（材料学专业论文）液相电化学沉积超硬碳膜.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 作为超硬碳膜的类金刚石碳( d i a m o n d 1 i k ec a r b o n ，d l c ) 膜具有许多优异的物理化 学性能，如极高的硬度、化学惰性、低摩擦系数、高阻抗、良好的热传导性和优良的光 学透过性等，因而可以广泛用作光学器件、磁记忆器件、高温半导体材料、机械工具和 医用矫形体的耐磨保护层等领域。d l c 薄膜的各种特性在很大程度上取决于其制备方 法与工艺条件。目前制备类金刚石碳膜一般采用物理气相沉积法和化学气相沉积法，包 括离子镀、离子注入、离子束沉积、磁控溅射沉积、脉冲激光沉积和等离子体辅助沉积 等。这些方法的共同特点是薄膜沉积是在真空条件下进行的。气相合成实验装置的复杂 性导致了这些方法又具有一定的局限性。d l c 薄膜和金刚石薄膜虽然已在一部分领域 中达到实用化，但薄膜与衬底的附着性、三维形状衬底或大面积衬底的均匀成膜、成膜 速度、摩擦学特性对环境的强烈依赖性等一些技术性课题仍有待加以解决，因此在今后 的研究中主要解决三维形状衬底或大面积衬底的均匀成膜、成膜速度问题。 本文采用液相电化学沉积法，电解质为分析纯的甲醇有机溶剂、甲醇水溶液或加添 加剂的甲醇溶液，阳极为铂电极或石墨，硅片或3 1 6 l 不锈钢既充当阴极又为衬底。利 用r a m a n 光谱、傅立叶红外透射光谱( f t i r ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、原子力显微镜 ( a r m ) 、透射电镜( t e m ) 、电子衍射( t e d ) 和c e r t 微摩擦系统等分析方法对薄膜的组织 结构、表面形貌及摩擦性能进行了检测和分析。 本论文主要研究内容和结论如下： ( 1 ) 硅基体上，液相电化学沉积类金刚石薄膜实验参数的优化和性能分析 通过在碳源甲醇中加入去离子水，增大了电流密度，使沉积速度提高到o 5 9 m h ，降低 了工艺成本。通过扫描电镜分析，在不同配比的甲醇和去离子水中，配比为1 ：5 时在硅 片上得到粒度为2 0 0 - - 4 0 0 n m 的球形颗粒、且均匀致密的薄膜，它们是由结晶性较差的 金刚石微晶组成；g a m a n 光谱分析甲醇与去离子水配比为1 ：5 时，d 峰峰值中心在 1 3 3 2 5 c m 。1 左右，与金刚石的特征峰1 3 3 2 c m 1 十分接近，且薄膜中s p 3 键的含量最大。 在8 0 0 , - - 一2 2 0 0 v 的脉冲直流电压范围内沉积d l c 薄膜，对不同电压下沉积薄膜的性能研 究表明，在1 6 0 0 v 时沉积得到的薄膜均匀致密，粒度在3 0 0 n m 左右，薄膜具有金刚石结 构特征。d l c 薄膜与w c 钢球对摩的摩擦系数在o 1 0 - 0 1 2 之间，抗磨性能则随着去 离子水含量的增加而变差，甲醇与去离子水的配比为1 ：5 时薄膜的耐磨性能最好。 ( 2 ) 不锈钢基体上，液相电化学沉积类金刚石薄膜实验参数的优化和性能分析 脉冲直流电压对d l c 薄膜的影响表明，在1 6 0 0 v 时沉积得到的薄膜均匀致密，粒度在 3 0 0 n m 左右，薄膜具有金刚石结构特征；而2 0 0 0 v 和2 2 0 0 v 沉积的薄膜表面疏松，易剥 液相电化学沉积超硬碳膜 落。对不同沉积时间的s e m 图分析表明，在不锈钢基体上液相法电沉积的d l c 薄膜时， 薄膜的生长是在基体表面划痕的边缘优先形核长大，薄膜的整个形成过程是由基体的边 缘向中心逐渐生长，直至覆盖基体表面。在不同电压( 1 0 0 0 v - - 2 0 0 0 v ) 下，电解加有 添加剂的甲醇溶液所得薄膜的r a m a n 光谱，大都在1 3 5 0 c m 。1 和1 5 9 0 c m - 1 附近出现两个 宽峰，这是典型的d l c 薄膜的r a m a n 光谱图，而且随电压的增大，d 峰峰值先向低波 段移动，后向高波段移动，在1 6 0 0 v 时d 峰峰值达最小值1 3 3 3 0 2 c m ，这与金刚石的 r a m a n 特征峰1 3 3 2 c m 。1 相接近，表明在本实验条件下制备的薄膜中有金刚石微晶，与透 射电镜电子衍射谱的结果相对应。c e r t 微摩擦系统测定d l c 薄膜的摩擦性能表明， 薄膜与w c 钢球对摩时，摩擦系数随载荷增加而略微减小；在相同载荷下，16 0 0 v 电 压下沉积的薄膜耐磨性能要好于1 4 0 0 v 下制备的薄膜。 