（凝聚态物理专业论文）金刚石膜制备及其在机械加工领域的应用.pdf

摘要 本论文采用直流热阴极化学气相沉积方法( d cp c v d ) 制备会刚石膜，研究 了甲烷流量、放电电流、气体压力和基片温度等条件对会刚石膜生长速率、结晶 特性的影响。从热应力角度分析了金刚石的微裂纹与爆裂纹现象。针对c v d 金刚 石在刀具和修整器工具方面的应用研究了会刚石膜的耐磨性。 建立了c v d 会刚石刀具和修整器的制作工艺。在低真空环境下以热扩散原理 建立了大面积会刚石膜表面改性工艺，解决c v d 金刚石刀具制作工艺中的焊接问 题，成功制作出满足工业要求的c v d 金刚石刀具；c v d 金刚石修整器可以代替天 然金刚石修整器。 关键词：o v d 金刚石表面改性刀具修整器 a b s t r a c t t h ed i a m o n df il ma r ed e p o s i t e du s i n gg l o wd i s c h a r g ep l a s m ac h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( d cp c v d ) o nt h es t u d yo fd i a m o n df il m sg r o w t hr a t e ， c r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa r ei n f l u e n c e db yt h ec o n d i t i o n so n m e t h a n ef l u x ，t h ed i s c h a r g ec u r r e n t ， g a sp r e s s u r ea n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r e m i c r o c r a c k s ，b u r s to fd i a m o n da r ea n a l y z e dc o n s i d e r i n gt h e h o t r e s i s t a n c e t h ei n g r i n d a b i l i t yo fc v dd i a m o n di si n v e s t i g a t e df o rt h e d i a m o n dt o o la n dd r e s s e r w es e tu pt h ep r o d u c t i o np r o c e s so fc v dd i a m o n dt o o l sa n dd r e s s e r e s t a b l i s h m e n to ft h el a r g ea r e ad i a m o n df i i ms u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g ym a k es o l u t i o no fd if f i c u l t i e si nt h ep r o c e s so fw e l d i n g ，i n l o wv a c u u me n v i r o n m e n t ，b yt h ep r i n c i p l eo ft h et h e r m a ld i f f u s i o n t h e p e r f o r m a n c eo fc v dd i a r o u n dc u t t e rf i t t h er e q u i r e m e n t so f i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ：t h ec v dd i a m o n dd r e s s i n gc a r lb es u b s t i t u t ef o rt h en a t u r a l d i a m o n dd r e s s i n g k e yw o r d s ：c v dd i a m o n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n d i a m o n dt o o ld r e s s e r 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，金刚石膜制备及其在机械加工领 域的应用是本人在指导教师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名弗巨5 酷卫生爷与月力妇 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士学位论文版权使 用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盂f = 玄d 摹互丝瑶年立月掣同 指导导师签名：置垒至垒兰业三月兰细 第一章绪论 1 1 引言 材料科学对人类社会经济和技术的发展具有至关重要的作用，材料科学技术的每 次重大突破都会引起生产技术的革命，从而极大地推动社会发展的进程。