（纺织化学与染整工程专业论文）多元羧酸催化机理探讨及无磷催化剂开发.pdf

摘要 y 5 3 6 7 本课题对次磷酸钠在多元羧酸与棉纤维间酯化交联反应中的催化作用进行了 探讨。采用傅立叶红外光谱、酸碱滴定和磷元素测定三种方法，分析了次磷酸钠 分别在催化成酐和催化成酯中的作用及溶液p h 值对成酐和成酯的影响；对反应 过程中形成的自由羧酸、接枝羧酸、成酯百分率等作了定义，并定性和定量地分 析了各自的浓度；对各种羧酸浓度随焙烘温度升高的变化趋势和对成酯情况的影 响进行了解释；对含催化剂和不含催化剂的整理体系在成单酯和双酯温度起始点、 成酯百分率及折皱回复角等方面进行了比较：明确了次磷酸钠在体系中的反应历 程随焙烘温度的不同而变化，即酯化棉纤维的中间产物随焙烘温度的变化而不同， 并对各种中间产物酯化棉纤维的能力进行了理论的分析。 依据次磷酸钠在体系中的催化作用开发和研究了无磷催化剂氨三乙酸钠。首 先明确了氨三乙酸浓度和氨三乙酸与碱的摩尔比对织物整理效果的影响，再用四 因素三水平正交试验优化了氨三乙酸钠催化体系的防皱整理工艺。四因素分别为 氨三乙酸与氢氧化钠的摩尔比、氨三乙酸浓度、焙烘温度和焙烘时间；评价指标 为折皱回复角、断裂强力和织物白度。对三个指标分别随四个因素的变化趋势进 行了分析。用优化后的工艺与无催化剂体系、次磷酸钠催化体系及柠檬酸钠催化 体系在织物折皱回复角、断裂强力、织物白度及耐水洗等性能方面进行比较，分析 了经多元羧酸整理的棉织物对各类染料的上染性能影响。对两个体系的动力学数 据进行了计算和对比。结果是用优化的工艺处方处理的织物的折皱回复角和水洗 后白度与次磷酸钠催化体系相差不多；断裂强力和折皱回复角耐水洗性高于后者； 两体系活化能相当；对直接、活性、阳离子和分散染料染色性能随焙烘温度的变 化曲线一致。 又用傅立叶红外光谱、钠熔法含氮定性测试和染色法对氨三乙酸钠的催化机 理进行了探索。通过在该体系中是否添加氯化钠测得的折皱回复角对比，验证氨 三乙酸钠中钠离子的催化作用。分析了氨三乙酸分别与丁烷四羧酸和n a o h 摩尔 比之间的相互作用以及对织物折皱回复角的影响。并用含有等摩尔羧酸的柠檬酸、 丁二酸和氨三乙酸分别与氢氧化钠按1 ：2 ，1 ：2 5 ，l ：3 的摩尔比混合作催化剂，对 织物整理效果进行比较，根据- - k , 催化剂分子结构的区别验证氨三乙酸钠中氮元 素的催化作用。 氨三乙酸钠在多元羧酸的催化体系中即催化了成酐又催化了成酯。催化成酐 过程中，氨三乙酸钠具有两性性质，在反应体系中既起路易斯酸又起路易斯碱的 作用，从而夺取和提供反应所需的质子，多元羧酸就在氨三乙酸钠盐的酸碱协同 催化作用下完成了从酸到酸酐的转化。催化成酯过程中，氨三乙酸钠中的氮原子 与多元羧酸酐上的c ”发生亲核进攻反应形成了一个有效中间体，再与纤维素发 生酯化交联。氨三乙酸钠作催化剂在反应前后其化学性质没有发生变化，只起到 了促进反应的作用而并未消耗。 关键词。棉防皱整理丁烷四羧酸催化机理次磷酸钠氨三乙酸钠 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o ns t u d i e dc a t a l y z i n ga c t i o n so fs o d i u mh y p o p h o s p h i t eb e t w e e n p o l y c a r b o x y l i ca c i da n dc o t t o nc e l l u l o s e w ed e f i n e df r e ec a r b o x y l i ca c i d ，c o v a l e n t l y b o u n df r e ec a r b o x y l i ca c i da n dp e r c e n t a g eo fe s t e rc a r b o x y lg r o u p sf o r m i n gc r o s s l i n k s o nt h ec o r o n ，a n dq u a l i t a t i v e l ya sw e l la sq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z e dt h er e l a t i o n s h i po f t h e i rc o n c e n t r a t i o n sw i t hc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ee f f e c to f t h e i rc o n c e n t r a t i o n so n e s t e r i f 3 7 i n gr e a c t i o nb y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ，a c i d - b a s et i t r a t i o n a n dp h o s p h o r u sd e t e c t i o n w i t ht h es a m em e t h o d s ，w ea n a l y z e dt h er o l eo fs o