关键词：电化学沉积；类金刚石碳膜；不锈钢；机械性能 一i i 大连理工大学硕士学位论文 l i q u i d - p h a s ed e p o s i t i o no f u l t r a h a r dc a r b o nf i l m sb ye l e c t r o c h e m i c a l r o u t e a b s t r a c t d i a m o n d 1 i k ec a r b o nf i l m sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t so w i n gt ot h e i ru n i q u e m e c h a n i c a l ，c h e m i c a l ，e l e c t r o n i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s1 0 wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t ， c h e m i c a li n e r t n e s s ，h i g he l e c t r i c a l 遗姒a t i o n ，l o we l e c t r o na f f i n i t y ，h i g ho p t i c a lt r a n s p a r e n c y i nt h ei n f r a r e dr e g i o n e l e v a t e dt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dh i g hr e f r a c t i v ei n d e xe ta 1 ，t h e r e f o r e ， t h e yc a nb ea p p l i e da sv a r i o u sp r o t e c t i v ec o a t i n g so fo p t i c a lw i n d o w s ，m a g n e t i cs t o r a g ed i s k s ， c a rp a r t s b i o m e d i c a lc o a t i n g sa n dm i c r o e l e c t r o m e c h a i c a ld e v i c e s 。强ec h a r a c t e r i s t i c so f d l cf i l m ss t r o n g l yd e p e n do nt h ed e p o s i t i o nm e t h o d sa n dc o n d i t i o n s t h ek n o w nm e t h o d s a r ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o na n dp h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，s u c ha si o n - b e a ms p u t t e r i n g ， f i l t e r e dc a t h o d i cv a c u u ma r c ，m a s s - s e l e c t e di o nb e a md e p o s i t i o n ，p u l s e d - l a s e rd e p o s i t i o n ， p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，e l e c t r o nc y c l o t r o nr e s o n a n c ec h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n 。a l lt h e s em e t h o d sh a v en e e d f o rv a c u u me q u i p m e n t 强ec o m p l e x i t yo ft h ev a p o r d e p o s i t i o ns y s t e m sl i m i t st h e i ru s i n ga r e a s t h ed l cf i l m sa n dd i a m o n df i l m sh a v eb e e n a p p l i e di ns o m ef i e l d s ，b u tt h e r ea r es t i l ls o m et e c h n i c a lp r o b l e m st ob es o l v e d ，i n c l u d i n g a d h e s i v es t r e n g t hb e t w e e nd l cf i l m sa n ds u b s t r a t e s ，u n i f o r md e p o s i t i o no f 氇ef i l m so n t h r e e - d i m e n s i o n a ls h a p es u b s t r a t e so r 、析t 1 1l a r g ed e p o s i t i o na r e aa n dg r o w t hr a t e ，a n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ft h ed l cf i l m sw h i c hd e p e n do nt h ee n v i r o n m e n t se ta 1 o nt h i s r e a s o n , w