可以说材料 的发展史从一个侧面反映了人类社会的进步史。尤其在现代社会，材料、信息技术与 能源已成为现代人类文明的三大支柱。新材料的发展水平己经成为衡量一个国家高技 术水平高低和综合国力强弱的重要标志。 近几十年，随着技术的进步，各种优异性能的新材料层出不穷，目不暇接。金刚 石膜的成功制备是其中一大突破。会刚石具有一系列优异的物理和化学性质，如最高 的硬度、最高的热导率、从红外到紫外的全波段透明性、优良的绝缘性、化学稳定性 等，使其在工业、国防和高科技等领域中有十分广阔的应用前景，直受到众多科学 工作者的关注，但天然金刚石储量稀少而价格昂贵，使其应用受到极大限制。金刚石 膜的制备成功，为开发其应用奠定了基础，引发了一场全球性的基础研究和应用研究 的热潮。 金刚石制备技术的同渐成熟，使得金刚石的生产及其产品开发的产业化发展便成 了趋势。特别是在机械精密加工方面已经有很大的发展。随着国家近年来制造业的迅 猛发展，解决制造业中的瓶颈( 如加工精度) 已是当务之急。而金刚石工具的开发能 满足这方面的要求。因此，优化金刚石的制备工艺以及建立金刚石膜制品的制备技术 十分必要。 1 2 金刚石的结构、性质与应用 金刚石亦称钻石，是人类距今为止发现自然界最硬的矿物。它是由碳原子经s p 3 杂 化后以共价键方式构成的一种晶体。金刚石的结构有六方晶系和立方晶系两类。如图 l _ 1 所示，六方晶系的金刚石发现于陨石中，本文主要介绍立方晶系的会刚石。立方金 刚石的空间点阵是面心立方，每个点阵的初级元胞有两个原子，这两个碳原子分别位 于( 0 ，0 ，0 ) 和( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) 处。其晶格结构可以看成两个彼此错开1 4 对角线 的面心立方格子套构而成，晶格常数a o = 3 5 6 6 8 8 h ，每个原子有4 个最近邻和1 2 个次近邻 原子，键长1 5 4 a ，键角1 0 9 4 7 。由于共价键的饱和性和方向性，会刚石结构比密堆 积结构疏松的多。金刚石主要晶面有三个：( 1 1 1 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) ，面网密度分 别是：2 a 0 2 ，2 x 2 “2 a 0 2 ，1 3 x 3 1 z a 0 2 。( 1 1 0 ) 和( 1 0 0 ) 面阃距分别是2 ”2 a o 4 和 a o 4 ， ( 1 1 1 ) 晶面的面日j 距有两个，长距3 ”2 x a o 4 和短距3 “2 x a 1 2 ，如果把短距的 两个面看成一个“厚面”，那么， ( 1 1 1 ) 面的面间距为3 “2 x a o 3 ，而面网密度为2 6 x 3 - 2 a 0 2 ，是最大面网密度最大面白j 距的晶面，因此，金刚石最容易按着( 1 1 1 ) 面劈 裂。 金刚石的主要来源有： ( 1 ) 天然会刚石；( 2 ) 高温高压人工合成金刚石；( 3 ) 物理或化学气相沉积金刚石膜( p v d 或c v d 金刚石) 。 六方晶系立方晶系 图i 1 金刚 i 的晶体结构示意图 金刚石特殊的晶体结构，使得会刚石具有优异的力学、热学、光学、电学、声学 和化学性质，有着十分广阔的应用前景。 金刚石的力学性质见表卜1 。在力学方面突出的表现是它是所有物质中硬度最高 的，用来制作各种切削刀具和耐磨部件。可以大幅度的延长使用寿命。金刚石弹性模量 大、抗拉抗压性能好、摩擦系数低、且耐磨性好，在宇航和机械润滑上有重要应用。 另外，金刚石膜还可用于制作拉丝模具”，由于其各向同性的特点，性能优异。 表卜1 金刚i i 的力学性质 硬度 抗张强度 抗压强度 杨氏模量 弹性模量 泊松比 热冲击系数 1 00 0 0 k g m m 2 2 7 2 k 岛 商 9 8x1 0 。3 k g m m 2 1 2 x 1 0 。2 p a 1 0 3 5x1 0 “d y n c m 2 0 2 1 0 7 w i 在电学方面，金刚石的禁带宽度高达5 5 e y ，所以它是很好的绝缘材料，即使在高 温下电子从价带到导带的跃迁几率也很小。另外金刚石由于掺杂诱导的半导体性质， 成为制作高温半导体器件的理想材料，并有可能成为代替硅材料成为新一代半导体材 料“1 ，它所具有高的电子、空穴迁移率使其制作的电路具有很高的运行速度，此外由辐 射所引起的载流子不易积累而影响器件的特性，是制作高可靠性，抗辐射半导体的理 想材料m ，电学性质见表1 - 2 。 表卜2 金刚彳i 的电学性质 电阻率 介电强度 电子迁移率 空穴迁移率 介电常数 禁带宽度 饱和电子速度 1 0 ”q c m 1 07 c m 22 0 0 c m 2 v s e c 16 0 0c 1 2 v s e c 5 5 5 5 e v 2 7 x1 0 。c m s e c 在热学方面会刚石是所有材料中热导率最高的，做半导体激光二极管的热沉或集 成电路的散热衬底材料”1 ，可以大大提高电子器件的散热能力，使同样功率电子器件的 体积大大缩小，是m c m 封装应用的理想材料。