导致死亡。由于焦化废水成分复杂，不但含有高浓度的氨氮、 酚、氰，而且还含有如吲哚、萘、吡啶、菲葸、苯并芘等多种芳香族化合物，且浓度均 较高【3 4 1 ，如剩余氨水未脱酚时c o d 高达2 5 0 0 l r i l g l l 0 0 0 0 m l ，n h 3 _ n ：2 0 0 0 m g l 3 0 0 0 m g l ，酚：1 7 0 0 m g l 2 3 0 0 m l 【4 】对环境会产生了极大的危害。 2 3 焦化废水处理现状 焦化废水的处理，一直是国内外污水处理领域的一大难题，几十年来尚未出现突破 性的研究成果。目前，焦化废水一般要通过预处理( 一级处理) 、二级处理( 一般采用生 化处理) 和深度处理才能排放。其废水处理工艺如下图2 2 所示： 处理后废 污泥运煤场回流污泥空气 图2 2 现有焦化厂所采用的废水处理工艺 f i g 2 2 m w 缸撇锄t 胛) c e s s 邯e d b y 也e 甑i 蚰g c o k ep l a n t 在国内，焦化厂的废水处理系统主要分为一级处理和二级处理，采用三级处理的还 很少。 2 3 1 预处理 通常也称为一级处理，是指从高浓度污水中回收利用污染物，其工艺包括氨水脱酚、 第2 章文献综述 氨水蒸馏、终冷水脱氰等。经过预处理后的焦化废水，可生化性得到了很大的提高，更 有利于后续生物处理。 预处理常用的方法：稀释、萃取和气提、重力沉降和过滤及高级氧化技术等。 2 3 1 1 稀释、萃取和气提 焦化废水中含有的高浓度氨氮物质以及微量高毒性c n 。等对微生物有抑制作用【| 丌， 其次焦化废水中还含有高浓度的酚，酚作为一种重要的化工原料必须在预处理后进行回 收。因此，这些污染物应尽可能在生化处理前降低其浓度。通常采用稀释、萃取法和气 提法回收废水中的酚和其它挥发性物质。萃取法脱酚的主要优点是处理量大，脱酚效率 高，目前得到了广泛的应用。气提是利用蒸馏对挥发性物质进行提取的方法，在气提过 程中，被处理的挥发性物质由液相传递到气相【_ 7 1 。此法适用于挥发酚含量较高的废水( 一 般在1 0 0 0 m g l 以上) ，主要优点是处理量大，回收酚的质量好，但回收效果较差【2 1 。 2 3 1 2 重力沉降和过滤 在预处理过程中，采用重力沉降法和过滤法除去焦化废水中的油。重力沉降法可采 用各种类型的沉淀池，密度低于水的轻油浮在水面，而密度较大的焦油沉于池底。一般 重力沉降法的效率可达7 0 。而对于废水中粒径较小的焦油、炉渣、铁屑、焦炭等【2 】， 不能靠重力沉降，一般采取过滤法将其除去。 2 3 1 3 高级氧化技术 由于焦化废水中的有机物复杂多样，其中酚类、多环芳烃、含氮有机物等难降解的 有机物占多数，这些难降解有机物的存在严重影响了后续生化处理的效果，高级氧化技 术是使废水中产生大量的h o 自由基，h o 自由基能够无选择性地将废水中的有机污 染物降解为二氧化碳和水。高级氧化技术可以分为均相催化氧化法、光催化氧化法、多 相湿式催化氧化法以及其他催化氧化法。 徐金球利用超声空化技术预处理焦化废水后，再经过湿式催化氧化处理，焦化废水 的c o d 去除率达9 5 7 ，比单独用活性污泥法处理焦化废水c o d 的去除率提高了 6 3 4 9 【8 l 。张秋波等利用湿式催化氧化法对煤气化废水的研究表明，在合理的处理时间 内酚、氰和硫化物的去除率接近l o o ，c o d 去除率达6 5 9 0 【9 1 。佐藤利雄用高级氧 化技术处理焦化废水，将废水的c o d 质量浓度从8 2 0 0 i n g l 降至8 0 嘶g l ，n h 4 + 质量 浓度从6 9 2 0 m g l 降至1 0 0 i i l g l ，s c n 。质量浓度从8 2 0 m g l 降至o 。曹曼等用光催化氧 化法处理焦化废水，通过研究催化剂、p h 、温度和时间对处理效果的影响，发现加入催 化剂后，经过紫外光照射l h ，可将废水中所有的有机毒物和颜色全部除型1 0 】。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 2 3 2 二级处理 二级处理主要指酚、氰污水的无害化处理。 焦化废水经预处理后，废水的可生化性得到了提高，但其中难降解有机物不能彻底 分解为c 0 2 和h 2 0 ，必须进行二级处理。