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液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 摘要 本文采用分子动力学模拟方法，结合双体分布函数、键型指数法和团簇类型 指数法( c t i m ) 等微观结构表征方法，以及基于c t i m 的团簇跟踪技术，从微观 结构的不同方面，系统研究了液态金属n a 在不同条件下凝固过程中微观结构的 形成和演变机理。并根据模拟研究的结果，对一些重要实验现象和凝固理论进行 了微观解释。 对液态金属n a 在不同冷速和熔体初始温度条件下的凝固过程进行了模拟， 考察了不同热历史条件对凝固过程微观结构的影响。结果表明，冷速对凝固过程 中微观结构的转变起关键性作用，当液态金属n a 以1 1 0 1 4 科s 和1 1 0 1 3 科s 的冷 速凝固时，形成以二十面体和缺陷二十面体基本原子团为主体的非晶态结构；而 在以以l 1 0 1 2 列s 和i 1 0 1 1 科s 的冷速凝固时，形成b c c 晶体结构。形成非晶的 临界冷速约为1 0 玎剐s 。不同熔体初始温度对凝固结构晶化程度有明显影响，这 种影响随熔体初始温度的降低呈非线性变化关系，但影响程度存在一个上、下限 的范围。发现在液固转变温度( 疋和瓦) 以上，不同冷速和熔体初始温度热历史 条件对微观结构的影响并不明显；但在液固转变温度以下，不同热历史条件对微 观结构的影响就明显、充分地表现出来。根据这一特点，有可能建立另一种确定 疋和瓦的新方法。 进一步对包含5 0 0 0 0 个n a 原子的较大体系的快速凝固过程进行了模拟，研 究了快速凝固过程团簇结构的形成特性和演变机理。结果表明，液态金属n a 和 a l 在快速凝固过程中，其团簇结构的演变有相似之处，又各有其特征。c t i m 与 h a 键型指数法相比，更能有效识别两者的差异所在。这展现了c t i m 对识别和 表征团簇结构的有效性，它将为研究液态金属凝固过程中团簇结构的形成和演变 特性提供一条新途径。快速凝固结构中纳米团簇的形成经历了一个复杂的演变过 程：从高温液态中极不稳定的较小尺度原子团，经历了过冷液态中相对较稳定的 中等尺度原子团。到疋以下中等尺度原子团相互兼并而形成。金属n a 体系比a l 更容易形成纳米团簇，并且这些纳米团簇的结构显著不同于那些由气相沉积、离 子溅射等方法所获得的团簇结构。 对包含1 0 0 0 0 个n a 原子体系的凝固结晶过程进行了模拟，跟踪研究了结晶 过程晶核的形成机理。液态金属n a 晶化过程中，体系微观结构的转变从过冷液 态中二十面体和缺陷二十面体为主体的结构，经历了瓦附近的缺陷b c c 结构，到 最后的接近完整b c c 结构。团簇的能量和几何因素对凝固过程中最有利形成的微 观结构组态同时起关键性作用。体系中晶核的形成会经历很多不同的形核路径， 博士学位论文 团簇的内部结构和尺寸对i 晦界晶核的形成同时起关键性作用，内部结构的差异会 引起临界晶核尺寸的不同。临界晶核呈非球状形貌，并且包含部分亚稳态结构。 由模拟所得到的临界晶核尺寸，与经典形核理论的预测差别不大。在过冷液态金 属n a 恒温晶化过程，通过团簇跟踪分析所获得的结晶量随时间的变化关系，满 足j o h n s o n m e h l - a v r a m i ( j m a ) 结晶动力学规律。这一方面从原子层次出发验证了 基本凝固理论的正确性，另一方面也说明了基于c t i m 的团簇跟踪分析方法的有 效性。 对包含l 0 0 0 0 个原子的非晶态金属n a 体系等温退火过程进行了模拟，跟踪 研究了非晶态金属n a 晶化过程形核和长大机理。非晶态金属n a 等温退火形核过 程中，经历了二十面体和缺陷二十面体团簇结构逐渐解体，接着具有b c c 对称性 结构的团簇逐渐形成的过程。同时只有当具有b c c 对称性结构团簇的尺寸达到某 一i 陆界尺寸时，才能成为稳定晶核。非晶态金属n a 的晶化过程与其深过冷熔体 结晶过程类似，呈现形核、长大和晶粒粗化三个阶段特征。通过对比不同分析方 法所得到的结果可见，基于c t i m 的团簇跟踪分析更能准确区分晶化过程的不同 阶段特征，并为d s c 实验不能清楚区分非晶态金属晶化阶段的实验现象，提供了 良好的微观解释。 关键词： 液态金属n a ；分子动力学模拟；凝固过程；微观结构；原子团簇 液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w i t ht h em o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d ，t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s e so f l i q u i dm e t a ln au n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r es i m u l a t e d b ym e a n so ft h ed i f f c r e n t m i c r o s t r u c t u r a ld e s c r i p t i o nm e t h o d so ft h ep a i rd i s t r i b u t i o nf - u n c t i o n ，b o n d t y p ei n d e x m e t h o d ，a n dc l u s t e r - t y p ei n d e xm e t h o d ( c t i m ) ，a n dt h et e c h n i q u eo ft r a c i n gc l u s t e r b