而且它的热膨胀系数和硅材料很接近， 非常适合硅材料制作的大功率电子器件。热学性质见表1 - 3 。 表卜3 金刚l i 的热学性质 热导率 热膨胀系数 热冲击系数 2 0 w k c m ( 3 0 0 k ) 1 0 4 1 08 k 1 0 7 w m 在光学方面会刚石在红外波段的透光性能非常的好，可以用来制作防腐耐磨红外 光学窗口“1 。利用金刚石的高硬度和优异的光学性质组合可以丌发摄像机、照相机等各 种红外光学镜头，使镜头的耐磨性和光透过率性能明显提高。光学性质见表卜4 。 表卜4 金刚f 伯光学性质 折射率 光吸收 透明性 2 4 1 ( 5 9 0 n m ) 在8 帅处有弱吸收 2 2 5 n m 远红外 在声学方面，由于金刚石具有很高的杨氏模量和弹性模量，有利于高频声学波的 高保真传输，是制作高灵敏的表面声学波滤波器( s a w ) 的新型材料”1 ，声学性质见表 l 一5 。 表卜5 金刚f i 的卢学性质 纵波速度 特征卢阻抗 弹性系数 1 80 0 0 m s e c 6 4 8 x1 0 “k g m 2 s e c 9 2 x1 0 1 n m 2 在化学方面，由于金刚石结构中原子与原子之白j 都以强键结合，因而金刚石的室 温化学稳定性非常好睁”1 ，室温时它几乎不与任何化学试剂起反应。高温时会刚石不耐 含氧酸盐及强碱。事实上，溶化的硝酸钠在4 2 7 c 就可侵蚀金刚石。熔融的铁、钻、镍、 锰和铂等金属是碳和会刚石的溶剂，这也是会刚石切削工具不能加工黑会属材料的原 因。另外，熔融的强碳化物形成元素钦、铝、钽和铌等金属也能有效侵蚀会刚石。在 空气中加热金刚石时，其损失随会刚石颗粒的大小而变化，当温度超过5 0 0 c 时，细粒 金刚石即开始损失，温度达8 0 0 以上，晶体颜色，表面结构丌始变化，1 0 0 0 以上即 氧化燃烧。天然金刚石在空气中大约9 0 0 k 左右开始氧化，而在真空或惰性气氛下大约 1 8 0 0 k 以上时，金刚石开始发生石墨化转变，温度越高，转化越快。在氧气流中，7 2 0 时金刚石会氧化，而在空气中为8 5 0 时氧化。 由此可见，由于金刚石具有以上的优异性质，使得它有着广阔的应用领域，但是 天然金刚石非常的稀少，价格很贵，工业生产中很难得到广泛的应用，所以人们就开 始研究人工合成金刚石的各种方法。五十年代人们就开始用高温高压方法合成了金刚 石“，目前这种高压金刚石已经在机械加工、地质勘探、精细加工等许多行业得到广 泛的应用。七十年代末，发展了低压气相沉积( c u d ) 金刚石膜技术。八十年代各种c v d 方法合成金刚石膜技术得到了迅速的发展。c v d 会刚石膜与天然金刚石相比有独特的优 点，例如c v d 金刚石膜是多晶体，所以它具有各向同性的性质，另外可以制作出面积 很大的金刚石膜，制作成本低，价格便宜，具有广阔的应用前景。 1 3 金刚石和金刚石膜的研究进展 自从t e n n a n t 于1 7 9 7 年通过实验发现余刚石是碳的一种结晶形态后，人们就开始 了人工合成金刚石的探索，经过较长时期的艰难探索过程，随着1 9 到2 0 世纪热力学 的发展，人们初步确定了金刚石的热力学稳定条件，会刚石的人工合成才得以实现。 起初的人工合成金刚石技术模仿了天然会刚石的形成条件，即在高温高压条件下 将石墨转化为金刚石，这就是所谓的高温高压( h p h t ) 法。1 9 5 5 年，美国通用电气公 司的b u n d y 等人用石墨作为碳源“，用f e 、n i 、c o 等过渡余属作为催化剂，在1 5 0 0 k 的高温和8 g p a 的高压条件下首次人工合成金刚石，这种方法也称高压熔媒法，并发表 了碳的相图n l | 】，如图1 2 所示。 由图1 2 可见金刚石和石墨处于平衡态时的高温和高压线。在会刚石和石墨的平 衡线上方，金刚石是稳态的：平衡线下方，石墨是稳念的。在低压下会刚石是亚稳态 的，石墨是稳态的。与此同时，瑞士a s e a 公司的l i a n d e r 等人也独立地用这种方法合 4 成出金刚石“”。1 9 6 1 年，人们在不采用催化剂的情况下，通过3 0 g p a 的超高压和1 5 0 0 k 的高温条件直接将石墨转化成金刚石“但后来的h p h t 技术在合成会刚石过程中一般 总加入过渡会属催化剂作为石墨转化的触媒来提高石墨向会刚石的转换速度，以降低 生产成本。直到现在，世界上所消耗的人工会刚石主要还是h p h t 技术合成的，显然， h p h t 法合成金刚石成本昂贵，工艺条件苛刻，所得到的金刚石多为粒状或粉状，需经 二次加工后才能形成块状材料。 # ； ： $ 1 删c k 枘一 畸7 硝k 哪 j 一 l i q 日缸 【h m dc b r b 垃 h p h t | m 口t t b e s t l h p r 啪k ，i ，、 m e t 】， 、 岛 c v d d m l d 、 一 砂f ： 。