焦化废水的二级处理方法很多，目前国内外一 般采用活性污泥法，常规的活性污泥法在处理焦化废水时，可以有效降解废水中的酚、 氰、油及其它易于生物降解的污染物，但对含氰化合物及构成难降解c o d 的某些污染 物( 焦化废水中的多环和杂环类化合物，如萘、喹啉、吡啶等) 却难以处理，为了解决上 述问题，近年来还出现了一些新的处理方法： 2 3 2 1 活性污泥法 活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。这种方法是让生物絮 凝体、活性污泥与废水中的有机物充分接触，溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并 氧化为最终产物( 主要是c 0 2 ) 。非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢 和利用】。用活性污泥法处理焦化废水时，对废水中酚类污染物的处理效果较好，处理 后其浓度一般低于0 5 m l ，但对氰化物、氨氮等污染物处理效果较差。当废水中氰化 物、氨氮等污染物浓度较高时，会破坏活性污泥中微生物的活动，使微生物死亡，影响 活性污泥对酚的处理效果。其基本流程如图2 3 。 p s b 活性污泥法则是将光合细菌菌体固定在活性污泥上对焦化废水进行处理。张铭 等的研究表明【1 4 】，p s b 活性污泥法对温度、p h 的适应范围较广，用于处理含酚较高的 焦化废水有较高的酚去除率，而且可减少菌体的流失。但其缺点是c o d 、b o d 的去除 率不理想，出水须作进一步的处理。 污泥处理工序 回流污泥 图2 3 生物处理法基本流程 f i g 2 3t h eb 弱i cp f o c 嚣s 留0 f b i o l o g i c a l 缸i 随h n t 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 2 3 2 2 生物强化技术 生物强化技术是指在生物处理体系中投加具有特定功能的微生物来改善原有处理 体系的处理效果。投加的微生物可以来源于原有的处理体系，经过驯化、富集、筛选、 培养达到一定数量后投加，也可以是原来不存在的外源微生物。实际应用中这两种方法 都有采用，主要取决于原有处理体系中的微生物组成及所处的环境。这一技术可以充分 发挥微生物的潜力，改善难降解有机物生物处理效果。s e l v a r a t n a m 【1 3 】通过在活性污泥中 投加p s e i l d o m o n 弱p v o t i d a 朋c c l l l 7 2 降解苯酚，提高了苯酚的去除率，系统在4 0 d 内 一直保持在9 5 9 9 左右。 2 3 2 3 强化好氧生物处理法 包括生物铁法、粉末活性炭活性污泥法、生长剂活性污泥法、二段曝气法【1 5 】： 1 生物铁法是在活性污泥法曝气池中投加一定量的铁盐，并逐步驯化成生物铁絮凝 体。与传统活性污泥法相比，生物铁法具有下列优点：加强了曝气池内吸附、生物氧化 及凝聚过程，提高了对有机物的去除效率，改善了活性污泥性能和沉淀性能，增加了曝 气池污泥浓度，抗负荷、抗毒性能力较强； 2 粉末活性炭活性污泥法与普通活性污泥法相比，它具有以下优点：改善了系统的 稳定性，提高了难降解有机物的去除速率，缓和了有毒、有害物质对好氧微生物的生长 抑制，脱色效果好，改善了污泥性能； 3 生长剂活性污泥法：投加某些如葡萄糖、对氨基苯甲酸、尿素等生长剂，可以加 快吖、s 吖的生物降解速度，强化吡啶等难降解有机物的去除，促进硝化反应； 4 两级活性污泥法：该法具有硝化效果好，抗冲击负荷力较强的特点，由于第二级 处于延时曝气阶段，可少排或不排污泥，减少污泥处置费用。 2 3 2 4 缺氧一好氧联合生物处理法 单独采用好氧或厌氧技术处理焦化废水并不能够达到令人满意的效果，厌氧和好氧 的联合生物处理法逐渐受到研究者的重视。赵建夫【1 5 】等采用厌氧酸化一好氧法处理焦化 废水的研究发现，焦化废水经过厌氧酸化处理后，废水中有机物的生物降解性能显著提 高，使后续的好氧生物处理中c o d 的去除率达9 0 以上。其中较难降解的有机物萘、 东北大学硕士学位论文 2 3 2 5 催化湿式氧化技术 第2 章文献综述 催化湿式氧化技术是8 0 年代国际上发展起来的一种治理高浓度有机废水的新技术， 是在z i m m e n n 觚的湿式氧化技术的基础上发展起来的。在高温、高压条件下，在催化 剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质 n 2 、c 0 2 和h 2 0 排放，达到净化目的。其特点是净化效率高，流程简单，占地面积少。 鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂， 对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果【l 们。 杜鸿章【l 刀等研制出适合处理焦化厂蒸氨、脱酚前浓焦化污水的湿式氧化催化剂，该 催化剂活性高，耐酸、碱腐蚀，稳定性高，适用于工业应用，对c o d c r 及n h 3 _ n 的去 除率分别为9 9 5 及9 9 9 ；而且经催化湿式氧化法治理焦化废水结果估算，治理费用 与生化法相近，但处理后的水质远优于生化法。从技术、经济指标、环境效益分析采用 催化湿式氧化法治理焦化废水经济可行。 湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收 能量和有用物料等优点。但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条 件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。 2 3 2 6f e n t o n 试剂技术 f 铋t o n 试剂对有机分子的破坏是非常有效的，其实质是二价铁离子和过氧化氢之间 的链反应催化生成o h 自由基，三价铁离子催化剂( 称f e l l t o n 试剂) 也能激发这个反 应，这两个反应生成的o h 自由基能有效地氧化各种有毒的和难处理的有机化合物； 或者采用紫外灯作为辐射能源放射紫外线进入废水，当过氧化氢被紫外光激活后，反应 产物是一个高反应性的o h 自由基，这个o h 基团迅速引发氧化链反应，最终有机 化合物被分解为c 0 2 和h 2 0 。k b 觚e 巧e e k 等经试验证明：采用过氧化氢添加铁盐和同时 采用紫外光、过氧化氢和催化剂的两个处理过程都能有效地减少焦化废水中c o d 浓度。 2 3 2 7 臭氧氧化法 近年来人们研究开发了臭氧氧化法处理焦化废水，一般作为废水处理系统中的第二 级或末级处理工艺( 见图2 4 ) 。臭氧作为一种强氧化剂，在水处理中可用于除臭、脱色、 杀菌、除铁、除氰化物、除有机物等用此法处理焦化废水可以同时脱除废水中的酚、 氰化物及其他有机物。其反应机理为：废水中的酚与臭氧反应，被氧化成邻苯二酚，接 着邻苯二酚继续被氧化成邻醌。若处理过程中有足够的臭氧，则氧化反应将继续进行。 但反应中只有少量的酚能完全氧化为c 0 2 和水。废水中的氰c 盯与臭氧反应，首先被臭 氧氧化为c n o 。，然后c ! n o 一继续被臭氧氧化为n 2 。 东北大学硕士学位论文第2 章文献综述 沉淀物 净化出水 图2 4 臭氧氧化法程序 f i g 2 41 1 1 ep 删潞so f o z e 似i d a t i 缸鼢n i l e n t 美国的炼焦厂已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水。废水中的酚浓度可以由 o 1 伽3 9 m l 降到o 0 0 3 m l ；在铜催化条件下，氰化物浓度可以由2 0 m l 降至 o 1 m l 以下【1 引。 影响臭氧氧化的因素，主要是废水中杂质的性质、浓度、p h 值、温度和臭氧的浓 度、用量及臭氧的投加方式等。用臭氧氧化法处理焦化废水结果表明，臭氧对去除废水 中的酚、氰化物等污染物有显著效果，残留于废水中的臭氧易分解，一般不会产生二次 污染，并且能增加水中的溶解氧，操作管理方便。但此法在工业应用中还存在一些问题， 如臭氧发生器耗电量大，运行及投资费用高，由于臭氧的强氧化性，在操作过程中控制 不当易对周围的生物造成危害，因此目前未能广泛推广。 2 3 2 8 光催化氧化法 光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子 ( 空穴对) ，这些电子( 空穴对) 迁移到颗粒表面，便可以参与和加速氧化还原反应的进行。 光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率【1 9 1 。高华等【冽在焦化废水 中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色 有效去除。在最佳光催化条件下，控制废水流量为3 6 0 0 l i i l m ，就可以使出水c o d 值由 4 7 2 m l 降至l o om 班以下，且检测不出多环芳烃。 2 3 2 9 电化学氧化技术 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电 极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。