（纺织工程专业论文）阳离子溶胶的制备及其应用性能的研究.pdf

摘要 摘要 论文题目：阳离子溶胶的制备及应用性能的研究 硕士研究生姓名：贾瑞静 导师姓名：王潮霞 专业名称：纺织工程 利用溶胶凝胶技术可以在各种纺织品上形成透明的、粘附性强的金属或非会属氧 化物薄膜。将溶胶凝胶技术用于织物的固色处理上，对染料分子有着良好的“锚固”作用， 既町以不同程度的改善阴离子染料的颜色性能，提高钐：物的色牢度，又能够减轻印染的 水污染，提高我国纺织品在国际上的竞争力。本课题主要是借鉴阳离子固色剂的理论基 础，依据溶胶制备的基本原理，利用溶胶凝胶法来制备阳离子溶胶，并将其应用于染 色和喷墨织物印花中，以改善织物的各项应用性能。 以正硅酸乙酯为自，j 驱体制备出一种酸性阳离子溶胶。在溶胶制备研究中，探讨了反 应物配比和制备条件对溶胶件能的影响。通过调整1 5 开离子物质、自仃驱物、催化剂、水和 乙醇的比例，制备了不同性能的阳离子溶胶，考察了各反应物的配比与溶胶体系粘度和 凝胶时间的关系，所制溶胶的粒径约为2 6 r i m ，通过f t - i r 红外光谱仪分析了溶胶的化 学结构。 通过探讨阳离予溶胶体系在酸、碱、电解质及热等环境中的稳定性，得出该溶胶体 系耐酸稳定性优良，在1 0 0 9 l 的盐酸溶液中仍然具有优良的流动性；该溶胶体系对碱非 常敏感，当n a o h 的用量为8 0 l 时，l h 后体系快速凝胶，稳定性明显下降，耐碱性非 常差；溶胶体系所处的温度环境与其稳定性关系密切，温度越高，胶粒的聚沉速度越大， 胶体越不稳定；电解质对所制阳离子溶胶稳定性的破坏作用较缓和，当n a c i 的用量为 0 2 m o l l 时，体系在8 d 后出现凝胶，一般而言溶胶体系的凝胶时f u j 随着电解质溶液用量 的增加而缩短。 讨论了阳离子溶胶体系在织物固色工艺中的应用。通过对处理前后活性染料染色织 物和喷翠印花织物摩擦、皂洗和f 1 晒牢度的测试，表明经阳离子溶胶处理后，印花彩j 物 的表观得色量增加，颜色变深，色彩饱和度稍有降低，色光影响较小；溶胶处理能够提 高印花织物的摩擦牢度和水洗牢度，改善作用在半级以上；处理后织物的弯曲刚度和弯 曲滞后矩均有增加，表明柔软度有所下降。 采用复合溶胶对染色棉织物的同晒性能进行了研究，实验结果表明：经复合溶胶处 理后，染色棉织物的f 晒性能得到了有效的改善。经复合溶胶处理后，染色棉织物的色 光基本没有发生变化；溶胶对染色棉织物耐同晒性能的改善作用与棉织物染色深度有 关，对浅色织物的改善作用较深色织物显著；随着同晒时间的延长，经溶胶整理织物的 咐f - 1 晒性能越强，对于活性大红b 。3 g 染料染色的织物，日晒1 2 0 h 小时自订后色差町提高 5 0 ；同时，复合溶胶处理后，染色棉织物的摩擦牢度和水洗牢度也得到提高，均在半 级左右。 关键词：阳离子溶胶；复合溶胶；制备；稳定性能；牢度 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t l e ：s t u d yo np r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fc a t i o n i cs o l n a m e ：j i ar u i ji n g p r o f e s s o r ：w a n gc h a o x i a m a j o r ：t e x t i l ee n g i n e e r i n g t h es o l g e lt e c h n o l o g yc a nf o r mat r a n s p a r e n ta n ds t r o n g a d h e s i o no x i d ef i l mo fm e t a lo r n o n m e t a l u s i n gt h es o l g e lt e c h n o l o g yi nt h ec o l o rf i x i n go nt e x t i l e sh a sg r e a tf i x i n ge f f e c t t od y e s ，w h i c hc o u l di m p r o v et h ec o l o rp e r f o r m a n c e so fa n i o n i cd y e s t h i sa p p l i c a t i o nw i l l r e d u c et h ew a t e rp o l l u t i o no fp r i n t i n ga n dd y e i n g ，a n de n h a n c eo u rc o m p e t i t i v ep o w e ri nt h e i n t e r n a t i o n a lm a r k e t m o r e o v e r ，w ec o u l dc h a n g et h ec h e m i c a lo rp h y s i c a lc h a r a c t e r so fs o l s y s t e mg r e a t l ya c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n tt e x t i l er e q u i r e m e n t s a c c o r d i n gt o t h et h e o r yo f c a