3 一7 ? ? ，扔 ，一写钏日m e ? ， t e m p 删u r c ，k 图1 2 碳的相幽 无论是天然的还是用h p h t 法人工合成的会刚石，都是在会刚石为碳的稳定相条件 下生长的，鉴于h p h t 法苛刻的工艺条件，人们在研究h p h t 法合成会刚石的同时，也 在探索在低压条件下即金刚石处于亚稳状态而石墨处于稳定状态之下合成金刚石的可 能性，只是这方面的早期工作经过很多次失败，非常困难，因而进展缓慢，直到2 0 世 纪中叶，美国的e v e r s o l e 和前苏联的d e r j a g u i n 等人才开始在这方面做出相当出色的 工作“”，利用气相沉积法在低压下成功地合成会刚石。 1 9 5 8 年，美国的e v e r s o l e 等人在2 6 7 p a 的低气压下，将c h 等含碳气体通过加 热到1 0 0 0 c 的金刚石籽晶，于是会刚石籽晶不断长大，表明会刚石的合成在很低的气 压下得以实现，只是在金刚石生长的同时，碳的稳定相石墨也沉积出来，于是需要停 止生长过程，将产物置于1 0 0 0 c 、1 0 5 0 大气压的氢气环境中进行处理，让氢气刻蚀 掉沉积的石墨，重复这样的过程，作为籽晶的会刚石就不断生长。在此期间，d e r j a g u i n 等人也开展了类似的工作，只是他们把伴随沉积有石墨的金刚石颗粒置于常压下的空 气中，让空气中的氧气刻蚀掉石墨“”删。显然这种生长与刻蚀交替进行的循环过程导致 金刚石的生长速率相当低，只有l l o o n m h ，因此用这样的方法合成金刚石没有实用 性。 但是，e v e r s o l e 等人所作的探索毕竟实现了人工合成会刚石从高压向低压的飞跃 性发展，具有重大的启示作用，因而低压合成会刚石的工作并没有间断，d e r j a g u i n 及其同事和美国的a n g u s 等人一直在进行研究，前者在1 9 6 8 年前后取得了突破性进展。 _e、2a8主 他们发现在金刚石的亚稳区合成盒刚石时氢或原子氢对会刚石的形成至关重要，因此 在工艺中单独用氢刻蚀石墨“，对会刚石几乎没有影响，所以虽然会刚石和石墨同时 沉积，但大部分石墨被马上刻蚀掉，这样在会刚石籽晶表面就没有石墨层形成，该过 程可以不间断的继续下去，于是使会刚石的生长速率显著提高，达到1i jm h 左右。同 时他们首次使金刚石得以在铜、钼和硅等非金刚石基底上形核和生长，从而得出重 要结论，那就是在低压下合成会刚石时，耔晶可以不再需要。以此为指导，他们又于 1 9 7 0 年在非金刚石基底上生长出了金刚石薄膜。众所周知，金刚石具有优异的性质， 但是，由于天然金刚石和h p h t 法人工合成会刚石均为颗粒状，其多数性能无法得到利 用，因而极大地限制了其应用领域，显然，d e r j a g u i n 等人的工作具有重要的创新意义， 为以后低压下化学气相沉积金刚石膜的研究奠定了良好的基础，只是很可惜，这在当 时并未引起大多数人的注意。 从1 9 7 4 年开始，日本的s e t a k a 、m a t s u m o t o 等人采用热灯丝、微波和直流放电等 方法激发c h | 等含碳气体，在金刚石籽晶和非会刚石的基底材料上进行生长会刚石膜的 研究，制备出金刚石薄膜，并连续发表了一系列学术文章”“，在此基础之上，m a t s u m o t o 等人于1 9 8 2 年终于确定了会刚石的亚稳态生长技术。至此，低气压气相沉积金刚石 和金刚石膜的研究才开始引起人们更进一步的认识，获得了迅速的发展。 与人工合成金刚石的高温高压法相比较，低压气相沉积法明显具有设备简单、能 直接在金刚石或非金刚石基体上生长会刚石膜等多种优点。目前，人们已开发出多种 低压气相沉积法，均成功地制备出金刚石膜。低压气相合成会刚石技术可以分为下面 三种类型：第一类是化学气相沉积( c v d ) ：第二类是物理气相沉积( p v d ) ；第三类 是化学气相输运沉积( c v t ) 。纵观各种合成方法，其核心思想都是用化学的或物理的 方法在低压下将碳源物质离解，从而获得大量的含碳基团或离子，而后在一定的条件 下沉积在特定的基体材料表面形成金刚石膜。目前发展最快也是最有前途的当属低压 化学气相沉积( c v d ) 法。 根据激发方式的不同，c v d 技术主要分为热丝化学气相沉积、等离子体化学气相沉 积、燃烧火焰化学气相沉积等制备方法，下面就着重介绍这几种方法。 1 3 1 热丝化学气相沉积法 热丝化学气相沉积( h f c v d ) ，也称热解化学气相沉积。在由石英管或类似容器构 成的真空反应室上部水平安装以难熔金属材料如钨、钼、钽等制成的灯丝，并用直流 或交流电源将灯丝加热到2 0 0 0 c 以上；把用于沉积金刚石的基片置于热丝下方l o m m 左右处，其温度控制在6 0 0 l 1 0 0 c 范围内：向真空室中冲入c h l 等含碳气体和h z ，并 保证混合气体通过热丝流向基片表面，混合的反应气体的压强控制在1 0 1 1 0 4 p a 范围 之内，这样在灯丝的高温作用下反应气体将分解离化，产生出含碳基团和原子氢等， 它们的相互作用将促使构成金刚石的c - - c s p 3 杂化键形成，从而在基片表面沉积出金刚 石或金刚石膜。 h f c v d 沉积系统的结构特点是装置简单，操作方便；工艺特点是金刚石的生长速率 6 较快，沉积参数范围较宽，要求不严格，能获得质量较高、面积较大的金刚石膜，便 于实现工艺化生产，因此h f c v d 法是目前应用较多的一种方法。