a s e do nt h ec t i m ， t h ef o r m a t i o np r o p e n i e sa n de v o l u t i o nm e c h a n i s m so f m i c r o s t r u c t u r e sd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s e so fl i q u i dm e t a lu n d e rd i 脏r e n t c o n d i t i o n sa r ed e e p l ys t u d i e d a c c o r d i n gt ot h ec o m p u t e rs i m u l a t i o nr e s u l t s ，s o m e e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n sa n d s o l i d i f i c a t i o nt h e o r i e sa r e e x p l a i n e d o n m i c r o s t r u c t u r a l1 e v e l t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s e so fl i q u i dm e t a ln au n d e rd i f f e r e n tc o o l i n gr a t e sa n d i n i t i a lm l tt e m p e r a t u r e sa r es i m u l a t e d t h ee f 佗c t so fd i f f e r e n tt h e r m a lh i s t o r y c o n d i t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r e sd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s s e sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o o l i n gr a t e p l a y sac r i t i c a lr o l ei nt h et r a n s i t i o n so f m i c r o s t l l l c t u r e s w h e nt h ec o o l i n gr a t e sa r e1 10 1 4k sa n d1 10 1 3k s ，t h ea m o r p h o u s s t r u c t u r e sa r ef o r m e dm a i n l yw i t ht h ei c o s a h e d r o nb a s i cc l u s t e ra n dt h ed e f e c t j v e i c o s a h e d r o nb a s i cc l u s t e r w h e nt h ec o o l i n gr a t e sa r elx10 1 2k sa n dl l0 11 l c s ，t h e b c cc r y s t a ls t r u c t u r e sa r ef o r m e d t h ec r i t i c a lc 0 0 1 i n gr a t ef o rt h ef o r m a t i o no f 锄o r p h o u sn ai sa b o u t10l j 科s t h ei n i t i a lm e l tt e m p e f a t u r ee v i d e n t l ya f f e c t st h e c r y s t a l l i n i t yo fs o l i d i f i c a t i o ns t r u c t u r e s t h ei n n u e n c ed e g r e ei sn o t1 i n e a r l yv a r y i n g w i t ht h ed e c r e a s eo fi n i t i a lm e l tt e m p e r a t u r e ，a n dh a st h eu p p e ra n dl o w e rl i m i t s i ti s s t i l ld e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f f e c t so fd i f 亿r e n t c 0 0 1 i n gr a t e sa n di n i t i a lm e l t t e m p e r a t u r e so nt h em i c r o s t r u c t u r e so fm e t a ln aa r ev e r ys m a l la b o v et h el i q u i d s o l i d t f a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( a n d 瓦) ，b u tt h e ya r ef u l l yd i s p l a y e dn e a rt h el i q u i d s 0 1 i d t r a n s i t i o np o i n t s a c c o r d i n gt ot h i sf e a t u r e ，i tp o s s i b l yp r o v i d e san