（材料加工工程专业论文）磁场晶化处理ndfeb纳米晶双相复合永磁材料的研究.pdf

摘要 纳米晶双相复合永磁材料具有很高的理论磁性能，稀土含量低、化学稳定性 高，很有可能发展成为一种高性能低成本的稀土永磁材料。但由于成分和工艺等 方面的原因，目前实际磁性能与理论值还相去甚远。 非晶晶化过程中，外加磁场能改变了材料的热力学状态，从而对材料的相变 过程和组织结构产生影响。本文就从改变材料晶化处理工艺入手，研究外加磁场 对快淬薄带晶化的影响。 外加磁场提供给非晶合金一个额外的晶化驱动力a e m ，降低了非晶合金的晶 化能垒，从而可以降低材料的晶化温度，促进形核，细化和均匀化晶体，提高材 料的交换耦合作用，提高材料的剩磁和磁能积，而矫顽力几乎不变。但温度过高 时，外加磁场使晶粒长大过快。 外加超导稳恒强磁场( 1 0 t ) 能使晶粒取向生长，材料体现出各向异性特征 快淬薄带面与磁场垂直或混乱放置可以获得较高的饱和磁化强度和剩磁，矫顽力 变化不大。淬速越低，强磁场的取向作用越明显。强磁场中冷却明显提高材料的 剩磁，但矫顽力明显降低。 关键词：纳米双相复合永磁材料，交换耦合作用，磁场，取向。 a b s t r a c t n d f e b t w o p h a s en a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l sa r ek n o w n a s c a n d i d a t e sf o ra p p l i c a t i o n si n i n e x p e n s i v eb o n d e dm a g n e t sb e c a u s eo ft h e i rh i g h t h e o r e t i c a l m a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t w i t hl o wr a r e e a r t hc o n c e n 仃a t i o na n d h i l g h c h e m i c a ls t a b i l i t y b u tt h e r ei ss t i l lm u c hd i f f e r e n c eb e t w e e nt h ee x p e r i m e n t a la n d t h e o r e t i cp r o p e r t i e s d u r i n gc r y s t a l l i z a t i o n ，t h em a g n e t i c f i e l dc a n c h a n g e t h e t h e r m o d y n a m i c s c i r c u m s t a n c eo ft h e a m o r p h o u sa l l o y a n da f f e c ti t s p h a s e t r a n s f o r m a t i o na n d m i c r o s t r u c t u r e i nt h i st h e s i s ，r e s e a r c hw a sf o c u s e dt ot h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l do n t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so f r a p i d q u e n c h i n gr i b b o n s t h e m a g n e t i cf i e l dg i v e sa na d d i t i o n a le n e r g y t ot h ea m o r p h o u sa l l o ya n dm a k e s c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e d e c r e a s ea n dn u c l e a t i o n a c c e l e r a t e s ot h a t ，f i n ea n d u n i f o r m g r a i n s a r e o b t a i n e d ，w h i c hi m p r o v e t h e i n t e r - g r a i ne x c h a n g e c o u p l i n g i n t e r a c t i o na n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s 。 