ea t t e m p tt os o l v e t h e s ep r o b l e m sb ya d o p 妇gal i q u i d - p h a s ee l e c t r o c h e m i c a l d e p o s i t i o nt e c h n i q u ei nt h i ss t u d y u l t r e h a r dc a r b o nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ns i l i c o na n ds t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e sa t a t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dl o wt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 c ) b ye l e c t r o l y s i si np u r em e t h a n o l ，o rw i t h a d d i t i v es o l u t i o nu s i n gad i r e c tc u r r e n tp u l s e dp o w e rs u p p l y 1 1 1 em o r p h o l o g y ，m i c r o s t r u c t u r e a n df r i c t i o na n dw e a rb e h a v i o ro ft h ed e p o s i t e dd l cf i l m sw e r ea n a l y z e du s i n ga t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( t e d ) ，r a m a ns p e c t r o s c o p y ，f o y e rt r a n s f o r m a t i o n i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) a n dt h ec e r t e s ts y s t e m t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g s ： ( 圭) f o rs i l i c o ns u b s t r a t e 。b e c a u s eo fi n t r o d u c i n gd e - i o n j z e dw a t e r , t h ec u r r e n td e n s i t yi s r a p i d l ye n h a n c e d ，r e s u l t i n g i na ni n c r e a s eo f d e p o s i t i o nr a t eu p t o0 5 9 m h w h e nt h er a t i oo f m e t h a n o lt od e i o n i z e dw a t e ri sl ：5 ，t h ed e p o s i t e df i l mi ss m o o t ha n dc o m p a c ta n dc o m p o s e d o fs p h e r i c a lg r a 遮sw i t h2 0 0 4 0 0 姒i nd i a m e t e rb ys e mo b s e r v a t i o n 。r a m a nd l i n ei s i i i 液相电化学沉积超硬碳膜 c e n t e r e do na b o u t13 3 2 5 c m ，w h i c hi sc h a r a c t e r i z e db yn a t u r a ls i n g l e c r y s t a l l i n ed i a m o n d t h ei n v e s t i g a t i o no ft h ei n f l u e n c eo f p u l s e dv o l t a g e si nt h er a n g eo f8 0 0 - 2 2 0 0 vi n d i c a t e st h a t t h ed i a m o n d - l i k ec a r b o nf i l m sw i t hg r a i ns i z ea b o u t3 0 0 n ma r es m o o t ha n dc o m p a c ta tt h e d e p o s i t i o nv o l t a g eo f16 0 0 v t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n to ft h ed l cf i l m sa g a i n s tw cs t e e lb a l l i si nt h er a n g eo f0 10a n d0 12 t