（市政工程专业论文）光催化氧化和光电催化氧化技术处理垃圾渗滤液的试验研究.pdf

中文摘要 为了进步降低生化处理后垃圾渗滤液中有机污染物浓度，提高出水水质， 本研究分别采用光催化氧化与光电催化氧化技术对经生化处理后的垃圾渗滤液 进行深度处理小试，探讨了垃圾渗滤液中有机污染物降解的影响因素及其降解机 理。 光催化氧化与光电催化氧化试验结果均表明，随着催化剂浓度和反应时间的 增加，c o d 去除率与u v 紫外吸收值的去除率先增加后趋于一定值；垃圾渗滤 液初始c o d 浓度越小越有利于u v 紫外吸收值的去除，但较低或较高的垃圾渗 滤液初始c o d 浓度都不利于c o d 的去除；p h 值为中性时有利于c o d 的去除， 弱酸性时有利于u v 紫外吸收值的去除。光电催化氧化试验还表明，外加偏电压 在o 3 v 左右时有利于c o d 的去除，但其对u v 紫外吸收值的影响较为复杂。 光催化氧化与光电催化氧化正交试验表明，各影响因素对c o d 去除率的影 响程度大小顺序分别为：反应时间一垃圾渗滤液初始c o d 浓度一催化剂浓度； 外加偏电压一垃圾渗滤液初始c o d 浓度一催化剂的浓度一反应时间。对u v 2 5 4 紫外吸收值去除率的影响程度大d , j 噘i 序分别为：垃圾渗滤液初始c o d 浓度一反 应时间一催化剂浓度；垃圾渗滤液初始c o d 浓度一催化剂的浓度一反应时间一 外加偏电压。 h 2 0 2 试剂与f e n t o n 试剂对光催化氧化与光电催化氧化反应均有很好的促进 作用。添加h 2 0 2 试剂时，光催化氧化与光电催化氧化的最高t o c 去除率为4 5 左 右；最高u v 2 5 4 紫外吸收值去除率可达8 0 。添j j h f e n t o n 试剂时，光催化系统与光 电催化系统的最高t o c 去除率为6 0 左右，最高u v 2 5 4 紫外吸收值去除率可达 8 5 。 在光电催化氧化降解垃圾渗滤液中富罩酸的试验研究发现，外加偏电压为 1 2 v 时，具有最佳的u v 2 “和t o c 去除率，当反应时间为2 h 时，富罩酸的最高 u v 2 5 4 和t o c 去除率分别可达为7 7 和4 5 以上。在反应初期( 前l h 内) 富里酸 光电催化氧化反应动力学常数主要受外加偏电压的影响。 关键词：垃圾渗滤液光催化氧化光电催化氧化富里酸 a b s t r a c t t oi m p r o v et h ee f f l u e n tq u a l i t ya n dr e , d l l c ep o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o ni nl a n d f i l l l e a c h a t e ，t h ep h o t o e a t a l y t i co x i d a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nw e r ec a r r i e d o u ti nl a b s c a l et ot r e a tt h ee f f l u e n t ，r e s p e c t i v e l y ，w h i c hw a sd i s c h a r g e df r o ma e r o b i c a n da n a e r o b i cb i o f i l mt r e a t m e n tp r o c e s s e s m e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o nw a sd i s c u s s e d a sw e l la sv a r i o u sp a r a m e t e r s i nt h ep h o t o c a t a t y t i ca n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c e x p e r i m e n t s ，t h e r e m o v a l p e r c e n t a g e so fc o da n du v 2 5 4w e r eb o t hw e n tu pt oas t a b l en u m b e ra sar e s u l to f i n e r e a s i n gc a t a l y z e rc o n c e n t r a t i o na n dr e a c t i o nt i m e t h el o w e rt h ei n i t i a lc o d c o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l ll e a e h a t ew a s ，t h eh i g h c rt h er e m o v a lp e r c e n t a g e so fc o d w e r e h o w e v e r , n e i t h e rt o ol o wn o rt o oh i g l li i l