t i o n i cd y e f i x a t i v e sa n dt h er a t i o n a lo ft h es o l - g e lp r e p a r a t i o n ，t h i sw o r ku t i l i z e ss o l g e l t e c h n o l o g yf o r t h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cs o ls y s t e m ，a n da p p l i e si tt od y e i n ga n d s p r a y e d t e x t i l ep r i n t i n g ，h o p i n gf o ri m p r o v i n gt h ec h a r a c t e r so ft e x t i l e s c a t i o n i cs o lw a sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw i t ht e t r a e t h o x y s i l a n ea sp r e c u r s o r i nt h e p r e p a r a t i o no ft h ec a t i o n i cs o l s ，t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t a n tr a t i oa n dp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n o nt h es o lc h a r a c t e r sh a v ed i s c u s s e d ，a n da l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fr e a c t a n tr a t i oo nt h es o l c h a r a c t e r sb ya d ju s t i n gt h er a t i oo fh y d r o l y z e dc a t i o n i c s u b s t a n c e ，p r e c u r s o r , c a t a l y s t ，w a t e r a n da l c o h 0 1 t h ed i a m e t e ro ft h ep r e p a r e ds o li sa b o u t2 。6 n m t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h e s o lw a sa n a l y z e db yt h ef t - i rs p e c t r u m t h es t a b i l i t i e so fc a t i o n i cs o ls y s t e mh a v eb e e nd i s c u s s e db yt h ev a l u eo fv i s c o s i t ya n d g e lt i m ea n dt h ed i s c u s s e df a c t o r si n c l u d et h ee n v i r o n m e n to fa c i d ，a l k a l i ，e l e c t r o l y t ea n d t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t yo ft h es o li nt h ea c i dc i r c u m s t a n c ei sf i n e ，a n d t h es o li ss t i l ls t a b l ei n10 0 9 lh c i ，b u ti ti sp o o ri nt h ea l k a l ic o n d i t i o n ，t h es t a b i l i t yo ft h e s o lw i l lb ed e s t r o y e di n8 0 9 ln a o hi nlh t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tt h es o ls t a b i l i t yi s c l o s e l yr e l a t e dw i t ht h es e t t i n gt e m p e r a t u r e ，t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ，t h eq u i c k e rt h e g a t h e rs p e e di s ，a n dt h ew o r s et h es o ls t a b i l i t yw i l lb e w h i l et h ed a m a g i n ge f f e c t so ft h e e l e c t r o l y t ei sc o m p a r a t i v e l yw e a k t h es o ls y s t e mw i l lg e li n8 di no 2 m o l 1n a c i a n d g e n e r