h ew e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t i e sb e c o m eb a dw i 也i n c r e a s i n g t h er a t i oo fm e t h a n 0 1t od e i o n i z e dw a t e r t h ew e a rr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h ed l cf i l m s d e p o s i t e da tt h e1 ：5r a t i oo fm e t h a n o lt od e i o n i z e dw a t e ri st h eb e s ta n dw i l lb e c o m eb a dw i t l l f a t h e ri n c r e a s i n gt h er a t i o ( 2 ) f o rs t a i n l e s ss t e e ls u b s t r a t e ，s m o o t ha n dc o m p a c td l cf i l m sw i t ht h eg r a i ns i z eo f a b o u t3 0 0 n mi nt h ed i a m e t e rc o n t a i n i n gd i a m o n dc a r b o np h a s e sc a nb ea l s oo b t a i n e da ta p l u s e dv o l t a g eo f16 0 0 v t h eq u i l i t yo ft h ed l cf i l m sh a sd e t e r i o r a t e da n dt h ea d h e s i v e s t r e n g t hb e c o m e sb a dw h e nt h ep u l s e dv o l t e g ei so v e r2 0 0 0 v 刃i en u c l e a t i o nc e n t e r so fd l c f i l m sl o c a t eo nt h es c r a t c hs u r f a c e se d g e so fs u b s t r a t e f r o mt h es e mo b s e r v a t i o n s 也e g r o w t hb e g i n st oo c c u ro nt h es i d eo ft h es u b s t r a t e ，e x t e n d st ot h ec e n t r e ，a n dt h e ng r a d u a l l y o v e r l a y st h ew h o l es u b s t r a t es u r f a c e t h er a l t l a ns p e c t r ao fa 1 1c a r b o nf i l m sp r e p a r e df r o m e l e c t r o l y s i so fm e t h a n o ls o l u t i o nw i t ha d d i t i v ea tv a r i o u sv o l t a g ef10 0 0 v - 2 0 0 0 v ) h a v et w o b r o a dp e a k sa r o u n d1 3 5 0 c m 。1 ( d ) a n d1 5 9 0 c m q ( g ) ，r e s p e c t i v e l y t h edp e a km o v e st ol o w e r f r e q u e n c ya n dt h e nt oh i g h e rb e q u e n c ya si n c r e a s i n gt h ed e p o s i t i o nv o l t a g e a t16 0 0 vt h ed b o n dp e a ka r r i v e sa ta1 e a s tv a l u eo f1 3 3 3 0 2 c m w h i c hi sd i a m o n dc h a r a c t e r i s t i cp e a k t h e 衔e t i o nc o e f f i c i e n to ft h ed l cf i l m sa g a i n s tw cs t e e lb a l ls l i g h t l yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g t h el o a d t h ep r o p e r t yo fw e a rr e s i s t a n c eo ft h ef i l m sd e p o s i t e da tt h ep u l s e dv o l t a g eo f16 0 0 v i st h eb e s t a no p t i m u md e