d i u m h y p o p h o s p h i t ei n a n h y d r i d ei n t e r m e d i a t e f o r m i n gs t e p a n di ne s t e r i f i c a t i o n s t e p a n dt h ee f f e c to f f i n i s h i n gb a t hp ho na n h y d r i d ei n t e r m e d i a t ef o r m a t i o na n de s t e r i f i c a t i o n ；c o m p a r e d t h ee f f e c to ff i n i s h i n gs y s t e m sw i t ha n dw i t h o u tc a t a l y s to nm o n o e s t e r - f o r m i n g ， d i e s t e r - f o r m i n gc r i t i c a lt e m p e r a t u r e ，p e r c e n t a g eo f e s t e rc a r b o x y lg r o u p so nc o r o na n d w r i n k l er e c o v e r y a n g l e o f t r e a t e dc o 技o nf a b r i c w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h er e a c t i o nc o w s eo fs o d i u mh y p o p h o s p h i t ev a r i e sw i t h d i f f e r e n t c u r i n gt e m p e r a t u r e ，t h a ti s ，d i f f e r e n t i n t e r m e d i a t e s p r o d u c e a s c u r i n g t e m p e r a t u r ec h a n g e s m o r e o v e r , w et h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d t h e a b i l i t y o fv a r i o u si n t e r m e d i a t e st o e s t e r i f yc o t t o nc e l l u l o s e b a s e do n c a t a l y z i n gh y p o t h e s i s o fs o d i u mh y p o p h o s p h i t e ，w e e x p l o r e d a n d s t u d i e da n o n p h o s p h o r u sc a t a l y s t - - s o d i u m n i t r i l o t r i a c e t a t e a tf i r s t ，w em a d ec l e a rt h e e r i e c to f c o n c e n t r a t i o no f n i t r i l o t r i a c e r i ca c i da n dt h em 0 1r a t i oo f n i t r i l o t r i a c e r i ca c i dt o b a s eo n p r o p e r t i e so ff a b r i c ；t h e n ，o p t i m i z e dt h ef o r m u l a t i o nb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t w i t ht h r e el e v e l sa n df o u rf a c t o r s ，t h em o lr a t i oo fn i t r i l o t r i a c e t i ca c i dt o b a s e ，t h e c o n c e n t r a t i o no f n i 嫡l o t r i a c e t i ca c i d ，c u r i n gt e m p e r a t u r ea n d c u r i n gt i m e ，r e s p e c t i v e l y t h ei n d e x e sa r ew r i n k l er e c o v e r ya n g l e ，b r e a ks 缸e n g t ha n dw h i t e n e s so f t r e a t e df a b r i c w r i n k l er e c o v e r ya n g l e ，b r e a ks t r e n g t h ，w h i t e n e s so ff a b r i ca n dr e s i s t a n c eo