（材料加工工程专业论文）剪切对ipp等温结晶的影响.pdf

郑州大学硕上学位论文 摘要 结晶性高聚物的结晶行为是影响其微观结构并决定制品最终性能的关键因素。 高聚物在成型加工过程中受到剪切、拉伸等作用时其结晶行为将发生变化。在实际 加工生产过程中，高聚物都是受到流动剪切作用的。因此，研究高聚物在剪切场中 的结晶行为，对深入了解高聚物的结晶动力学和指导生产、提高产品的机械力学性 能均具有重要的意义。 本文通过对稳态和动态剪切作用下结晶过程流变行为的研究，探讨了剪切场和 剪切历史对i p p 等温结晶过程的影响。其主要工作如下： 1 利用稳态剪切场中粘度( 法向应力) 与时间的关系曲线，研究了稳态剪切场 中剪切速率和温度对结晶诱导时间的影响。通过研究发现，在相同温度下，随着剪 切速率的增大，粘度( 法向应力) 发生突变的时间提前，结晶诱导时间减小；在相 同剪切速率下，随着温度的降低，粘度( 法向应力) 发生突变的时间提前，结晶诱 导时间减小。 2 利用稳态剪切场中诱导时间与剪切速率( 温度) 的关系曲线，研究了温度( 剪 切速率) 对结晶诱导时间在剪切速率( 温度) 作用的变化关系。通过研究发现，结 晶诱导时间在高温或者小剪切速率下的变化幅度较大。 3 分析研究了分别用粘度和法向应力表征结晶诱导时间之间的关系。通过研究 发现，粘度和法向应力都有一个突变的过程，都可以用来表征等温下的诱导结晶过 程。在小剪切速率下，粘度发生突变的时间早于法向应力发生突变的时间；在大剪 切速率下，法向应力发生突变的时间早于粘度发生突变的时间。 4 利用小振幅振荡剪切流场中松弛模量与时间的关系曲线，研究了剪切历( 预剪 切时间、预剪切速率和预剪切应变) 对等温结晶过程的影响，通过研究发现，结晶诱 导时间随着预剪切时间、预剪切速率和预剪切应交的增大而缩短。但对体系结晶诱 导时间起主导作用的是预剪切应变的大小，大的剪切应变可以缩短结晶诱导时间。 5 研究了动态测量中的参数一振幅和频率对等温结晶过程的影响，研究结果表 明，在小应变作用下，振幅( o 5 一1 0 ) 和振动频率( 1 r a d s 一5 0 r a d s ) 在结晶过程 中的影响较小，可忽略不计。 关键词：流变学等温结晶诱导结晶诱导时问 a b g n 认( 可 a b s t r a c t t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n du l t i m a t ep r o p e r t i e so fs e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r sa l e s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro ft h e m w h a l las e m i c r y s t a l l i n e p o l y m e ri ss u b j e c t e dt of l o w , a si n v a r i a b l yh a p p e n sd u r i n gp r o c e s s i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n b e h a v i o rc h a n g et os o m ee x t e n t i nf a c t , a l lt h ep o l y m e r sw e r eb es h e a r e di nt h ep r o c e s s o f m a n u f a c t u r i n g i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c st h o r o u g h l ya n do b t a i n t h eb e t t e rp r o p e r t i e s ，i ti sn e e d e df o ru st os t u d yt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ru n d e rf l o w c o n d i t i o n so f p o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，t h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nc o b l 8 eo fi s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) o ns h e a f i n ga n dt h eh i s t o r yo fs h e a rw e r es t u d i e db yr h e o l o g ym e t h o d a n da l lt h ew o r k s a sf o l l o w ： 1 w es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n ds h e a r - r a t eo nc r y s t a l l i z