但h f c v d 法也存在不 足之处，例如热丝在高温下容易碳化和变形、容易蒸发出灯丝材料污染沉积出的金刚 石，其中尤以后一缺点最为严重，它直接限制了金刚石膜沉积质量的进一步提高，也 决定了h f c v d 法对光学、电子学应用的会刚石膜的制备不适合。 h f c v d 法加以改进即在作为阴极的热丝和作为阳极的沉积基片之删施加一直流电 压之后，就转化为电子辅助化学气相沉积( e a c v d ) 法。经这样改进后，在施加偏压时， 热丝发射的大量电子在电场作用下将对反应气体分子和基片表面进行轰击，在高温和 电子轰击双重作用下，反应气体加速分解和离化，使得活性含碳基团和原子氢数量剧 增：金刚石生长表面的氢加速脱离并使碳结合上去，从而加速会刚石膜的沉积，金刚 石生长速率可提高一个数量级。也有实验发现电子对加热基片和刻蚀c s p 2 杂化键有帮 助。 1 3 2 等离子体化学气相沉积法 等离子体化学气相沉积法的基本原理是利用气体放电使反应气体( 如c 心和h ：的混 合物) 等离子体化，分解出c 、c h 、c h + 、c h ：和c 心等多种含碳活性基团及原子氢，从 而在基片表面沉积出金刚石膜1 。根据放电方式的不同，这类技术又分为直流等离子 体c v o 、直流等离子体喷射c v d 、高频等离子体c v d 、微波等离子体c v d 、电子回旋共 振等离子体c v d 和激光等离子体c v d 法等方法。 ( 1 ) 直流等离子体c v d 法 在真空反应室中上下分别放置用钼片等难熔金属制成的阴极和阳极，沉积基片置 于阳极上，实验中，在阴极和阳极之间施加直流偏压，利用偏压产生的辉光放电在基 片周围形成等离子体，并由通过阳极的冷却水调节基片温度，这样基片上就可以沉积 出结晶良好的金刚石膜。该方法的特点是可以方便地改变电极结构，基体的形状不受 限制，并且等离子体区容易控制，因而能够获得比较高的形核速率和生长速率。 ( 2 ) 直流等离子体喷射c v d 法 在圆柱状的阳极和通过其中的棒状阴极之间通入反应气体，利用阴阳极之间的直 流电弧放电所产生的高温等离子体使沉积气体离解，这样就造成气体体积急剧膨胀从 而使其以很高的速度从阳极喷口喷出，形成一个长约5 l o c m 的等离子体炬，基片就 置于阳极下方l 2 c m 处的等离子体炬中，由于等离子体温度达到4 0 0 0 0 以上，因此基 片必须进行水冷。也j 下是由于等离子体喷射c v d 装置所产生的是高温等离子体，气体 离解充分，产生的原子氢和含碳基团等的浓度很高，并且原子或基团的活性很大，这 样金刚石膜的沉积速率就很快，这是直流等离子体喷射c v d 的一个最为显著的特点， 它是目前所有制备金刚石方法中沉积速率最快的一种，平均沉积速率可达到8 0pm h 。 曾经有报道称同本的o h t a k e 和y o s h i k a w a 研制出阳极分体式直流等离子体喷射炬，在 此装置中，金刚石膜的沉积速率高达9 3 0um h ，膜厚达到l o n l n 左右。不过该方法也存 在膜厚不均匀、沉积面积小( 直径只达到l o m m 左右) 和由于气体温度过高造成的温度 控制能力弱等缺点，目前还处在改进和完善的阶段。但是勿庸置疑的是直流等离子体 喷射c v d 法是金刚石厚膜大规模廉价生产的一种最佳选择，目前美国较好地掌握了其 大功率装置的制造技术，美国n o r t o n 公司于9 0 年代开发出兆瓦级磁扩展直流等离子 体喷射c v d 装置，可用于快速生长直径1 5 0 m m 、厚度l m 的会刚石膜1 。 ( 3 ) 高频等离子体c v d 法 这种方法所使用原理”：在双层石英管真空反应室周围环绕一层会属线圈并使二 者共轴，在线圈两端施加高频( 如4 m h z 的) 电压，由线圈感应产生的高频电磁场将激 发反应室中的沉积气体形成等离子体，用于沉积金刚石的基片放置在等离子体中或其 边缘。该装置一般工作在较高的气压如大气压下，工作时，以甲烷为气相原料，和载 流气体氩一起从反应室的顶端中心沿其轴向输入其中，产生的等离子体基本上是氩的 等离子体，为防止反应室壁被等离子体加热熔融及释放杂质，需沿反应室的内壁向其 中轴向送入氩和氢混合而成的包层气体，同时需对反应室内壁进行水冷。用这种方法 沉积金刚石膜也可以获得很高的沉积速率，如6 0um h ，只是基片温度的控制同样比较 困难。 ( 4 ) 微波等离子体c v d ( m w p c v d ) 法 将微波发生器( 一般为磁控管) 产生的微波经矩形波导、功率监测器和阻抗调配 器传输到垂直穿过波导的石英反应管中，使其中的反应气体在微波场的作用下激发成 等离子体状态，在等离子体下缘放置用于沉积的基片，调整微波输入功率，当基片温 度处于金刚石生长的温度范围内时，基片上就沉积出金刚石膜。由于微波场是高频电 磁场，其功率密度相对集中，因而电子获得急剧的加速，其与反应气体分子的碰撞更 为剧烈、频繁，于是一方面使气体分子的电离程度得以提高，即反应气体中出现了大 量的活性基团，同时这些活性基团在高密度等离子体中存在的大量电子维持下又一直 处于过饱和状态，这样就改善了金刚石膜的沉积质量并提高了其沉积速率。 ( 5 ) 电子回旋共振等离子体c v d ( e c r 删p c v d ) 法 这种方法是由日本的k a w a r a d a 等人汹1 在微波等离子体技术的基础上对m w p c v d 法 进行改进而开发出来的。他们在圆柱状波导外围绕放置磁场线圈并保持二者同轴，在 很低的气压下，由微波激发反应气体生成的电子受一定强度的磁场作用( 如对于 2 4 5 g h z 的微波外加磁场为8 7 5 高斯) 将发生回旋运动，并与输入微波处于共振状态， 这样不仅使微波容易激发出等离子体，而且反应气体的电离率也很高，因而这种改进 方法能够获得大面积均匀、相对密度较高的等离子体，从而加速了各种活性基团的产 生，可以使得金刚石膜的沉积面积扩大、沉积温度降低，沉积温度即使低于5 0 0 c 也能 沉积出品质良好的金刚石膜。 ( 6 ) 激光等离子体c v d 法 激光等离子体c v d 法是最近发展起来的一种新型制膜工艺。在沉积过程中，利用 脉冲激光轰击固体靶或含碳、氢的混合气体，使得被轰击或分解出来的基团沉积在基 底上，从而形成金刚石膜。这种方法具有成膜速度快、在较低的基片温度下就可以得 到高质量的薄膜、对器件无任何损伤以及便于掺杂等优点，是一种很有应用和发展i j i 途的制膜手段”1 。 1 3 3 燃烧火焰化学气相沉积法 燃烧是氧化还原反应，在碳氢化合物气体预先混入适当的氧气，燃烧时形成火焰， 它分为外焰( 氧化焰) 、内焰( 还原焰) 和焰心。燃烧火焰化学气相沉积就是利用氧 一碳氢化合物燃烧时火焰所产生的高温使火焰的内焰部分形成一种类似于等离子体的 环境，使反应气体分子发生一定程度的离化，离解后的含碳基团在原子氧的刻蚀作用 下在基片表面沉积出会刚石膜。 沉积金刚石时基片放在内焰部位，内焰温度为2 0 0 0 3 0 0 0 ，基片底面温度由冷 却水控制为4 0 0 1 0 0 0 。由于工艺过程中火焰温度很高，导致反应气体离化程度大， 其中含碳基团及原子氧的浓度高，因此采用这种方法沉积金刚石膜时，沉积速率比较 高，最高速率达到了1 4 0pm h 左右。 燃烧火焰化学气相沉积法的优缺点都比较明显。这种方法装置简单，无需精密的 真空系统，于是装置的制造成本可以降得很低；采用这种方法时会刚石沉积速率高， 并便于在大面积和表面形状复杂的基体上沉积会刚石膜。但是用这种方法沉积出的金 刚石膜均匀性以及沉积过程的稳定性等不易控制；基体材料容易受火焰高温的影响发 生严重变形；基体温度的控制也比较困难，所以目前用这种方法进行舍刚石膜制备的 研究工作还相当少。另外，也有人将上述多种方法结合在一起来制备会刚石膜，例如， j o s e p h 等人采用h f c v d 法结合直流等离子体c v d 法、p a n 等人采用h f c v d 法结合m w p c v d 法进行研究，均沉积出质量良好的金刚石膜。可见，制备金刚石膜的c v d 方法是多 种多样的，这些方法的成功开发，为金刚石各种可能应用的实现提供了现实的技术基 础。 尽管c v d 方法多种多样，但基本出发点都是相同的，即在低压条件下将碳源物质 离解，获得大量的含碳基团或离子，而后在一定的条件下使碳以会刚石相的形态沉积 在基体材料上。比较上述各种c v d 法，可以发现d c p c v d 法具有综合的优势，这种方 法具有在大电流高气压下实现辉光放电的长时日j 稳定，生长速率高，工艺重复性好以 及设备简单等特点，适合于大尺寸高质量金刚石厚膜的制备。 1 4 论文选题和主要研究内容 金刚石膜具有超硬耐磨、高绝缘高导热、高光学透过率等特性，在高新技术领域 具有广阔的应用前景和市场。所以会刚石膜的制备方法、工艺的研究仍然是国内外学 者研究的热点课题。近年来中国制造业的迅速发展，特别是汽车制造业中的发动机、 变速箱、传动轴、车桥等零部件，制造相关的机械加工精度及会属切削工作量激增， 从而对与机械加工和金属切削紧密相关的刀具的需求不断上升，同时也对刀具和修整 工具的加工、修整精度和性能提出要求更高。根据金刚石膜的超硬耐磨性质，制作成 金刚石刀具和修整器能满足各种加工、修整精度和耐磨性能。因此研究c v d 会刚石的 制备和工具的制作工艺、性能有利于促进金刚石膜制品的产业化生产。本论文就是在 9 这样的背景下开展的。全文共分为五章。 第一章介绍了金刚石的晶体结构、性质及其应用前景：金刚石膜制备的研究进展 及其制备方法和生长原理。 第二章介绍了直流热阴极化学气相沉积法制备金刚石膜的实验装置和实验工艺， 研究了金刚石膜的生长特性、影响耐磨性能的因素。针对金刚石的热应力对微裂纹、 爆裂的影响做了研究。 第三章介绍了各种金刚石刀具及其厚膜刀具的制作工艺和性能，重点研究了金刚 石厚膜刀具工艺的关键技术：金刚石厚膜的表面改性。通过建立了金刚石膜表面改性 工艺，研究了改性层的特性。 第四章介绍了会刚石在修整器方面的应用，研究了修整器的工艺及其性能。制作 出高性价比的砂轮修整工具。 第五章对全文进行概括性的总结。 o 第二章直流热阴极p c v d 法制备金刚石膜 2 1 制备金刚石膜的实验装置和工艺简介 实验所用的制备金刚石的方法是直流热阴极辉光放电p c v d 方法，其优 点是设备构造简单，容易操作。制备金刚石的设备照片如图2 1 所示。