（材料加工工程专业论文）阀控式铅酸蓄电池用板栅合金性能的研究.pdf

答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 坼删 导师： 荔够 仑阻境搬丁 锄缈舻茗 金弛上她灼善 仑肌1 切喈 明并表示谢意。 学位论文作者签字：鼬亳芋字日期：i f 年4 月沁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金目巴王些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金月巴工些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 傈密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：砑基春挺 签字日期：年年月厶日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 苏勇 签字日期：弘i f 年叶月矽日 电话： 邮编： 阀控式铅酸蓄电池用板栅合金性能的研究 摘要 本文通过文献调研，综述了阀控式铅酸蓄电池的变迁史，板栅合金材料的 研究进展，以及板栅制造工艺的发展状况。本文从金属学原理的角度出发，从 合金化及改变工艺条件两方面，系统研究合金元素铋、银及冷却速度对板栅合 金机械性能和电化学性能的影响。 文章采用显微硬度计测试铋对p b c a s n a l 合金机械性能的影响；通过交 流阻抗、交流伏安、线性扫描及极化曲线等电化学测试方法，研究各电极在硫 酸溶液中的电化学性能；通过金相观察分析冷却速度对合金显微组织的影响； 并且采用扫面电子显微镜( s e m ) 观察合金电极腐蚀膜的形貌。所得结论如下： 1 铋的添加一方面可以降低阳极膜中p b o 的生长速率，增加膜的孔隙率， 降低阳极膜的电阻，另一方面还可以抑制阳极膜中p b s 0 4 和p b 0 2 的生长，改 善阳极膜的阻抗特性；掺入铋还可以降低合金的腐蚀电流密度，提高耐腐蚀性， 但却降低了氧的析出过电位，增加氧气的析出量；显微硬度测试结果说明，合 金电极的显微硬度值随着铋含量的增加而增大，但过多的铋降低钙的含量反而 会降低其硬度值。实验认为，铋添加剂的适宜含量需小于o 0 8 。 2 合金中添加少量的银不仅可以增加腐蚀层的致密性和稳定性，还抑制了 电极氧化膜中高阻抗的p b o 的生成，从而提高合金的耐腐蚀性并改善电池的循 环寿命，且以银含量为o 0 1 和o 0 3 时效果最明显；银还可以提高电极的析 氢过电位，减少电池的自放电和水的损失；腐蚀膜形貌s e m 观察发现，含银电 极表面腐蚀膜更为均匀致密，腐蚀产物颗粒细化，增强合金的耐腐蚀性能。综 上可知，银含量范围为0 0 1 - - 0 0 5 时，板栅的性能最好。 3 随着冷却速度的增大，晶粒变细，晶界变薄，电极表面腐蚀膜更加致密， 耐腐蚀性能较好；冷却速度越大，阳极膜内高阻抗的p b o 含量越少，膜的阻抗 特性得到改善，其中以铜模最好：电极的析氢电位增加，减少在负极氢气的析 出。但是过快的凝固速度使得组织过于细化，晶界数目和晶界面积的大幅增加， 未脱溶的先析出相沉淀颗粒残留于基体中，增加了晶间腐蚀和晶内腐蚀的速率。 恒电位阳极腐蚀膜s e m 观察可知，随着冷却速度的增加，腐蚀膜先致密化后疏 松化，致密的腐蚀膜提高合金的耐腐蚀性，疏松的腐蚀膜却可以增加活性物质 与板栅的粘附力，对提高电池的循环寿命有利。综合各测试结果认为，铁模冷 却时合金板栅的综合性能最好。 关键词：阀控式铅酸蓄电池；铋；银；冷却速度；性能 s t u d yo nt h ep r o p e r t i e so fg r i da l l o y sf o rv a l v e - - r e g u l a t e d l e a d a c i db a t t e r y a b s t r a c t t h ef l u xh i s t o r yo fv a l v e - r e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r y ，r e s e a r c he v o l u t i o no f g r i da l l o y sa n dd e v e l o p m e n ts t a t u so ft h eg r i d sm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e sw e r e r e v i e w e da f t e ri n v e s t i g a t e da m o