（环境工程专业论文）功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测.pdf

东华大学学位论文原创性声h 月i i i l 丫l l l l z i h l l l l z l l l l l l 7 l l l l l 8 i m 8 i i i l l l 8 l l l l l l 8 l l l l l l 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：亳谴杯 日期： 加l ； 年2 月】3 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密瓯 学位论文作者签名：名、童诳 日期：为l j 年z 月1 3e t 指导教师签名：孤乏侈 日期：硼；年月啪 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测 摘要 重金属铅、汞和铜广泛存在于自然界中，通过食物链进入人体内 蓄积，当含量过量时，会导致各种严重疾病的发生。近年来水体中重 金属污染问题备受关注，建立快速灵敏的痕量分析方法具有重要的现 实意义。高灵敏度检测方法如电感耦合等离子体质谱、原子荧光光谱 法等存在价格昂贵、操作复杂、不适合现场检测等缺陷。电化学方法 由于设备简单、灵敏度高、成本低而日益引起关注。纳米材料由于尺 度小( 1 1 0 0n m ) ，表现出一系列独特的物理化学性质。将其用作修 饰电极材料，可显著提高电极的灵敏度和选择性。 本论文采用单一硅源，一步简单合成粒径极细的功能化有机硅纳 米颗粒，并通过自组装法、滴涂法制备了功能化纳米修饰金电极，应 用于水体中痕量重金属铅、汞、铜的电化学分析。主要研究内容和结 论如下： 1 、以3 一巯丙基三甲氧基硅烷为单一的硅源，在表面活性剂的作 用下，一步简单混合，制备巯基功能化有机硅纳米。运用原子力显微 镜( a f m ) 、透射电子显微镜( ! m ) 表征纳米膜的形貌。结果表明， 纳米颗粒基本呈球形，且粒径极细，平均粒径为2 5n m 。通过自组装 法制备巯基功能化有机硅纳米修饰金电极，采用方波溶出伏安法测定 水中的p b ( i i ) 和h g ( i i ) 。考察了表面活性剂类型、表面活性剂浓度、 t 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 组装时间、支持电解质、富集电位和富集时间等参数对重金属离子溶 出信号的影响。研究结果表明，m p t s 有机硅纳米修饰电极对痕量 p b ( i i ) 具有优异的电化学响应。在0 2m o l lh a c - n a a c ( p h = 5 o ) 缓 冲溶液中，1 0v 电位下富集1 0m i n ，p b ( i i ) 的溶出峰电流与浓度分 别在4 8 x 1 0 - 1 2 , - - 一4 8 x 1 0 一m o l l 、2 4 1 0 。9 2 4 1 0 。7m o l l 和2 4 l o 。7 1 2 1 0 6m o l l 三段范围内呈良好的线性关系，检测限为4 8 1 0 1 2 m o l l 。该修饰电极对水中h g ( i i ) 的检测具有较灵敏的响应，通过优 化实验条件，在o 1m o l lh c l 溶液中，0 4v 电位下富集1 0m i n ， h g ( i i ) 的溶出峰电流与浓度在1 5 l o 。1 2 7 5 1 0 。1 1m o l l 范围内呈线 性关系，检测限为5 o 1 0 1 3m o l l 。 2 、以3 氨丙基三乙氧基硅烷( a m p t s ) 为单一的硅源，在适量 表面活性剂存在时，以盐酸催化水解反应，在室温下制得均匀的 a m p t s 有机硅纳米。通过电极表面预修饰巯基硅烷作单层膜，将氨 基硅纳米进一步和巯基硅烷偶联修饰到金电极表面，得到氨基功能团 的有机硅纳米修饰金电极。运用方波溶出伏安法考察修饰电极对水中 痕量c u ( i i ) 的电化学响应，并考察支持电解质、富集电位和时间等参 数对测试结果的影响。实验结果表明，该修饰电极对c u ( n ) 有高灵敏 响应。在o 1m o l l p b s 缓冲液中富集1 0m i n ，c u 0 i ) 溶出峰电流与浓 度在1 6 1 0 。1 2 1 6 1 0 1 1m o l l 、3 1 1 0 。1 1 3 1 1 0 。1 0 m o l l 和 3 1 1 0 8 3 1 1 0 。6 m o l l 三段范围内呈良好的线性关系，检测限为 1 6 x1 0 1 2m o l l 。 3 、制备了金氧化硅复合纳米材料。运用紫外可见分光光度法 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 ( u v - v i s ) 、a f m 、t e m 等技术对金氧化硅纳米颗粒形貌进行表征。 通过滴涂法制备金氧化硅复合纳米修饰金电极，并应用检测水体中 的h g ( i i ) 。由于金纳米的存在，该有机硅纳米膜在电极表面的导电性 得到改善。采用循环伏安法、方波溶出伏安法考察氧化硅金纳米颗 粒修饰金电极的电化学行为。证明该修饰电极对水体中的h g ( i i ) 有较 灵敏的响应。h g ( i i ) 的溶出峰电流与浓度在两段范围内呈良好的线性 关系，分别为9 6 1 0 舶 9 6 1 0 。9m o l l 和4 8 1 0 8 4 8 1 0 m o l l ，检 测限为1 4 1 0 0 m o l l 。 