fw r i n k l e r e c o v e r ya n g l et ow a s hw e r ec o m p a r e db e t w e e ns o d i u mn i t r i l o l r i a c e t a t ec a t a l y z i n g s y s t e ma n do t h e rc a t a l y z i n gs y s t e m c o m p a r i s o n so fd y e i n gp r o p e r t i e sw e r em a d e b e t w e e nf a b r i cf i n i s h e dw i t ht h e p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n gs y s t e m a n ds o d i u m n i t r i l o t r i a c e t a t e s y s t e m t h ee f f e c to ff i n i s h e df a b r i cw i t hp o l y c a r b o x y l i ca c i do n d y e i n gp r o p e r t i e so f v a r i o u sd y e sw a sc a t a l y z e d f u r t h e r , k i n e t i cd a t aw e r ec a l c u l a t e d a n dc o n t r a s t e da b o u tt w os y s t e m s ，t h er e s u l t sa r et h a tw r i n k l er e c o v e r ya n g l ea n d a f t e r - w a s hw h i t e n e s so ff a b r i cf i n i s h e dw i t l ls o d i u mn i t r i l o t r i a c e t a t ea sc a t a l y s ta r e s i m i l a rt ow i t hs o d i u mh y p o p h o s p h i t e ，b r e a ks t r e n g t ha n dr e s i s t a n c eo fw r i n k l e r e c o v e r ya n g l e t ow a s ha r e h i g h e r t h a n 埘t l ls o d i u m h y p o p h o s p h i t e a r r h e n i u s a c t i v a t i o ne n e r g yo ft w os y s t e m si se q u i v a l e n t ，c a r v et r e n d so ft h ed y i n gp r o p e r t i e so f t w os y s t e m so nd i r e c t ，a c t i v e ，c a u t i ca n dv a td y e s 埘t 1 1t h ec u r i n gt e m p e r a t u r ea r e a c c o r d a n t c a t a l y z i n gm e c h a n i s mo fs o d i u mn i t r i l o t r i a c e t a t es y s t e mw a si n v e s t i g a t e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ，n i t r o g e n c o n t a i n i n gd e t e c t i o n ，d y e i n ge x p e r i m e n t a n do t h e rm e a s u r e s t h ec a t a l y z i n ga c t i o no fs o d i u mi o nw a sv a l i d a t e db yc o m p a r i n g t h ed i f f e r e n tw r i n k l er e c o v e r ya n g l eo ff a b r i ct r e a t e di ns o d i u mn i t r i l o t r i a c e t a t es y s t e m w i t ha n dw i t h o u ts o d i u mc h l o r i d e w ea n a l y z e dt h er e s p e c t i v er a t i oo fn i t r i l o t r i a c e t i c a c i dt o 1 , 2 ，3 ，4 - b u t a n e t e t r a c a r b o x y l i c a n dn a o h ，w h i c hi n t e r a c ta n da f f e c tf a b r i c w r i n k l er e c o v e r ya n g l e 。