t h es u p e r c o n d u c t i v eh i g hm a g n e t i cf i e l d ( 1 0 t ) c a ni n d u c et h eg r a i n st o g r o w o r i e n t e d ，a n dp e r m a n e n tm a g n e t i cm m e f i a i sp r e s e n ta n i s o t r o p y t h eh i g h e r 耳a n d ( b 功小积c a nb eo b t a i n e df o rt h er i b b o n sw i t ht h e i rw h e e lp l a n ep e r p e n d i c u l a rt ot h e d i r e c t i o no f m a g n e t i cf i e l d ，b u t 如a l m o s td o e sn o tc h a n g e u n d e rh i g hm a g n e t i cf i e l d ， t h el o w e rt h ew h e e ls p e e d ，t h em o r eo b v i o u st h eo r i e n t a t i o ni s b rb u tn o th qc a nb e i m p r o v e dw i t hc o o l i n gi nh i g hm a g n e t i cf i e l da f t e rc r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：t w o p h a s e n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t i c m a t e r i a l s e x c h a n g e - c o u p l i n gi n t e r a c t i o n ，m a g n e t i cf i e l d ，o r i e n t a t i o n 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 上海大学硕士论文 第一章文献综述 1 1 永磁材料的发展 1 1 1 永磁材料 可用于制造磁功能器件的强磁性材料称为磁性材料，主要包括硬磁材料、半 硬磁材料、软磁材料、磁致伸缩材料、磁性薄膜、磁性微粉、磁性液体、磁制冷 材料以及磁蓄冷材料等。在磁性材料中，用途最广的是硬磁材料和软磁材料。 硬磁材料的矫顽力一般大于4 0 0 0 k a m ”，而软磁材料的矫顽力一般小于 8 0 k a m ，最低可达0 8 k a m 左右。软磁材料的矫顽力低，技术磁化到饱和并去掉 外磁场后，它很容易退磁，而硬磁材料由于矫顽力高，经技术磁化到饱和并去掉 外磁场后仍能保留很强的磁性，因此硬磁材料又被称为永磁材料或恒磁材料。 永磁体实际就是一个贮能器，利用磁极的相互作用和气隙的磁场可以实现机 械能或声能和电磁能的相互转换，可以做成多种多样的功能器件，现已广泛应用 于家用电器、办公室自动化、通讯、音像、计算机和汽车工业等，因此永磁材料 是一种非常重要的功能材料。 1 1 2 永磁材料的种类 现代工业和科学技术广泛应用的永磁材料可分为铸造永磁、铁氧体永磁、稀 土永磁和其它类永磁材料四大类。它们的代表成份和磁性能如附表1 所示【2 ，3 1 。 1 1 3 永磁材料发展过程 人类在三千多年前就认识了磁性材料【4 ，5 1 ，但直到上个世纪初，随着对物质磁 性研究的深入和制造工艺水平的不断提高，永磁材料的研究和应用才真正开始。 二十世纪以前的永磁材料的磁性能都比较差，矫顽力( 比) 约4 2 0 k a j m ，剩磁研 小于1 0 0 0 g s ，最大磁能积( 口邡。小于8 k j m 3 ，而且容易老化。 新型永磁材料的研究开始于1 9 世纪末2 0 世纪初，但当时的磁钢磁能积很低。 上海大 学硕 士 论文 1 9 3 1 年，铸造合金问世，在此基础上发展出现了铸造a 1 n i c o 永磁合金。铸造a l n i c o 永磁材料的居里温度疋高，温度稳定性好，磁感温度系数低，d 庐0 0 3 ，但 含有较多的战略金属c o 和n i 。上世纪3 0 年代初，出现了含c o 的铁氧体磁性材 料，到5 0 年代发展成含b a 及s r 的铁氧体材料，( 删) 。超过3 2 k j m 3 。