关键词：重金属铅，汞，铜，功能化有机硅纳米，化学修饰电极，溶 出伏安法 i i i 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 a p p l i c a 硼【o no ff u n c t i o n a i o r g a n s j i c a n a n o n u 朗c l e sm o d 门匝da ue l e c t r o d ef o r t h ：e g hs e n 甜t n 厂ed e t e r m 叩虬们r i o no fh e a i l 7 y m 哐眦 h e a v ym e t a l s ( 1 e a d , m e r c u r ya n dc o p p e r ) a r ew i d e l yd i s t r i b u t e di nn a t u r ee n v i r o n m e n t t h e y c a na c c u m u l a t et h o u g hf o o dc h a i n ，e n t e rt h eh u m a nb o d y , a n dc a u s eav a r i e t yo fs e r i o u sd i s e a s e s w h e nt h ec o n t e n ti se x c e s s i nr e c e n ty e a r s ，t h ew a t e rp o l l u t i o np r o b l e m so fh e a v ym e t a la r e c o n c e r n e d i ti so fg r e a tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et oe s t a b l i s hf a s ta n ds e n s i t i v et r a c ea n a l y s i sm e t h o d h i 曲s e n s i t i v i t yd e t e c t i o nm e t h o d s ，s u c h a si n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p - m s ) ，a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) ，a l ee x p e n s i v e ，c o m p l i c a t e dt oo p e r a t e ，a n d n o ts u i t a b l ef o ro n s i t em o n i t o r i n g o nt h e c o n t r a r y , e l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yi si n c r e a s i n g p o p u l a rb e c a u s eo fh i g hs e n s i t i v i t y , s i m p l ee q u i p m e n ta n dl o wc o s t n a n o m a t e r i a l ss h o was e r i e s o fu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sd u et os m a l ls c a l e ( 1 10 0n m ) t h es e n s i t i v e t ya n d s e l e c t i v i t yo fs e n s i n gc a nb ei m p r o v e dw h e na p p l y i n gt h en a n o p a r t i c l e s - b a s e dm a t e r i a lt om o d i f y e l e c t r o d e i nt h i st h e s i s ，f u n c t i o n a l i z e do r g a n s i l i c an a n o p a r t i c l e sw i t hs m a l ls i z ew e r es y n t h e s i z e d t h e o r g a n s i l i c an a n o p a r t i c l e sm o d i f i e da ue l e c t r o d ew a so b t a i n e db ys e l f - a s s e m b l i n go rd r i pc o a t i n g w a sa p p l i e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c eh e a v ym e t a li na q u e o u ss o l u t i o n t h em a j o rr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 、b yaf a c i l eo n es t e ps y n t h e s i sr o u t e ，t h eu n i f r o mo r g a n o s i l i c an a n o p a r t i c l e sw i t hs m a l l s i z ew e r ef a b r i c a t e da tr o o mt e m p e r a t u r eu s i n g ( 3 - m e r e a p t o p r o p y l ) - t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) a sa s i n g l e s i l i c as o u r c ea n d c e t y i t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sa na d d i t i v e t h e i v m o r p h o l o g yo ft h eo r g a n o s i l i c an a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t2 5n ma sm e a s u r e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) b ys i m p l es e l f - a s s e m b l i n g ，t h eu n i f o r ma n ds t a b l eo r g a n o s i l i c an a n o p a r t i c l e m o d i f i e da ue l e c t r o d ew i t hh i g hd e n s i t yo ft h i o lg r o u pw a so b t a i n e d ，a n dt h em o d i f i e de l e c t r o d e w a sa p p l i e dt od e t e r m i n ep b ( i i ) a n dh g ( i i ) b ys q u a r ew a v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( s w v ) s e v e r a l e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha ss u r f a c t a n tt y p e ，c t a bc o n t e n t ，s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，p hv a l u e s ， a c c u m u l a t i o np o t e n t i a la n da c c u m u l a t i o nt i m ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e o r g a n o s i l i c a n a n o p a r t i c l em o d i f i e de l e c t r o d eh a ss e n s i t i v ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s et ot r a c ep b ( i i ) u n d e rt h eo p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h e s t r i p p i n gc u r r e n th a sl i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t h p b ( 1 1 1c o n c e n t r a t i o ni nt h r e er a n g e sb e t w e e no f4 8 x 1 0 - 1 2 4 8 1 0 9m o l l ；2 4 x 1 0 母2 4 x 1 0 7 m o l la n d2 4 1 0 7 1 2 1 0 石m o l lb y1 0m i np r e c o n c e n t r a t i o na t - 1 0vi nt h e0 2m o l la c e t i c a c i d s o d i u ma c e t a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p h = 5 ) t h el o w e s td e t e c t a b l ec o n c e n t r a t i o nw a sa sl o wa s 4 8 x10 1 2m o l l ( s n = 3 ) t h em p t sm o d i f i e de l e c t r o d ew a sa l s ou s e df o rh g ( i i ) d e t e c t i o n t h e l i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e np e a kc u r r e n ta n dm e r c u r yc o n c e n t r a t i o nw a sa c h i e v e di nt h er a n g eo f 1 5 x l o 一1 2 7 5 x l o 。1 1m o f lw i t h1 0m i np r e c o n c e n t r a t i o na t - 0 4vi n0 1m o l lh y d r o c h l o r i ca c i d s o l u t i o n 1 1 1 ec o r r e l a t i o nc o e m c i e n tw a s0 9 9 8 0a n dt h ed e t e c t i o nl i m i tw a s5 0 xl0 。