r e s p e c t i v e l ym i xt h ee q u a lt o o lo fc i t r i ca c i d 、s u c c i n i ca c i d a n dn i t r i l o t r i a c e t i ea c i d 晰t l ln a o hi nt e r m so fl ：2 ，1 ：2 5 ，1 ：3t oa c ta sc a t a l y s t s ，t h e n ， r e s e a r c h e dt h e c a t a l y z i n g a c t i o no fn i t r o g e ne l e m e n ti nt h e l i g h to ft h e d i f f e r e n t m o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h l e es u b s t a n c e s s o d i u mn i t r i l o t r i a c e t a t ec a t a l y z e sn o to n l yt h ea n h y d r i d ei n t e r m e d i a t ef o r m a t i o n b u ta l s oe s t e f i f i c a t i o n s o d i u mn i t r i l o t r i a c e t a t ei sa n a m p h i o n a n ds e r v e sb o t ha sl e w i s a c i da n dl e w i sb a s et om a k eb t c a c o n v e r s i n g t oi t sa n h y d r i d ew h i c hi sa t t a c k e db y n i t r o g e n a t o mo fs o d i u mn l t r i l o t r i a c e t a t et of o r mai n t e r m e d i a t e e s t e r i l y i n g t h e c e l l u l o s e i nt h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nt h ec h e m i c a l p r o p e r t i e s o fs o d i u m n i t r i l o t r i a c e t a t ed o n tc h a n g ew h i c hp l a y sar o l eo fa c c e l e r a t i n gr e a c t i o na n dd o e s n t e x h a u s t k e y w o r d s ：c o t t o n c r e a s e - r e s i s t f i n i s h i n g l ，2 ，3 ，4 b u t a n e t e t r a c a r b o x y l i ca c i d c a t a l y z i n gm e c h a n i s m s o d i u mh y p o p h o s p h i t e s o d i u mn i t r i l o t r i a c e t a t e 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸舫皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨- - - 7 , 酸钠的开发 1 前言 棉织物的防皱整理技术始于1 9 2 6 年，当时f o u l d s ，r e 等人用水溶性脲醛、酚 醛树脂处理棉织物以提高其防皱性能，到目前已有7 0 多年的历史，先后经历了 防缩防皱整理、洗可穿( w a s h a n dw e a r ) 整理和耐久压烫整理( 即d p 整理) 三 个阶段【2 1 。防缩防皱整理只赋予织物干防缩防皱性能：洗可穿整理既具有千防缩 防皱性能，又具有湿防缩防皱性能：耐久压烫整理是通过压烫，赋予织物平整、 挺括和持久性褶裥效果，使棉织物的外观全面达到或接近合成纤维的水平。 对棉织物的防皱整理最先采用的整理剂是甲醛，但由于织物强力损失过大， 不能用于实际生产中。后来又出现了三羟甲基三聚氰胺，二羟甲基乙烯脲树脂， 用于纯棉织物的整理，提高了棉织物的防皱性能和产品的外观质量，当时这种处 理后的织物叫做“随便穿”( e a s yw e a r ) 。但断裂强力、撕破强力和耐磨位能均有 下降。 现在工业上普遍用n 羟甲基酰胺类作为交联剂，我国常用的是二羟甲基二羟 基乙烯脲树脂( 简称2 i ) 树脂) 。2 d 树脂的初缩体十分稳定，在1 3 0 以下反应速 率很低，而在1 5 0 c 则较高，对一些染料的日晒牢度亦无影响。因此应用广泛。 