其实 验装置示意图如图2 2 所示。 图2 1 直流热阴极辉光放电p c v d 制备金刚z l 的设备照片 该设备主要由不锈钢真空反应室、抽真空系统，进气控制系统和水冷系 统等各部分组成。系统的电源采用大功率的直流辉光放电电源，该电源具有 恒流源特性，可维持稳定的高气压、大电流辉光放电。抽真空采用直连机械 泵，反应室的真空度由z d 一2 1 型低真空计和真空表同时测量，气体流量由 d 0 7 系列质量流量控制器控制，各种气体先混合后通过进气口进入真空室， 阴极温度和衬底温度由w g g 2 2 0 1 型光学高温计测量，反应原料气体主要有 h ：、c h 。和酒精等。 1 1 、冥辛室2 、冷却水3 、绝缘崭封环4 、反应气体入u5 、抽气 口6 、水冷阴极锕座7 、t ai ； i 极8 、等离了体球9 、钼基片1 0 、 基片温度控制器i l 、水冷阳极铜座图 图2 2 热阴极d c p c v d 装置的示意图 阴极材料由t a 制成平板式电极，采用间接水冷。平板式1 a 电极用t a 螺杆固定在通水冷的铜杆上。可用钨、钼、钛等难熔金属基板作为衬底基片， 在本实验工作中采用m o 片，为了适当控制基片温度，在基片通水冷却的底 座之间放有适当的导热过渡层，一般可通过加垫m o 片来做到。当用m o 片做 基片沉积盒刚石膜时，应分别先后用颗粒度为4 0 5 0 l am 和颗粒度为1 0u m 的金刚石砂膏进行研磨，以提高m o 片上会刚石的成核密度。与此同时，保 持阴极表面的光滑与洁净也非常重要，这是因为往往在沉积过后，碳杂质会 覆盖整个阴极表面，当以颗粒的形态出现时，会造成电场的集中引起弧光放 电，因此应该用砂纸打磨平滑，并用酒精棉清洗干净，以减少弧光放电的发 生。 关于用直流辉光放电方法合成金刚石膜，国外也有不少的研究者采用相 似的方法合成金刚石膜。y j b a i k 等人为了扩大金刚石膜的沉积面积，采用 了多阴极的方法，每个阴极都单独的提供电能“。这种工艺改进的优点就在 于可通过增长阴极的数目来控制会刚石膜的沉积面积，有效的提高了生长速 率，并且不用在整个沉积装置中采用大功率的电源。p h a r t m a n n 等人在他们 合成金刚石膜的装置中采用脉冲放电的方式来维持辉光等离子体状态，脉冲 周期是一个自由选择的参数，它和电场的能量密度和气体的组分有很大的关 系”。因此，对应用其它不同的工艺参数，也应选择不同的脉冲周期，其工 艺条件的控制比较复杂。 在我所选择的方法中，为了形成稳定的直流辉光放电，电极采用阴极大、 阳极小( 直径比例约1 5 ：1 ) 的形式，并且电源采用l c 耦合振荡后整流 的准恒流大功率直流电源。通过合理的参数设计，能够满足高气压下稳定的 直流辉光放电要求。 2 2 金刚石膜的生长特性 在制备金刚石膜的过程中，影响工艺过程的因素很多，主要有气压、电 极温度、基片温度、极间距离、气体的成分和比例，极阃电压，电流等，各 因素之自j 都存在着制约关系。 实验步骤： 1 、基片处理：实验中采用的基片是钼圆片，用w 4 0 的金刚石研磨膏均 匀研磨基片表面1 0 1 5 分钟，再用w 1 0 的金刚石研磨膏研磨1 0 15 分钟， 用酒精清洗后置于反应室中的阳极铜座上。 2 、对阴极和水冷阴极铜座的表层除去异物，清理干净的阴极旋紧于阴 极铜座上。保持阴极能与阳极平行。 3 、抽真空至1 5 1 0 4 托，调节极间距离到1 5m m 左右，通冷却水，保持冷 却水温度在2 2 左右。 4 、通入反应气体，气压升至2 5 托时点燃辉光，随着气压的升高增加 放电功率，保持辉光放电的稳定。 5 、调节极间距离至合适的位置，使基片和阴极的保持在沉积金刚石所 需的温度条件范围内。 表2 1 给出了主要工艺参数的工作范围。 表2 1 热阴极辉光放电p c v d 主要参数范围 2 2 1 金刚石膜的生长速率 金刚石膜作为超硬耐磨材料已进入应用阶段，这些方面的应用要求厚 度在0 3 m m 以上的金刚石厚膜，在研究金刚石厚膜的制备工艺中，关键问 题之一是金刚石膜的生长速率。对金刚石膜沉积速率影响较明显的工艺条 件是气体的种类、流量、气压、电流和基片温度。以下在表2 2 的条件下 研究某些制备参数对金刚石膜生长速率的影响。 表2 2 研究生k 速率使朋的实验参数 一、气体流量对金刚石膜生长速率的影响 1 、甲烷流量对金刚石膜的生长速率的影响 图2 3 生长速率与甲烷流量的关系 在表2 2 的条件下通入甲烷制备会刚石膜的生长速率如图2 3 所示， 从图中可以看出，随着甲烷流量的增加会刚石膜的生长速率增加，最大生 长速率为1 1 5 微米d 时左右。但是，流量大于8 s c c m 时，生长速率开始 下降，在大的甲烷流量下生长速率下降的原因可能是膜中非金刚石的碳相 增加，它比金刚石更容易被刻蚀。非金刚石碳相的增加还会导致金刚石相 二次成核的困难。这两方面的原因同时作用的结果，使得在高甲烷流量下， 金刚石膜的生长速率下降。 