a t i o ni n d u c t i o n t i m eb yt h ec u r v eo fs h e a rv i s c i d i t y ( n o r m a l f o r c e ) v e r s u st i m e s n 圮r e s u l t ss h o wt h a ti t c a l l 晡n gf o r w a r dt h et i m eo fs h e a rv i s c i d i t y ( n o r m a l f o r c e ) b r e a k i n ga n ds h o r tt h e i n d u c t i o nt i m ew i t hh i g h e rs h e a rr a t eu n d e ri s o t h e r m a lc o n d i t i o n s ；a n di tc a nb r i n g f o r w a r dt h et i m eo fs h e a rv i s c i d i t y ( n o r m a l f o r c e ) b r e a k i n ga n ds h o r tt h ei n d u c t i o nt i m e w i t i ll o w e rt e m p e r a t u r eu n d e rt h es a m es h e a r - r a t ec o n d i t i o n s 2 w bs t u d yt h ee f f e c t so f t e m p e r a t u r e ( s h e a r - r a t e ) o nt h ei n d u c t i o nt i m eu t i l i z i n gt h e c u r v eo fi n d u c t i o nt i m ev e r s u ss h e a r - r o t e ( t e m p e r a t u r e ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i n d u c t i o nt i m ec h a n g e ds p e e d yu n d e rh i g h e rt e m p e r a t u r eo rl o w e rs h e a r - r a t e 3 s t u d i e so ni n d u c t i o nt i m ed e p e n d e do nt h es h e a rv i s c i d i t ya n dn o r m a l f o r c ew e c a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a tw ec a l lt o k e nt h ei n d u c t i o nt i m eb yv i s c i d i t ya n dn o r m a l f o r c e b u t , t h et i m eo f s h e a rv i s c i d i t yb r e a k i n ga h e a do f t h et i m eo f n o r m a l f o r c eb r e a k i n gu n d e r l o w e rs h e a r - r a t ea n di ti so p p o s i t i o n a lu n d e rh i g h e rs h e a r - r a t e 4 w es t u d i e dt h ee f f e c to fs h e a r i n gh i s t o r yo ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sb y t h ec u r v eo fs h e a rm o d u l u sv g l s u st i m e s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ei n d u c t i o nt i m ew i u b es h o r t e ra l o n gw i t ht h el o n g e rp r e - s h e a rt i m e ，t h eh i g h e rs h e a r - r a t ea n dt h eb i g g e r p r e s h e a rs t a i n e s p e c i a l l y , t h ep r e - s h e a rs t a i nw a se m p h a s i z e d ，t h ep r e s h e a rs t a i nl a r g e r , t h ei n d u c t i o nt i m es h o r t e r 5 s t u d i e so nt h ei n f l u e n c eo fs w i n ga n df r e q u e n c yo ni