目前的研究表明，电化学 氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。 c l l i 觚g 等【2 l 】用p b 0 2 仍作为电极降解焦化废水。结臬表明：电解2 h 后，c o d 值从 2 1 4 3 m g l 降到2 2 6 m g l ，同时7 6 0 l i l g l 的n h 州也被去除。研究还发现，电极材料、 氯化物浓度、电流密度、p h 值对c o d 的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 著影响。 梁镇海等【捌采用t i s n 0 2 + s b 2 0 3 + m l l 0 2 p b 0 2 处理焦化废水，使酚的去除率达到 9 5 8 ，其电催化性能比p b 电极优良，比p b 电极可节省电能3 3 。 2 3 3 三级处理( 深度处理) 三级深度处理是指生化处理后的水仍不能达到排放标准时所采用的再次深度净化。 焦化废水经生化处理后，出水的c o d 、氨氮等浓度虽有极大的下降，但由于难降 解有机物的存在，使得出水的c o d 、氨氮等指标仍未达到排放标准，因此，生化处理 后的出水仍需进一步的处理。目前较为经济可行的三级处理方法主要有：氧化塘深度处 理法、活性炭吸附法和粉煤灰吸附法等。 2 3 。3 1 氧化塘深度处理法 氧化塘深度处理焦化废水简单易行，处理效果好，能耗低，易管理，费用低。c o d 进水浓度在2 5 0 4 0 0 m g l 范围内，该法对c o d 处理效果较为理想。氧化塘对低浓度焦 化废水进行处理的适宜p h 值为6 8 ，最佳p h 值为7 ，适宜温度范围为2 5 3 5 ，最 佳温度为3 5 。如果投加生活污水于焦化废水中，其c o d 和氨氮去除率都可得到提高。 藻类吸收作用是焦化废水氧化塘脱除氨氮的主要途径，硝化反应是焦化废水氨氮转化的 重要反应。吴宏伟等经试验证明，采用氧化塘深度处理焦化废水c o d 、氨氮均可达 标排放。 2 3 3 2 活性炭吸附法 吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。 活性炭是一种由含碳为主的物质作原料，经高温炭化活化制得的疏水性非极性吸附 剂。它具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，可以耐强酸、强碱，耐高温、高压作用， 不易破碎。与其他吸附剂相比较，活性炭具有巨大的比表面积，一般可以达5 0 0 1 7 0 噼g ，因而形成了强大的吸附能力。 用活性炭吸附法处理焦化废水效果较好，可作为焦化废水处理系统中的第二级或末 级处理工艺。经活性炭吸附法处理的焦化废水其色度、酚及氰化物等污染物的浓度均能 达到国家排放标准，其中酚浓度降至0 0 0 1 o 0 5 m 班，氰化物浓度降至0 1 m 班以下。 但由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使 用。 东北大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 3 3 3 粉煤灰吸附法 x 光衍射仪测定结果表明：粉煤灰主要成分是s i 0 2 、a 1 2 s 0 3 、n a a l s 0 4 等，将粉煤 灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，对c o d 、挥发酚、油等去除效果好， 费用低廉。张兆春等【2 5 】研究表明腐植酸类物质长焰煤作为吸附剂对焦化废水中化学耗 氧物质具有较快的吸附速率以及可观的吸附容量，可以对焦化废水进行深度处理。山西 焦化厂采用生化一粉煤灰深度处理焦化废水的工艺技术，经处理后，除氨氮偏高外， c o d 盯、挥发酚、硫化物、氰化物、b o d 5 等污染物浓度均低于国家规定的允许排放标 准，处理后的水6 0 被回用。 2 4 絮凝剂 絮凝剂是工业水处理药剂中最重要的组成部分，它的作用是使水中胶体粒子脱稳而 形成絮凝体，从而得以从水中分离去除以达到净水的目的。 2 4 1 絮凝剂在水处理中的重要地位m 在水的处理技术和方法中，絮凝法占有重要的地位，它是沉淀( 或澄清) 、过滤、气 浮等水处理工艺的基础，也是最常用、最省钱、最重要的方法之一。 7 0 年代以来，日、美、德等国家对高分子无机混凝剂的合成方法和应用进行了大量 的研究工作。其