a l l yt h eg e l l i n gt i m ei ss h o r t e n i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ea p p l i c a t i o no fc a t i o n i cs o li nf i x i n gp r o c e s so ft e x t i l e sw e r ed i s c u s s e d b yt e s t i n gt h er u b b i n g ，w a s h i n ga n dl i g h t i n go ft r e a t e d u n t r e a t e dt e x t i l e so fr e a c t i v ed y ea n d s p r a yp r i n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es u r f a c eo fp r i n t i n gt e x t i l e st r e a t e dw i t hc a t i o n i cs o l w i l li n c r e a s et h ev o l u m eo fc o l o r , c h a n g et h ec o l o rd e p t h ，a n dr e d u c et h ec o l o rs a t u r a t i o n s l i g h t l y ，b u th a sl i t t l ee f f e c to nt h ec o l o rl i g h t t h et r e a t m e n tb ys o lc o u l de n h a n c et h er u b b i n g f a s t n e s sa n dw a s h i n gf a s t n e s s ，a n di t si m p r o v e m e n tc o u l dr e a c hm o r et h a nah a l f t h a tt h e2b a n dh bo ft h et r e a t e dt e x t i l e si n c r e a s ei ns o m es o r t ，w h i l et h es o f t n e s sd e c r e a s eab i t t h es t u d ys h o w st h a tt h eu s eo fc o m p o s i t es o li m p r o v e dt h el i g h tf a s t n e s so fd y e i n g t e x t i l e sg r e a t l y , w h i l et h ec o l o ra n dl i g h to ft h et e x t i l e sh a dn oc h a n g e i t si n f l u e n c eo nt h e l i g h tf a s t n e s sh a dac e r t a i nr e l a t i o nw i t ht h ed y e i n gd e p t h ，a n di ti n f l u e n c ei sm o r es i g n i f i c a n t o nl i g h tt e x t i l e st h a nd a r kt e x t i l e s w i t ht h ee x t e n s i o no fl i g h t i n gt i m e ，t h el i g h tf a s t n e s so f ab s t r a c t t e x t i l e st r e a t e db ys o li si n c r e a s i n g ，a n dt h ea ev a l u eo ft e x t i l e sd y e db yr e db 3 gd y ec o u l d i m p r o v e5 0 a f t e r12 0h m e a n w h i l e ，t h er u b b i n gf a s t n e s sa n dw a s h i n gf a s t n e s so ft e x t i l e s w i l la l s ob ee n h a n c e d ，i na b o u tah a l f d e g r e e k e y w o r d s ：c a t i o n i cs o l ；c o m p o s i t es o l ；p r e p a r a t i o n ；s t a b i l i t y ；f a s t n e s s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得雕j z o f 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过_ e - j 材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 冲誉6 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 亟鱼叠 导师签名： 日 期： i 瘢钌 x ts 第一章前言 第一章前言 1 1 溶胶凝胶技术概述 1 1 1 溶胶凝胶法的概念 溶胶凝胶法是一种可以制备从零到三维材料的全维材料的湿化学制备反应方法。 