e wm e t h o dt o d e t e r m i n et h e 珏a n d 瓦 t h er a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fl i q u i dm e t a ln aw i t h50 0 0 0a t o m si ss i m u l a t e d t h ef o r m a t i o np r o p e n i e sa n de v o l u t i o nm e c h a n i s m e so fc l u s t e rs t r u c t u r e sd u r i n gt h e r a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a td u r i n gt h er a p i d s o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fl i q u i dm e t a ln aa n da l ，t h e r ea r es o m es i m i l a ri nt h e i r e v o l u t i o nf e a t u r e so fc l u s t e rs t r u c t u r e s ，m e a n w h i l em a n vd i f f e r e n c e s t h ec t i mc a n d i s t i n g u i s ht h e s ed i f 诧r e n c e sm o r ce x a c t i yt h a nt h eh ab o n d t y p ei n d e xm e t h o d t h e v a l i d i t yo fc t i mi nd e s c r i b i n gt h ec l u s t e rs t r u c t u r e si sc o n f i r m e d ，a n di tp r o v i d e sa n e wm e t h o do fs t u d i n gt h ef 0 r m a t i o np r o p e r t i e so fc l u s t e r sd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s t h ef o r m a t i o na n de v o l u t i o no fn a n o c l u s t e r si nt h er a p i ds o l i d i f i c a t i o n p r o c e s sh a v eu n d e r g o n eac o n l p l i c a t e de v o l u t i o np r o c e s s ：t h es m a l lu n s t a b l ec l u s t e ri s f o r m e di nt h el i q u i d ，t h r o u g ham i d d l e c l u s t e ri nt h es u p e r c o o l e dl i q u i d ，a n df i n a l l y t h en a n o - c l u s t e ri sf 0 眦e d b yc o m b i n gs e v e r a im i d d l e c l u s t e r sa f t e r疋t h e n a n o 。c l u s t e r sa r ef o r m e dm o r ee a s i l yi n1 i q u i dm e t a ln at h a ni na ls y s t e m ，a n dt h e c o n 矗g u r a t i o n so fn a n o c l u s t e r sa f ea l s oo b v i o u s l yd i f f e r e n tf r o mt h o s eo b t a i n e db v g a s e o u sd e p o s i t i o n ，i o n i cs p r a ym e t h o d sa n ds oo n t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sd u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o no f l i q u i dm e t a ln aw i t hl0 0 0 0 a t o m si ss i m u l a t e d t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m e so fc r y s t a ln u c l e ia r e i n v e s t i g a t e db y t r a c i n gt h ee v o l u t i o no fc l u s t e r s t h er e s u l t ss h o wt h a td u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n p f o c e s so fl i q u i dm e t a ln a ，t h em i c r o s t r u c t u r e st r a n s f o r mf r o mt h ei c o s a h e d r o no r d e f e c t i v ei