u n t so fl i t e r a t u r e s i nt h ep o i n to fm e t a l l o g r a p h y p r i n c i p l e ，a l l o ye l e m e n t sw e r ea d d e da n dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n gw a sc h a n g e d ，a n d t h e nt h ee f f e c to fb i s m u t h ，s i l v e ra d d i t i o n sa n dt h ec o o l i n gr a t eo nt h em e c h a n i e a i c a p a c i t i e s a n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n ta l l o y sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h i sp a p e ra d o p t sm i c r o s c o p i cd u r o m e t e rt o i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n tc o n t e n t so fb i s m u t ho nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp b c a s n a 1a l l o y s t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fd i f f e t e n te l e c t r o d ea l l o y si ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o n w e r es t u d i e d b yu s i n g o f a c i m p e d a n c e ，a c v o l t a m m e t r y ，l i n e a rs w e e p v o l t a m m e t r ya n dp o l a r i z a t i o nc u r v e s m e t a l l o g r a p h i co b s e r v a t i o nw a st a k e nt o a n a l y z et h er a l a t i o n s h i pb e t w e e nc o o l i n gr a t e sa n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o d e a l l o y s t h em o r p h o l o g yo ft h ec o r r o s i o nm e m b r a n ew e r eo b s e r v e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a f t e rc o r r o s i o nt e s t o b t a i n e dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s 1 i tw a sf o u n dt h a tt h ea d d i t i o no fb i s m u t hn o to n l yc o u l dd e c r e a s et h eg r o w t h o fp b oa n d r e d u c et h er e s i s t a n c eo fp a s s i v ef i l m ，b u ta l s oc o u l di n h i b i t et h e f o r m a t i o no fp b s 0 4a n dp b 0 2a n di m p r o v et h ei m p e d a n c ec h a r a c t e r i s t i co fa n o d e f i l m s t h ec o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t yw a sd e c r e a s e d w i t ht h ei m p r o v e m e n to f a n t i