作为低温或温和条件下合成无机材料或化合物的重要方法，在软化学合成中占有重要地 位。溶胶凝胶技术是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过 水解缩聚过程，逐渐凝胶化和进行相应的后处理，从而获得金属氧化物或其他化合物的 新工艺【1 圳。 溶胶凝胶技术的研究开始于1 9 世纪中叶，法国化学家e b e l m e n 发现s i c l 4 与乙醇混合 后在湿空气中水解并形成凝胶，制备了单一氧化物( s i 0 2 ) ，但当时并没有引起科学界 的关注。真正将溶胶凝胶技术用于材料的湿化学制备是2 0 世纪2 0 年代以后的事情【3 】。2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n 等证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年 德国d i s l i c h 报道了通过金属醇盐水解制备s i 0 2 b 2 0 a 1 2 0 3 - n a 2 0 k 2 0 的多组分玻璃，引起 了材料科学界的极大兴趣和重视。1 9 7 5 年y o l d a s 和y a m a n e 等反复研究凝胶的干燥，制得 了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜【4 j 。核化学家也利用此法来制备核燃料，避免了 危险粉尘的产生1 3 j 。3 0 7 0 年代这段时间把胶体化学原理应用到制备无机材料获得初步成 功，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称该法为化学合成法或s s g 法 ( s o l u t i o n s 0 1 g e l ) 。2 0 世纪8 0 年代是溶胶凝胶技术发展的第一个高峰期，出现了大量的 溶胶凝胶技术基本研究的文献：9 0 年代纳米技术的应用更是把溶胶凝胶技术的应用推 向高潮。溶胶凝胶技术经过8 0 年代的理论探讨与9 0 年代的应用研究，已从聚合物科学、 物理化学、胶体化学、配位化学、金属有机化学等有关学科的角度探索且建立了相应的 基础理论，应用技术逐步成熟，应用范围不断扩大，形成了一门独立的溶胶凝胶科学 与技术的边缘学科。广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、无机涂层和涂料、 造纸、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域1 5 - 8 1 。 1 1 2 溶胶凝胶法的基本原理 溶胶凝胶法是湿化学反应方法之一，不论所用的前驱物为无机盐或金属醇盐，其 主要反应步骤都是将前驱物溶于溶剂中( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂产 生水解或醇解反应，反应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，经蒸发干燥转变为 凝胶，其基本反应原理如下 9 - 1 4 l ： 1 溶剂化：能电离的前驱物金属盐的金属阳离子m z + 将吸引水分子形成溶剂单元 m ( h 2 0 ) n z + ( z 为m 离子的价数) ，为保持它的配位数而有强烈的释放旷的趋势。 ，+f z j 1 4 - m ( h 2 0 # m ( h 2 0 ) n 1 ( o h )。+ h 十 ( 1 1 ) 这时如有其它离子进入就可能产生聚合反应，但反应极为复杂。 2 水解反应：非电离式分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价) 与 江南大学硕士学位论文 水的反应： m ( o r ) n + x h 2 0 m ( o h2 【( o r ) n x + x r o h ( 1 2 ) 反应可延续进行，直至生成m ( o h ) n 。 3 缩聚反应：缩聚反应可分为失水缩聚和失醇缩聚。 失水缩聚： 一m o h + h o m 一呻一m 一0 一m 一+ h 2 0 ( 1 3 ) 失醇缩聚： - m - o r + h o - m - - - - m - o m 一- i - r o h ( 1 4 ) m ( o r h 的水解缩合反应是非常复杂的，无明显的溶胶形成过程，而是水解和缩合 同时进行，反应生成物是各种尺寸和结构的溶胶体粒子。 1 1 3 有机无机复合溶胶的原理 纳米溶胶易于进行化学或物理的改性，可有效改善织物的服用性能，使之功能化。 通常溶胶凝胶的改性可分为化学方法和物理方法【1 3 2 1 j ： 化学改性是通过加入添加剂，在制备溶胶过程中使添加剂以共价键的形式键合在金 属氧化物粒子上。一种化学改性是通过不同类型的金属烷氧基化合物之间的反应来完成 的，利用此法可将金属氧化物以不同的比例结合在基材上，可以制得多种涂层，如二氧 化硅、氧化铝、氧化钦、氧化锌等的混合金属氧化物涂层。另一种化学改性是通过含一 个- r 侧基的三烷氧基硅氧烷r - s i ( o r ) 3 的共水解反应、共缩聚反应完成的，可以通过改 变- r 侧基来调节纳米溶胶膜的性能。 