c o s a h e d r o ns t r u c t u r ei nt h es u p e r c o o l e dl i q u i d ，t h r o u g ht h ed e f e c t i v eb c c s t r u c t u r en e a rt h ec r y s t a n i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dn n a l i y t ot h ep e r f e c tb c cs t r u c t u r e t h ee n e r g i e so fc l u s t e r sa n dt h e i rg e o m e t r i c a ic o n s t r a i n t si n t e r p i a yt h ef a v o r a b l e m i c r o s t r u c t u r e sd u r i n gt h en u c l e a t i o np r o c e s s t h ef o r m a t i o no fn u c l e u sm a yg oa l o n g m a n yd i f 艳r e n tp a t h w a y s t h es i z eo fc l u s t e ra n di t si n t e r n a ls t r u c t u r eb o t hp l a ya c r u c i a lr o l ei nd e t e r m i n i n g 、v h e t h e ri ti sac r i t i c a ln u c l e u s i ti sa l s of 0 u n dt h a tt h e c r i t i c a ln u c l e u si sn o n s p h e r i c a la n dm a yi n c l u d es o m em e t a s t a b l es t r u c t u r e s a n dt h e d e v i a t i o no fc r i t i c a ls i z e si no u rs i m u l a t i o n sf r o mt h ep r e d i c t i o n o fc l a s s i c a l n u c l e a t i o nt h e o r yi sn o tt o om u c h t h ee v o l u t i o no ft h ev o l u m ef r a c t i o no fc r v s t a l p h a s e sd u r i n gt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o no ft h es u p e r c o o l e dl i qu i dm e t a ln a s a t i s f i e st h ej o h n s o n - m e h l a v r a m i ( j m a ) t h e o r y t h i sv e f i f e st h ev a l i d i t yo fb a s i c s o l i d i f i c a t i o nt h e o r yf r o mt h em i c r o s t r u c t u r a ll e v e l ，o nt h eo t h e rh a n d ，t h ev a l i d i t vo f t h et e c h n i q u eo ft r a c i n gc l u s t e rb a s e do nt h ec t i mo ns t u d y i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s si sd i s p l a y e d t h ei s o t h e r m a la n n e a l i n gp r o c e s so fa m o r p h o u sm e t a ln aw i t h 10 0 0 0a t o m si s s i m u l a t e d t h ef o r m a t i o na n dg r o 、t ho fn u c l e ii na m o r p h o u sn aa r et r a c e d t h e r e s u l t ss h o wt h ef 0 瑚a t i o n so fn u c l e iu n d e r g ot h es h r i n ko fc l u s t e r sw i t hi c o s a h e d r o n s h o r t - r a n g eo r d e rs t r u c t u r ef i r s t l y ，a n dt h e nt h eb c cs y m m e t r i cc l u s t e r sa r ef o r m e d g r a d u a l l y o n l yw h e nt h es i z e so fb c cs y m m e t r i cc l u s t e r sr e a c hac r i t i c a ls i z e ，t h e y c a nt u r ni n t os t a b l en u c l e i t h ec r y s t a l l i z a t i o no f 锄o r p h o u sn ae x h i b i t st h r e ed i s