s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sw eg o t ，i ti sf o u n dt h a tt h ei n f l u e n c eo fs w i n g ( o 5 - 1 0 ) a n d ( 1 r a d s 一5 0 r a d s ) w a sf a i n t n e s s k e ，rw o r d s ：r h e o l o g y i n d u c t i o nt i m e i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n i n d u c e dc r y s t a l l i z a t i o n i i 郑州大学硕士学位论文 1 1 高聚物结晶概述 第一章绪论 1 1 1 晶态和非晶态高聚物 高聚物与小分子最主要的一个区别就是，它有一条很长的分子链，是由很多 个链段连接而成。高聚物很多有价值的物理性质都与高聚物这种独特的分子链结 构有着直接或间接的联系。从能否结晶这个角度来说，高聚物可分为结晶高聚物 和非晶高聚物，非晶高聚物也称为无定形高聚物，其分子链随意堆砌和排列，如 图1 1 a 所示。而结晶高聚物分子链则很有规律地整齐排列，如图1 1 b 所示。 嬲蛾 文非晶态 b 晶态 图1 1 高聚物的晶态和非晶态结构 f i g 1 1c o n f i g u r a t i o no f a m o r p h o u sa n dc r y s t a l l i n es t a t eo f p l a s t i c s 晶态结构与非晶态结构是密切相关的，后者是前者的基础，因为高聚物结晶 通常总是从非晶态的熔体中形成的，同时，两者又是相辅相成、相互对立和相互 转化的。 高聚物的非晶态包括完全不能结晶的高聚物本体、部分结晶高聚物的非晶区和 结晶高聚物熔体经骤冷而冻结的非晶态固体。而晶态是高聚物的聚集态结构中最规 整的结构之一。高聚物结晶的必要条件是分子结构具有对称性和规整性，这是影响 高聚物结晶的主要因素【”。此外还有影响高聚物结晶的充分条件：时间和温度。 实际上，晶态和非晶态结构之间是可以相互转化的【2 】。只要温度足够高，几乎 所有的高聚物都可以呈现出无定形态的状态。另外当高聚物熔体在快速冷却到玻 璃化温度以下的时候，分子链来不及调整分子构象，这种杂乱的分子链结构被冻 结下来而形成无定形结构。在注射成型过程中，由于无定形高聚物熔体中局部区 域的取向结构被冻结，也可能产生局部的结晶结构；在压膜成型加工过程中由于 强烈应力作用，无定形高聚物也可能形成非常完善的结晶取向结构。 第一章绪论 1 1 2 高聚物结晶的特点 结晶聚合物晶体结构的研究远比低分子要难，目前尚无如低分子物质结构分 析那样成熟的方法可循。与结晶低分子相比，高聚物结晶有以下特点 3 1 ： 1 聚合物晶胞是由一个或若干个高分子链的链段构成，除少数天然蛋白质以 分子链球堆砌成晶体外，在绝大多数情况下高分子链以链段( 或化学重复单元) 排入晶胞中，这与一般低分子物质以原子、离子或分子作为单一结果单元排入晶 格有显著不同。晶态高分子链轴常与一根结晶主轴平行。 2 由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间以范德华力或氢键相互作用， 使得其结晶时自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使聚合物部分结晶并且产生 许多畸变晶格及缺陷结晶不完善。 3 结构的复杂性及多重性。对聚合物结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微 观结构参数，还要考虑结晶聚合物的宏观结构参数。它的熔点不是一个单一温度 值，是一个温度范围( 熔限) 。加于高分子一个很小的拉力，有时可以在很大程度 上改变聚合物中结晶一非晶的平衡态，有利于高分子熔点的提高。 1 2 高聚物的结晶形态 结晶的形态学研究的对象是单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。高 聚物结晶的形态学是一个发展较晚的研究领域。早期的高聚物结晶结构研究工作 的主要工具是x 射线衍射仪，它研究的是更小的微区里高分子链的排列情况。形态 学研究的基本工具则是光学显微镜和电子显微镜( 简称电镜) ，特别是在应用电镜之 后，可以直接观察到微小的晶粒及其聚集体，有力地推动了高聚物结晶形态学的 研究，发现了多种高聚物的结晶形态，它们是在不同的结晶条件下形成的形态极 为不同的宏观或亚微观的晶体。其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、孪晶、伸直 链片晶、单分子链单晶、纤维状晶和串晶等1 4 。 1 2 1 单晶1 4 i ( s i n g l ec r y s t a l ) 高聚物的单晶通常只能在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中( 浓度 约0 0 1 一0 1 ) 缓慢结晶时生成的。在电镜下可以直接观察到它们是具有规则几 何形状的薄片状晶体，其片晶厚度通常在l o 纳米( 1 0 0 埃) 左右，大小可以从几个 微米至几十微米甚至更大。