新生研讨课研究报告.doc

中国科学技术大学 “科学与社会”新生研讨课研究报告报告题目：石墨烯应用于太阳能电池 小组组长：黄汝博 小组成员：吴晨岩、徐运坤、曹翔宇 导师姓名：谢毅 2015年5月31日一、研究小组成员及其承担的主要工作学号姓名所在学院在研究和报告撰写中承担的主要工作PB14000725黄汝博少年班学院组织讨论及撰写研究报告PB14206087吴晨岩少年班学院收集整理了石墨烯性质、制备方法、石墨烯作为透明电极的具体应用等有关资料，完成了石墨烯用于透明电极的理论分析，撰写研究报告，并且是答辩的主讲人。PB14000638徐运坤少年班学院演示文稿制作PB14000533曹翔宇少年班学院文献调研QQ二、进度安排2014年12月 确定研究题目2015年1月 确定小组成员分工2015年4月 汇总调研成果并开展讨论2015年5月3日 中期报告2015年5月中旬 对中期报告中暴露的问题进行调整和补充2015年5月31日 答辩三、摘要、关键词随着化石能源日渐枯竭，新能源的开发利用开始展现广阔的前景。石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料，它具有很多优良的物理和化学性质，很有希望应用于新一代的太阳能电池。本次课题中我们尝试将石墨烯应用于有机光伏电池以提高其发电效率。我们依次简单介绍了石墨烯的性质以及制备方法，具体分析了石墨烯作为太阳能电池透明电极的可行性，探讨了石墨烯作为有机光伏电池受体材料的应用。最后我们充分肯定了石墨烯应用于有机光伏电池的重大意义，并得出结论：石墨烯将随着有机光伏电池的推广而在这一领域发挥更大作用。关键词：石墨烯 有机光伏电池 透明电极 电子受体材料四、研究报告一 背景和目标随着全球对能源需求的日益增加，石油、煤炭、天然气等传统能源日益枯竭，地球每年吸收的太阳能为541024J左右，相当于目前世界上所有可用能源的几万倍。因此太阳能的利用，尤其是直接利用太阳辐射转变为电能的太阳能电池的应用，特别受人关注。无机太阳能电池能量转化效率可以轻松突破15%，但是由于硅材料具有较高成本，使其发展大受限制。而对于聚合物光伏器件，由于其具有较低的材料和制作成本、良好的机械性能和柔韧性、化学结构的可操作性使其变得非常有潜力。石墨烯具有较高的载流子迁移率和良好的可见光透过率，在异质结电池的电子受体材料和光染料敏化电池的对电极材料中均有应用前景。本文中我们致力于分析石墨烯应用于有机光伏电池从而提高其光电转化效率的可行性。二 正文1.石墨烯的性质2004年，Geim研究小组1采用胶带剥离法首次制备出稳定的石墨烯，引发了人们对石墨烯材料的空前关注.石墨烯具有优异的材料性能，单原子层石墨烯材料理论2高达200000 cm /(Vs)的半导体本征迁移率，杨氏模量约为1.0 TPa，热传导率约为5000 W/(mk)，且透光率达到97.7%，这些独特的性质使石墨烯有可能广泛应用于光伏领域.石墨烯之所以有如此优异的材料性能，主要取决于石墨烯的分子结构.它是一种sp2杂化C原子形成的六边形二维网格结构不断扩展得到的单层、两层或多层(小于10层)材料，其结构如图1所示2.石墨烯的制备 从早期的微机械剥离法，到现在己经工业化的化学气相沉淀法(CVD)，石墨烯的制备方法3-7很多，主要有以下几种: 1氧化还原法 此制备方法是较为常见的一种，国外许多科学家己经对这方面做了大量的研究。氧化石墨法利用了石墨氧化前后亲水性的以及层间距的变化。石墨本身是一种憎水性物质，氧化后产生大量的羧基、羟基等官能团，使其成为一种亲水性物质。氧化的办法一般有3种:Standenmaier法、Brodie法、Hummer法。