i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l l l e a e h a t ew a si nf a v o ro ft h er e m o v a lp e r c e n t a g e so fu v 2 5 4 ，t h ec o da n du v z 5 4 r e m o v a le f f i c i e n c yw e r eh i g h e rw h e nt h ep hv a l u e sw e r en e u t r a la n dw e a k l ya c i d i c ， r e s p e c t i v e l y t h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i ce x p e r i m e n t sa l s os h o w n t h a tt h ec o dr e m o v a l w a sm o r ee f f i c i e n c yw h e nt h ee l e c t r i c a lb i a sa p p l i e dw a sa b o u to 3 v h o w e v e r , t o r e a c ht h ee f f i c i e n c yu v 2 s 4 r e m o v a l ，t h eo p t i m a le l e c t r i c a lb i a sa p p l i e dw a sv a r i a b l e 1 1 1 ep h o t o c a t a l y t i ca n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i eo r t h o g o n a lt e s t ss h o w nt h a tt h e o r d e ro ff a c t o r se f f e c t i n go nc o dr e m o v a li nd e c r e a s i n gs e q u e n c ew e r er e a c t i o nt i m e ， i n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l ll e a c h a t e ，c a t a l y z e rc o n c e n t r a t i o na n de l e c t r i c a l b i a sa p p l i e d ，i n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l ll e a c h a t e ，c a t a l y z e rc o n c e n t r a t i o n ， r e a c t i o nt i m e ，r e s p e c t i v e l y a l s o ，t h eo r d e ro ff a c t o r se f f e c t i n go nu v 2 5 4r e m o v a li n d e c r e a s i n gs e q u e n c ew e r ei n i t i a lc o d c o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l ll e a e h a t e ，r e a c t i o nt i m e ， c a m l y z e rc o n c e n t r a t i o na n di n i t i a lc o dc o n c e n t r a t i o no fl a n d f i l lt e a c h a t e ，c a t a l y z e r c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，e l e c t r i c a lb i a sa p p l i e d ，r e s p e c t i v e l y n er e a g e n to fh 2 0 2a n df e n t o nc a nb o t hp r o m o t et h er e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n w h e na d d e dh 2 0 2r e a g e n t ，t h er e m o v a l p e r c e n t a g e so ft o ca n du v 2 5 4w e r ea r o u n d4 5 a n do v e r8 0 ，w h i l ea d d e df e n t o n r e a g e n t t h er e m o v a lp e r c e n t a g e so f t o e a n du v 2 s 4w e r ea r o u n d6 0 a n do v e r8 5 i nt h et r