c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，b u tt h eo x y g e ne v o l u t i o no np ba l l o ye l e c t r o d e sw e r e e n h a n c e db yt h ea d d i t i o no fb i s m u t h m i c r o h a r d n e s st e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e v a l u ew a si m p r o v e dw i t ht h ec o n e n to fb i s m u t hi n c r e a s e d ，b u to v e r m u c hb i s m u t h w o u l dr e d u c et h ec o n t e n to fc a l c i u m ，a n dt h e nd e c r e a s ei t sh a r d n e s s t h ee x p e r i m e n t r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a s o n a b l ec o n t e n to fb i s m u t hs h o u l dl e s st h a n0 0 8w t 2 a d d i n gs i l v e ri np b c a s n - a 1a l l o y , w h i c hw a sf o u n dt h a tm o r ed e n s e ra n d s t a b l ec o r r o s i o nl a y e r sw e r ef o r m e d ，l e s sa n o d i cp b oo x i d e sf i l mw e r eg e n e r a t e d a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fs i l v e ra l l o y sw e r ei m p r o v e d ，w h a ti sm o r e ，t h es i l v e r a m o u n t eo fo 01w t a n do 0 3w t i np b c aa l l o ye l e c t r o d e sc o u l dl e a dam o r e e f f e c t i v ei m p r o v e m e n t t h eh y d r o g e ne v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a lw a si n c r e a s e da n d i t sf r e em a i n t e n n a n c ew a si n c r e a s e d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ef o rt h e c o r r o s i o nf i l m si n d i c a t e dt h a ta d d i n gs i l v e rc o u l ds t r e n g t h e nt h ec o m p a c t n e s so f o s i o np r o d u c ta n di m p r o v e dt h ec o r r o s i o n m o r e ，t h eo p t i m u ma s p h a l tc o n t e n to f 3 i n c r e a s i n gc o o l i n gr a t e sc o u l dd e c r e a s et h eg r a i ns i z e ，t h i ng r a i nb o u n d a r y , s t r e n g t h e nt h ec o m p a c t n e s so fa n o d ep a s s i v a t i o nf i l m ，r e d u c et h ep b o c o n t e n ti n a n o d i co x i d e sf i l ma n de n h a n c et h eh y d r o g e ne v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a l ，t