p o s i t i o nc o n d i t i o ni so b t a i n e da sf o l l o w s ：p u l s e dv o l t a g eo f16 0 0 v d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ef r o m5 0t o6 0 ，d i s t a n c eb e t w e e nt h ee l e c t r o d e so f9m n la n d d e p o s i t i o nt i m eo f 2h o u r k e yw o r d s ：d i a m o n d l i k ec a r b o nf i l m ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ；s t a i n l e s ss t e a l ； m e c h a n i c a lb e h a v i o r 一一 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向囡家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名： 辛乙京讶乙 导师签名蔓蒌蕉 o y 年，月日 大连理工大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 类金刚石薄膜的概述 金刚石具有一系列优异的物理化学、电学、光学和声学性能是众所周知的，但由于 天然金刚石十分有限，不能满足工业应用的巨大需求，因此许多国家都投入大量的人力、 物力和财力从事人工合成金刚石的研究。自从二十世纪八十年代美国科学家宣称用低压 气相法成功合成金刚石薄膜以来，立即引起各国科技工作者的极大兴趣，并在世界范围 内掀起了金刚石薄膜的研究热潮。经过二十多年的研究与发展，金刚石沉积工艺日趋成 熟，但其实际应用却步履艰难，主要原因在于：多晶金刚石表面粗糙，不适于摩擦学和 光学领域的应用；低成本大面积合成困难。因此，近年来类金刚石( d i a m o n d l i k ec a r b o n ， d l c ) 膜逐渐引起人们的广泛重视。d l c 膜是含有金刚石结构的非晶膜，r h a i s e n b e r g i s l 等人于1 9 7 1 年首先制备得到，因具有诸多与金刚石膜( d i a m o n df i l m ，d f ) 相似的性能而 得名。与金刚石薄膜相比，d l c 薄膜还具有沉积温度较低、沉积面积大、膜面平整光滑、 工艺成熟等优点，因而已经在很多领域中得到应用。如抗磨损涂层、高端扬声器振动膜、 光学保护膜、植入性心脏瓣膜等，特别是某些要求沉积温度低、膜面光洁度高的场合， 如计算机磁盘、光盘的保护膜，只有d l c 膜才能胜任。一些金刚石膜适用的场合，d l c 膜 也有良好的应用效果，所以d l c 膜的工业应用已比金刚石膜先走了一步。 1 1 1 类金刚石薄膜的组成和结构 类金刚石( d i a m o n d - l i k ec a r b o n ，简称d l c ) 材料是碳的一种非晶亚稳态结构，人 工合成的d l c 含有s 矿和s p 2 键碳混杂的非晶亚稳态结构，同时还可能含有一定量的氢 原子。 s p 3s p 2s p l 图1 1 碳原子三种电子结构图 f i g 1 1t h e 一，s p 2 ，s p ll 可b r i d i s e db o n d i n g 液相电化学沉积超硬碳膜 迄今为止，人们发现的由纯碳组成的晶体有3 种，金刚石、石墨和最近被发现并引 起广泛关注的具有笼状结构的布基球和布基碳管。结构不同造成三者的性质表现出较大 的差异。碳有三种杂化形式s p l 、s p 2 、s p 3 ( 如图1 - 1 ) 【l 】，在s l # 配位键中，碳形成 四个s p 3 轨道，这时由强的。键和邻近原子相连。在s v 2 配位键中。碳原子有三个s p 2 键轨道形成。键和第四个p n 轨道和邻近的n 轨道形成a n 键。在配位键s p l 中，碳原 子有两个沿x 轴的。键和y ，z 平面的p “键。 石墨中的碳原子通过s p 2 杂化形成3 个共价o 键，并与其他碳原子连接成六元环 形的蜂窝平面层状结构。在层中碳原子的配位数为3 ，另外每个碳原子还有一个垂直于 层平面的p 轨道电子，它们互相平行，形成离域电子而贯穿于全层中，层中每两 个相邻碳原子间的键长0 1 4 2 n m ，层与层之间由分子力结合，间距0 3 4 n m ，远大于c - c 键长，所以石墨有良好的导电、导热和润滑特性；金刚石中每个碳原子进行s p 3 杂化形 成4 个o 键，构成正四面体，是典型的原子晶体，有硬度大、熔点高的特点，并具 有优良的光学、声学、热学和电学特性。而含有s p 3 和s p 2 键碳混杂的非晶d l c ，具有 石墨和金刚石所共有的性能：硬度大、熔点高、良好的导热、润滑特性，同时具有优良 的光学、声学、熟学和电学特性。d l c 膜的性质主要由s v 2 和s p 3 杂化的相对含量所决 定，由于s p 3 键的含量变化范围较大，因而不同工艺制备的d l c 膜的性能也有所不同。 