e a t m e n to ff u l v i ca c i di nt h el a n d f i l ll e a c h a t eb yp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ，t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h er e m o v ep e r c e n t a g e so fu v 2 5 4a n dt o er e a c h e d m a x i m u mw h i l et h ee l e c t r i c a lb i a sa p p l i e dw a s1 2 v a n da l s o ，t h er e m o v a l p e r c e n t a g e so fu v 2 5 4a n dt o cw e r eo v e r7 7 a n d4 5 a f t e rr e a c t i n gt w oh o u r s e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ek i n e t i co fd e g r a d a t i o no ff u l v i ca c i db y p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cr e a c t o rw a sh i g h l ye f f e c t e db ye l e c t r i c a lb i a sa p p l i e da te a r l y r e a c t i o n ( b e f o r ea nh o u r ) k e yw o r d s ：l a n d f i l ll e a c h a t e ，p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p h o t o e l e c t r o c a t a l y t i c o x i d a t i o n ，f u l v i ca c i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名企南撕签字瞧 。f 年1 月口日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 一豁企磊棉 签字日期： 口年，月p 日 导师签名： 签字闩期： 月忙r 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 垃圾渗滤液的产生及水质特点 1 1 1 垃圾渗滤液的产生 随着国民经济的迅速发展，我国城市居民生活水平日益提高，城市固体废弃 物的总量越来越大，种类越来越多，且每年正以1 0 的速率增加。许多固体废弃 物如不加妥善处理，会对城市及周边地区造成二次污染，对生态环境和人民生活 造成巨大的危害，甚至会殃及子孙后代。所以，城市垃圾的无害化处理显的越来 越重要。城市垃圾处理方法主要有焚烧、堆肥和填埋等。其中垃圾填埋法由于其 成本低、技术相对简单、处理迅速等优点，成为目前国内外应用最为广泛的垃圾 处置方式。我国城市垃圾处理中7 0 以上是采用卫生填埋法f 2 1 。但是采用填埋 场处理城市垃圾比较容易产生二次污染，而处理好垃圾填埋过程中产生的垃圾渗 滤液是防止二次污染最重要的措施。 垃圾卫生填埋的机理是利用厌氧发酵的方法，将垃圾中大量有机物通过厌氧 及兼氧生物的降解作用，转化为二氧化碳、甲烷等气态物质f 3 】。垃圾渗滤液的主 要来源有6 ，7 】：垃圾自身含水。垃圾生化反应产生的水。地下潜水的反 渗。大气降水。垃圾含水4 7 时，每吨垃圾可产生o 0 7 2 2 t 渗滤液i s 】，生化反 应产生的水要少得多。大气降水具有集中性、短时性和反复性，未及时引流的降 水渗过垃圾层形成的渗滤液占总量的绝大部分，是工程设计的主要依据。 1 1 2 垃圾渗滤液的水质特点 垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度废水，含有大量有机物、植物性营养物 ( 含氮为主) 、无机离子以及重会属离子等物质。一般来说，垃圾渗滤液具有以 下特点： ( 1 ) 水质复杂，水质变化大、危害大。张兰英等人1 9 j 采用g c d s 联用技术鉴 定出垃圾渗滤液中有9 3 种有机化合物，其中2 2 种被列入我国和美国e p a 环境 优先控制污染物的黑名单。这9 3 种有机物中，其中多环芳烃2 4 种，烷、烯烃 1 5 种，羧酸及脂1 3 种，卤代物9 种，杂环化合物8 种，醇、酚8 种，胺及酰7 天律大学硕士学位论文第一章绪论 种，单环芳烃5 种，醛、酮2 种，其它物质2 种。通常分为3 类：低相对分子量 的脂肪酸、中等相对分子量的灰黄酸类物质和高分子物质( 如碳水化合物、腐殖 质等) 。 ( 2 ) 渗滤液中含有十多种重金属。一般渗滤液中重金属含量很低，不会超过 排放标准。但当工业垃圾与生活垃圾混合填埋时，重金属溶出量增加，含量有可 能超标。 ( 3 ) b o d 和c o d 浓度很高。b o d 一般在垃圾填埋后的o 5 - 2 5 年间浓度逐 步达到高峰，此对b o d 5 多以溶解性为主，此后b o d s 浓度开始下降，至6 1 5 年填埋场完全稳定为止，此时b o d 5 的浓度保持在某一范围内，波动很小。c o d 的情况同b o d 5 相似，但随着填埋时间的推移，c o d 值降低较b o d 5 慢许多。 ( 4 ) b o d c o d 变化大。在填埋初期，b o d c o d 可达0 5 以上，随着填埋时 间的延长，达到稳定后，该值连续下降。当填埋稳定后，该值在一个小的范围内 波动很小。 ( 5 ) 氨氮含量随填埋时间逐渐增高。 ( 6 ) 磷含量很低，特别是溶解性磷酸盐含量很低。 ( 7 ) 色度高。呈淡茶色或暗褐色。 r 8 ) 溶解性固体总量随填埋时间的变化很大。填埋初期渗滤液溶解性固体总 量高且含有相当高的钠、钙、氯化物、硫酸盐等，一般在0 5 2 5 年后达到高峰 值，以后随填埋时间增加无机物浓度逐渐下降。 垃圾渗滤液是一种成分复杂的高浓度废水，含有大量有机物、无机离子以及 重金属离子等物质。垃圾填埋场渗滤液的性质随着填埋场的气候条件、水文条件、 季节、垃圾的性质及所含水分的变化而发生明显变化。同一垃圾填埋场的渗滤液 性质也随着垃圾填埋场的使用时间变化而变化，这种变化反映了固体垃圾的稳定 过程，可以用五个阶段来概括。 ( 1 ) 调整期 垃圾填埋场初期或垃圾填埋作业进行中，水分逐渐积累且尚有氧气存在，厌 氧发酵作用及微生物作用缓慢，本阶段渗滤液较少。 ( 2 ) 过渡期 本阶段水分达到饱和容量，垃圾渗滤液中的微生物逐渐由好氧性转为兼氧性 及厌氧性：在厌氧和缺氧情况下电子受体自0 2 转变成n 0 3 - 及s 0 4 2 - ，此阶段尚 无甲烷形成。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 酸形成期 由于垃圾渗滤液的兼性和专性厌氧微生物的水解酸化作用，垃圾中的有机物 迅速分解为脂肪酸，而含n 、p 的有机化合物经氨化和磷酸盐化转化为氨氮和磷 酸盐，同时一些金属( f e ，m n ) 也会与有机酸发生络合作用，致使垃圾渗滤液 呈深褐色，在此期间产生的垃圾渗滤液c o d 。极高，b o d 5 c o d 。为0 4 0 ，6 ，可 生化性好，而且颜色也相当深，是属于初期渗滤液。 ( 4 ) 甲烷形成期 在酸形成期间，如果有机酸未随渗滤液流出填埋场，则进入甲烷形成期，在 这期间有机物被甲烷菌分解转化为c l - h 、c 0 2 ，同时由于产氢产乙酸菌的存在， 也会产生一些氢气。c 0 2 溶解于水形成h c 0 3 - 、c 0 3 ：- 和h 2 c 0 3 等不同形态的碳 酸化合物，p h 值则由于重碳酸盐的缓冲系统而维持在6 - - , 8 ，同时也给甲烷菌提 供了较好的生存条件，由于有机酸的急速分解，渗滤液的c o d 。和b o d 5 浓度会 急剧降低，b o d 5 c o d 。也降为o 1 加0 1 左右，渗滤液的可生化性变差，此时渗 滤液为后期渗滤液。 ( 5 ) 成熟期 此时垃圾渗滤液中可利用的有机成分已大量减少，细菌的生物稳定作用趋于 停止，并停止产生气体，渗滤液中剩余腐殖质易和重金属离子发生络合作用，所 以渗滤液的颜色还是很深，氧气及氯化物也随之增加，自然环境状况逐渐恢复。 垃圾填埋的稳定过程中存在两个主要作用，一是固体垃圾中有机物分解，形 成可溶性或可挥发性的产物，进入渗滤液或大气，而最终离开了垃圾填埋场。另 一作用是稳定的腐殖质的合成，这些腐殖质有可能留在垃圾中，也可能进入渗滤 液。这两个作用的综合结果，使渗滤液中有机物增高。所以渗滤液通常可依据填 埋场的“年龄”分为两大类。一类是“年轻”填埋场( 五年以下) 的渗滤液，其 特点是c o d 。，和b o d 5 浓度高，c o d 。最高可达8 0 0 0 0 m 【g t , ，b o d 5 最高可达3 5 0 0 0 m g l ，b o d 5 c o d 。，比值一般为0 5 - - 4 ) 7 ，可生化性良好。金属含量较高，例如铁 的浓度高达2 0 5 0m g ，l ，锌的浓度可高达1 3 0 m g l ，钙的浓度可高达4 3 0 0m g l ， 并且营养元素比例失调，p h 值较低。另一类是“老”的垃圾填埋场( 五年以上) 的渗滤液，其特点是b o d 5 和c o d 。较低，b o d s c o d c ，也明显降低，氨氮浓度 较高，p h 值升高，会属离子浓度有所降低。同时渗滤液的量与垃圾的密度关系 密切，垃圾密度大则渗滤液的水量也大，通常是年降水量的1 5 5 0 ，并且当其 流量达到高峰时，其浓度往往也是最大的。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 垃圾渗滤液处理技术 目前，国内外垃圾渗滤液的处理方案主要有以下三种：与城市污水合并处理 ( 场外处理) ，回灌处理( 场内处理) ，以及建立独立的场内完全处理】。 合并处理是将垃圾渗滤液直接排入附近的城市污水处理厂进行处理，是最 为简单的处理方案。垃圾渗滤液中的c o d 。