物理改性是把添加剂均匀地混入并固定在金属氧化物母体中，而无任何共价键的形 成，这些添加剂通常是大分子，如聚合物、染料、生物活性物质或生物分子。添加剂的 不同，使得制备的纳米溶胶膜具有许多新的性能。 硅原予上连接有机结构时，溶胶凝胶的基本原理可用图1 1 表示： och，9ch3ohv v - 扣c h 3 业告告i - - o 占i 一o c h 3 o ic h 3 o rh v o i o 。 h ? 卜0 。摹o o p c h 3 o h h a , l - ul , r 1 3 ， yo h甲。u 一。 叱c 沪s i 蒜i j 、o 、k k m 。 ：有机链 耋) 图1 - 1 有机无机复合溶胶凝胶示意图 f i g 1 - 1t h es k e t c ho f o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t es o l - g e l 从图1 1 可以看出，溶胶凝胶过程最后形成了无机有机的复合溶胶。图中的s i 原子 也可以是t i 等其他原子。复合溶胶中既有无机部分，也有有机部分，在形成凝胶时根据 2 第一章前言 缩聚情况的不同，形成的网络结构也有所差异，同时网络中的空隙内也可以包容一些大 小不同的物质。 1 1 4 溶胶凝胶法的工艺过程 有关溶胶凝胶法工艺的报道颇多，基本工艺过程如图1 2 所利1 , 1 2 - 5 5 1 。 溶胶凝胶法工艺过程的第一步是制取一个包含醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐 的水解反应在分子均匀的水平上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇 作为溶剂，因为醇既能与醇盐互溶，又与水互溶。醇和水的加入应适量，习惯上以醇与 醇盐的摩尔比和水与醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、凝胶在陈化过 程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分为h c i 了和n h r h 2 0 ，催化 剂加入量也常以催化剂与醇盐的摩尔比计量。为保证起始溶液的均相性，在配制过程中 需施以强烈搅拌。 三圈三回 图l 一2 溶胶磺肢法基本工艺过程 f i g i = 2t h ep r o c e s so fs o l g e l 第二步是溶胶制备。溶胶凝胶法中，最终产品的结构在溶液中已初步形成，且后 续工艺与溶胶的性质有直接的关联，溶胶制备的质量是十分重要的。醇盐的水解反应和 缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解和缩聚的条件是制备高质量 溶胶的前提。 制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法。两者间的差别是加水量的多少。所谓聚合 法，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间聚合而成的，因此 加水量很少；而颗粒法则是在加入大量水，使醇盐分子完全水解的条件下形成的。金属 醇盐的水解条件和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐水解缩聚的条 件如加水量、催化剂和溶液的p n 值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提。 第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶 剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚 集形成网络结构，整个体系失去流动特性。由于胶体粒子逐渐形成结构，溶胶从牛顿体 向宾汉体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等均可在此阶段 完成。 第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂，干燥过程往往伴随着很大的体积 收缩，因而容易引起开裂。防止凝胶在干燥过程中开裂是溶胶凝胶工艺中至关重要而 又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料。为此需要严格控制干燥条件，或添加 3 江南大学硕士学位论文 控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。 最后对干凝胶进行热处理。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成 和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝 胶的高比表面积、高活性、其烧结温度比通常的粉体坯体煅烧低数百摄氏度，采用热压 烧结工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。 