而与高聚物的分子量大小无关，只取决于结晶时的温 度和热处理条件。 2 郑州大学硕士学位论文 关于高分子单晶的最早报道是在1 9 5 3 年由w s c h l e s i n g e r 并l l h m l e e p e r 提出的。 1 9 5 5 年i l j a c c o d i n e 报道了用电镜观察到的聚乙烯从二甲苯溶液分离出来的单晶形 态是螺旋形生长的片晶。较深入的研究则是1 9 5 7 年由a k e k k e r 、p h t i l l 和 e w f i s h e r 分别独立提出的。他们除了用电镜观察各自获得的聚乙烯菱形或截顶菱 形的单晶形态外，还进行了电子衍射实验，得到了非常清晰而规则的电子衍射花 样。图1 2 是聚乙烯单晶的电镜照片，他们是菱形的单层平面片晶。图1 3 是这种单 晶的电子衍射花样照片。 图1 2 聚乙烯单晶的电镜照片 f i g 1 2t h es i n g l ec r y s t a lp h o t oo f p e i n d m 图1 3 聚乙烯单晶的电子衍射照片 f i g 1 3t h es i n g l ec r y s t a lp h o t oo f p ei ne d 1 2 2 球晶l o l ( s p h e r u l i t e s ) 球晶是高聚物结晶的一种最常见的特征形式。当结晶性的高聚物从浓溶液中 析出，或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，都倾向于生成这种 更为复杂的晶体，它呈圆球形，故称为球晶。 聚合物熔体静态结晶通常生成直径在0 5 1 0 0 1 t m 范围内的球晶。球晶是一个 三维生长、球形对称、包含结晶与非晶部分的聚集体，其生长过程如图1 4 所示。 成核初始只是多层片晶( a ) ，逐渐向外张开生长成( b ) 、( c ) 并不断分叉，经捆束形成( d ) ， 最后形成填满空间的球状外形( e ) 。球晶是等规聚丙烯最常见的结晶形态，在静态 结晶和微弱应力诱导结晶中广泛存在。一般而言，聚合物熔体在静态下结晶将生 成球晶；剪切场在绝大多数情况下将使熔体结晶形态与静态下不同，但也有少数 作者在剪切场下得到的仍是球晶。 球晶的结构与形态取决于球晶的成核与生长过程，球晶的大小取决于晶核生 长速度与晶体生长速度之比。一般来说，分子量大的聚合物结晶时生产的晶核多， 第一章绪论 晶体生长速度慢而形成的球晶小，球晶界面不清晰；而分子量低的聚合物结晶时 球晶晶核数少，球晶尺寸大，球晶中的片层相互没有缠结因而球晶界面比较清晰。 图1 4 球晶各生长阶段形象示惹图 f i g 1 4 s c h e m a t i c d i a g r a m f o r t h e g r o w t h o f t h es p h e r u l i t e 1 2 3 树枝状晶【4 l ( d e n d r i t i cs g e g r e g a t i o n ) 从溶液中析出结晶时，当结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大 时，高聚物不再形成单晶，结晶的过度生长将导致较复杂的结晶形式。在这种条 件下，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将 比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角 处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最 后形成树枝状晶。图1 5 是由高分子量聚乙烯生长而成的典型的树枝状晶。 图1 5 高分子量聚乙烯的树枝状晶 f i g 1 5t h ed e n d r i t i cs g e g r e g a t i o no f h d p e 1 2 4 片晶( 1 a m e l l a rc r y s t a l ) 聚合物分子链以折叠链的形式层层排列形成片晶。剪切可以使高分子链以折叠 链的方式垂直于剪切方向生长。s o m a n ir h 等5 1 用平板间歇剪切装置对i p p 进行剪 切，在剪切速率为1 2 0s 、应变1 4 2 8 、温度为1 4 0 c 的条件下，样品的小角x 光散 4 郑州大学硕士学位论文 射( s a x s ) 检测结果表明，仅在剪切方向有散射，进一步的t e m 研究发现了垂直于剪 切方向的亮条纹。图1 6 ( a ) 是片晶体系在未受剪切时的结构，分子链无规缠结；施 加剪切后，一部分分子链段沿剪切方向定向，形成束状一次晶核图1 6 ( b ) ；分子 链在一次核的基础上沿垂直于剪切方向折叠生长，形成图1 6 ( c ) 所示的最终形态。 a m o r p h o u s g r o w t hp h a s e f i n a lm o r p h o l o g y 租( b c 图1 6 片晶形态演化过程 f i g 1 6s c h e m a t i c so f t h ef o r m a t i o no f l a m e l l a es t r u c t u r e 1 2 5 串晶( s h i s h - k e b a b ) 忙 图1 7 串晶结构不意图 f i 9 1 7as c h e m a t i co f s h i s h - k e b a bs t r u c t u r e 与受搅拌的聚合物溶液和拉伸场下的聚合物薄膜相仿，剪切可以诱导高聚物 熔体产生串晶结构【6 叫。