大量官能团的存在使得氧化石墨很容易与一些化学物质发生反应，产生改性石墨，这种有机改性可以让氧化石墨表面从亲水性变成了亲油性，表面能降低，从而提高与聚合物之间的相容性，增强粘结性。同时石墨氧化后，其间距变大，约比石墨增加0.365nm-0.765nm。因此这种改性石墨经过适当的超声波震荡处理很容易在水溶液或者有机溶液中分散成均匀的单层的氧化石墨烯溶液。最后将氧化石墨烯萃取并还原，即可以的得到石墨烯。 此种办法弊端在于完全氧化的石墨并不能还原彻底，导致一些物理和化学性能损失，尤其在导电性方面。但是由于操作简单，成本较低，因此可以工业应用，市场前景非常广阔。 2微机械剥离法这是发现石墨烯的最早的办法。主要运用等离子刻蚀技术，早先国外的Lu3国内的刘首鹏4利用等离子针尖以及原子力显微镜，先后产生并观测到纳米级别的多层石墨烯。 单层石墨烯也是由英国曼彻斯特大学的Geim5和他的同事通过此方法发现的。他们在lmm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干蚀刻蚀出宽20m-2mm,深5m的槽道，然后将其用光刻胶固定在玻璃衬底上，再用一种特殊胶带进行反复剥离。不断重复这一过程，将多余的高定向热解石墨(HOPG)去除，就可以得到越来越薄的石墨薄片。随后将附着着石墨薄片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声，使其均匀溶于溶剂中，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，由于范德华力或毛细管力，单晶硅片上会附着单层石墨，由此便得到最初的石墨烯样品。Meyer6等在Geim的基础上将附着石墨烯的Si晶片放在金属架上，用酸将Si晶片腐蚀掉，成功获得了悬空的单层石墨烯。此种办法优点是原理简单，制备容易，但是弊端在于工序复杂，杂质多，分离后的薄片中的单层石墨烯需要研究人员鉴别。3.化学气相沉积法(CVD) 此种方法是大规模工业化制备半导体薄膜材料的最主要的方法。由于工艺完善，因此研究人员也在这方面寻求制备石墨烯的方法。 其中，比较典型的是Heer等人7将SiC置于高真空(1.3310-10Pa)，在SiC基材上加热到10000C以上，使SiC薄膜中的Si原子热脱附，形成氧化。然后在超真空中用电子轰击，去除氧原子和氢原子，在SiC衬底上生成连续的二维石墨烯薄膜。这种方法制备出来的二维石墨烯薄膜厚度仅为1-2个碳原子层。使用此种方法优点在于制备的连续的石墨烯烃薄膜材料具有高的载流子迁移率。但是从这种方法制备出来的二维石墨中没有观测到量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大。目前，此部分研究仍在进行中。3.石墨烯应用于透明电极的理论分析太阳电池目前主要采用的透明电极材料是氧化铟锡(ITO) ,氟掺杂的氧化锡(FTO)和掺杂的氧化锌，其中ITO已成为商业标准。ITO是一种由约90%的I2O3和约10%的SnO2组成的n型掺杂半导体材料。目前常用的商业化ITO在可见光范围的透过率T约80% 90%，面电阻R约10100，随透过率增加，面电阻值变大。由于ITO热稳定性和柔韧性不佳，使得继续提高效率遭遇瓶颈。而石墨烯具有很高的透过率、超高的载流子迁移率，优异的力学性能和稳定性，因此被认为有望成为理想的透明电极材料。除此之外，石墨烯具有对包括中远红外线在内的所有红外线的高透明性。尽管红外线占据了相当一部分太阳能辐射能量，但现有的大部分太阳能电池都无法将红外线作为能量源来有效利用。这是因为除了有效的光电转换本身不易实现之外，迄今多用于透明电极的ITO和FTO对红外线的透射率实际上也比较低。