2 d 树月旨有四个羟基可与纤维素纤维反应生成网状交联，所以经过2 d 树脂整理后 的织物可获得很高的干湿抗皱性能，是效果较好的整理剂。但是，因为2 d 树脂 是一种基于甲醛的整理剂，在生产与服用过程中，都有甲醛释放出来。而甲醛刺 激人体，并且可能有致癌的作用。二十世纪七十年代，纺织制品释放的甲醛作为 安全问题受到社会的关注。日本首先制定法规( 日本厚生省于1 9 7 4 年9 月2 6 日 发布，t 9 7 5 年l o 月1 日生效，简称日本1 1 2 法令) 明确规定了各类服装允许释 放甲醛的最高限量【3 l 。到8 0 年代后期，人们对于纺织品对人体健康可能产生的潜 在损伤意识增强，各国陆续接受了日本1 1 2 法令的规定。9 0 年代以来，日本1 1 2 法令成为当今环保纺织品统一的质量指标之一。目前。人们仍在研究和寻找低甲 酸或无甲醛整理剂。 近年来，研究较多的低甲醛整理剂是1 ，3 - 二甲基4 ，5 二羟基乙烯脲，即 d m e d h e u ，它是7 , - - 醛与n ，n - 二甲基脲的缩合产物。其结构和交联机理和2 d 树脂相似，但它只有两个环上羟基可用来交联反应，故反应活性比2 d 树脂低， 拯理用量需增大，并且整理过程中有气味产生。 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 另一种研究较多也比较成熟的低甲醛整理剂是醚化的2 d 树脂。从理论上分 析，低甲醛整理织物释放的甲醛取决于n 羟甲基化合物与纤维素的羟基生成醚键 的水解稳定性，即取决于c o 键与c - n 键的断裂情况。2 d 树脂分子中的羟甲基 醚化改性是降低释放甲醛的主要途径。但这些整理剂均不能从根本上解决甲醛释 放问题，因而无甲醛整理剂也就应运而生。有代表性的无甲醛整理剂有双羟基 乙基砜、环氧树脂、水溶性聚氨酯、聚壳糖和多元羧酸类等，以多元羧酸无甲醛 整理剂最引人注目。已研究用于织物处理的有1 0 多个品种，其中研究的重点主要 集中在丁烷四羧酸、柠檬酸和马来酸等少数酸上。整理效果最好的是丁烷四羧酸， 其整理后织物的d p 等级、白度、耐水洗性及断裂强力都令人满意，某些性能指 标甚至超过2 d 树脂，完全可以替代2 d 树脂【4 j 。但在多元羧酸整理过程中所使用 的含磷催化剂一次磷酸钠会造成环境污染，不符合人类长远利益。目前，国内外 已对河流中排放的含磷量作了严格的规定，对含磷物质在纺织品加工上的应用作 了限制。因此，从生态角度和长远利益考虑，对于染整工作者来说，研究无磷催 化剂的任务是刻不容缓的。明确次磷酸钠的催化机理是无磷催化剂开发的必备前 提，也是多元羧酸防皱整理发展的当务之急。因此，本课题的主旨就是研究次磷 酸钠对多元羧酸的催化机理，并在该催化机理的指导下寻求到一种合适的、无公 害的催化剂氨三乙酸钠来取代次磷酸钠。 4 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 鲨壁墼塑垄兰歪鏊墼堕墅墼型! 竺堡些塑望堡堕墨歪壁堡些型墼三圣塑塑堕堑垄 2 多元羧酸整理的催化机理发展历程 在明确多元羧酸防皱整理的催化机理之前，必须清楚次磷酸钠催化机理的几 个发展历程。多元羧酸作为防皱整理剂，其先脱水成酐再由酐中间体与纤维素酯 化交联的防皱机理已是研究者所一致公认的。但催化剂在体系中所起的作用，是 主要催化多元羧酸脱水成酐，还是侧重催化酸酐与纤维素酯化交联，或是既催化 成酐又催化成酯，仍存在着争议和分歧，是研究者们所研究的焦点问题。 2 1 催化成酐机理 多元羧酸先脱水成酐再酯化交联的观点最早形成于上世纪6 0 年代。 w e l c h ，c m 1 5 1 ，r o w l a n d 和b r a l m a n 【6 】设想多元羧酸的环酐是一有效的中间体，能 直接酯化纤维素羟基。但他们没有试验数据证明这种酸酐中间体的形成。他们所 采用的催化剂为碳酸钠、三乙醇胺和强碱，但其防皱效果不太理想。 t r a s k 。m o r r l l ，b j ，a n d r e w s ，b j k 和g r a v e s ；e e 【7 】用热重分析和质谱研究了多元 羧酸的热脱水性能，为酐中间体的形成寻求了证据，从而证实了多元羧酸通过酐 中间体再酯化纤维素羟基的机理。y a n g ，c h a r l e sq 曾用顺丁烯二酸( 马来酸) 和 反丁烯二酸( 富马酸) 处理织物【8 j ，发现在通常焙烘条件下( 1 8 0 ) ，只有顺丁 烯二酸才能和纤维索大分子发生酯化反应，而反丁烯二酸则不能。顺丁烯二酸和 反丁烯二酸是顺反异构体，两瑙惟一的区别是顺丁烯二酸的两个相邻羧基在双键 的同侧，可以脱水形成五元环酐；而反丁烯二酸的两个羧基分别在双键的两侧， 不能生成环酐中间体。另外，用1 ，2 ，3 - 苯三酸、1 ，2 ，4 - 苯三酸和1 ，3 ，5 苯 三酸分别酯化纤维素f 9 l ，结果发现前两者能酯化棉，而后者不能酯化棉。这就证 明了在防皱整理中，多元羧酸是通过生成环酐中间体来进行酯化反应的机理。他 认为多元羧酸环酐具有很高的活性，在较低的温度下可与纤维素羟基直接发生酯 化反应【8 j ；结合傅里叶变换红外光谱、热重分析和拉曼光谱的研究，发现丁烷四 羧酸( 熔点1 9 6 c ) 和其他晶体：状态的多元羧酸，当温度达到熔点附近时开始形 成五元环酐：当加入次磷酸锄后，由于削弱了多元羧酸相邻两个羧基间的氢键作 用，降低脱水温度，提高成酐迷度【1 0 】，更进一步确定了先成酐再酯化的防皱机理。 