前面提到的绝对的伸直链晶体和片晶是不常见的；剪切场 下串晶的产生相对比较普遍。图1 7 是理想串晶的示意图。剪切场下，一部分大分子 链沿剪切方向伸展，形成了纤维柬；同时部分分子链由纤维束开始径向( 垂直于剪 切方向) 生长。由于剪切方向成核密度高，限制了晶体生长，使之不能进一步扭曲形 第章绪论 成球晶，从而使得这部分分子链只能一直沿径向生长。于是形成了串副5 1 ( 如图1 7 所示1 。它是伸直链晶体和片晶的组合结构。 1 。3 结晶动力学研究进展 高聚物结晶动力学是研究不同条件下高聚物的宏观结晶结构参数随时间变 化规律的科学，也就是研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化规律的科 学。聚合物结晶是高分子物理的经典研究领域。静态下聚合物结晶过程的研究已 经比较完善。2 0 世纪6 0 年代，人们开始将应力场引入聚合物结晶的研究中；但是 剪切却被认为是一种“弱流动”而未引起足够重视。随后，一些研究者发现，即便 是对聚合物熔体施加一个很小的剪切力，也足以改变其结晶动力学。这一发现使 得对剪切场下聚合物结晶行为的研究生机蓬勃起来。人们发现剪切不仅可以加速 结晶。还可以诱导丰富多彩的结晶形态。 高聚物结晶动力学的研究方法可分为等温结晶动力学和非等温晶动力学两大 类。静态等温法是研究高聚物结晶动力学的传统方法。常用的测试手段有差示扫 描量热法( d s c ) 、热台偏光显微镜法( p l m ) ，膨胀计法、光学解偏振光强度法等。另 外，广角x 射线衍射法( w a r d ) t 1 、透射电子显微镜法( t e m ) 【1 2 1 、f n m r ) 等也已有报导。 1 3 1 等温结晶动力学 等温结晶是将聚合物熔体( 在它的熔点温度以上) 快速冷至某结晶温度( t c ) ， 保持在此温度下，直至结晶完成。对于玻璃化温度较高、结晶速度又不是很快的 聚合物( 如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯硫醚等) ，也可将其熔体淬火，形成玻 璃态，然后快速升温至某温度进行等温结晶。此间可用不同的技术观察( 测量) 结晶度随时间t 的变化 d x ( t ) d t 。 1 a v r a m i 方程 以a w a m i 方程 1 5 , 1 9 1 为代表的高聚物等温结晶动力学方程在理论上已经比较成 熟。此方程原先从金属结晶中导出，后用在聚合物结晶动力学上颇有成效，其方 程的具体形式为： j ( 丁) = l e x p ( 一z t )( 1 - 1 ) 式中，x ( t ) 为t 时刻的结晶度，z 为动力学速率常数，n 为a v r a m i 指数，与成核 6 郑州大学硕士学位论文 及生长方式有关。将上式改写为： 1 9 【一i n ( 1 一x 叮) ) 】- l g z + n l g t ( 1 2 ) 以l g 卜i n ( 1 一工( r ) ) 】对l g t 作图，得直线，其斜率为n ，截距为l g z 。f l j ( 1 1 ) 式，当x ( ，) = 1 ，2 时有： “：( 警z ：_ _ l n 2 ( 1 - 3 ) 二 f l ，2 其中n 为结晶进行到一半所需的时间，称为半结晶期。由h o f l i n a n - l a u r i t z e n l 4 j 理 论，l ，：与结晶温度t 的关系可表示为： 去= ( ae 印( _ 篇 唧( 一南 c 川 式蝴= 小品；l 母s 。；( 去 。为一个与帅无关的礁 r 为气体常数：t m 为平衡熔点；u 为链段扩散进入结晶界面所需的活化能，r 为 过冷度；k 为成核指数。 众所周知a v m m i 指数”在对高聚物等温结晶过程处理时，经常发现n 不恒为 整数，并且在结晶后期常常出现实验点与a v r a m i 方程相偏离的情况。因此，在1 9 8 8 年i u p a c 高分子专业委员会规定a v r a m i 方程只适合描述高聚物的初期结晶 ( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 行为。对于高聚物结晶后期的动力学过程( 简称二次结晶， p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) ，不少学者f 1 3 17 】在考虑其它影响因素的情况下，提出了一些 a v r a m i 方程的修正方程。但是由于这些修正式在推导过程中都做了很多假设，并 且这些公式的表达式非常复杂，所以人们还是习惯采用传统的a 、，r a i i l i 方程来对高 聚物等温结晶过程进行描述。 