1 1 5 溶胶- 凝胶技术的特点 溶胶凝胶法的主要特点是利用液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 为原料， 反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物中含有大量液相，需借助蒸发除去液 相介质，在溶胶或湿凝胶状态下即可成型为所需制品，明显有别于粉状物质为原料，经 机械脱水和高温煅烧等方法获得制品的传统工艺，在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复 合材料等方面显示出其独特的优点。溶胶凝胶法的优点和缺点如下所述 1 , 1 9 - 2 2 】： 溶胶凝胶法具有许多有点，主要如下： 1 温度低，反应过程易于控制； 2 制品的均匀度高，其均匀度可达分子或原子水平； 3 制品的纯度高，因所用原料的纯度高，且溶剂易去除； 4 化学计量准确，易于改性，掺杂的范围宽； 5 工艺简单，不需要昂贵的设备。 6 同一原料可获得不同的制品，如纤维、粉料、空心管料、薄膜等。 溶胶凝胶法亦存在诸多不足之处，其缺点是： 1 原料多为有机化合物，成本相对较高； 2 处理过程时间较长，有的需要1 2 个月： 3 干燥过程中易产生收缩，制品容易产生开裂： 4 制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制。 1 1 6 溶胶凝胶技术的应用 由于溶胶凝胶法独特的优点，日益受到人们的重视，其用途十分广泛。 1 块状材料 溶胶凝胶法制备的块状材料的概念是指每一维尺度大于l m m 的各种形状并无裂纹 的产物f 3 , 2 4 1 。通过此方法制备块状材料具有在较低温度下形成各种复杂形状并致密化的 特点。目前，利用溶胶凝胶方法制备的最多的是各种玻璃及陶瓷材料，如制备光学透 镜、梯度折射率玻璃、透明泡沫玻璃、半导体微晶玻璃等1 2 5 - 2 7 l 。 2 纤维材料 溶胶一凝胶法以无机盐或金属醇盐为原料，将前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液，达 到近似分子水平的混合；前驱物在溶剂中放生水解及醇解反应，同时进行缩聚反应，得 到尺寸为纳米级的线性粒子，组成溶胶。当分子前驱体经化学反应形成类线性无机聚合 物或络合物间呈类线性缔合时，体系粘度不断提高，当粘度值达1 1 0 0 0 p a s 时，通过挑 丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经干燥、烧结、晶化等热处理后可转变成相应 4 第一章前言 的玻璃或陶瓷纤维。从不同的前驱物出发，可以制得s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，s i 0 2 - t i 0 2 ， s i 0 2 a 1 2 0 3 ，s i 0 2 - z r 0 2 ，b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，l i n b 0 3 ，z r 0 2 y 2 0 3 等各种纤维1 2 6 - 2 9 1 。例如采 用醇化物作为前驱体能制备出可纺的a 1 2 0 3 ，a 1 2 0 3 s i 0 2 陶瓷纤维，其杨氏模量达1 5 0 g p a 以上。砧2 0 3 s i 0 2 耐热纤维历来是利用离心法使溶液从旋转的容器孔中喷出制备的，因 此是短纤维。但采用溶胶凝胶法使制造长纤维成为可能。另外还可制备出用于陶瓷或 高分子材料补强剂的t i 0 2 ，z r 0 2 z r0 2 a 1 2 0 3 陶瓷纤维和y b a 2 c u 3 0 7 义超导陶瓷纤维i 灿3 3 】。 3 粉体材料 溶胶凝胶法制备粉体材料的过程是将所需组成的前驱体配成混合溶液，经水解、 缩聚反应形成透明溶剂，并逐渐凝胶化，再经过干燥、热处理后，即可获得所需的粉体 材料。由于凝胶中含有大量的液相或气孔，使得在热处理过程中不容易使粉末颗粒产生 严重团聚。由于此法容易在制备过程中控制粉末颗粒尺寸，因而是制备纳米材料最常用 的方法之一【2 2 ”l 。近年来用该法可制得各种氧化物纳米材料，如s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，f e 2 0 3 ， s i c ，b a t i 0 3 ，v 0 2 ，l a c 0 0 3 及各种复合粉末等。 4 复合材料 利用溶胶凝胶法制备复合材料的主要原理是把各种添加剂、晶种、功能有机物或 分子等均匀的分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此种均匀分布状态仍能保存下来， 使得材料更好的显示复合材料特性。由于掺入物可以多种多样，因而溶胶凝胶法可形 成种类繁多的复合材料，既可是无机无机复合材料，又可是无机有机复合材料1 3 4 弼】， 在光学、热学、电磁学和生物学等方面都有许多优越的性能。如有机掺杂s i 0 2 复合材料， 这类材料可作为发光太阳能收集器、固态可调激光器和非线性光学材料等。起初是将有 机着色剂分子直接添加到溶液里通过溶解而引入到s i 0 2 中，凝胶化后着色分子分布于 s i - o 网络中。这种材料的一个明显缺点是常存在连通的残余气孔，原因是有机物在高温 下将产生分解，故凝胶化后不能将其加热到足够高的温度使s i 0 2 致密化，而用溶胶凝胶 法，则克服了这一缺陷。 5 薄膜和涂层 制备涂层和薄膜材料是溶胶凝胶法最有前途的应用方向。其制备过程为：将溶液 或溶胶通过浸渍法或转盘法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形 态( 或多晶态) 膜或涂层。