h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，t h ei m p e d a n c e c h a r a c t e r so fp b c a a l l o y e l e c t r o d e sa n di t s f r e e m a i n t e n a n c ew e r ea l li m p r o v e d b u to v e r - f i n e ds t r u c t u r ew h i c hi n c r e a s e dt h e g r a i nn u m b e ra n db o u n d a r ya r e a ，h i n d e r e dt h ep b 3 c as o l i d sp r e c i p i t a t i o ns e p a r a t e o u to ft h em a t r i xa l l o yw h i c hi n c r e a s e dt h ec r y s t a ld e f e c tw o u l da c c e l e r a t et h er a t e o fi n t e r c r v s t a l l i n ec o r r o s i o na n dg r a i na t t a c k t h es e mo b s e r v er e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ：f i r s t l y , w i t ht h er a i s i n go fc o o l i n gr a t e s ，t h eo x i d el a y e rb e c a m em o r e d e n s i f i c a t i o ns ot h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d ，t h e nt h el a y e r b e c a m el o o s e ra n di n c r e a s e dt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h eg r i da n dt h ea c t i v em a t e r i a l ， w h i c hw a sf a v o r a b l ef o re a s i n gp c l ( 一1 ) p h e n o m e n o n a l lt h er e s u l t sd e m o n s t r a t e t h a tp b c aa l l o yc o o l e di ni r o np a t t e r ns h o wt h em o s te x c e l l e n tp e r f o r m a n c ef o r a p p l i c a t i o n sa st h ep o s i t i v eg r i da l l o yi nt h ev a l v e r e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r y k e yw o r d s ：v a l v e - r e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r y ；b i s m u t h ；s i l v e r ；c o o l i n gr a t e ； p r o p e r t i e s 致谢 值此本文完稿之际，首先向我的导师苏勇教授的精心培养和辛勤指导表示 最诚挚的谢意! 恩师渊博的知识、宽广的胸怀、平易近人的品格、精益求精的 科学态度，以及对科学孜孜以求的事业心和责任心，都深深教育和感染着我， 使我在生活和学习中受益匪浅，是我今后学习和工作中的榜样。近三年的研究 生学习中，恩师有意识的启迪并锻炼我们的发现问题、解决问题的能力，并生 活上给于无微不至的关怀。在此，谨向恩师表示深深的敬意和最衷心的感谢! 此外，还要特别感谢课题的陈翌庆教授给予的指导，他对科学问题的认知 和对具体实验的指导总是让人豁然开朗，使我受益匪浅，在此向他表示特别的 感谢! 在试验及论文完成过程中，感谢材料科学与工程学院何元祥老师、刘兰俊 老师在铸造实验方面及郑玉春老师、汪冬梅老师在金相实验中的指导和帮助， 在此表示真诚的感谢。 感谢同窗刘福东、汪小霞、师妹张晴朗，以及我的室友们在近三年的研究 生学习中提供的各种鼓励帮助和有益讨论。