2 t f ( t u r n b u l l f i s h e n 方程1 2 0 】 1 9 4 9 年，t u m b u l l 和f i s h e r 导出了结晶成核与生长速率( g ) 公式： g = g oe x p ( 一a 叫t t ) e x p ( 一妒t )( 1 - 5 ) 式中，g 是形成l 临界尺寸晶核速率( 晶核数s + t 0 0 1 ) ，g o = a k t c h 当t c 确定后， g o 为常数，a 是a v o g a d r o 常量，t c 为结晶温度，k 为b o l t z m a n n 常量，h 为p l a n k 常数， f 为结晶单元通过液固界面所需活化能( 迁移活化能) ，毋为形成临界尺寸晶 7 第章绪论 核所需活化能( 成核活化能) o 心值由w l f 万程求出： ”= 者b m 回 c 2 + 瓦一 、 式中，c 1 = 4 1 2 0 ，c 2 = 5 1 6 ，妒可用k 。代替，k s 是与结晶温度无关而与成核 方式有关的参数，故( 1 - 6 ) 式右边项妒后疋可用k g r 瓦代替，因此式( 1 6 ) 可改 写为： g = g oe x p ( - 竹k r o ) e x p ( 一k g r )( 1 - 7 ) 式中， 卿= 鬻 ( 1 - 8 ) k ( ) _ 等 ( 1 - 9 ) 盯为侧表面自由能。以为端表面自由能( 或折叠链表面自由能) ，为单分子 层厚度。由( 1 - 7 ) 式可得： l n g = l n g o 一卅珥一k 。i a r 瓦 ( 1 - 1 0 ) 令g = f 0 5 = ( t l 2 ) 一，t ：2 由a 、，翰m i 方程求得。 3 l h ( l a u r i t i z e n h o f f m a n ) 方法分析1 2 0 为了使t f 方程适合于较大范围过冷度下的均聚物结晶，h o f f m a n 和 l a u r i t i z e n ( 1 9 7 3 ) 提出球晶生长分子模型。认为在晶面上生成一个新核后，很快盖满 生长层，但与成核速率相比，覆盖生长面的速率仍很小，据此，导出t l h 方程。 g = g e x p 一南 e x 一南 m 式中，u 结晶单元穿过液固界面达到结晶表面所需活化能( c ，= 6 2 8 0 j m o l ，对 大多数聚合物符合) ，k 。为成核参数，f 为校正因子： = 蠡 ( 1 - 1 2 ) 已为粘流体停止运动温度，很难从实验求得，近似看作： 郑州大学硕士学位论文 l 瓦= 乙一c ( 1 - 1 3 ) 式中，c 日o ，露为平衡熔点。 将l n g + 丽乎乌j 对i 南作图，斜率是一以，截距= l n g o ，由 卿= 鲁 ( 1 - 8 ) k s ( 1 - i ) = 等 ( 1 - 9 ) 舳，为单位体积理想聚合物晶体熔融热焓 至此，吒可求出。 1 3 2 非等温结晶动力学 高聚物非等温结晶动力学是研究在变化的温度场下高分子的宏观结晶结构参 数随时间变化规律的科学。研究非等温结晶动力学的意义在于了解高聚物的结构 和温度场对结晶过程及结晶形态的影响，从理论上对成型工艺进行指导。由于非 等温结晶过程更接近于高分子材料加工成型的实际过程，且实验方法容易实现， 理论上可获得较多的参数，使得这一领域倍受关注【2 1 - 2 4 1 ，并成为高聚物聚集态结 构研究领域的一个研究热点。 高聚物非等温结晶动力学的实验方法可分为等速升、降温方法( d t d t = 常数) 和变速升、降温方法( d r d r 常数) 两种。在测定结晶动力学参数方面，非等温结 晶一般在d s c 上通过等速升温或者等速降温的实验方法来实现。 与等温法相比，非等温结晶更接近实际生产过程，在实验上较容易出现，理 论上可获得较多信息。但非等温结晶动力学过程复杂，目前理论和数据处理方法 已有十多种2 5 1 。他们大多基于经典的结晶理论，常见的有： 1 经典的o z a w a 法【2 6 l 将a v r a m i 方程推广到非等温结晶过程，o z a w a 提出了一个与a v r a m i 方程形 式类似的公式，采用变温法用d s c 测定聚合物的结晶度。在某一温度t 时的结晶 度与冷却速率九有如下关系； 9 第一章绪论 1 - j ( d = e x p ( - k ( t ) 2 m ) ( 1 1 4 ) 九为升温或降温速率；m 为o z a w a 指数；x 为相对结晶度；k c o 与成核方式、 成核速率、晶核的生长速率有关，是温度的函数。当采用等速降温方法时，k ( t ) 为冷却函数，表达式为： r k ( r ) = g n c ( p ) 【r 。( r ) 一r c ( 口) 】m - 2 v ( o ) d o ( 1 - 1 5 ) 式中： 一 n 。= f u ( t ) d t ，( 1 - 1 6 ) 巴 r ，( 口) 2jv ( t ) d t( 1 - 1 7 ) “ u ( 1 ) 、v ( i ) 分别是成核速率和晶核生长的线速率，t o 为结晶的起始温度，g 为形 状因子，与结晶形状有关。对( 1 - 1 4 ) 两边取对数有如下表达式： l g 一i n ( 1 一y ( r ) 】= l g k ( r ) 一m l g 力( 1 - 1 8 ) 以l g 一l n ( 1 一z ( 丁) 对l 酚作图，得到一直线，从斜率得到o z a w a 指数m ，截距 i g k ( t ) o z a w a 还引入了换算时间的概念： t 0 = e x p ( - e k ( t ) ) d t ( 1 - 1 9 ) j 从而把等温动力学与非等温动力学统一起来。 