a n d e r s o n 和m 耐等人对不同方法制备的d l c 进行透射电子衍射( t e d ) 研究，证 明了这种膜是一种非晶材料，其中存在金刚石相( s p 3 ) 通过不同样品的r a m a n 光谱 可以看到，d l c 具有下移的g 峰，是一展宽的“馒头”峰，但d 峰不明显或只呈现一 个微弱的肩峰。这表明d l c 是一种包含s p 3 和s l , 2 键的结构【2 】，膜的属性主要是由两种 图1 2 三元相图 f i g 1 2t e r n a r y p h a s ed i a g r a mo f b o n d i n gi na m o r p h o u sc a r b o n - h y d r o g e na l l o y s 一2 - 大连理工大学硕士学位论文 键的比率决定的。r o b e r t s o n 等【3 】描绘出由s a 3 、s p 2 和h 成分组成的三元相图( 如图1 2 ) ， 相图强调了d l c 膜结构和属性的两个关键参数：碳的s p 3 键位置和氢元素。类金刚石 膜的结构特征主要是这两个参数。s p 2 键位序列是第三个重要参数，尤其是对于电子属 性。相图说明了类金刚石的混杂特征。一般情况下不同的制备方法决定了材料的基本性 质及图中所处的位置。通过用核磁共振( n m r ) 和电子能量损失谱( e e l s ) 测量各组 态的百分含量，表明类金刚石主要是由s v 3 和s e ：组态组成，s p l 含量很少。同时，通 过核磁共振法检测到类金刚石中氢的存在并可以比较精确的确定其相对含量【4 】。 1 1 2 类金刚石薄膜的性质和应用 由于类金刚石薄膜及其相关材料具有类似金刚石的结构，因此具有很多类似金刚 石薄膜的性质，在机械、电子、光学以及医学等方面有很好的应用前景【5 棚。 ( 1 ) 机械性能及应用 类金刚石薄膜具有高硬度和高的弹性模量，同时具有优异的耐磨性和低的摩擦系 数，是一种优异的表面抗磨损改性膜。不同的沉积方法制备的d l c 膜硬度差异很大， 沉积的工艺参数对d l c 膜的硬度有影响，膜层内的成分对膜层硬度也有一定影响。但 是类金刚石膜也有很高的内应力，薄膜的内应力是决定薄膜的稳定性和使用寿命并影响 其性能的重要因素，而且内应力也会限制膜的厚度。大的压应力是由所含的氢造成的， 促使s v 3 和s p 2 的比例变小( 会影响膜的性能) ，研究发现含氢量小于l 的类金刚石 膜应力较低，另外膜厚的均匀性对内应力也有影响。 利用d l c 膜的硬度及抗化学腐蚀性，将其应用于防止金属化学腐蚀和划伤方面。 从大钢片到小铁钉、丝锥、插入式机械工具被镀上d l c 膜后，他们中一些可以暴露 空气中长达7 年之久，而无损坏。最近美国的g i l l e t t e 公司推出新产品镀类金刚石 膜的“m a c h 3 ”的剃须刀片 9 1 ，它利用了类金刚石膜的耐磨性和润滑两方面特性，使剃 须刀更加锋利、舒适。类金刚石膜还可以作为磁介质保护膜。将磁盘、磁头或磁带 表面涂覆很薄的类金刚石膜后，不仅可以极大地减小摩擦磨损和防止机械划伤，提高这 些磁记录介质的使用寿命；而且由于类金刚石膜具有良好的化学惰性，使抗氧化性提高， 稳定性增强。在应用上类金刚石另一个令人感兴趣的机械属性是疏水性和低摩擦性，例 如：在汽车发动机中的移动部件上镀膜，可以使磨损率降低。 ( 2 ) 电学性能及应用 电阻率是衡量膜层耐蚀性的重要指标。类金刚石膜表面电阻高，在腐蚀介质中表现出 极高的化学惰性，从而保护基底金属免遭外界腐蚀介质的溶蚀。一般含氢的d l c 膜电阻 率比不含氢的d l c 膜的高，这也许是氢稳定了s p 3 键的缘故。将类金刚石薄膜用作光刻 液相电化学沉积超硬碳膜 电路板的掩膜，不仅可以防止在操作过程中反复接触造成的机械损伤，而且还允许用较 激烈的机械或化学腐蚀方法去除薄膜表面污染物的同时不对薄膜的表面本身造成破坏， 所以类金刚石薄膜可以在超大规模集成电路( u l s i ) 的制造上发挥优势i 姗。d l c 膜的 介电强度一般在1 0 5 1 07 v c m 之间，工艺参数对其有一定的影响，介电常数一般在5 1 l 之间，损耗角正且在l 1 0 0 k h z 范围内减小，仅为o 5 l 。另外，采用碳薄膜和 类金刚石薄膜交替出现的多层结构可构造具有共振隧道效应的多量子阱结构，具有独特 的电特性，在微电子领域有潜在的应用前景。d l c 膜具有较低的电子亲和势，化学惰性 高，是一种优异的冷阴极场发射材料【l l 】。 ( 3 ) 光学性能及应用 类金刚石薄膜在红外到紫外的波长范围内，具有很高的透波率，结合其硬度高， 耐磨性好的特点，可作为z n s 、z n s e 等红外窗口的保护膜1 1 2 1 。在铝基片表面分别沉积 不同厚度的单层类金刚石薄膜、硅及锗涂层后，通过比较各自的性能发现单层类金刚石 薄膜的光热转换率最高【1 3 】。由于类金刚石薄膜具有良好的光学透过性和适于在低温沉积 的特点，因此可作为由塑料和碳酸脂等低熔点材料组成的光学透镜表面的抗磨损保护层 1 4 o 此外，类金刚石薄膜光学带隙范围宽，室温下光致发光和电致发光率高，可能在整 个可见光范围发光，这些特点都使它成为性能极佳的发光材料之一。 ( 4 ) 医学领域的应用 近年来许多实验都发现类金刚石薄膜具有很好的生物相容性，它对蛋白质的吸附率 高对血小板的吸附率低，从多种途径促进材料表面生成具有活性的功能簇，而不影响主 体特征，促进材料表面的白蛋白、内皮细胞的吸附以减小血小板的吸附，从而减少血液 的凝固，使生物组织和植入的人工材料和平相处【l 纠7 1 。金属质的人工材料表面沉积类金 刚石薄膜后不仅极大的改善了与生物组织的相容性，而且使植入部件的抗磨性能也得到 提高。实验表明在钛合金或不锈钢制成的人- r , l , 脏瓣膜上沉积类金刚石薄膜能同时满足 机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而增加了这些部件的使用寿命 i s , 1 9 类金刚石膜发展到今天，在应用上仍然会遇到很多问题： ( 1 ) 残余应力 当高能量的碳离子嵌进基板或薄膜中而无法移动扩散时，后面沉积的膜离子 随即与相邻的原子产生键结，形成一个结构极为复杂且交联程度极高的网状立体结构。 这时候d l c 膜中的s p 3 键会因结构的因素而发生扭曲，造成膜中的变形程度提高，也 就是所谓的应力。d l c 膜具有相当大的内应力，内应力形成的原因主要和膜成长的机 制有关，由于这些内应力造成的效应，当d l c 碳膜受到外力作用时，因内应力的缘故， 使得其产生皱摺而发生剥落现象。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 热稳定性 在温度较高的环境中，含氢或不含氢的类金刚石膜结构会开始发生改变。当 温度高于3 0 0 的时候，类金刚石膜表面的氢原子容易脱去而使得膜中的s p 3 键变成 s p 2 ，导致膜产生石墨化的现象。因此类金刚石膜并不具有很好的热稳定性，只能耐到 3 0 0 4 0 0 c 左右，而无法耐高温，在大于4 0 0 c 时，膜就会开始裂开。如果在类金刚 石膜中加入其它的元素，如s i 等，使得膜中减少s p 2 的结构，减少石墨化的现象，提 高类金刚石膜的热稳定性。 ( 3 ) 类金刚石膜与基材的性质差异 如果在一个较软的基材上镀一层硬质膜，都会有一个相同的问题，就是因为 基材本身的硬度太小，因此在镀上一层硬质膜之后，薄膜会因为在外力作用下， 因基材本身的变形量太大，使得薄膜会因为在外力作用下，因基材本身的变形量 太大，使得薄膜无法承受此变形量，而造成剥落的行为。 类金刚石膜在应用上除了上述的几个问题之外，另外在钢材上的应用上也有 几个问题存在： ( 1 ) 不能成膜的问题 在镀膜的过程当中，因膜组成的碳原子易扩散进入钢材内，大量的碳融入铁 中形成碳铁固溶体，导致薄膜的品质不佳，甚至无法成膜的问题。因此为了避免 这个状况，通常会在钢材上先沉积一层中间层，如t i n 、t i c 等等。 ( 2 ) 类金刚石膜与钢材附着力不好 因为类金刚石膜与钢材的热膨胀系数相差太大，导致碳膜的内应力太大，附 着力不好，易剥落。 1 2 类金刚石薄膜的制备 由于类金刚石薄膜具有许多优异的性能，在实际生活中具有广泛的应用前景，因此 长期以来多种方法己被用来沉积d l c 薄膜，主要包括两方面：物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 2 2 1 。 1 2 1 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ( 1 ) 离子束沉积( m o ) 是指离子源生成的碳离子经质量分析磁场后单一价态的碳 离子沉积在衬底上形成类金刚石薄膜田】。 ( 2 ) 溅射沉积( r f sa n dm s ) 是指利用射频振荡或磁场激发的氩离子轰击固体石墨 靶，形成溅射碳原子( 或离子) ，从而在基材表面沉积类金刚石薄膜，这种方法的特点 液相电化学沉积超硬碳膜 是沉积离子的能量范围宽。主要包括直流溅射( d cs p u t t e r i n g ) ，射频溅射( r fs p u t t e r i n g ) 和磁控溅射( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 三种具体形式。 ( 3 离子束增强沉积( i b e d ) 是将蒸发或溅射镀膜与离子注入技术相结合，兼有 两者的优点。物料可由蒸发或离子束溅射提供，该方法有沉积温度低，膜基结合力强的 特点。 ( 4 ) 阴极弧沉积( f c v a ) 是通过电弧装置引然电弧，在电源的维持和磁场的推动 下，电弧在靶面游动，电弧所经之处碳被蒸发并离化，同时在真空弧和基体中的大颗粒 中性成分及部分离子在信道中滤掉，从而获得由单一成分碳离子组成的沉积离子。这种 方法操作方便、沉积速率较快，但易造成薄膜的污染。 ( 5 ) 脉冲激光沉积( p l d ) 1 2 4 2 5 是指脉冲激光束通过聚焦透镜和石英窗口引入空腔 后，投射在旋转的石墨靶上，在高能量密度的激光作用下形成激光等离子体放电，并且 产生的碳离子有l k e v 量级的能量，在基体上形成s p 3 键的四配位结构，最终形成类金 刚石薄膜。这种方法沉积速率高。可以获得高s p 3 含量的无氢类金刚石薄膜。但该方法 存在耗能高、沉积面积小的缺点。 