因此t 上述学者认为酯化纤维爿j 羟基的有效中间体为环酐，确切地说，催化剂只 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 在多元羧酸脱水成酐阶段起催化作用。催化机理表示为： _ 咖h r 、卦k e i i 户c 删2 户e l c o o h 由于含磷物质污染水源，对环境不利，不符合人类长远发展规划，终将会被 淘汰。因此，一些无磷催化剂应运而生，文献上报道的有多元羧酸盐类和咪唑盐 类。多元羧酸盐类的催化机理】为多元羧酸盐具有两性性质，在反应体系中既起 路易斯酸又起路易斯碱的作用，从而夺取和提供反应所需的质子，多元羧酸就在 羧酸盐的酸碱协同催化作用下完成了从酸到酸酐的转化，用图表示为： v - c o o h厂c o o n a l c 。h + l c 删a 一 磁t 叫犷珐 0 乏奠0 o 穹量i 多元羧酸盐作为催化剂的f ：i 化机理也是属于催化多元羧酸脱水成酐再酯化交 联的机理。 2 2 催化成酯机理 另外一种观点认为，催化剂主要在多元羧酸脱水成酐后，酸酐与纤维素酯化 交联阶段起催化作用。l a m m e m m n ，d 1 2 1 提出了三步法的催化机理：( 1 ) 在焙烘 6 an h o o o o c c + 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元撞酸舫皱整璀中n 1 催化机理探讨及无磷催化剂氦三乙酸钠的开发 时，由于热作用生成环酐。( 2 ) 活泼酐与特定催化剂反应生成酰化磷酸盐、酰化 亚磷酸盐或混合酐。( 3 ) 这些中间体再酯化纤维素羟基，同时释放催化剂。所以 酾化纤维素羟基的有效中i w 体为酰化( 亚) 磷酸盐或混合酐，即催亿剂在环酐与 纤维素成酯的阶段起催化作用。倦化机理可表示为： 甜 h 一- - 掣5 - - o n a 一卜一 h _ # 尸1 c 。0 h h 吐h 。 _ r g o c e “ 气咖h 娜。2 e 与玲0 尘步 卜c o c e l l 骂+ 山咄 i 下 ll 2 3 双重催化机理 随着对催化枧理的深入研究，有入提出了在多元羧酸酯化交联过程中，催化 剂的作用不是单一的，它既加速了多元羧酸脱水成酐，又催化了酸酐中间体与纤 维素的交联。有入认为次磷酸钠和磷酸二氢钠能增加丁烷四羧酸的溶解度，丁烷 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 姿壁墼塑垄童垂望竺堕墼些些! 堕堡些垫翌堡塑墨垂壁堡些型塑三圣墼塑塑墅垄 四羧酸和次磷酸钠或磷酸二氢钠形成了络合物，钠盐的存在降低了丁烷四羧酸形 成单酐的温度，并且次磷酸钠又能与环酐发生反应【1 4 】。为了证实环酐与次磷酸钠 发生反应，并判断其生成物结构，y a n g ，c h a r l e sq 用红外光谱和热重分析分别对 丁烷四羧酸环酐和环戊二羧酸酐进行研究，结果证明了环酐与次磷酸钠发生反应， 反应式为： o l 0 + i 广宁7 o 红外光谱图表现为在1 8 4 2 c m 。和1 7 8 1 c m 。处的两个酐峰消失，在1 7 4 3 c m 。 形成一个新的羰基峰；在2 3 8 2 c m 。和8 1 2 c m 1 处的p h 2 的伸缩和弯曲振动峰分 别变为2 4 2 9 c m 。1 和8 6 6 c m 。处的一p h 的伸缩和弯曲振动峰【1 0 1 。k a s p a r c k 1 5 1 报道了 次磷酸钾与各种线型羧酸酸酐之间相似的反应，m o r r i s 【q 等人也认为发生了上述 反应。为了解释次磷酸钠在椭和t 州司体间的可能的催化作用，y a n g ，c h a r l e sq 【l 7 】 对不饱和三元羧酸，丁烯三阪( b t t a ) 进行红外光谱研究，结果发现在次磷酸钠 存在下，b t t a 在1 2 0 c 的低温下就成酐，在这温度内却并没有酯的存在；而在 1 8 0 以上时次磷酸钠与环酊l p 间体发生反应，在此温度下棉上有酯的存在，这就 表明b t t a 环酐的活泼性小，i - j 能与次磷酸钠发生反应后才能酯化纤维素羟基。据 此，y a n g ，c h a r l e sq 提出了i 闩二不饱和羧酸，次磷酸钠既有催化成酐作用又有催 化成酯的作用。 2 4 其它理论 n k e o n y e 认为18 1 ，在多元羧酸和次磷酸钠的反应体系中起催化作用的是次磷 酸。因为次磷酸钠在水中电离成次磷酸根离子，体系中酸性很强，h + 数量多，h ：p o 。一 结合h + 形成次磷酸，催化机删，为： ano o j p l h i 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱螺_ | ! ! 里中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 1 _ 洲当丫k 牲k 卜, 。 一c o o hl c o o h r 占一0 一 一h 广凸一o c e | j i 1 h ! ! 