1 3m o l 几t h e d e v e l o p e ds e n s o rw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e df o rt h ed e t e c t i o no fl e a da n dm e r c u r yi na c t u a lw a t e r ， a n dt h er e s u l t sw e r ec o n s i s t a n tw i t ht h a to ft h ea t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y ( a f s ) 2 、t h eu n i f r o ma m i n o - f u n c t i o n a l i z e do r g a n o s i l i c an a n o p a r t i c l e sw e r ef a b r i c a t e da tr o o m t e m p e r a t u r eu s i n g3 - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a m e t s ) a s a s i n g l e s i l i c as o u r c ea n d c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a sa na d d i t i v e t h eo r g a n o s i l i c an a n o p a r t i c l e sw e r e g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fa ue l e c t r o d ew i t ht h eb ys e l f - a s s e m b l i n gm p t sm o n o l a y e r t h e m o d i f i e de l e c t r o d eh a sb e e nu s e df o rt h ed e t e r m a t i o no fc u ( i i ) d u et ot h ec o o r d i n a t i o no fc u ( i i ) t o a m i n og r o u po nt h ee l e c t r o d e t h em a j o rf a c t o r s ，s u c ha ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，a c c u m u l a t i o n p o t e n t i a la n da c c u m u l a t i o nt i m e ，o nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e s p o n s ef o rc u ( i i ) d e t e r m i n a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db ys q u a r es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( s w v ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e d e l e c t r o d eh a das e n s i t i v er e s p o n s et ot r a c ec u o i ) t h et h r e el i n e a rr e l a t i o n s h i pr a n g e sb e t w e e n p e a kc u r r e n t a n dc u ( i i ) c o n c e n t r a t i o nw e r eo b t a i n e d w i t h1 6 10 。1 2 1 6 10 。1 1 m o l l ； 3 1x 1 0 1 1 3 1 1 0 1 0m o l la n d3 1x 1 0 8 3 1 x 1 0 6m o l l r e s p e c t i v e l y a n dt h ed e t e r m i n a t i o n l i m i tw a s1 6 x10 。1 2m o l l ( s i n = 3 ) 3 、g o l d s i l i c ac o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e d t h em o r p h o l o g yo ft h eg o l d s i l i c a n a n o p a r t i c l e sw a r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i ss p e c t r o m e t e r ，a f ma n dt e m a ue l e c t r o d em o d i f i e d w i t hc o m p o s i t en a n o p a r t i c l e sb yd r o p i n gc o a t i n gw a su s e df o rd e t e c t i o no fm e r c u r yi na q u e o u