t i n c t s t a g e st h r e ed i s t i n c ts t a g e so fn u c l e a t i o n ，s u b s e q u e n tg r o 、v t ho fn u c l e ia n dc o a r s e n i n g o fc f y s t a l g r a i n s t h r o u g hc o n l p a r i n gt h er e s u l t so b t a i n e db yd i f f e r e n t a n a l y s i s j v 液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 m e t h o d s ， i t i sf o u n dt h a tt h ec t i mc a nd i s t i n g u i s ht h ed i f f e r e n ts t a g e so f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s o u rs i m u l a t i o nr e s u l t sp r o v i d ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o na t a t o m i cl e v e lf o rt h ee x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o nt h a tt h ed s cm e t h o dc a n n o te x a c t l y r e v e a lt h ec r y s t a l l i z a t i o ns t a g e so fs o m ea m o r p h o u sm e t a l s k e yw o r d s ：l i q u i dm e t a ln a ；m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ； s o l i d i f i c a t i o n p r o c e s s ；m i c r o s t r u c t u r e ；a t o m i cc l u s t e r - 液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 插图索引 图1 1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征2 图1 2 硬球模型中五种间隙多面体3 图1 3 密堆团簇模型三维结构示意图5 图1 4 非晶态合金中的不同团簇结构( 采用v o r o n o i 指数表征) 出现的频率5 图1 5 非晶态合金中的准等同团簇构成的中程序结构一6 图1 6 自由能随温度变化的示意图8 图1 7 g 与，的关系曲线9 图1 8 恒温结晶过程结晶相体积分数随时间的关系1 0 图1 9 理想情况下v o r o n o i 多面体的结构简图1 4 图2 1 分子动力学方法工作方框图2 0 图2 2 液态金属n a 在3 7 3k 温度下势能函数曲线2 5 图2 3m c 方法随机数接受几率示意图2 6 图2 4 二维平面下中心元胞的8 个近邻元胞2 7 图2 5 几种常见的h a 键型指数的结构示意图3 2 图2 6 二十面体、f r a n k k a s p e r 多面体和体心立方基本原子团结构简图3 3 图2 7 液态体系中三个不同尺寸的原子团结构简图3 4 图2 8 液态金属n a 在5 7 3k 和4 7 3k 温度下的双体分布函数3 5 图2 9 液态金属n a 凝固过程中扩散系数d 随温度的变化3 5 图3 1 液态金属n a 以不同冷速凝固过程中双体分布函数随温度的变化3 9 图3 2 液态金属n a 以不同冷速凝固过程中比率r 随温度的变化3 9 图3 3 液态金属n a 以不同冷速凝固过程中相对成键数随温度的变化4 0 图3 4 液态金属n a 以不同冷速凝固过程基本原子团数目随温度的变化4 2 图3 5 不同熔体初始温度下n a 凝固结构的双体分布函数4 3 图3 6 液态金属n a ( 9 7 3k ) 凝固过程中相对成键数随温度的变化4 3 图3 7 不同熔体初始温度下n a 凝固过程相对键型数随温度的变化4 4 图3 8 熔体初始温度与其凝固结构中1 6 6 l 键型和1 4 4 l 键型相对数目的关系4 5 图3 9 液态金属n a ( 9 7 3k ) 凝固过程中基本原子团数目与温度的关系4 5 图3 1 0 不同熔体初始温度体系凝固过程b c c 基本原子团数目与湿度的关系4 6 图3 1 1 熔体初始温度与其凝固结构中体心立方基本原子团数目的关系4 6 图4 1 液态金属n a 快速凝固过程中双体分布函数随温度的演变5 0 图4 2 液态金属n a 快速凝固过程中比率尺随温度的变化5 1 博士学位论文 图4 4 液态金属n a 和a 1 快速凝固过程中相对成键数随温度的演变5 2 图4 5 ，液态金属n a 快速凝固过程中团簇总数目和其最大尺寸随温度的演变5 6 图4 6 液态金属n a 快速凝固结构中( 7 3k ) 一个纳米团簇的结构简图5 6 图4 7 跟踪图4 5 中团簇形成过程尺寸和其中遗传性原子比例随温度的演变5 7 图5 1 液态金属n a 凝固过程中双体分布函数随温度的演变。