对于普通材料，确保大范围波长领域的透明性，就意味着较低的载流子密度。然而对于二维材料有 2D为二维直流电导率，n为载流子密度，q为载流子电荷，为载流子迁移率。对于普通材料而言较小的载流子密度就意味着电导率较小，例如普通玻璃的光透过率大，但为绝缘体，无法作为光电极。不过石墨烯的载流子迁移率极大，电导率始终较高。石墨烯在很宽波长内较高的光透过率以及较高的载流子密度，使它有望成为新的太阳能电池透明电极。石墨烯是二维材料，单层石墨烯厚度仅为0.34nm，对于二维透明导电材料，透光率T和面电阻Rs有如下关系8 其中G为光电导率, 0为真空介电常数，C为光速对于石墨烯G = G0=e /( 2h)60810-5-1又 得对于单层石墨烯，N=1，代入计算得T=97.7%,与实际值相符。由于故可认为透过率和石墨烯层数成线性关系。如图单层石墨烯的反射率很低，在可见光范围，仅仅反射 01% 的入射光，10 层时反射率约为 2% 。如图(a)所示是化学气相沉积法(CVD) 制备的石墨烯( 按照目前的转移工艺制作) 的透过率与波长的关系9。在波长=550 nm 处，单层石墨烯的透过率为 97.4%，550 nm1 000 nm 范围的透过率曲线很平坦，透过率逐渐增高。4 层的 CVD 石墨烯仍具有约 90% 的透过率，高于商业化的 ITO( 约 300 nm) 、FTO( 约 600 nm) 和铝掺杂的氧化锌( AZO) ( 约 420 nm) 的透过率，尤其是红外波段图(b所示)10。石墨烯的优点可见一斑。 （a）14层石墨烯堆垛 （b）4层石墨烯与ITO AZO FTO 对比由于透过率与电导率的此消彼长关系，无论是单一比较透过率还是面电阻都无法准确评价透明导电材料的性能。因此一般通过品质因子11F = T / Rs来综合评价透明导电材料的透过率、导电性。由 G = G0=e /( 2h)60810-5-1 单层石墨烯厚0.34nm，石墨烯厚度d与层数N有由此可以推得 T=(1+0.337d)-2 d的单位为nm本征石墨烯载流子浓度n=3.410-12cm-2，通常情况下载流子迁移率 =1.5104cm2V-1S-1，厚度 d = 0.34 N,多层石墨烯的面电阻可以表示为 d单位为 nm则石墨烯的品质因子为对于ITO由d =120nm，可见光透过率 T=90%,面电阻RS=15-1 ( 德国默克集团典型ITO数据12)推出则 则RS=15-1d1 / d =1800/d 分别作出F F2 图像图中横坐标表示材料厚度，纵坐标表示品质因子，先到达峰值的是石墨烯，由图像可知在厚度较小的情况下石墨烯的品质因子大于ITO，厚度较大时ITO品质因子大于石墨烯。4. 石墨烯透明电极在太阳能电池中的应用Wu等用还原的氧化石墨烯膜作为有机双层小分子太阳能电池的透明电极13。石墨烯膜厚度小于20nm,透光性一般大于80%，而面电阻为5k-1M。选择膜厚为47mm石墨烯膜作为有机太阳能电池，相应的透光率与电导率分别为95%98%，100500 k。最终光电转化效率为0.4%。Geng等采用两步还原法制备了透明导电石墨烯薄膜14。该方法先将氧化石墨烯水溶液进行还原，然后对制备的石墨烯薄膜进行不同温度的焙烧处理。他们指出该两步还原反应，一方面修复了石墨烯的sp2结构，另一方面减少了石墨烯片层间的层间距。这增强了载流子在石墨烯层间和层上的迁移。用该法制得有机太阳能电池效率为1.01%。相比于氧化石墨烯还原法，CVD方法可获得较高质量的石墨烯导电薄膜。Lee等报道了基于多层CVD生长的石墨烯透明电极15，面电阻为606，透光性为72%。用其作为透明电极，P3HT：PCBM作为活性层，TiOx作为电子传输层，得到2.85%的光电转化效率。 