s s o l u t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a n o p a r t i c l e sm o d i f i e de l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c a n ds q u a r ew a v es t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ( s w v ) u n d e rt h eo p t i m a l v 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测 东华大学硕士论文 c o n d i t i o n s ，t h es t r i p p i n gp e a kc u r r e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh g ( i i ) i o n ss h o w e dag o o dl i n e a r i t y i nt h er a n g eo f9 6 x1 0 1 0 - 9 6 x1 0 。9m o l la n d4 8 x1 0 8 4 8 x1 0 m o l l t h ed e t e c t i o nl i m i tw a s 1 4 x l o 。1 0 m o l lw i t hs i n g l e - t o n o i s er a t i oo f 3 x i a oj i a n l i n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db yl i 丛i 蚁坠n k e yw o r d s ：h e a v ym e t a ll e a d ，m e r c u r y , c o p p e r ，f u n c t i o n a lo r g a n s i l i c an a n o p a r t i c l e s ， c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，s t r i p p i n gv o l t a m m e t r y v i 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测 东华大学硕士论文 目录 第一章绪论1 1 1 重金属污染及其危害1 1 2 重金属检测技术的研究与进展一3 1 3 化学修饰电极应用于重金属检测的研究与进展6 1 4 纳米复合材料及其应用于重金属检测的研究与进展8 1 5 选题依据及主要研究内容1 2 第二章巯基有机硅纳米颗粒修饰金电极的制备、表征以及对水体中痕量铅、汞 的测定1 4 2 1 巯基有机硅纳米颗粒修饰金电极的制备及测定痕量铅1 4 2 2m p t s 有机硅纳米颗粒修饰金电极检测痕量汞2 7 第三章氨基有机硅纳米颗粒修饰金电极的制备及其应用于检测水体中痕量铜的 研究3 3 3 1 前言一3 3 3 2 实验部分一3 4 3 3 结果与讨论3 5 3 4 本章小结一4 2 第四章金氧化硅复合纳米颗粒修饰金电极的制备、表征及其应用于检测水体中 痕量h g ( i i ) 的研究4 3 4 1 前言4 3 4 2 实验部分一4 3 4 3 结果与讨论4 4 4 4 本章小结一4 9 第五章结论与展望5 0 5 1 结论5 0 5 2 创新点5 1 5 3 展望5l 参考文献5 2 攻读硕士期间发表的文章一6 0 致谢6 l v i i 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 1 1 重金属污染及其危害 第一章绪论 重金属是指密度大于5g c m 3 的金属元素【l 】，如：铅( p b ) 、汞( h g ) 、金( a u ) 、 银( a g ) 、铜( c u ) 、镉( c d ) 、铬( c r ) 、锌( z n ) 等，大约有4 5 种，其中生命活动必需 的微量元素有铜、锰、锌、硒等元素，但汞、铅、镉等大部分元素并非生命活动 所必需，若其在生物体内含量超过一定值，就会对生物产生严重的危害。砷、硒 虽然属于非金属，但是其生物毒性与重金属类似，因此也被列入重金属污染物的 行列f 翻。在重金属污染方面所指的重金属包括汞、镉、铅、铬以及砷等生物毒性 显著的几种重金属元素，这些重金属元素不能被分解，经过生物链的生物富集作 用，被人体吸收后，毒性会成千上万倍的放大。并且某些重金属元素还可以和水 中的其他有毒物质结合，生成毒性更大的物质，严重威胁人类的健康。 自然界存在的重金属在低浓度时，对环境不具有显著的危害性。但近年来随 着工业的快速发展，人类在矿山开采、金属冶炼、电镀、化肥生产、造纸、农药 制造等工业中的不达标排放，以及废弃电池、电子垃圾的不当处理，致使重金属 以不同的形式直接或间接地进入自然环境，造成重金属污染。姚春霞等【3 l 对上海 浦东新区的灌溉区蔬菜进行检测，发现蔬菜受c d 和c r 的污染极为严重，超标 率均为1 0 0 。张勇等【t 】对沈阳郊区的土壤和农作物中的重金属进行评价。结果 显示，该地区土壤己受到不同程度的污染，其中c r 和h g 最严重；农产品中p b 污染最严重，白菜和水稻中p b 的超标倍数分别为3 9 和1 8 。唐保晖等人【5 】检测了 河池市1 5 4 份食品中p b 、c r 和h g 的指标。发现p b 含量超标7 4 份，超标率为 4 8 0 5 ；c r 超标1 8 份，超标率1 1 6 9 ；只有h g 符合国家卫生标准。