有时为增加膜厚需反复几次至几十次。其单层膜厚和显微结构 受到溶液或溶胶中聚合物结构、粘度、水量、提升速度、旋转速度及时间等因素影响j 。 膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特 殊性能。目前采用溶胶凝胶法通过对膜厚控制已制备出由t a 2 0 5 ，s i 0 2 t i 0 2 和 s i 0 2 b 2 0 3 a 1 2 0 3 b a o 等组成的减反射膜【37 4 0 1 ，其反射率仅为1 ，使太阳能电池效率提 高4 8 。由s i 0 2 - b a o ，s i 0 2 一b 2 0 3 a 1 2 0 3 形成的薄膜经过化学处理后，不仅能控制膜的 孔结构，而且还能在控制膜厚度方向上组成梯度。这些梯度折射率膜在高能激光上得到 很有价值的应用，如当激光波长为1 0 6 p r o 时，其反射率为0 1 5 - - - 0 7 0 ，同时这些膜 激光损坏阈值比一般减反射膜大4 倍【4 。目前此法的主要应用是制备减反射膜、波导膜、 着色膜、电光效应膜、分离膜、保护膜、防腐蚀膜导电膜、敏感膜、热致变色膜、电致 5 江南大学硕士学位论文 变色膜等。 1 2 溶胶凝胶技术在纺织品中的应用 目前，溶胶凝胶技术在制备纳米陶瓷粉上的应用已经很成熟，而在纺织上的研究 还处于初级阶段。但是，根据其基本原理可应用到纺织品上，资料表明利用溶剂凝胶 技术制备功能性织物具有可行性，而且很有意义。纳米溶胶易于进行化学或物理改性， 使用不同的纳米溶胶可以大幅度地改变织物的性能【4 2 1 。不同种类溶胶可以通过浸涂、喷 涂或连续涂层等方式用于纺织品的整理，目前，织物多是通过浸轧或浸渍来涂层，然后 在一定条件下干燥，在纺织品表面形成一层薄而透明的金属氧化物薄膜，通过对涂层进 行物理或化学改性赋予织物多种性能。涂层后织物的手感取决于前驱物的特性和薄膜的 厚度。一方面，要得到柔韧性较好的涂层需要增加前驱体中的有机成分，或者加入添加 剂，如聚乙二醇：另一方面，通过改变涂层的参数( 如溶胶质量分数等) 使薄膜的厚度 控制在大约只有几微米，以确保其具有足够的柔韧性，从而获得较好的手感1 4 引。 1 2 1 增深作用 溶胶凝胶的增深作用有两种，即物理增深和化学增深。物理增深是通过整理工艺来 改变纤维表面光折射率的方法，在纤维表面形成均匀完整的薄膜，能降低纤维表面的光 折射率，能够明显增加表观色深。化学增深是经溶胶凝胶法处理后的纤维上的凝胶粒 子促进较多的染料上染，凝胶粒子对染料的增深作用有选择性，可能与凝胶粒子性质和 染料结构有判4 4 由j 。 1 2 2 固色作用 通过溶胶凝胶法制备纳米复合材料处理织物，经过干燥，会在织物表面形成一层 多孔结构的氧化物干凝胶膜，包覆内部纳米溶胶粒子形成三维网状结构，这层膜能将染 料固定在织物表面，有效阻止染色织物上的染料分子从织物上脱离，从而达到固色的效 果。溶胶凝胶法主要通过“笼子效应和氢键作用固着染料粒子弦5 5 1 。 1 2 3 改变织物表面的光学性能 当氧化锌、二氧化钛等紫外线辐射屏蔽剂达到纳米级尺寸时，出现优异的光吸收特 性，能大量吸收紫外线，对u v a 、u v b 有屏蔽作用，具有优良的紫外线屏蔽作用1 5 6 - 6 2 。 含紫外光吸收剂的物理改性纳米溶胶涂层可以提高纤维的紫外线稳定性。另外，通过在 溶胶中加入染料可以进行着色涂层。将水溶性染料加入到水溶性纳米溶胶中进行染色， 染料被固定在硅氧烷母体中，可用于织物染色，但这种染色方法要考虑染料和涂层的牢 度。 1 2 4 改变织物的表面性能 通过溶胶。凝胶技术在织物上形成组分不同的薄膜，可以提高织物的耐磨强度、抗 静电性能、抗粘性、阻燃性和具水拒油性等【6 3 】。在耐磨方面研究较多的是玻璃纤维、聚 酰胺6 6 和聚酯纤维。采用不同的溶胶，并适当添加纳米级金属氧化物对溶胶进行改性， 6 第一章前言 可以获得防护性能不同的无机有机混聚物涂层，达到较好的耐磨性能。如含长碳链的 硅氧烷制备的溶胶可赋予织物拒水的性能；从含全氟链的硅氧烷出发制备的溶胶可赋予 织物拒油的性能。硅纳米溶胶用于聚酯织物的抗静电整理，在织物表面形成以s i o s i 键相互交错连接的有机无机杂化薄膜，形成的薄膜通过凝胶粒子中的氨基、结合水和 羟基吸收空气中的湿气从而起到逸散电荷的作用，达到抗静电的目的i 硎。 1 2 5 制备有生物活性的织物 溶胶凝胶技术适合于将生物活性物质、生物大分子及整个活细胞均匀混合在金属 氧化物母体中。用这种溶胶浸涂的绷带材料有利于伤口的酶清理，还能够制得具有生物 传感性能的织物，最有趣的用途还在于生物活性物质在纳米溶胶涂层中的控制释放，可 用于治疗疾病，如在涂层中混入含银化合物或有机杀菌剂并控制释放，可以得到抗菌涂 层。此外，金属离子具有一定的杀菌作用，可以将金属离子掺杂在溶胶中，在不需要光 催化的条件下，这种复合材料就具有杀菌功能。抗菌单元依靠纳米s i 0 2 特有的表面效应 所产生的物理吸附作用，固着在s i 0 2 凝胶网络中。s i 0 2 纳米网络结构的“巢栖”性能，使 吸附作用进一步增强，不仅增加了抗菌单元的附着力，同时也使得抗菌整理剂具有缓释 功能【6 3 硎。 1 2 6 羊毛的防缩绒整理 在6 0 下分别对未处理的羊毛和用三甲氧基硅烷溶胶整理后的羊毛织物进行洗涤 试验，未处理的羊毛织物发生重度缩绒，而用溶胶凝胶技术处理后的羊毛没有明显的 变化，达到羊毛防毡缩效果【6 孓6 训。 1 3 纺织品固色剂的发展 1 3 1 纺织品田色荆概况 固色剂，顾名思义就是为提高染料在载体上的固着牢度而添加的一种或几种化合 物，是印染工艺中常用的染色后处理剂。 