、b o d 5 都很高，并且含有很多难降 解有机物，与城市污水合并处理时，可将其稀释而并不会造成对城市污水处理系 统的正常运转的影响。据加拿大科研机构分析1 1 2 j ，当渗滤液c o d 。= 2 4 0 0 0 m g l ， 流量占城市污水处理厂总流量约2 左右时，污水厂的运行管理和处理效果不受 影响。 渗滤液回灌处理是将渗滤液收集后返回到填埋场的顶部，利用垃圾层和覆盖 土壤层的净化作用来处理渗滤液，这样可以加速有机废物的稳定化过程，提高垃 圾的溶解速度，同时不影响c o d 浓度的稳定。卢成洪等【l3 l 对垃圾净化作用盐类 行了较为深入的研究，认为：回灌渗滤液为垃圾层带来了大量的微生物，同时 能在填埋场内形成更有利于垃圾降解的环境，从而加速垃圾的降解速率； 回灌 渗滤液减少了污染物的溶出负荷，加快了污染物的溶出过程，减轻了对环境的潜 在污染；回灌法可以使水质得到均化，减轻了处理设施的冲击负荷，有利于提 高处理效果。 上述合并处理与回灌处理比较经济、简单，但对大部分城市垃圾渗滤液的处 理来说受各种客观因素的限制，只能建立独立的场内完全处理系统。目前，用于 垃圾渗滤液处理主要有生物法和物理化学法。 生物处理法是渗滤液处理中最常用的一种方法，由于其运行费用相对较低、 处理效率高，不会出现化学污泥等二次污染，因而被世界各国广泛采用。生物处 理法主要包括好氧生物处理、厌氧生物处理及好氧一厌氧联合处理三种。好氧生 物处理包括活性污泥法、曝气氧化塘、生物转盘和滴滤池等。好氧生物处理可有 效降低b o d 、c o d 和氨氮，还可以无能为力除铁、锰等会属。厌氧生物处理方 法主要有：厌氧生物滤池、上流式污泥床反应器和厌氧折流板反应器等。在现行 的垃圾渗滤液处理工艺中，大多采用厌氧好氧组合处理系统。实践表明，采用 该工艺既经济合理，处理效率又较高，不仅可以较有效的去除c o d c ，和b o d ， 还可较好的去除氮和磷等。北京市政设计院1 9 8 8 年进行了这方面的研究，得出 的结论是建议采用厌氧好氧组合法处理工艺。 物理化学法在过去只用于处理填埋时间较长的单元中排出的渗滤液，而今 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 随着渗滤液控制排放标准的日益严格，物理化学法也用来处理新鲜的渗滤液，且 是渗滤液后处理工艺中最常用的方法之一。物理化学方法耐冲击负荷，对生物法 难以处理的重金属离子和难降解有有机物有较好的去除效果。但由于物化法处理 成本较高，一般不宜用于大量的渗滤液的处理。近年来常用的物化方法有吸附法、 化学沉淀法、氧化还原法和膜分离等。 1 3 目前存在的问题 目前渗滤液处理存在的问题主要有以下几个方面。 ( 1 ) 渗滤液水量变化较大，尤其是季节性变化大，在雨季水量较大。针对这 个问题，一般填埋场采用管道把多余的渗滤液排到一个预留的池子里，等晴天渗 滤液少时再进行处理。 ( 2 ) 渗滤液水质特性变化大。不同填埋场，由于诸多因素不同，其水质存在 很大差异，所以适用于某填埋场渗滤液的处理方法不一定也适用于另填埋场渗 滤液的处理。 ( 3 ) 渗滤液中氨氮浓度高，尤其是在填埋后期其浓度更高。高浓度的氨氮是 渗滤液的水质特征之一，根据填埋场的填埋方式和垃圾成分的不同，渗滤液氨氮 浓度一般从数十至几千毫克升不等。随着填埋时间的延长，垃圾中的有机氮转化 为无机氮，渗滤液的氨氮浓度有升高的趋势。与城市污水相比，垃圾渗滤液的氨 氮浓度高出数十至数百倍。高浓度的氨氮对生物处理系统有一定的抑制作用；并 造成渗滤液中的c n 比失调，生物脱氮难以进行，导致最终出水难以达标排放。 ( 4 ) 渗滤液可生化性差。其主要体现在两个方面：一是指随着填埋场填埋时 间的延长，渗滤液的生化性降低，在填埋后期，可生化性很差，b o d c o d 值小 于0 ，1 ，此时的渗滤液俗称老化渗滤液；另一方面，在填埋初期，虽然渗滤液的 可生化性较好，但是光靠生物处理也很难将之处理至二级甚至一级标准以下。一 般来讲，渗滤液的c o d 中将近有5 0 0 6 0 0m g l 无法用生物处理的方式处理。 1 4 垃圾渗滤液深度处理技术 对于老化的渗滤液，由于生物处理基本无效，因此，必须采用以物化为主 的深度处理技术进行处理，一般有臭氧氧化技术、电解氧化技术、反渗透与超滤 技术和光催化氧化技术及组合工艺的联合处理技术等。 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 1 臭氧氧化技术 臭氧氧化技术是利用臭氧的强氧化性，氧化垃圾渗滤液中的无机物，如c n 、 n h 3 等及垃圾渗滤液中的难降解有机物，从而提高垃圾渗滤液的可生化性。因此 常将臭氧氧化法常作为一种预处理应用于垃圾渗滤液的处理中。如傅平青【1 5 1 等人 利用水玻璃、硫酸、硫酸铝和废铁屑为原料研制出的聚硅酸硫酸铝铁类混凝剂 ( p s a f c s ) ，结合臭氧氧化预处理某垃圾填埋场渗滤液。实验结果表明，经过 该处理工艺，垃圾渗滤液c o d c ，去除率达7 0 6 ，b o d 5 去除率达7 5 4 ，色度 去除率为9 4 。一 1 4 2 电解氧化技术 电解氧化技术是利用水通过电化学作用产生o h 基团的直接氧化作用和废 水中的c l 在阳极放出电子，形成c 1 2 ，进步在溶液中形成c i o 的间接氧化作 用氧化垃圾渗滤液中的难降解物质。