陈武【6 】分 析了福清的耕地土壤中重金属镉污染的情况，发现有1 0 4 镉超标，这对人类粮 食来源的安全性埋下了隐患。 1 1 1 铝污染的现状及危害 铅( l e a d ，p b ) 是一种常见的有毒重金属元素，在自然界中广泛分布，其中 大多以化合物形式存在。人类的各种活动，含铅制剂在工农业上的大量应用、含 铅汽油的燃烧和废气排放，再加上食物链的累积作用，导致人类对铅的吸收急剧 增加，吸收值己接近或超出人体的容许浓度，铅污染已经成为危害人类健康不容 忽视的全球性问题。 铅是一种高蓄积性、多亲和性的生理性和神经性毒物，几乎对人体所有重要 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 的器官和系统都会产生毒害，如中枢神经系统、免疫系统、生殖系统和内分泌系 统等，其中对中枢神经系统的毒害尤为严重【，】。铅对儿童的危害尤其大，可导致 儿童智力低下和多动症f 8 j 。w h o 及美国疾病控制中心( c d c ) 建议将血铅作为 人体铅暴露水平及铅对人体健康影响的指标。19 9 1 年c d c 将儿童血铅允许浓度 于1 9 8 5 年的3 0g g d l 降低为1 0g g d l ( 即0 4 8g m o l l ) ，并认为血铅高于这个值， 将造成神经行为缺陷，目前此标准已经被世界各国认同并采纳。张燕等1 9 j 通过对 儿童的发育和各种能力研究也发现，接触铅的儿童( 血铅浓度0 2 2m g l ) 在智 能发育、动作能力、应急反应能力等方面明显低于正常儿童( 血铅浓度0 1l m g l ) 。铅及其化合物主要是通过呼吸道和消化道进入机体。急性铅中毒症状为 腹绞痛、肝炎、肾炎、高血压、周围神经炎及贫血：慢性铅中毒症状是神经衰弱 症等。我国生活饮用水卫生标准规定，生活饮用水中铅的浓度不得超过0 0 0 5 m g l 。 1 1 2 汞的污染现状及危害 汞( m e r c u r y ，h g ) 在常温下是银白色液态金属，主要以汞元素( 金属汞) 、 无机汞( 汞盐) 和有机汞3 种形式存在。汞及其化合物属于剧毒物质，容易被皮 肤、呼吸道、消化道吸收并在人体内蓄积。汞能破坏中枢神经组织，对口腔、粘 膜和牙齿造成伤害。含有汞的美白类化妆品会引起接触性皮炎、红斑丘疹和水疱， 使用后会使面部色素加深。人体对汞及其化合物的吸收主要是通过消化道，一般 情况9 5 以上的有机汞化合物被肠道吸收，无机汞和金属汞的吸收水平较低，平 均为7 。同时，进入人体的无机汞还可以转化成毒性更大的有机汞，产生更大 的毒害作用，严重时引起全身中毒【l o 】。2 0 世纪5 0 年代日本水俣病和7 0 年代松花江 沿江居民的甲基汞( m e h g ) 中毒事件震惊世界，主要是由于含有大量汞的工业 废水排入江内，通过水系食物链的生物富集作用，在江鱼体内富集了相当量的 m e h g ，沿江渔民长期食用被汞污染的鱼类，引起m e h g 中毒。我国生活饮用水 卫生标准规定汞不得超过0 0 0 1m g l ，污水综合排放标准规定，污水中汞 及其无机化合物的最高容许排放浓度为0 0 5m g l 。 1 1 3 铜的污染现状及危害 铜( c o p p e r ，c u ) 是一种过渡金属，呈紫红色光泽，在自然界中以单体和 化合物形式存在，在工农业中广泛应用于试剂、农药、涂料、容器、乳化剂、肥 料等。铜是人体必需的微量元素，可以促进新陈代谢，是血红蛋白及某些金属酶 的重要组成部分，成人每日的需要量估计为2 0m g 。虽然铜是一种具有重要生理 功能的金属元素，但铜摄入过多对动物和人体都会产生毒害引起肝硬化、皮肤病 以及神经紊乱【1 1 1 。铜对人体毒性不大，而对水生生物毒性很大。过量的铜会对植 物产生严重的毒害作用。植物铜中毒的主要症状为：根系生长严重受阻，褐变畸 形，出现“鸡爪根”，叶片黄化并有褐斑；抑制种子的萌发和籽粒的发育等【眩】。 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 重金属对人体产生伤害的方式：一是重金属离子可与体内酶或蛋白质中的许 多活性基团如巯基( s h ) 、氨基( n h 2 ) 、羟基( o h ) 等结合，使细胞内许多 代谢途径，如能量的生成、蛋白质和核酸的合成受到影响，从而影响了细胞的功 能和生长 1 3 1 。二是有些金属离子干扰人体必需金属离子的代谢，通过替换酶中的 其他必需金属离子，使酶失活，对生物和人体产生极大的毒害作用【1 4 】。由于有毒 重金属元素对生态环境和人类健康危害很大，所以建立快速、灵敏、准确的痕量 重金属分析检测方法具有重要的现实意义。 1 2 重金属检测技术的研究与进展 重金属对人类和环境造成严重的危害，因此对重金属的分析检测一直是研究 和关注的热点。目前国内外检测重金属的技术主要有原子吸收光谱法、电感耦合 等离子体原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外可见分光光度法和电化学分析 方法。 1 2 1 原子吸收光谱法 1 5 , 1 6 1 原子吸收光谱法( a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ，a a s ) ，是基于气态的被测 元素的基态原子对紫外光和可见光范围内的相对应原子共振辐射的吸收强度来 定量试样中被测元素含量的方法。它可以采用火焰原子化和电热原子化( 石墨炉) 等方式，火焰原子吸收光谱法的检测限可达到1 0 - 9g l ，石墨炉原子吸收光谱法 的检测限可达到1 0 - 1 0 1 0 1 。g l 。原子吸收光谱法具有灵敏度高，选择性好，适 用范围广，干扰少等优点。