6 1 图5 2 液态金属n a 凝固过程平均原子能量e 随温度的演变6 1 图5 3 液态n a 凝固过程相对成键数随温度的演变6 2 图5 4 两种缺陷b c c 基本原子团的结构简图6 4 图5 5 液态金属n a 凝固过程团簇演变情况6 4 图5 6 液态金属n a 凝固过程基本原子团的能量和畸变能随温度的变化6 6 图5 7 跟踪晶体结构形成过程中两个不同的形核路径6 7 图5 8 图5 7 中实线所示形核过程中团簇内部结构随温度丁的演变6 9 图5 9 一个包含2 0 个原子的b c c 结构团簇演变过程6 9 图5 1 0 过冷液态n a 恒温晶化过程结晶相体积分数随时间的变化：7 0 图6 1 液态n a 快速凝固过程中双体分布函数随温度的演变：7 3 图6 2 非晶态金属n a 等温退火过程平均原子能量的变化7 3 图6 3 非晶态金属n a 等温退火过程双体分布函数随时间的演变7 4 图6 4 非晶态金属n a 等温退火过程几种主要键型随时间的演变7 5 图6 5 非晶态金属n a 等温退火过程中一个团簇的演变过程7 7 图6 6 非晶n a 等温退火过程晶核的演变过程7 8 图6 7 非晶n a 等温退火过程表面原子的比例和平均原子能量随时间的变化8 0 液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 附表索引 表1 1 几种常见结构的标准键取向序值1 5 表4 1 液态金属n a 快速凝固过程给定温度下各种键型的相对成键数5 1 表4 2 液态金属n a 快速凝固过程给定温度下各种类型基本原子团的数目5 3 表4 3 液态金属a l 快速凝固过程给定温度下各种类型基本原子团的数目5 5 表5 1 液态金属n a 凝固过程给定温度下各种类型基本原子团的数目6 3 表5 2 过冷液态n a 恒温晶化时结晶动力学参数7 0 表6 1 非晶态金属n a 等温退火过程各种基本原子团类型数目的变化7 6 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者签名： 侠刁潜 日期：加8 年苦月如日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“、”) 作者签名：侠姚佩 导师签名： 日期：删年苦月多口日 乱 丘摹 日期：瑚年，月弓。日 博士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 物质由液态到固态的转变一般都要经历凝固过程，它广泛存在于自然界和工 程技术领域。从雪花凝结到火山熔岩固化，从铸锭的制造到工农业铸件，以及制 备超细晶、非晶、微晶材料的快速凝固，可以说几乎一切金属制品在其生产流程 中都要经历一次或多次的凝固过程【l 】。凝固在历史上作为铸冶工艺的核心虽经历 了几千年，但对它进行科学系统地研究还只是始于近代。2 0 世纪4 0 年代，美国 通用电子公司实验室的h o l l o m o n 、t u r n b u n 和f i s h e r ，加拿大多伦多大学的 c h a l m e r s 等人对液固相变形核理论以及凝固过程中的过冷现象进行了深入研究， 才把液态金属的凝固引入了科学大门。伴随着连续铸造、电磁连铸、半固态铸造 等先进铸造工艺和快速凝固、定向凝固、微重力凝固等凝固技术的产生，人们积 累了大量凝固过程的数据，推动了现代凝固理论的形成，并使凝固理论得到不断 的完善和发展【z j 。 金属凝固过程是一个十分复杂的过程，既有宏观现象，如传热、传质、成分 过冷、结晶潜热释放等，又有微观过程，如晶粒的形核和生长、界面前沿溶质再 分配等。实际上，凝固过程是一个混合着相变热力学、凝固动力学以及各种传输 现象的复杂过程。因为金属的凝固过程大都是在高温下进行，不易直接观察和测 量，所以对凝固过程的研究，特别是对微观结构的探测和跟踪研究变得更为困难。 而金属材料的宏观性能主要由其凝固过程中形成的微观结构决定，为了能够获得 具有优良宏观性能的金属材料，就必须对液态金属凝固过程中微观结构的演变机 理，特别是液态金属中原子团簇演变为整个非晶、晶体结构的机理具有清楚的认 识。经典形核理论在问世以来，被广泛应用，但在应用过程中人们对其热力学和 动力学上的一些假设产生了质疑【2 】：经典形核理论用宏观热力学参数描述由几个 至几百个原子构成的微小团簇是不合情理的；团簇的表面张力与其曲率相关，经 典理论将其按平界面处理是极其简略的近似；经典理论只考虑单个原子向团簇表 面附着或由团簇表面脱附，完全忽略了团簇之间相互碰撞、聚合而成为晶核的可 能性。因此对凝固过程从原子层次进行精确定量地描述已经成为凝固科学前沿一 个重要发展方向。 随着计算机技术和计算方法的不断发展，根据有关的基本理论，已经可以在 计算机虚拟环境下从微观、介观和宏观不同尺度对凝固过程进行建模和仿真，还 可以对超高温、超高压等特殊环境下的凝固过程进行模拟。1 9 5 7 年，a l d e r 和 液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 w a i n w r i 曲t 【3 】首先采用分子动力学方法模拟了硬球模型系统液固相变过程，从而 开创了从原子尺度研究液态金属凝固过程的先河。随后，v b r o n o i 多面体指数【4 j 、 键取向序参数【5 】和键型指数【6 】等各种微观结构表征方法相继被提出，为定量描述 凝固过程微观结构的演变机理提供了分析手段，并取得了许多重要进展。这些模 拟研究不但架起了理论和试验之间的桥梁，还在试验条件不易或不能触及的范围 内，为理论和试验提供了许多宝贵的信息，为深入理解液固相变的微观机理提供 了有力手段，对寻求最佳的凝固工艺提供了基础理论依据。 1 2 液态金属的微观结构 1 2 1 液态和非晶态金属的结构模型 现代晶体学表明，晶体结构中的原子以一定方式周期性排列在三维空间的晶 格结点上，并以某种模式在平衡位置上作热振动。