由于其对有机物和氨氮的高去除率而做为传 统生化方法的深度处理技术，以去除渗滤液经生化处理后残留的氨氮及难降解有 机物。如李小明【i6 】等人采用电解氧化法对垃圾渗滤液进行深度处理，当c o d 和 n h 3 - n 浓度分别为6 9 3 m g l 和2 6 3 m g l 时，c o d 去除率为9 0 6 ，n h a - n 去除 率为1 0 0 。说明电解氧化法对垃圾渗滤液处理效率良好。 1 4 3 反渗透与超滤技术 反渗透与超滤技术是近几年应用于垃圾渗滤液深度处理的新技术。首先利用 微滤技术或超滤技术提高有机污染物的去除能力，并为反渗透的正常运行创造适 宜条件，而后利用反渗透优异的分离性能，使膜分离的渗透液c o d 浓度达标。 反渗透的应用还可确保重金属离子的达标排放，使最终处理出水的水质完全符合 国家污水综合一级排放标准的要求。在德国的d a m s d o o f 垃圾填埋场最先使用反 渗滤装置来继续处理生化处理出水获得成功。在荷兰、瑞士的几个渗滤液处理厂 也相继使用了该技术7 j 。在我国使用这两种技术深度处理垃圾渗滤液成功的例子 也不少。如广州市大f f i 山垃圾填埋场利用反渗透处理渗滤液出水f l ”，结果表明， 当进水c o d 浓度为2 5 0 6 2 0 m g ，l 时，调整进水压力为3 5 m p a ，p h 5 6 ，则出水 c o d 浓度几乎为零，去除率为1 0 0 ，平均透水量为3 0 - - 4 2 l ( m 2 h ) 。 天津大学硕士学位论文第一章绪论 1 4 4 光催化氧化技术 光催化氧化技术的研究起源于1 9 7 2 年，e t 本的f u j i s h i m a 和h o n d a i 伸1 在 n a t u r e 杂志上报道，发现在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池 中，可持续发生水的氧化还原反应，产生氢气。这一发现非常有意义，表明通过 半导体导体电极，可把光能转化为化学能。此后，来自化学、物理、材料等领域 的许多科学家们围绕太阳能的转化和储存、光合成等进行了大量的研究，探索该 过程的原理，致力提高光催化效率 2 0 , 2 1 ，2 2 1 。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污 染控制的兴趣，从2 0 世纪7 0 年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研 究。1 9 7 6 年，j h c a r y f 2 4 墩道了t i c h 水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯 脱氯，注意到t i 0 2 水体系在光照条件下可非选择性的氧化、降解各类有机物， 并使之彻底矿化生成c 0 2 和h 2 0 。1 9 9 5 年，b l a k e 发表了一篇综述【2 ”，列出了 3 0 0 种可被光催化氧化的有机化合物，1 2 0 0 多种有关光催化氧化过程的刊物和专 利，4 2 篇有关光催化氧化研究的评述。半导体光催化氧化是目前化学方法应用 于污染控制的诸多研究中最活跃的领域，成为污染控制化学研究的一个热点，形 ， 成了薪的研究领域。 光催化氧化技术作为一种新型的高级氧化技术，由于其许多显著优点而受到 许多研究者的青睐。光催化氧化技术的主要优点有以下几个方面： ( 1 ) 可以使大多数污染物完全破坏而不形成中间产物。 ( 2 ) 适用于低浓度污染物的治理。 ( 3 ) 具有较好的普适性。几乎所有的水中污染物均可通过多相光催化氧化过 程得到降解，对于许多无法进行生物降解的污染物也可以通过光催化氧化过程得 到转化。 ( 4 ) 使用空气或氧气氧化剂，具有价廉、安全的优点。 ( 5 ) 所使用的催化荆如t i 0 2 具有价廉、易得的优点，且在许多介质中均表现 出很好的稳定性。 正是由于以上优点，国内外许多研究者对光催化氧化技术应用于难降解废水 进行了广泛的研究。如对微污染水处理1 2 “7 i 和染料降解1 2 8 , 2 9 l 的研究。同时，光 催化氧化技术也被应用于垃圾渗滤液的深度处理。目前国内外已有一些关于光催 化氧化处理垃圾渗滤液的报道。如谭小萍等人对广州李坑垃圾填埋场氧化沟出 水投加粉末状n 0 2 ，并设霄紫外光源进行照射，他们研究了t i 0 2 投加量、光源 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 强度、p h 值与反应时间等的影响，最终得出结论，光催化氧化法对垃圾渗滤液 的浓度处理效果较好，有一定的可行性。王里奥等人要采用悬浮态半导体催化 剂处理重庆市龙头寺生活垃圾填埋场的垃圾渗滤液，考察了复合半导体催化剂 z n o t i 0 2 的催化活性及各种试验条件下的影响因素，试验结果表明用z n o 用0 2 处理城市生活垃圾渗滤液效果较好，可作垃圾渗滤液的深度处理，同时也得到了 光催化氧化法处理垃圾渗滤液的最佳试验参数。