不足之处是仪器昂贵，操作复杂，线性范围窄，且不 能多种元素同时检测。 1 2 2 电感耦合等离子体原子发射光谱法 1 7 ，1 8 1 原子发射光谱法( a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ，a e s ) 是依据样品中元素 的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，而对元素进行定性和 定量分析的方法。电感耦合等离子体光源( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ，i c p ) 是目 前应用最多的a e s 光源。i c p a e s 的优点在于具有很高的灵敏度和较快的分析 速度，且线性范围宽，可同时测定多种元素。缺点是仪器价格和维持费用昂贵， 对有些元素的测定优势不明显。 1 2 3 原子荧光光谱法f 1 9 】 原子荧光光谱法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a f s ) 的基本原理是原子 蒸气吸收特定频率的光辐射而被激发，而后在激发过程中以光辐射的形式发射出 特定波长的荧光。荧光的辐射强度与待测物的原子浓度成正比，因此按荧光波长 分布即可对待测物作定性分析。该方法具有灵敏度高、检出限低、选择性强、试 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测 东华大学硕士论文 样量少和干扰小等优点。但包括金属在内的许多物质本身不会产生荧光，因而需 引入外加试剂，这使其应用范围受到限制。 1 2 4 质谱法f 2 0 】 质谱法( m a s ss p e c t r o m e t r y , m s ) 是将物质分子转化为带电粒子，按质荷比差 异进行分离和测定，实现对结构和成分分析的方法。与其它方法比较，i c p m s 具有灵敏度高、分析速度快、可同时测定多种元素以及测定对象广等独特优势。 但是该仪器造价昂贵，而且样品预处理麻烦，使得其广泛应用受到很大限制。 1 2 5 紫外可见分光光度法1 2 i 1 紫外一可见分光光度法( u l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r o m e t r y , u v - v i s ) 是通过测定被 测物质在2 0 0 8 0 0h i l l 光谱区内吸收特定波长的光谱而建立的分析方法，可对被 测物质进行定性和定量分析。紫外可见分光光度法的基本原理是比尔朗伯定律 ( a = e b c ) 。该方法的优点是操作简单，仪器价格相对低廉。水样中大部分离子 均可使用该方法进行测定，且检出限很低。但是该方法也存在一定的局限性，例 如谱线重叠会造成比较严重的光谱干扰，从而导致选择性不好；分析物质通常必 须用化学方法将其转变为吸收光物质，这种操作比较麻烦，有时附带物也会对测 定带来干扰。 综上所述，光谱法、质谱法虽然具有灵敏度高等很多优点，但都存在仪器昂 贵等缺点，使其不能得到广泛应用。紫外可见分光光度法也存在一定的局限性。 而电化学方法具有灵敏度高、仪器简单便携、价格低廉等优势，在重金属的微量 及痕量分析中发挥着重要的作用。本论文采用电化学方法测定重金属，以下作重 点介绍。 1 2 6 电化学分析法 电化学分析法( e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s ) 是根据物质在溶液中的电化学性质 及其变化来确定其组成与浓度的分析方法。电化学分析的测量信号包括电流、电 导、电位等，分析信号不需要转换就能直接记录，因此其分析仪器设备较其它的 分析方法简便小型，易于自动化、连续分析和现场检测。电化学分析法是一种公 认的快速、灵敏度高、准确的微量和痕量分析方法，它的检测限可以低至1 0 。1 2 9 l ( 金属离子) 。电化学分析方法检测重金属主要包括极谱法、伏安法、电位分析 法和电导分析法等。 1 2 6 1 极谱法 极谱法( p o l a r o g r a p h y ) 是通过电解过程中所得到的电流电位( 电压) 或电 位时间曲线进行分析的方法。即通过研究滴汞电极在电解过程中得到的电流i 与电压e 的关系曲线( 极化曲线) ，进行物质的定性和定量分析。极谱法使用的 是表面能够周期更新的滴汞电极。近二十年来，由于脉冲极谱法、半微积分极谱 法和示波极谱法的兴起，使得极谱法在重金属分析测定的研究中运用较广泛【2 2 1 。 功能化有机硅纳米修饰金电极对重金属的高灵敏度检测东华大学硕士论文 1 2 6 2 伏安法 伏安法是从极谱法发展起来的，它与极谱法的区别在于使用的电极不同。伏 安法通常使用固体电极，如金、玻碳、铂和石墨电极等。伏安法的优势在于它具 有极低的检测下限，以及多元素识别能力和适用于在线、现场检测。伏安法实际 上是一种特殊形式的电解过程，它以小面积的工作电极、参比电极和对电极组成 电解池，电解含有待测物的稀溶液，根据所得的电流电压位( i - e ) 曲线或者电 流时间( i - t ) 曲线来进行分析。一般包括阳极溶出伏安法、阴极溶出伏安法和 吸附溶出伏安法。 阳极溶出伏安法( a n o d i cs t r i p p i n gv o l t a m m e t r y ，a s v ) 的原理为被测定的重 金属离子在恒电位及搅拌条件下预电解一定时间后，使其富集到电极表面，还原 为金属元素，将溶液短暂静止后，从负电位扫描到较正的电位，使富集在电极上 的重金属发生氧化反应而重新溶出到溶液中，记录溶出过程的伏安曲线进行定量 分析。x u 等人【2 3 】采用微波辐射合成的金纳米粒子碳纳米管(