在此，向他们表示衷心的感谢。 在最后，感谢我的家人和我的朋友，他们对我的默默支持和殷切希望使我 能够顺利完成学业! 作者：秦春段 2 0 1 1 年0 3 月 1 1 1 1 1v r l a 电池的历史1 1 1 2v r l a 电池的现状1 1 2v r l a 电池板栅材料3 l - 3 本课题的研究内容与目的8 第二章实验内容及方法1 0 2 1 实验1 0 2 1 1 实验用试剂、仪器1 0 2 1 2 合金熔炼及电极的制备1 1 2 1 3 实验装置1 2 2 2p b c a 合金的物化分析。1 3 2 2 1 金相分析1 3 2 2 2 显微硬度分析1 3 2 2 3 场发射扫描电镜( f e s e m ) 1 3 2 3p b c a 合金的电化学分析1 4 第三章铋添加剂对铅酸蓄电池用板栅性能的影响1 7 3 1 引言1 7 3 2 结果与讨论1 7 3 2 1 交流阻抗法分析膜电阻1 7 3 2 2 交流伏安测试1 9 3 2 3 线性扫描曲线。2 0 3 2 4 吸氧特性的研究2 1 3 2 5t a l e l 曲线2 2 3 2 6 显微硬度测试2 3 3 3 本章小结“2 5 第四章银对铅酸蓄电池用p b c a s n 合金电化学性能的影响2 6 4 1 引言2 6 4 2 结果与讨论2 6 4 2 1 线性扫描( l s v ) 。2 6 4 2 2 膜的电阻分析( e i s ) 2 7 4 2 3 膜的阻抗( a c v ) 3 0 4 2 4 析氢31 4 2 5 阳极腐蚀膜形貌的观察( s e m ) 3 3 4 3 小结3 5 第五章冷却速度对p b c a 板栅合金性能的影响3 6 5 1 引言3 6 5 2 结果与讨论3 6 5 2 1 铸件显微组织3 6 5 2 2 电化学性能测试一3 7 5 3 小结4 3 第六章结论与前景展望4 4 6 1 结论z 1 4 6 2 本文的创新点4 5 6 3 前景及展望4 5 参考文献4 6 硕士期间发表论文5 3 4 4 1 2 1 2 2 3 线性扫描原理图1 4 2 4 合金电极的t a f e l 曲线图1 5 3 11 群4 撑合金电极的n y q u i s t 图1 8 3 2z s i m p w i n 软件拟合的等效电路1 8 3 3 不同铋含量合金电极的z7 e 曲线2 0 3 4 不同铋含量合金电极的线性扫描曲线2 1 3 5 各电极的阳极极化曲线2 2 3 - 6 不同铋含量合金电极的t a f e l 曲线2 2 3 73 撑合金e - l o g i 数据处理图形2 3 3 8 合金电极的硬度( h v ) 2 4 4 1 不同银含量合金电极的线性电位扫描曲线2 7 4 2l 拌合金电极( 未掺入银的) 的n y q u i s t 图2 8 4 32 j 6 合金电极( 银含量为o o l ) 的n y q u i s t 图2 8 4 43 释合金电极( 银含量为o 0 3 ) 的n y q u i s t 图2 8 4 54 撑合金电极( 银含量为0 0 5 ) 的n y q u i s t 图2 9 4 64 群合金电极( 银含量为o 0 7 ) 的n y q u i s t 图2 9 4 7 不同银含量合金电极的n y q u i s t 2 9 4 8 合金电极腐蚀膜等效电路3 0 4 9 不同银含量合金电极的z7 e 曲线31 4 1 0 不同银含量合金电极的析氢曲线3 2 4 1 1 各合金电极电位与电流对数的关系3 2 4 12 不同银含量合金电极的的腐蚀膜形貌图( 5 0 0 0x ) 3 3 4 13 不同银含量合金电极的的腐蚀膜形貌图( 10 0 0 0 ) 3 4 5 1 不同冷却条件下p b 0 13 w t c a 铸件的显微组织图3 7 5 2 不同冷却条件下的合金电极的n y q u i s t 图3 8 5 3 阻抗模和相位角随频率变化的b o d e 图3 9 5 - 4 不同冷却条件下合金电极的z e 曲线4 0 5 5 电极的阴极极化曲线4 l 5 - 6 不同冷却条件下合金电极的的腐蚀膜形貌图( 5 0 0 0 ) 4 2 5 7 不同冷却条件下合金电极的的腐蚀膜形貌图( 10 0 0 0x ) 4 3图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图图 表1 1 对阀控式铅酸蓄电池性能的新要求2 表2 1 实验用化学试剂1 0 表2 2 实验用仪器1 0 表2 3 电极p b c a s n x b i a 1 的合金组成l l 表2 4 电极p b c a s n x a g a 1 的合金成分1 1 表2 5 不同冷却速度下p b 0 1 3 w t