Loch等用CVD法制备除了石墨烯薄膜16，然后通过一种该进的层层转移的方法制备多层石墨烯透明电极，其中层与层之间用盐酸掺杂，最后上层石墨用盐酸掺杂，得到的4层厚度的石墨烯薄膜面电阻为80，透光性为90%。制得的有机太阳能电池效率是2.5%，相同条件，ITO的器件效率为3%，石墨烯效率已经比较接近ITO了。5. 石墨烯用于有机太阳能电池受体材料石墨烯作为有机太阳能电池受体材料，以OPSC为例.OPSC是一种混合异质结电池，光照射OPSC中的电子给体材料产生激子，即电子空穴对，激子会在给体与受体的交界面分离，从而使电子和空穴分别传导到两个电极上形成电流.电子给体材料的作用是产生电子空穴对，目前一般采用共轭聚合物聚3己基噻吩(P3HT)或聚3辛基噻吩(P3OT).电子受体材料主要是用于电子分离和传输.作为OPSC的受体材料必须具备以下性质:(1)受体材料的功函数要在给体材料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)之问，以实现电子在不同分子问的传播;(2)受体材料应具有良好的传导电子能力，并且有较好的材料稳定性.受体材料目前主要是富勒烯的派生物6,6苯基C61丁酸甲酯(PCBM)，但是PCBM作为受体材料的效果不尽如人意.学者们尝试将碳纳米管作为电子受体材料但是由于碳纳米管较小的溶解性及其自身结构的限制，影响了OPSC光电转换效率.石墨烯作为一种电性能可以和碳纳米管媲美且可通过功能化改性的碳薄层材料，可以替代有机聚合物电池中PCBM作为受体材料。基于石墨烯的OPSC如图(a)所示，主要结构包括A1(或Cu等)构成的金属电极、给体材料(共轭聚合物P3HT/P3OT)、受体材料及表面涂有一层导电聚合物聚(3,4一乙烯基二氧噻吩):聚(苯乙烯)PEDOT:PSS的ITO/FTO.图(b)为石墨烯应用于OPSC的工作原理.过程光入射到给体材料上，给体材料P3HT/P3OT受光激发产生电子空穴对，即产生激子.过程电子空穴对迁移到给体材料与石墨烯受体材料的界面后，电子转移到石墨烯受体材料的LUMO能级，空穴保留在给体材料的HOMO能级上，从而实现电子和空穴对分离.电子在石墨烯受体材料中迁移，最终传导到A1负极上.过程电子空穴对分离后，空穴通过导电聚合物聚PEDOT:PSS传输到正电极ITO/FTO表面.空穴和电子分别被负极和正极收集，产生电势差，实现光生伏特效应.Liu等17通过对石墨烯进行化学修饰或非化学修饰，使其和P3HT或P3OT一起溶于有机溶剂中，制备成OPSC，并对其进行光电性能的研究.还有将C60接枝到石墨烯表面然后将其作为受体材料应用于聚合物太阳能电池等研究.三 总结1. 石墨烯作为透明电极材料实际应用中，石墨烯透明导电膜作为有机太阳能电池阳极效率低于ITO,任有许多要该进的地方，目前采用各种方法制备的石墨烯透光薄膜的薄层电阻较高, 从而影响了整个光电池的效率. 所以需要进一步改善石墨烯薄膜的制备方法, 得到均匀的、导电性能更好的石墨烯薄膜, 以求在降低成本的同时, 提高太阳能电池光电转换效率. 石墨烯材料表面结构及性质也一定程度上影响了太阳能电池整体电性能的表现。2. 石墨烯作为有机太阳能电池受体材料石墨烯的引入并未带来OPSC效率的明显提升，但是现有研究成果证明了石墨烯作为OPSC受体材料的可行性，对未来的柔性太阳电池及透明太阳能电池的设计和研究具有一定启发性.四 致谢 感谢谢毅老师在课题开展中给予的指导，感谢其他讨论组的同学在交流中提出的宝贵意见。五 参考文献1 Novoselov K, Geim A, Morozov S, et al. 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