弓晓峰【3 2 l 等人研究了以固定相 啊0 2 为催化剂光催化氧化降解垃圾渗滤液中有机污染物的可行性，他们自制t i 0 2 膜并研究其适宣条件以及光照时间等各种因素对c o d 的去除率和u v 3 3 5 脱色率 的影响，结果表明u v t i 0 2 光催化氧化法对垃圾渗滤液的深度处理有较好的效 果。s u n gp i l lc h o l 3 3 】等人研究了不同的初始浓度、p h 值、催化剂浓度等条件下 的级动力学常数k 及处理效率。s u n g p i l lc h o 】等人还通过检测d o 研究了光 催化不能完全矿化垃圾渗滤液的原因。a w e n z e l1 3 5 等人通过用鼓泡塔+ 薄膜光 反应器对比u v h 2 0 2 、u v h 2 0 2 0 3 、u v 0 3 等方法处理垃圾渗滤液的研究表明 从运行成本和去除效率来考虑，采用u v 0 3 方法处理渗滤液是最为有效的方法。 但是目前光催化氧化技术应用于垃圾渗滤液的研究多集中于实验室研究光催化 氧化对垃圾渗滤液影响因素1 3 6 3 7 3 8 1 ，离应用于实际还需更多的科研工作者的努 力。 光催化氧化技术作为一种高级化学氧化技术，日益引起国内外的重视 3 9 4 0 。 但是，光催化氧化技术作为一种新兴的水处理技术，目前还不太成熟，还存在许 多科学和技术方面的问题，其中最突出的问题有几下几个方面： ( 1 ) 量子效率低( 4 ) ，难以处理量大且浓度高透光性较差的废水。 ( 2 ) 太阳能利用率低。由于二氧化钛半导体的能带结构( e g = 3 2 e v ) 决定 了其只能吸收利用紫外光或太阳光中的紫外线部分( 太阳光中紫外辐射仅占 5 ) 1 4 1 l 。 ( 3 ) 催化剂括性及其再生问题。目前所使用的光催化剂效率均不是很高，且 在重复利用时，光催化剂活性有所下降，这直接限制了光催化氧化法的实际应用， 而且九催化氧化反应效率易受溶液中溶解氧、无机电解质含量的影响等。因此， 提高并维持已有光催化剂活性及其研制新型高效催化剂是今后光催化氧化技术 研究的一个主要方向。 ( 4 ) 催化剂的存在状态及其固载化：在早期的光催化氧化中，多相悬浮态光 催化悬浆体系为主，半导体粉未以悬浮态存在于溶液中。但是由于催化剂难于回 天津大学硕十学位论文 第一章绪论 收，活性成分损失较大、且在水溶液中易于凝聚等问题而很难成为一项实用的水 处理技术。况且在悬浮态体系中，反应需要大量的催化剂来支持连续的运转，从 而造成光催化剂的大量浪费。因此，为了避免奖催化剂粉末从流动相中分离出来 这一复杂处理过程，光催化剂的固定化和再生必然又是光催化氧化技术的一个关 键问题。寻找合适的载体和固定化方法以及如何制备合适的负载型的催化剂等， 都是在固定化催化剂制备过程中的重要问题。 ( 5 ) 多相光催化氧化反应器的设计和研制：多相光催化氧化机理尚不完全明 确，傲是研制新型高效光催化剂的研究工作盲目性较大。反应装置和连续式反应 器是使光催化氧化由理论变为实践的必要手段。目前所用的主要有间歇式反应器 和连续式反应器两种。但是这两种反应器都有一定的弊端1 4 ”。 上述关键问题其实都是围绕如何提高光催化氧化反应效率的问题。光催化剂 催化效率低的主要原因是n 0 2 的光化学性能虽然较稳定，但其带隙能较大，有 3 2 e v ，要在小于等于3 8 7 5 n m 的紫外光下才能被激发。另外一个影响半导体光 催化剂催化效率的重要因素是光生电子和光生空穴的复合。由于电子和空穴极易 复合，势必会降低高活性氧基团的产率，导致催化剂催化能力的下降。因此，提 高光生电子空穴的分离效率，抑制电子空穴的重新结合是提高光催化剂量子效 率的关键。目前提高光催化剂活性的研究主要是针对t i 0 2 进行贵金属、过渡金 属离子掺杂、半导体复合、表面光敏化和开展光电催化技术的研究等，以提高量 子效率或使可见光的利用率有明显的改善。而其中通过# t - 力1 1 偏电压使光生电子在 电场的作用下迅速转移的方法是已被证明的一个有效的方法近年来备受人们的 关注1 4 3 0 , 4 4 4 54 6 4 7 “1 。外加电场的光电技术，是一种光催化与电化学联用的新型技 术，偏电压可以通过降低光生电子与空穴的复合，从而对有机物的光催化氧化反 应产生有效的增强效应1 4 9 5 n 5 ”。 光电化学效应实际上最早己为e b e c q u e r e l 所发现。1 9 5 5 年，w h b r a t t a i n 和c g b g a r r a t t 根据铭电极得到的实验结果指出，b e c q u e r e l 效应是由于半导体一 电解液结的关第，从而产生了利用照射置于电解槽中的半导体电极产生化学品或 电能的概念，以后直至1 9 7 2 年，a ，f u j i s h i m a 和k h o n d a 利用n 型半导体t i 0 2 将水在比h ：o ，0 2 对的标准氧化电位负得多的情况下产生氧获得成功之后，j 引 起人们广泛注意。这种利用半导体电极的光电化学电池被认为是将光能转变为电 能和化学能的一种最有希望的发现。在以后的年代旱，为了对半导体在构成这种 光电化学电池中的作用有更清楚的了解，进行了大量的理论和实验工作。并使光 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 电催化氧化技术发展应用于水处理的领域。 