c a 合金电极制备1 l 表3 11 捍4 j 6 电极等效电路拟合所得最佳数据1 8 表3 2 各合金电极在0 9v 下极化1h 后线性扫描实验的峰电流与峰电位 值2 0 表3 3 不同铋含量合金电极的线性极化电阻、腐蚀电位以及腐蚀电流2 3 表3 4 合金电极的显微硬度2 3 表4 1 合金电极在线性扫描试验中峰电位和峰电流值2 6 表4 2 合金电极的等效电路拟合数据3 0 表4 3 各合金电极的析氢反应动力学参数值3 2 表5 1 电极的等效电路拟合数据3 8 表5 2 电极的析氢过电位4 0 第一章绪论 9 年被法国学者普兰特( p l a n t e ) 发明以来至今已有1 5 0 多 一种关键技术。一百多年来，随着科学技术的发展，铅 生产机械化和自动化程度不断完善，性能不断提高1 1 。 铅酸蓄电池因具备成本低、放电电压高、容量变化范围大、工作温度范围大、 特适用于大中型能量储存系统中、易于浮充使用等特点，直到今天其产量和应 用仍处于各种化学电源的首位【2 - 4 】。主要用作动力、起动、应急和工作电源，使 用对象包括车辆、船舶、飞机、电信系统、电脑、仪器以及其它设备，尤其在 汽车电池和工业蓄电池中，铅酸蓄电池占有9 0 以上的市场份额，具有绝对优 势【5 1 。 1 1 1v r l a 电池的历史 初期，铅酸蓄电池在一般都是设计为开口式的，这种结构的电池在充放电 期间不仅会逸出酸雾污染环境和设备，同时也损耗大量的水分。为了解决酸雾 以及失水的问题，人们不断改进工艺，尝试在硫酸溶液中添加凝胶剂，也就是 胶体蓄电池，减少了酸雾的逸出。胶体蓄电池内阻大，缓慢失水致使电池萎缩、 龟裂，进而使电池失效【6 】。近几十年来，随着工业需求量的增加和科技的进步， 免维护的阀控式铅酸蓄电池( v a l v e r e g u l a t e dl e a d a c i db a t t e r y ，v r l a ) 应运而 生，这种电池不仅能满足各行业对电池高容量和高比能量的要求，同时还能满 足对电池免维护性能的要求，被广泛应用在交通、通讯等行业。 2 0 世纪6 0 年代，西德阳光公司( s o n n e n c h e i ng m b h ) 首次将凝胶电解质技术 应用于铅酸蓄电池，并将其制成密封铅酸蓄电池投入市场，这标志着密封式铅 酸蓄电池的诞生【卜8 1 ；6 0 年代，美国g a t e s 公司研发了铅钙合金，引发了世界各 大电池公司开发密封铅酸蓄电池的热潮 9 - 1 0 】；1 9 6 9 年，美国e c 公司制造了最早 的商业用阀控式铅酸蓄电池；1 9 7 5 年，g a t e sr u t t e r 公司设计的d 型密封铅酸干 电池是现今阀控式铅酸蓄电池的原型；直至1 9 8 7 年，随着电信业的快速发展， 阀控式铅酸蓄电池得到快速的推广应用；到19 9 0 年，全世界的v r l a 电池年产 量达1 5 亿个，年产值为3 0 亿美元，占世界电池总值的1 5 ；截止至u 2 0 0 6 年，其 产值已高达4 4 7 亿美元，与新型二次电池、一次电池形成三足鼎立的格局。 1 1 2v r l a 电池的现状 阀控式铅酸蓄电池以其少维护或免维护的特点自出现以来就迅速占领了市 场，近几十年的不懈的努力使其性能得到不断改进，新的功能已经开始取代传 统的铅酸蓄电池【1 。关于阀控式铅酸蓄电池的研究旨在提高v r l a 电池的比能 年来，电 占整个铅 可靠性而 被广泛应用 1 2 - 1 3 】。混合电动车( h e v ) 发展的强劲势头也带动了动力电池的转 变，汽车用动力电源需要电能和功率更大的v r l a 电池，所以由1 2 v 1 4 v 体系向 3 6 v 4 2 v 转变也是目前的研究热点。 经过人们的不断努力，目前已经开发出水平式、卷绕式、平面管式、智能 型等结构型电池。其中，水平式铅酸蓄电池是采用铅布代替板栅，铅布是由表 面挤压镀覆p b s n 合金的玻璃纤维织成，具有双极性结构，低内阻，生产中无铅 蒸汽，无酸和重金属排放，有绿色铅酸蓄电池的美誉，此外，这种电池具备较 高的比能量和比功率，充电快，已广泛应用于电动汽车和电动牵引车等领域引。 卷绕式铅酸蓄电池由很薄的铅箔作为极板基片卷绕而成，具备很高的比能量、 比功率，循环寿命也大大提高，汽车启动用圆筒式蓄电池就是卷绕式铅酸蓄电 池中的一种【1 5 1 7 1 。 1 1 3v r l a 电池未来的挑战 随着环保要求的日益提高和电池技术的不管进步，阀控式铅酸蓄电池在不 同领域的需求也在不断的增加 1 8 - 2 1 】，对v r l a 电池也提出了新的要求，例如汽 车内的电器要求采用具备高功率、长寿命、能经受部分荷电状态下的使用的4 2 v 电网，对于用于通讯中的固定能量储存及边远地区供电系统中的阀控式铅酸蓄 电池，也要求改进其性能。 