直接染料和酸性染料结构中都具有亲水性磺酸基和羧酸基，与还原染料、分散染料、 不溶性偶氮染料相比，其湿处理牢度都较低；而活性染料尽管能与纤维素纤维之间形成 共价键结合，但当染料部分水解或对未键合的染料皂洗不充分，也会使湿牢度下降 7 0 - 7 3 】， 同时还存在有酸性、碱性的分解断键而使牢度下降。 对于直接、活性、酸性等阴离子水溶性染料，要提高其湿处理牢度，就要设法降低 染料的溶解性，增进染料的水洗牢度或者抵抗大气对染料的不良作用。这种为提高染料 湿处理牢度和其它牢度而使用的化合物统称固色剂。 染色织物经常会经历水洗、熨烫、日晒等，染料牢度性能会极大的影响染色织物的 使用，并造成环境污染，因此很有必要对染色织物进行固色处理，以提高染料的各项色 牢度。 从2 0 世纪3 0 年代开始，国外各化学公司就相继开发研究各种固色剂。当时还未发明 活性染料，因此重点是针对直接和酸性染料，其中以双氰胺甲醛树脂及含铜双氰胺甲醛 7 江南大学硕士学位论文 树脂固色效果较为理想，并逐渐形成商品化生产，1 1 1 c o l o u r f i xy 和c o p r a n t e xb ( 后来发展 成为国产固色剂y 和固色剂m ) 。5 0 年代初活性染料问世，不久b 内门化学公司提出专利， 用阳离子固色剂及弱酸性物质进行处理，可提高活性染料的湿处理牢度。从此，固色剂 的品种越来越多，但是半个世纪以来，固色剂的化学结构很少有改进。进入2 0 世纪8 0 年 代以来，随着环境保护意识的增强，含甲醛固色剂存在的缺点亦逐渐显露，如引起染色 物的色变、手感粗糙，特别是甲醛含量较高，被限制使用【7 0 - 7 7 1 。 近年来世界纺织市场对染色物的牢度也提出了新的要求，这对于用以提高各类染色 色牢度的固色方法也相应提高了要求，不仅要得到一定等级的皂洗、水洗、耐摩擦、耐 汗渍、耐日晒、耐氯漂等牢度，而且还要求不含甲醛、无毒性、不影响织物手感和无色 变等7 3 - 8 4 1 ，固色处理也被要求为减少染液废水排放，保护环境质量的一项措施。因此， 有效环保的固色方法已成为一大研究热点。 1 3 2 固色剂的固色机理 固色剂的固色机理大致可分为以下几种【7 m 8 5 】： 1 固色剂分子中的阳荷型基团( 通常是季铵盐) 与染料的阴离子基团静电结合，形成不 溶性的色淀，从而降低了染料的水溶性，提高了染物的皂洗和白布沾色牢度。 2 固色剂分子中的反应性基团与染料分子上的可反应基团、纤维素分子上的羟基交联， 在染料分子与纤维素之间形成共价结合，从而提高染物的皂洗、白布沾色和湿烫牢度。 3 固色剂在染物上成膜来提高染料的色牢度。固色剂处理后的染物在烘干过程中，固色 剂分子上的反应性交联基团自行交联成大分子，在织物和纤维表面形成一层具有一定 强度的保护膜，从而把染料包覆在纤维上，使染料不易脱落。 4 固色剂分子所含的基团( 如亚胺基等) 和染料分子上的氧、氮等原子形成配位键结合， 形成鳌合物，提高染色牢度。 5 固色剂的缓冲能力作用提高染物的汗渍牢度。 6 固色剂的平滑作用使纤维表面柔软平滑，从而提高染物的摩擦牢度。 7 利用接枝方法将紫外线吸收剂引入到固色剂分子中以提高染料的日晒强度。 1 3 3 固色剂的要求 1 固色剂的应用范围已由直接染料、酸性染料( 不包括酸性染料染锦纶) 拓展到大量使用 于活性染料的染物。主要用于普通型活性染料染深浓色，解决湿烫牢度、皂洗牢度和 湿摩擦牢度的达标。 2 经固色剂固色后，应没有色变，不影响染物的色光，便于染整工作者控制色泽。 3 经固色剂固色后，应能全面提高各项染色牢度，包括皂洗、熨烫、干摩、湿摩和汗渍 牢度等。 4 固色剂本身要具有安全性，不含毒性或毒性很小，在贮存和穿着过程中不裂解出有毒 或有害物质。 5 在制备过程中要确保无毒，具有生产安全性。 6 成本要低，原料供应立足国内。 3 第一章前言 7 要适用于浸轧和浸渍法处理， 使用方便，不受工艺的限制。 1 3 4 固色剂的类型 老一代的固色剂多数属于阳离子表面活性剂和树脂型( 包括阳离子树脂) 两类。它们 可与阴离子染料结合成盐或在织物表面形成阳离子树脂，而提高染色牢度。无甲醛固色 剂发展至今，按其结构区分，归纳为下类几种类型【7 孓8 5 j ： 1 非反应性和阳离子树脂 这类固色剂采用双氰胺或羟甲基脲与多烯多胺缩合成树脂，生成的季铵盐型树脂在 织物上能形成高分子薄膜，季铵盐与树脂膜使染料固色，提高染料的染色牢度。 2 反应性化合物或反应性树脂 反应性物质能在染料与纤维之间“架桥”形成化合物，从而提高染料的染色牢度。特 别是反应性树脂固色剂，非但能与染料和纤维“架桥”，树脂自身也可交联成大分子网状 结构，从而与染料一起构成大分子化合物。使染料与纤维结合的更牢固。这一类固色剂 大多使用环氧氯丙烷作为反应性基团，是目前使用最广泛的一类无醛固色剂。 3 季铵化的反应性树脂 反应性树脂固色剂具有弱阳离子性，对固色效果的提高受到一定限制。若将反应性 树脂通过季铵化反应，引入强阳离子性的季铵盐，则可加强其与阴离子染料的结合，以 提高其固色效果。 4 具有季铵盐的高聚物 将具有季铵基的乙烯单体通过聚合反应生成高聚物，它能在织物上成膜，季铵盐与 阴离子染料静电结合而提高其染色牢度。 5 具有季铵盐又具有反应性基团的高聚物 这一类固色剂就是在季铵盐高聚物上引入反应性基团，使之在季铵盐高聚物膜上既 能自交联，又能与染料、纤维起架桥作用。 总之，无醛固色剂不是树脂就是高聚物，不是带有反应性基团的，就是带有季铵基 或