相对于晶体原子的有序排列， 气体原子和分子则以完全无序为特征，其分子之间的平均间距比分子的尺寸要大 得多，气体分子的统计分布相对于任何一个分子而言是均匀的肇液体和非晶固体 属原子的分布相对于长程有序的固态晶体是不规则的，表现出长程无序特征，而 相对于无序的气体则表现出短程有序。这点可从气体、液体、非晶及晶态固体 的不同衍射特征比较得知，如图1 1 所示。而且液态和非晶态二者之间短程序结 构也有明显的差别。一些非晶态金属的双体分布函数g ( ，) 曲线的第二峰明显地分 圆一薯畦 图1 1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征 博士学位论文 裂成两个次峰，但液态金属不分裂；液态金属的短程序有序范围约为四个原子间 距，而非晶态金属则达到五至六个原子间距【7 】；液态金属中原子易作大于其原子 间距的扩散迁移，而非晶态金属中原子只是在平衡位置附近做比子间距小得多的 热振动。因此二者结构有本质的差别，但二者也有很大的的相似性。因此，与固 态和气态相比，液态和非晶态金属具有更为复杂的原子结构，人们也提出了很多 理论模型来描述液态和非晶态金属的结构【8 】。 ( 1 ) 微晶模型 在早期研究液态和非晶态金属的结构时，人们还是习惯沿用晶体学观点。认 为液态和非晶态无定形金属的结构由非常小的微晶和面缺陷组成，晶粒的大小约 为十几个埃到几十个埃，在微晶体中金属原子或离子组成完整的晶体点阵，这些 微晶体之间以界面相互连接。微晶的存在能很好解释液态金属中的短程有序结构， 但它的缺陷在于晶粒的尺寸无法确定而在定量解释上有困难，而且用这种模型计 算出的双体分布函数与实验难以定量相符。 ( 2 ) 无规硬球模型 该模型把液态和非晶态看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原 子硬球的集合。“无规 是指不存在晶态中长程有序，这与金属键的无方向性保持 一致；“密堆 是指原子的排列尽可能致密堆积。b e m a l 【9 】提出液态金属原子结构 由五种类型的间隙多面体构成，如图1 2 。其中，四面体和八面体两种标准间隙多 润 ( e ) 图1 2 硬球模型中五种间隙多面体 ( a ) 四面体；( b ) 八面体；( c ) 四方十二面体；( d ) 三角棱 柱多面体；( e ) 阿基米德反三棱柱多面体 液态金属钠凝固过程中微观结构演变及表征的模拟研究 面体也出现于密排结构的晶体之中，并且比例最大，而其余的三种间隙多面体则 不存在于晶体中。这些多面体相互关联，彼此分享相接触多边形的面及交线，构 成了液体的空间网络拓扑结构。无规硬球模型对简单液体结构的基本特征给出了 定性解释，按其统计结果获得的双体分布函数与液态a r 的衍射实验结果也一致， 为后期的研究奠定了液态结构的几何基础。与此同时，s c o t t 【1 0 】也进行了类似的工 作。之后，c o h e n 和t u r n b u l l l l l 】认为这种模型可以用来描述非晶态合金的结构。 定性来看，b e f n a l 模型与实验结果符合的很好，但是定量来看，在几何模型构造 的双体分布函数第二峰的位置和体系原子密度都存在差异。为解决硬球模型存在 的问题，s a d o c 【1 2 1 等通过构造二十面体来形成局域非均匀结构，而c o n n e l 【1 3 】贝0 用 可压缩的软球来构造玻璃结构，发现原子间存在的软相互作用导致了双体分布函 数明显的移动。b a r k e r 和h o a r e 【1 4 】利用l e n n a r d j o n e s 势对b e r n a l 最初构造的模型 进行了结构弛豫，发现其双体分布函数曲线中第一峰更加宽化，与n i p 合金的实 验结果也更加吻合。 ( 3 ) 立体化学模型 g d s k e l l 【”】提出在金属一类金属玻璃中存在类似于晶体相的局域结构，这些晶 相结构单元相互无规连成网络而形成非晶态结构，其中原子间保持最近邻键长和 键角关系的基本恒定。但为了保持原子间的最近邻的键长和键角，不得不引入一 些空洞。 ( 4 ) f c c h c p 密堆团簇模型 最近m i r a c l e 【1 6 】定性提出按照晶体排列的方法将原子团簇视为一个整体放置 到晶核结点上，间隙位置上排列其它组元。这种模型较之早期模型的差别在于它 不仅考虑了最近邻的原子，还延伸到次近邻甚至更远处的原子排列。这种延伸在 于将单个团簇理想化为球形，并将这种团簇按照最紧密的f c c 或h c p 结构排列， 团簇之间存在共用原子，这些共用原子均是溶剂原子，团簇之间或者共面，或者 共线和共点。根据这一模型，就可以采用晶体学的方法来描述非晶态合金的中程 序结构，如图1 3 所示。 ( 5 ) 准等同团簇模型 s h e n g 和m a 等【1 7 】基于实验和计算结果指出，在非晶态合金中存在大量不同 类型以溶质原子为中心的团簇结构，这些团簇结构可以被认为是k a s p e r 多面体发 生扭曲形成的。构成非晶态的结构单元是团簇，各种团簇的尺寸差别不大，溶质 原子的配位数变化也较小，也就是说是准等同的，如图1 4 所示。随着溶质和溶 剂原子半径比的不同，不同非晶态金属中出现频率最高的团簇类型是不同的。将 这些准等同团簇看作是刚性球，以其为基本单元，随着溶质和溶剂原子半径比的 变化，除了可以构成二十面体密堆中程序结构，还可以形成链状和网络状中程序 结构，如图1 5 所示。 博士学位论文 图1 3 密堆团簇模型三维结构示意图 ( a ) ( 1 0 0 ) 面上密排团簇排列二维示意图；( b ) 表征 z r 一( a l ，t i ) 一( c u ，n i ) 一b e 模型合金的 部分团簇 甘岍o口h o t tn岬n“n nn 龟氆 专 咭葛专 专 图1 4 非晶态合金中的不同团簇结构( 采用v ，0 r o n o i 指数表征) 出现的频率 露 _ - 囹n * 扩