受目前及将来市场影响，对阀控式铅酸蓄电池也性能提出了新要求，对各 大、中型v r l a 电池在其相应应用领域的新要求加以概括列于表1 1 。 表1 1 对阀控式铅酸蓄电池性能的新要求f 2 2 】 应片j对电池的要求 汽车( 4 2 v 电网)1 部分荷电状态用途，2 k w h ，2 0 k w h 2 寿命期间总输出5 0 0 0 k w h 通信系统在所有可以预见的使用温度下1 0 年可靠的浮充寿命 混合电动车1 部分荷电状态用途，1 3 k w h ，3 0 k w h 2 能量密度为6 0 0 w k g 3 容量总输出5 0 0 0 k w h 纯电动车1 快速充电 2 1 0 0 0 次深循环寿命 边远地区供电 1 部分荷电状态用途 2 1 0 年的可靠寿命 2 现在两方面【2 3 】：其一是汇集电流， 也即通过边框以及筋条，尤其是纵向筋条，起到传导和聚集电流并使电流均匀 分布的作用。作用之二是支撑活性物质，是极板的骨架，其中板栅与活性物质的 界面结构和作用也很重要，研究证实，第一类早期容量损失p c l 1 、充电接受 能力、循环寿命等均与板栅界面有关。这是因为电池在充放电时，电流经过板 栅与活性物质界面时，若二者结合紧密，则电化学阻力小，电池工作时，此处 压降必然也小，反之，如果界面结合疏松，则在此处产生的阻力大压降大，电 池克服界面阻力所消耗的电量多，充放电效率差【z 制。板栅的硬度和耐腐蚀性能 足够好，可以保证活性物质不脱落，增加电池的循环寿命。 世界各国的研究机构和工厂对板栅的研究从未停止过，主要是因为目前使 用的板栅与蓄电池的要求还有一定的差距。目前解决铅基合金板栅问题的途径 基本有两个：一是在原合金材料的基础上添加新的元素或者在原有元素间进行 成分含量调整( 即合金化) ，二是开发改进材料制备工艺。 1 2 2v r l a 电池的板栅合金 1 2 2 1p b c a 系合金 1 9 3 5 年，铅钙合金被正式引入用于铅酸蓄电池，这种合金的耐腐蚀性非常 好，但由于其深放电性能差，寿命短，初期仅用于浮充电池，这是由于板栅缺 乏锑，而使在板栅活性物质界面处形成了导电性不好的p b s 0 4 o p b 0 2 层，致使 电池阻抗增大，再充电性能变差【2 5 1 。直至2 0 世纪7 0 年代，少维护、免维护电池 的需求日益增大，铅钙合金才得以广泛的应用1 2 6 。 当前的阀控式铅酸蓄电池正负极板栅采用的大都是p b c a 合金系。铅钙合金 属于沉淀硬化型，硬化非常快，利于板栅处理和电池生产。根据铅钙合金相图 ( 图1 1 ) 可知，铅基体中形成的是p b 3 c a 沉淀颗粒，这种金属间化合物形成的硬 化网络使合金具备良好的机械性能，缓解板栅的膨胀变形。铅钙合金的主要优 点是钙的存在提高了电池在充电时的析氢过电位，能有效地抑制电池的自放电 和充电时负极的析氢量，蓄电池失水得以控制，从而电池可以做成阀控密封式， 具有较好的免维护性能。然而，这种合金系并不完美，p b c a 合金系的板栅的缺 点在于：电池深充放电性能差；循环过程中容量下降( 图2 1 ) ，存在不同程度 的早期容量损失现象( p c l ) ，即典型的“无锑效应”；电池在过放电后，其 再充电接受能力差【2 ；铅钙合金作为正极板栅的膨胀，造成活性物质脱落，蓄 电池内部短路，电池寿命终结；钙易被氧化，使得铅钙合金的配置较为复杂， 不易控制板栅成分；此外，传统铅钙合金抗蠕变性能差，板栅长大严重，电池 寿命降低。铅钙合金的力学性能、蠕变速度和腐蚀速度都取决于钙的含量【2 引。 3 l 容量 on 0 2o 0 40 g 6 0 0 8n l on 1 20 1 c 雷y 【啊，白 图1 1p b c a 相图【2 9 1 搿龠啼 图2 1 早期容量损失图【3 0 】 为了克服纯铅及铅钙合金系板栅的缺点，人们大都选择通过添加合金元素 至纯铅及铅钙合金中，以有效改善电池在循环中出现的问题。 目前的研究热点是在p b c a 合金中添加锡，并降低钙含量，即低钙高锡合金。 p b c a s n 合金中的锡、钙含量通过影响合金显微组织结构，进而影响其机械性 能、耐腐蚀性能及在硫酸溶液中的电化学性能【3 卜3 3 j 。s n 的加入不仅可以增加 p b c a s n 合金的力学性能，而且当c a 含量低于0 0 8 w t 、s n ：c a ( “r 值) 高 于9 ：1 时，反应变为连续沉积方式，晶粒粗大，腐蚀层增厚，增大正极板栅与活 性物质之间的结合力，防止活性物质的脱落，提高电池的循环寿命。s n 的添加 还降低了p b c a 合金的腐蚀速度和伸长速度，提高p b c a 和腐蚀钝化层的导电性 【3 4 】，特别是在深放电下形成的c p b o 层的导电性，有利于改善合金的深循环性 能。 