o z a w a 方法成功的应用于聚对苯二甲酸7 , - - 酯1 2 7 2 8 】、尼龙一6 、聚丙烯 2 9 1 、聚 对苯硫醚等体系。用o z a w a 方法可以求出o z a w a 指数m 和冷却函数k ( d 。这 种方法的不足在于在不同的冷却速率下，聚合物结晶的温度区间相差较大，处理 试验结果有很大的局限性，其冷却函数k ( d 与结晶速率常数的关系不明确。 2 基于o z a w a 方法的微分方程 齐力3 1 1 等用改性的一级动力学模型描述高聚物的瞬时结晶速率，导出了结晶 动力学的微分方程： d a d t = k c t ”( 1 - a )( 1 2 0 ) 式中口为t 时刻的相对结晶度，k 为结晶速率常数，m 是表征结晶机理的参数， 1 0 郑州大学硕士学位论文 其值一般在o o 7 5 之间，并由成核方式和形成晶体的形态决定，其值越大说明生 长的维数、成核的依时性越大，a v r a m i 指数。与m 的关系近似为m z ( n - 1 ) n 。在非 等温条件下，若选用温度作为变量，即d a d t = r ( d a d t ) ，则式( 1 2 0 ) 可变为 r ( d a d r ) = k a ”( 1 - a )( 1 - 2 1 ) 式中r 表示升温或降温速率。对( 1 2 1 ) 式两边取对数得 i n r ( 1 一口) d 口a r = i n k + m i n o r( 1 2 2 ) 令( 口) = l n r ( 1 一口) a 口a r ，k 只是温度的函数，在一定温度下为常数，其 中相对结晶度为： 口( ，) ：_ f i ( d h d t 一) d t ( 1 2 3 ) j ( d h d t ) d t 相对结晶度对时间的导数为： a 薯| 弧：塑| 查( 1 - 2 4 ) f ( d h d t ) d t 非等温条件下，相对结晶度对温度的导数可由下式求出 d a d t = i 1 等( 1 - 2 5 ) 由d s c 结晶曲线采用部分积分软件可求出不同温度的口和d a d r 。对不同速 率升降温结晶曲线，在一定温度下，有不同的f ( a ) 和l n a 相对应，以厂( 口) 对l n a 作图应为直线，斜率为m ，截距为i n k 。选取不同温度，以f ( a ) 对b a a 作图，可得 一系列接近相互平行的直线，由直线的截距l n k 和斜率m 可求得不同温度下的结 晶速率常数k 。 3 j e z i o m y 法 j e z i o m y ：z 去1 3 2 1 就是直接把a 删i 等温结晶动力学方程推广应用于解析等速变 温d s c 啦i 线的方法，也就是先把等速变温d s c 结晶曲线看成等温结晶过程来处理， 然后对所得到的参数进行修正。a w a m i 可以写成如下的线性形式 l n - i n ( 1 一a ) 】- l n z + n i n t ( 1 - 2 6 ) 以上式中的斑一l n ( 1 一口) 】对l n f 作图可以得到一条直线，从直线的斜率可以求 第一章绪论 , m , a v r a m i 指数n ，从截矩可以得到结晶速率常数z 。用这种方法可以求出随着冷却 速率变化的n 和z 的值。考虑到冷却速率b 的影响，用下式对z 进行校正 l i lz 0 = i n z l f l ( 1 - 2 7 ) 考虑非等温结晶的特点，以固定冷却速度( 即在整个结晶过程同等地冷却速 率下) 为比较条件来表征非等温结晶和增长过程的动力学参数。 4 z i a b i c k i 方法【3 3 , 3 4 1 z i a b i c k i 以a v r a m i 方程为依据，假定非等温结晶可以看成是忽略二次结晶条件 下的多个连续的等温结晶阶段。在准晶态条件下，结晶成核和生长速率由热历程 控制，结晶时间受外部条件变化的影响，并在全部结晶过程中，a v r a m i 指数为常 数，可用如下方程描述高聚物体系的结晶过程： d e t d t = k ( 丁) ( 1 一a ) ( 1 2 8 ) 式中k ( t ) 是结晶速率常数，在一定温度下为常数，口为t 时刻的结晶度。该方 程忽略了所有非稳定状态的影响，这时成核和生长速率的时间依赖性只由外部条 件的改变引起，或者只有热机理控制，也b p a v r a m 指数n 为常数，突出了非等温特 点。 z i a b i c k i 还提出了动力学结晶能力的概念，定义为： g 2 譬k q l 艇( 1 - 2 9 ) 式中，c 为高聚物的玻璃化转变温度，可看成结晶的起始温度；乙为熔融温 度。可看成结晶的终了温度。k 表示在t 温度下高聚物结晶速率。因此动力学结 晶能力g 可代表高聚物的整体结晶信息。动力学结晶能力大的高聚物表示在可结晶 温度区间其结晶速率较快，因此是表征高聚物结晶的有用参数。速率常数k ( 1 ) 随 温度变化类似于高斯曲线，可用下式方程描述： k ( d “k 。e x p ( _ 4 1 n 2 ( t 一乙) 2 d 2 )( 1 3 0 ) 因此z i a b i c k i 提出的聚合物结晶动力学能力g 可按下式计算： g = k ( t ) d t = ( 州l n 2 ) 允k 。