竖旦譬f + h 3 阳2 7 - c o o hj - c o o h 国内有人持相同的观点1 ，认为起催化作用的是次磷酸。认为h 。p 0 。中p - h 键能很强，很难断裂，而一0 一h 中的氢极易被取代，催化机理为： 丫c o 洲m ，。，丫2 ：一。一 一h l墨jh + h 2 0 j c o o h 一c o o h 00 n r 旷卜一 + h 3 p o ： ih ib +2 户c 洲 户宁 、0i|0 一 8 一o c e 。 上宁夕骂j _ 咖h 上述各观点是对次磷酸锄在多元羧酸防皱整理中起催化作用的几个发展阶 段的认识。本文在前三个催化机到的观点基础上，进行进一步的探索，以明确次 9 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱芷理中的催化机理探讨及无磷催化剂氮三乙酸钠的开发 3 1 织物 3 实验部分 经退浆、煮炼、漂白的纯棉织物纱支( 3 0 4 0 ) ，密度( 1 0 0 x 9 0 ) 3 2 药品及染料 1 , 2 ，3 ，4 丁烷四羧酸( b t c a ) 浙江教育学院应用化学研究所 柠檬酸( c a )天津化学试剂一厂c p 柠檬酸钠( t s c )天津化学试剂一厂a r 次磷酸钠( s h p )天津塘沽鹏达化工厂a r 磷酸二氢钠( s d p )天津化学试剂六厂a r 磷酸氢二钠( d h p )天津化学试剂六厂c p 氨三乙酸( n t a )上海化学试剂公司a r 盐酸天津振兴化工试剂酸厂a r 氢氧化钠天津化学试剂三厂c p 邻苯二甲酸酐天津化学试剂三厂c p 溴化钾天津化学试剂三厂g r 染料：汽巴直接红2 b 、汽巴克隆黄f n 2 r 、阿斯特拉崇艳黄7 g l l 、分散蓝 2 b l n 、直接湖蓝5 b 、汽巴直接黄2 b 、活性艳红x 3 b 3 3 设备及仪器 轧车 焙烘机 强力机 电热恒温干燥箱 单臂天平 测色仪 日本 日本 中国常州第二纺机厂 天津市实验仪器厂 北京光学仪器厂 瑞士 1 0 n m - 4 5 0 型 d k 一5 e 型 y g 0 2 6 型 2 0 2 型 d t - 一l o o 型 d a t a c o l o r3 8 9 0 型 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 数字熔点仪上海精密科学仪器有限公司w r s l b 型 傅立叶变换红外光谱德国v e c t o r 2 2 型 3 4 整理工艺 织物两浸两轧( 轧余率8 5 左右) 预烘( 9 0 。c ，2 5 m i n ) 焙烘( 温 度和时间随实验具体定) 3 , 5 测试 折皱回复角( w r a ) ：按g b t3 8 1 9 1 9 9 7 方法测 断裂强力( b s ) ：按g b t 3 9 2 3 1 1 9 9 7 方法测 白度指标( w h ) ：d 6 5 光源，1 0 6 视场，h u n t e r 系统 傅立叶红外光谱测试：处理后的织物经红外光谱仪a t r 单次反射，3 2 次扫 描。 织物表观深度( k s ) 测试：用d a t a c o l o r3 8 9 0 测色仪在d 6 5 光源。l o 。视场 下测试。计算公式为： k s = ( 1 - p ) 狻p ，p 一反射率 3 6 实验方法 3 6 。1 演定实验方法 整理后的织物用酸碱滴定法测如下三种浓度： ( 1 ) 经b t c a 浸轧，未经焙烘的棉织物上羧酸浓度：即浸轧在织物上的b t c a 总量，用a 表示，分子式表示为卜c o o h 。羧酸浓度由如下所述的反滴定法 r a a - -201测cooh 定： l c o o h 样品经碾碎后加入过量的n a o h 标准溶液混合，均匀搅拌2 r a i n ，以确保羧酸 定量地转化为羧酸根离子，而此时酯键的水解是最小的f 2 ”。剩余的n a o h 由0 1n 盐酸标准溶液滴定e 这样，焙烘前织物上的羧酸浓度a = ( v n a o h c n a o h v h c l c h c i ) 织物重量，单位为m m o l g ； v n 8 0 h 一加入的过量的氢氧化钠体积 c n a o h - - 氢氧化钠浓度 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 vh c l 一滴定到终点时使用的盐酸体积c h c l - - 盐酸浓度 ( 2 ) 经b t c a 浸轧，并经焙烘的棉织物上羧酸浓度：即游离的羧酸浓度与 酯化交联的b t c a 上的自由羧酸浓度之和，用b 表示，分子式可表示为： 广c o o hrr c o o h 卜c o o h + - c o o h + - o o o 。羧酸浓度由如上所述的反滴定法测定，这样焙烘 卜_ c o o h卜- c o o hr l c o o hl c o o h l 后织物上的羧酸浓度b = ( v n a o h x c n a o h v c t c h c i ) 织物重量，单位为m m 0 1 g 。 ( 3 ) 经b t c a 浸轧，并经焙烘的棉织物上酯浓度：用c 表示，酯浓度c = 焙 烘前织物上羧酸浓度一焙烘后织物上羧酸浓度，即c = a - b 。 ( 4 ) b t c a 酯化后的织物上接枝的羧酸浓度：即发生酯化交联了的b t c a 广c o o h r 上的自由羧酸浓度，用d 表示，分子式表示为卜- c o o h + - c o o h 。焙烘后b t c a 卜-卜- c o o h l l c o o h 处理的织物浸在蒸馏水中，去除未反应的b t c a 和催化剂，接枝的羧酸浓度也由 如上所述的反滴定法测定。 3 6 2 磷元素定量测试方法 将整理后的布样剪成粉末状溶于5 0 m l 克达尔煮解瓶中，加入约2 m l 浓硫酸 和l m l 浓硝酸。将混合物先加热，随后沸煮到棕色氮氧化物消失。反应液澄清后， 将烧瓶冷却，用移液管加入8 m l 硝酸一硫酸混合物，使之沿瓶壁流入瓶中，将溶 液倒入2 5 0 m l 烧杯中。用水淋洗煮解瓶5 次，每次用水1 0 m l ，洗液也倒入该烧杯 中。将溶液加热刚好至沸，移去火焰，沸腾停止时，趁热加入6 0 m l 钼酸铵试剂， 搅拌均匀，静置6 小时，加入钼酸铵试剂后不可再加热，然后进行虹吸过滤。沉 淀物用乙醇洗一遍，用丙酮洗两遍。在干燥器中干燥3 0 m i n 后称重。样品中磷含 量百分比按下式计算： p = 沉淀重量x 0 0 1 4 5 2 4 ：1 e 羊品重量1 0 0 3 6 3 钠熔法氮元素定性测试方法 ( 1 ) 钠熔法：将样品剪成碎末放入装有黄豆粒大小金属钠的钠熔试管中。用 小火加热试管，直到金属钠熔化并反应开始时为止；再加入一些样品，继续加热， 直到试管底部发红；然后放入置有冷水的烧杯中，令试管炸裂，试管中的溶液流 入烧杯中，过滤。 ( 2 ) 普鲁士蓝试验：取上述过滤后的溶液放入一小试管中。调节p h 值至1 3 ， 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 加入1 0 1 5 n a g 粉状的硫酸亚铁及1 滴3 0 的氟化钾溶液。将混合物加热至沸。用 毛细吸液管加入1 小滴三氯化铁溶液，接着加入6 m 硫酸，逐滴加入直到铁的氧 化物全部溶解为止。令试管静置2 3 m i n 。如有蓝色或蓝色沉淀出现，即表明有氮 存在；如果溶液澄清或黄色，表明负性结果。 3 6 4 酐定性检验羟肟囊试验 将待测样品加到0 5 m l1 m 盐酸羟胺的甲醇溶液中。将混合物加热刚好至沸， 冷却，加入1 滴1 0 三氯化铁溶液，有羟肟酸铁络合物的特征颜色( 蓝红色) 出 现时，即表明正性结果。 3 6 5 染色实验 整理后的织物浸在蒸馏水中，去除未反应的b t c a 和催化剂后，分别用直接、 活性、阳离子、分散染料进行染色，浓度1 ，浴比1 ：4 0 升温曲线： 汽巴直接红2 b 皂洗承洗 入染1 2 元明糟 1 2 元朗糟 纯碱烧碱 汽巴克隆黄f n 2 r j rj rj ri r0 1 赢丽i 百i i ：；：- 忑：- 4 0 枷 2 0 0 3 届硕士研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氨三乙酸钠的开发 阿斯特拉崇艳黄7 分散蓝2 b l n 9 5 ，l o m i n 4 0 c织物染料 9 5 1 0 r a i n 竺名- 十十 水洗 4 0 c染料 直接湖蓝5 b 、汽巴直接黄2 b 1 5 m i n 室温入染 活性艳红x 3 b 土4 5 m i n 土- r n a 2 c 0 3 水洗 8 0 ( 2 ，3 0 m i n 啤_ 水洗皂煮( 2 。扎，3 。：1 1 。“i n ) 水洗 ，2 n a t 2 l 4 0 。c 丽赢，4 0 ( 2 冷水洗热水洗( 8 0 ) 卜皂煮( 2 0 9 几，3 0 ：1 ，1 0 m i n ) 卜热水洗冷水洗 1 4 2 0 0 3 届硕j j 研究生学位论文 次磷酸钠在多元羧酸防皱整理中的催化机理探讨及无磷催化剂氪三乙酸钠的开发 4 结果和讨论 4 1 次磷酸钠催化机理探讨 4 1 1 傅立叶红外光谱法 ( 1 ) 验证催化成酐情况 从红外谱图1 t 1 0 1 可以看出，加入次磷酸钠的体系比未加入次磷酸钠的体系中的 羧基的吸收峰高1 0 e r a 1 波数。羧酸在气态或非极性溶剂的极稀溶液中测定时，在 1 7 6 0 c m 一。处有游离羰基吸收峰。但在固态或液态测定时，由于形成了分子间氢键， 大部分酸以二聚体形式存在，羰基的吸收峰向低频方向移动，于1 7 0 0 e m 1 处出现 强的吸收峰，在1 7 6 0 c m 1 处的吸收峰消失】。因此图1 a 中的1 7 0 1 c m 1 处的吸收 峰是形成分子间氢键的b t c a 羰基伸缩振动特征蜂，图l b 中的1 7 1 1 c m 1 处的吸 收峰表明次磷酸钠降低了b t c a 分子间氢键的作用，使羰基的伸缩振动向高频移 动。 。 a 他八、知 2 口 s 1 o c m 。 嘲1a - b t c a 粉末b - b t c a 和s h p 粉来红外光谱 从红外光谱图2 【l 州可以看出，当b t c a 和次磷酸钠的混合物加热到1 6 0 。c 时， 在】8 4 0 c m 。和17 6 3 c m 1 处分别出现两个峰，这是五元环酐的对称伸缩峰和非对称 伸缩峰。并且随着温度的升高，两个峰的峰强增加。但在b t c a 单独加热