为了防止钙和锡的氧化或烧损，避免复杂制备工艺，通常在p b c a s n 合金 中加入少量的a 1 3 5 1 ，铝形成的氧化物浮在熔融金属液表面，避免了钙氧化物和 锡氧化物的生成。但铝在合金中易偏析，含量过高会加剧腐蚀。铝含量一般在 0 0 2 以下。 b i 与砷、s b 同族，希望b i 也可像s b 、s n 一样缓解正极板上的早期容量衰减。 因此专家们对板栅合金含有一定量的铋进行了深人细致的研究，实践也证明， 板栅合金和铅粉中含有一定量的b i 确实能够提高铅酸蓄电池的性能【3 6 刁引，能在 4 ，改善密封蓄电池放电 的再充电接受能力；b i 汇流排的腐蚀，延长电 池的使用寿命，提高电池的循环耐久能力；增强合金的硬度，机械强度和耐蠕 变能力1 3 9 1 。含b i 的合金在时效硬化过程中析出，合金的腐蚀变的更加均匀，减 小腐蚀层与基体合金间的断裂，提高合金的耐蚀性 3 8 , 4 0 l ，同时也增加活性物质 与板栅的粘结性，有利于缓解电池的早期容量损失【4 。陈红雨博士对铅粉中含 b i 在蓄电池的制造和使用过程中，b i 的存在形式、化学特性、电化学反应、b i 提高蓄电池容量机理、不引起水损耗原理进行了系统、深入的分析研究，证实 了铋的存在能够提高蓄电池某些方面的性能【4 引。 但是也有少数学者【4 3 】对b i 的使用存在争议，认为b i 的存在降低了析氧过电 位，增加失水：增加了p b s 0 4 转化成p b 0 2 阻力，影响充电问题：加速板栅腐蚀， 此夕b p b s 0 4 结晶的增加还会使活性物质更易剥落等。 虽然对于b i 对电池性能的影响还存在争议，但是大都认为b i 的适量存在对 电池的影响是正面的，只是对b i 含量范围尚无定论。 为了提高正极板栅在高温条件下的抗蠕变、耐腐蚀和抗板栅伸长能力，改 善电池的深充放电性能，人们对p b c a s n a g 展开了一系列的研究。发现：添加 银可以提高合金的机械强度及耐蠕变能力；改善免维护电池的深放电循环性能， 合金的腐蚀阻抗大大的增加，对钝化也不敏感【2 6 44 。但是银与锡易形成低熔点 的s n a g 金属间化合物，在板栅中有形成裂纹的倾向，在厚板栅中可能需要特 殊的技术处理。含银的铅合金耐腐蚀性特别好，抑制板栅表面铅的氧化物的形 成，而这种氧化物则能增强板栅与活性物质的结合力。因此含银较多的耐蚀铅 合金在涂膏前需进行预先处理，以免生成的氧化物过少，造成活性物质的脱落， 降低电池的寿命【4 5 4 7 1 。此外银的价格也较贵，大范围应用不现实。 1 2 2 2p b s b 系合金 s b 应用于铅酸蓄电池有一百多年的历史了，s b 的添加不仅增强板栅的硬 度，抗张强度，抗蠕变性能，而且增加活性物质与板栅间的结合力，抑制板栅 腐蚀膜中p b 0 2 的生长，提高蓄电池的深充放电能力及循环充放寿命。虽然p b s b 合金具备如此之多的优点，但是对于v r l a 电池而言，其致命缺点在于正极板 栅腐蚀释放出的s b 通过电解液沉积在负极板表面，降低氢的析出过电位，加速 水的分解和自放电，不满足v r l a 电池免维护的要求【4 引。为了避免s b 的缺点， 通常采用降 k 毛s b 的含量的方法，采用低锑( 或超低锑) 合金，其中s b 含量约为 1 5 3 0 ( 或1 o 以下) ，s b 含量的减少虽然降低了板栅的机械性能和耐蚀 性，但也明显降低电池的自放电速度，避免因充电过量逸气而需要频繁加水的 麻烦。另外一个方法是在p b s b 合金中添力l ：i a s 、c d 、a g 等合金元素，形成多元 5 耐腐蚀性能，延缓 板栅的长大变形，增加板栅与活性物质之间的粘附力，避免活性物质的脱落， 从而显著提高电池的性能，p b s b a s 合金板栅可使电池的循环寿命提高 2 0 3 0 ：添 j l c d 可以显著提高氢的析出过电位，减少失水，同时也能提高板 栅的强度、耐腐蚀性，性能接近于p b c a 合金，具有较好的少维护性能，但是 c d 有毒，污染严重，价格昂贵等缺点限制了c d 的应用；a g 的添加可以抑$ 1 p b s b 合金的晶间腐蚀而提高板栅的耐腐蚀性能1 4 引。 1 2 2 3 铅基稀土合金 铅基稀土合金是近年来研究较多的合金系。稀土元素与铅的晶体结构相同， 原子半径相近，且二者的负电性仅相差0 8 左右，由金属学原理可知，异类原子 有可能形成金属间化合物新相。铅和稀土元素形成的高熔点的金属间化合物可 中和某些铅合金的晶间撕裂现象，提高合金的热加工性能，改善合金的抗蠕变 性。稀土元素添加到低锑或超低锑合金中可以细化晶粒，并使晶粒均匀化，很 大程度上改善