2 、乙醇流量对金刚石膜生长速率的影响 图2 4 生长速率与乙醇流量的关系 一eeis 在表2 - 2 的条件下，不同的乙醇流量制备金刚石膜的生长速率如图2 4 所示，生长速率随乙醇流量的增加而增加，当乙醇流量大于8 0 s c c m 时生 长速率增加的速度缓慢，当乙醇流量为1 0 0 s c c b 左右时生长速率达到最大 值，约2 2 u m h 左右，当乙醇流量继续增加时，生长速率有下降的趋势， 并且和通入高甲烷流量的现象相类似。实验证明，采用乙醇作原料气体， 可以得到很高的生长速率。 通过以上对各种气体流量与生长速率的关系研究，可以认为，为了提 高金刚石膜的生长速率，应适当地增加气体流量。 二、放电电流对生长速率的影响 采用甲烷、乙醇作为碳源气体研究不同的放电电流对金刚石膜生长速 率的影响。除电流以外的其它工艺参数如表2 2 所示。 1 、使用甲烷制备金刚石膜研究放电电流与生长速率的关系 图2 5 不同甲烷流量f 生长速率和电流的关系 分别通入2 s c c m 、4 s c c m 和6 s c c m 的甲烷流量，研究放电电流和生长速 率的关系。实验结果如图2 5 所示，随着放电电流的增加，在高甲烷流量 下，生长速率增加较快，小的甲烷流量的情况下，生长速率增加的不十分 明显。当甲烷流量为2 s c c m 、电流大于9 安培时，生长速率几乎不增加。 2 、使用乙醇作为碳源气体研究放电电流和生长速率的关系 c u t r e n ti n | e f t s i t y ( a ) 图2 6 使川乙醇时金刚i i 膜的生长速率随电流的变化 使用8 0 s c c m 、5 0 s c c m 和2 0 s c a m 的乙醇流量，电流的变化范围为6 1 1 安培，研究放电电流对会刚石膜生长速率的影响。生长速率的变化如图 2 6 所示。从图中可以看出随着电流的增加生长速率增大。在高的乙醇流 量下，随着电流的增加生长速率增加的幅度大，在低的乙醇流量下，随着 放电电流的增加生长速率增加的不很明显。 三、气体压强对金刚石膜生长速率的影响 除压强和电流以外的实验参数如表2 2 所示，研究了使用甲烷、乙醇 混合气体制备金刚石膜时生长速率随气压的变化规律。这时甲烷和乙醇流 量分别是1s c c i l l 、5 0 s c c m 。生长速率随气压的变化如图2 7 所示，图中的 两条曲线a 、b 分别对应电流1 0 a 、8 a 。由图可知： 在气压较低时，随着气压的上升沉积速率增加较快。在较高的气压范 围，随着气压的增加生长速率增加较慢，当电流较小时，这种趋势更明显。 金刚石膜的生长速率取决于基片表面有利于金刚石膜沉积的活性基团 密度。在较低的气压范围罩，电子和各种带电粒子的平均自由程较大，可 以获得较大的能量，气体的离化率较大，随着气压的升高，环境中碳源气 体的浓度增加，有利于提高金刚石膜的生长速率；在较高的气压范围里， 各种粒子的平均自由程较小，在电场中电子和各种带电粒子获得的能量也 较小，虽然碰撞频率升高，但是有利于气体电离的非弹性碰撞的频率降低， 导致气体的离化率减小和复合率增加。因此，在高的气压下，金刚石膜的 沉积速率上升缓慢或降低，呈现图2 7 的规律。 图2 7 金刚7 i 膜的生长速率随气乐的变化芙系 四、基片温度对金刚石膜生长速率的影响 用甲烷和乙醇的混合气体作为碳源气体，流量分别为2 s c c m 和5 0s e e m ， 除基片温度以外的其它条件如表2 2 所示，在沉底温度为8 0 0 、9 0 0 、 1 0 0 0 、1 1 0 0 时，生长速率和基片温度的关系如图2 8 所示。基片温度 在1 0 0 0 左右时，生长速率较大，温度为1 l o o 和8 0 0 时生长速率较小。 6 一毛n)尘已暑吞。 e n l 口er a t ur l l 图2 8 基片温度对生& 速率的影响 通过对金刚石膜生长速率的研究得出：增加碳源气体流量或增加放电 电流或增加气体压强或适当地添加含氧气体有利于提高生长速率，过量地 增加含氧气体流量会使生长速率迅速降低，基片温度在1 0 0 0 左右时金刚 石膜的生长速率较大。 2 2 2 金刚石膜表面结晶特性 在本实验条件下合成的金刚石膜是多晶结构。膜的生长经历成核、岛状 生长，连续膜生长三个阶段。从形态学角度来看，会刚石膜的形成过程属于 v o l m e r w e b e r 型，即属于三维生长旧”。在沉积初期，会刚石晶体在基片表 面的成核位上形成三维的核，由这些分立的核逐渐发育成分立的“岛”。随 着沉积过程的继续进行，这些“岛”不断长大，并相互连接，从而形成连续 的薄膜。 金刚石膜的主要显露面为( 1 1 1 ) 面，( 1 0 0 ) 面和( 1 1 0 ) 面，各晶面 相对法向生长速率取决于具体的合成条件。在一定的合成条件下，随着沉积 过程的进行，在法向生长快的晶面，其面积逐渐减小：而在法向生长慢的晶 面将占据生长表面，从而形成最终的金刚石膜表面形貌。k a b a s h i 等人研究 了m w p c v d 法制备的金刚石膜的表面形貌变化”，认为在基片温度约8 0 0 ， 甲烷浓度小于0 4 的条件下，主要显露( 1 1 1 ) 面：当甲烷浓度在0 4 和 1 2 之间时，以( 1 0 0 ) 面为主；而当甲烷浓度大于1 6 时，表面形貌是 微晶结构。w i n d i s c h m a n n 等人对m w p c v d 会刚石膜的表面定向进行了研究。 当基片温度为7 9 0 c