1 2 2 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) ( 1 ) 直接光化学气相沉积( d p c v d ) 是利用光予促进气体的分解来沉积金刚石薄 膜。这种方法成膜时无高能粒子辐射等问题，基片温度可降的很低( 5 0 ) ，因而在 低温成膜方面颇引人注目。 ( 2 ) 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 1 2 6 工7 1 是指通过低气压等离予体放电使气 体碳源( 如甲烷) 分解生成各种含碳的中性或离子基团( 如c h 3 、c h 3 一、c h 2 、c h + 、 c 2 等) 和原子( 或离子) 氢( h 、 r ) ，并在基片负偏压的作用下使含碳基团轰击、吸 附在基片表面，同时原子氢对结构中s r 2 碳成分产生刻蚀作用，从而形成由s p 2 和s r o 碳混杂结构的氢化类金刚石薄膜。这种方法提高了原料气体的分解率，降低了沉积温度， 而且它可以通过改变沉积参数来获得所需质量的薄膜。主要有直流化学气相沉积 ( d c c v d ) 、交流化学气相沉积( a c c 、) 、射频化学气相沉积( r k i v d ) 以及电 子回旋共振等离子体化学气相沉积( e c r - p e c v d ) 等1 2 s , 2 9 1 。 1 2 3 液相电沉积类金刚石薄膜 如上所介绍的制备类金刚石薄膜的方法都是在气相条w f 进行的，这些方法大多都 能沉积出质量较好的薄膜，但它们或者要求较高的基底温度，或者沉积速率较低，或者 不能大面积成膜，而且都是在气相条件下沉积，需要复杂的设备，价格昂贵，在一定程 度上限制了类金刚石薄膜的进一步发展。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 m a i s s e l 3 0 1 认为大多数能在气相条件下沉积的薄膜材料也能够在液相条件下通过电 化学的方法得到，反之亦然。受此启发，n a m b a 3 l 】首先采用高电压电解乙醇的方法，尝 试在液相条件下沉积金刚石薄膜。在此之后，w a n g 3 2 1 、n o v i k o v 3 3 以及s h e v c h e n k o 3 q 等利用液相电化学的方法先后从不同的电解液体系中沉积出类金刚石薄膜。 近年来，由于廉价的设备及相对温和的沉积条件，液相电沉积技术制备d l c 薄膜 的研究引起了人们的广泛兴趣 3 2 - 3 5 ，与其他方法相比，电化学方法具有设备简单，节省 能源，在平整表面和不规则表面均能较大面积成膜，且易于实现工业化生产等优点，结 合低温常压下，液相反应不仅条件易于控制，而且容易实现掺杂的特点，这一技术有望 在其他新材料的制备方面得到应用和推广。 1 2 3 1 实验装置及基本原理 图1 3 实验装置图 f i g 1 3t h es c h e m a t i cd r a w i n go f e x p e r i m e n t a le q u i p m e n t 液相法电沉积的基本装置( 如图1 3 ) 类似一个电解池【3 2 】：用于沉积碳薄膜的基底 一般作为阴极，阳极一般为石墨电极，还有铂电极，两极间距为2 1 2 m m 。但它又不 同于普通的电解，一般仅以导电性差的有机试剂为电解液，通过高压直流电源或脉冲直 流电源在两极间施加一个很高的电压( 一般为6 0 0 v 3 0 0 0 v ) ，由于两极间距很小，所 以在两极间产生一个很强的电场，它促使有机分子极化甚至电离，进而在电极表面发生 电化学反应生成“碳碎片”，并逐渐形成连续性的薄膜。由于电化学反应是连续的非平 衡过程，在电极表面这个特殊的微环境中( 可能已不是常温常压) ，这些碎片没有足够 的条件去形成碳常温常压下稳定形式一石墨，而是形成一种碳的非晶结构，即类金刚石 结构。 液相电化学沉积超硬碳膜 1 2 3 2 液相电沉积法制备类金刚石薄膜的研究进展 自从n a m b a 尝试利用电化学的方法从乙醇中沉积金刚石薄膜以来，许多科学工作 者先后尝试从不同的有机体系中沉积类金刚石薄膜，这些工作大体上可分为两个方面： 高电压沉积( 2 0 0 0 v ) 和低电压沉积( 3 v ) 。下面将从两个方面对这些工作加以介 绍。 ( 1 ) 高电压沉积类会刚石薄膜 n a m b a 首先采用高电压( 约1 0 0 0 v ) 电解分析纯的乙醇试图在液相条件下沉积金刚 石薄膜，但仅有x p s 的结果表明薄膜的主要成分是碳，没有其它的证据表明他们得到 了金刚石或类金刚石薄膜。此后，h w a n g 3 6 1 、d g u o 3 7 1 和q f u 【3 8 l 等也在很高的电压下 ( 约1 5 0 0 v ) 电解甲醇、乙氰以及n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，并用红外光谱( i r ) 、 r a m a n 光谱和x 一射线光电子能谱( x p s ) 等多种表征手段对所得薄膜进行了分析，结 果表明这些样品是由s p 2 和s p 3 碳原子组成的一种非晶碳薄膜，即类金刚石薄膜。此外， s u z u k i 3 9 i 等分别以水一乙二醇和水一乙醇体系为电解液在高电压下沉积薄膜，r a m a n