d 2( 1 3 1 ) 式中，k 。二为最大结晶速率常数；d 为结晶d s c 峰的半高宽，乙和疋为熔 郑州大学硕士学位论文 点和玻璃化转变温度，g 表征了整个结晶温度范围内( 乙- 乏) 的结晶转化过程，可作 为聚合物结晶能力的比较量度，考虑冷却速率需对g 进行适当修正：g c = g r ，q 为单位冷却速率时的动力学能力，是一个无量纲量，表征单位冷却速率时在整个 结晶范围内聚合物的转化程度。 z i a b i c k i 法只涉及到一个冷却速率时的d s c 曲线，数据处理简单，一般都有较 好的线性关系，但此法对结晶速率常数所做的冷却速率校正过于武断，而且物理 意义不明确。z i a b i c l d 理论的不足之处是此方程仅可应用于可测得等温结晶数据的 温度范围。 o z a w a 法实际上是通过n 个线性降温过程求得对应于不同结晶温度时的等温动 力学参数，因涉及到不同冷却速率时的d s c 曲线，而且对应于同一结晶温度时所 得的数据往往只有2 3 个点，因此z i a b i c l d 法具有任意性。 一般，z i a b i c k i 法描述冷却速率对聚合物结晶形态的影响；o z a w a 法贝1 描述结 晶温度对聚合物结晶形态的影响。作者认为，两者可以相互补充，而且数据处理 简单，较为被人们广泛接受。 5 n a k a m u r a 方法 n a k a m u r a 基于成核和晶体生长过程对温度具有相同依赖性的假设，将a v r a m i 方程推广到非等温情况： f 0 = 1 - e x p l - ( i k 。( d 奶”】 ( 1 3 2 ) ； 式中，n 为a v r a m i 指数，k ( 丁) 为非等温结晶速率，与等温结晶速率的关系为： !1 1 k 。( 驴【k ( t ) 】 k ( r ) 】”2 0 n 2 ) ”( 古) ( 1 3 3 ) 毖 对n a k a m u r a 方程进行微分，可以得到微分形式的n a k a m u r a 方程； 警= n k 伽【_ l n ( 1 - 剀。； ( 1 - 3 4 ) 式中o 为相对结晶度，t 为时间。 静态结晶过程由成核和晶核生长两个阶段构成，n a k a m u r a 方程没有考虑非等 温成核阶段的诱导时间。s i f l e e t 3 5 】等在非等温过程用一系列无穷小的一系列时间段 的等温过程来近似，给出了由等温诱导时间计算非等温诱导时间的方法： 第一章绪论 厂= 丁击= 式中，r 。( r ) 是与温度有关的等温诱导时间，f 是非等温诱导时间， 导时间达到1 时积分的上限。对运动介质而言，方程( 1 3 5 ) 可写为： 堑；笪+ 哥v f ：j 一 出o t t ，( r ) 0 - 3 5 ) 即当无量纲诱 n 3 6 ) 式中，矿为介质的速度矢量，v f 为f 的梯度矢量。当i = 1 时，晶核开始生长，其 生长速率由下式确定： 咿一。唧( 嵩) e x p ( 病每) ( 1 - 3 7 ) 式中，v 0 和为材料常数，可由试验确定。 1 4 流动诱导结晶简介 在结晶性聚合物材料的拉伸或纺丝成型过程中，当温度接近熔点时，分子链 沿流动方向或牵引方向取向并形成有序排列，产生结晶现象，被称为流动诱导结 晶。 图1 8 制品横截面的结晶结构 f i g 1 8s k i n - c o r ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e 在高聚物的实际成型加工过程中，由于熔体在充填过程中不仅要受到热历史 的作用，而且要受到剪切应力的作用，所以就不可避免地发生剪切诱导结晶。因 此流动诱导结晶在实际成型加工中是普遍存在的。如在注射成型制品中出现典型 的苍一表结构( 图1 8 所示) 。 由于熔体与模壁之间热交换左右靠近模壁的熔体分子链的一端先被“冻结”起 来，另一端会随着内部熔体的流动沿流动方向上拉伸，这样由于熔体受到了剪切 作用而发生了剪切取向结晶。靠近型腔的熔体受到高剪切速率和高冷却速率作用， 1 4 郑州大学硕士学位论文 在制品表层形成高取向层。型腔内部熔体的剪切速率低，且由于表面冷凝层的隔 热作用，冷却较慢，沿流动方向上取向的分子链有足够的松弛时间，因而在制品 芯层形成低取向区。这样在注射成型过程中的制品当中就会出现这种典型的芯一 表结构。 另外由于高聚物具有区别于小分子独特的长链结构，它们在剪切作用下会发 生取向，这种分子链或者链段的取向作用会加快结晶进程，进而影响制品的聚集 态结构。既然剪切流动诱导结晶能够决定制品的聚集态结构，进而影响制品的机 械性能，所以对与实际加工条件相接近的剪切诱导结晶的研究己经成为人们研究 的一个热点问题。 实验技术和实验设备的改进为进一步研究剪切诱导结晶提供了必要的方法和 手段。学者们对剪切能够加快结晶高聚物熔体结晶的现象早就有所了解，他们一 般认为剪切应力能够促使熔体分子链或链段发生取向并减小分子链的熵值，进而 增加了熔融温度并导致了过冷度的增加。一些学者试图通过实验来定量地研究剪 切作用对聚丁烯等高聚物熔体结晶行为的影响有些实验是借助旋转粘度计通过测 量熔体体积的变化或者测量剪切作用下的晶体成核数目来进行的。 1 5 高聚物在剪切场下的研究方法 高聚物结晶的研究方法一般分为在线法和离线法