光电催化氧化技术是一种光催化与电化学联用的新型技术，偏电压可以通过 降低光生电子与空穴的复合而对有机物的光催化氧化反应产生有效的增强效应， 目前已经不少关于光电催化处理难降解废水的研究1 5 2 , 5 3 , 5 4 】，但是对垃圾渗滤液的 处理鲜为报道，但由于其可有效提高光催化氧化的量子利用效率，其必然将成为 一种很有前景的垃圾渗滤液的深度处理技术。 1 5 研究目的及主要内容 本试验是用光催化氧化和光电催化氧化技术对经生化处理后的垃圾渗滤液 进行深度处理。渗滤液是取白天津市大港垃圾填埋场。从填埋场取回的垃圾渗滤 液浊度很大，c o d 、b o d 、n h 3 等均很高，光催化氧化和光电催化氧化技术作 为深度处理技术，不适用于处理高浓度的垃圾渗滤液，因此，有必要对垃圾渗滤 液迸行前处理。本文中的垃圾渗滤液是取自好氧一厌氧工艺与膜生物反应器工艺 之后的出水，c o d 范围在1 0 0 0 1 5 0 0 m g l 左右，u v 2 5 4 紫外吸收值在0 5 c m - 1 2 5 c m 。左右，b o d 和n h 3 基本全部去除，因此，本文中以c o d ( 或t o c ) 和 u v 紫外吸收值作为研究依据。本试验采用光催化氧化技术和光电催化氧化技术 分别对生化处理后的垃圾渗滤液进行处理，探讨了各个操作因素对光催化氧化及 光电催化氧化的影响，同时探讨了n 0 2 吸附作用在光催化氧化反应中的作用及 光电催化氧化降解富里酸的动力学；为了进一步提高垃圾渗滤液的处理效果，本 文还研究了外加添加剂h 2 0 2 和f e n t o n 试剂对光催化氧化及光电催化氧化的影 响，以求找也各操作因素对降低出水c o d 或t o c 、u v 紫外吸收值等指标的影 响程度大小以及最佳操作条件。 天津大学硕士学位论文 第二章试验装置和试验方法 2 1 试验装置 第二章试验装置和试验方法 2 1 1 光催化氧化试验装置 试验所用的光催化氧化反应器是一个间歇式悬浮态反应器。如图2 1 所示， 它由双层套桶的有机玻璃加工而成，反应器底部放置气体扩散装置。反应区的中 间设有一根石英灯套，反应区有效体积为2 0 0 r a l ，紫外光源( 功率i l w ，波长 2 5 3 7 r i m ) 置于石英灯套中并放置于反应器中心。最外层的套管里面充入循环冷 却水以保证反应器内部的温度在2 5 。c 左右。光催化氧化反应器外部被铝薄包裹+ 以提高了紫外光的利用率【5 5 1 。处理水样在石英灯套与有机玻璃套桶之间的反应区 内，在曝气泵( 2l r a i n ) 的作用下将空气通入混合液底部。 p a ：紫外灯b ：石英套管c ：曝气d ：气体扩散器e ：循环冷却水 f ：取样口 图2 - 1 光催化反应器示意图 2 1 2 光电催化氧化试验装置 试验所用的光电催化氧化反应器是一个间歇式悬浮态反应器。如图2 2 所示， 它由双层套桶的有机玻璃加工而成，反应器底郝放詈气体扩散装置。反应区的中 | 日j 设有一根石英灯套，反应区有效体积为2 0 0 m l ，紫外光源( 功率1 i w ，波长 天津大学硕士学位论文第二章试验装置和试验方法 2 5 3 7 n m ) 置于石英灯套中并放置于反应器中心。最外层的套管里面充入循环冷 却水以保证反应器内部的温度在2 5 左右。光催化氧化反应器外部被铝薄包裹 以提高了紫外光的利用率【5 “。处理水样在石英灯套与有机玻璃套桶之间的反应区 内，在曝气泵( 2l m i n ) 的作用下将空气通入混合液底部。在反应器一侧放入 t i7 1 5 0 2 电极作为阳极，另一侧放入相同尺寸的铜片作为阴极，接外加稳压电源， 在光阳极上施加一个偏电压，从而在电极内部形成一个电势梯度，使光生电子和 空穴各自向相反的方向移动，而大大降低空穴与光生电子复合率以此提高光催化 氧化有机物的效率1 5 6 】。 a ：紫外灯b ；石英套管c ：曝气d ：t i 0 2 r i 电极阳极e ：铜阴极f ：循 环冷却水g ：取样口h ；稳压电源i ：气体扩散器 图2 2 光电催化反应器示意图 2 2 试验方法 2 2 1 试验材料 图2 - 3 t i t i 0 2 膜电极表面s e m 图( 5 0 0 0 倍) - 1 2 天津大学硕士学位论文 第二章试验装置和试验方法 犏讯岛“ t w o - t h e t a ( d e 口) 图2 - 4t i ，n 0 2 膜电极x 射线衍射光谱分析图 垃圾渗滤液为天津市大港填埋场产生的垃圾滤液，经好氧- 厌氧及膜生物反 应器处理后的出水，再用蒸馏水按一定倍数稀释配制而成，其c o d 浓度在 1 0 0 7 0 0 m g l 之间。所有其它试剂均为分析级纯。本试验中的t i 0 2 光催化剂为粉 末态( 比表面积b e t 为5 0m 2 堙，平均原生粒径为3 0 n m ，d e g u s s a ，p 2 5 商品) 。 在光电催化氧化试验中的币门n o z 电极由香港理工大学提供。其制作过程如下： 把厚度为1 4 0 p r o 的钛网剪成2 5 m m x l 5 m m ，用酒精和丙酮及超声波分别进行清 洗，再将其同时放入溶液比例为：0 5 m 如s 0 4 + 0 3 mh 3 p 0 4 + o 。3 m h 2