铁氧体永 磁材料的主要特点是原材料资源丰富，价格低，虽然磁性能不高但仍然在家用 电器、办公室自动化、通讯、音像、计算机和汽车工业中得到了广泛的应用。 但纵观永磁材料的发展历史，发展速度最快、发展前景最为广阔的一类永磁 材料则是稀土永磁材料。1 9 6 7 年k j s t r a n t 等人采用粉末法研制成的s m c 0 5 永磁 材料，b ，= o 5 1 t ，h 。b = 2 5 4 7 k a m ，成为第一代稀土永磁材料诞生的标志f 6 】，引起 世界范围内对稀土永磁的广泛研究。通过不断的改进其制造工艺和优化合金成份， s m c 0 5 永磁体的磁性能可达到( 删) 。产1 6 0 1 8 4 k j m 3 ，爿：= r = 1 2 0 0 3 2 0 0 k a m 。随 后又诞生了第二代稀土永磁材料，既2 ：1 7 型稀土钴永磁。目前使用的第二代稀土 永磁材料，其最大磁能积可达到伊聊。, , 。= 2 6 4 k j m 3 【”。s m c o 系列永磁材料居里点 疋高，温度稳定性好，但含有较高的金属s m 和c o 。s m 在稀土矿中含量较少，且 价格高，而c o 是稀缺战略物质，因此s m c o 系永磁应用受到限制。 上世纪7 0 年代中期，人们开始对稀土一铁基化合物的研究。1 9 7 2 年首次发现， 将t b f e 2 化合物制备成非晶态并退火后，其矫顽力大大提高，并且为了得到非晶态， b 作为类金属加入。人们从其中得到了启示：非晶材料的微晶化是极为有效的硬磁 化手段。1 9 8 3 年，c r o a t 8 1 、k o o n 【9 l 、h a d j i p a n a y i s 1 。l 几乎同时采用非晶晶化法将 r f e b 制备成具有高矫顽力的永磁体。而日本人s a g a w a 等人另辟蹊径，首先用 粉末冶金法制备出更高性能的永磁体，磁能积( 曰邡。达到2 8 8 k j m 3 ，从而宣告了 具有划时代意义的第三代稀土永磁材料的诞生。 n d f e b 永磁材料的问世，震动了与永磁材料有关的许多技术领域。在短短的 几年内，人们通过不断优化成份和改进制造工艺技术设备，使n d f e b 永磁材料的 的磁性能得到了极大的发展，其最高磁能积( b 娜。可以达到4 0 0 k j m 3 以上 1 “。 n d f e b 永磁材料优异的磁性能是其他永磁材料所无法比拟的，并且其原料资源丰 富，不含价格昂贵且稀缺的s m 和c o 元素，是一种具有广泛应用前景的永磁材料。 n d f e b 永磁材料也有它自身的局限性：居里温度瓦低，温度稳定性差，抗腐 蚀和抗氧化性差，因此研究综合性能更好的新型永磁材料具有很重要的意义。 2 上海大学 硕士论文 1 9 9 0 年，c o e y 和h o n g 等人【1 5 1 利用气一固相反应法合成了s m 2 f e l 7 n x 化合 物，其居里温度( t c = 7 9 4 k ) 室温各向异性场( 巩= 1 1 1 0 4 k a m ) 均高于n d 2 f e l 4 b ， 室温饱和磁化强度( 必= 1 5 4 1 0 4 k a m ) 与n d 2 f e l 4 b 相当。沈保根等人 1 6 墚用熔 炼法所得到的s m 2 f e l 7 n 。化合物的磁性能和利用气一固反应法所制备得到的 s m 2 f e l 7 n x 化合物的磁性能差不多。但从磁体所用原材料及生产成本来看，这种材 料还无法动摇n d f e b 永磁材料在稀土永磁中的霸主地位。况且这类磁体高温稳定 性差，成型十分困难，故还不能被实际生产所采用。 1 9 8 8 年c o e h o o m 等人【”1 等人用非晶晶化法研究n d 4 f e 7 75 8 1 85 合金，制备出纳 米晶f e 3 b n d 2 f e l 4 b 复合永磁合金，这是首次在各向同性纳米复合结构中获得强烈 的剩磁增强效应，进而提出“纳米晶双相复合交换耦合永磁材料”的新概念。s k o m s h i 等人从微磁学计算出发，得到s m 2 f e l 7 1 4 3 f e 6 5 c 0 3 5 型纳米晶双相复合永磁体的理论 磁能积) 。达到1 0 9 0 k j m 3 ，被称为“兆焦耳磁体” 1 8 , 1 9 】。这类材料同时含有纳米 级尺寸的硬磁相和软磁相，其矫顽力机制是硬磁相和软磁相的铁磁性交换耦合作 用，完全不同于前几类稀士永磁材料。这类材料具有以下特点【2 0 】：理论上可以获 得比其它各向同性永磁体高得多的剩磁和磁能积；在相同的磁场条件下能产生较 大的磁通量：剩磁和矫顽力的温度系数较低；稀土含量相对较少，其原材料成本 较低。因此它已经在世界范围内引起广泛的关注和兴趣，有望成为第四代稀土永 磁材料。 1 2 纳米晶双相复合永磁材料 1 2 1 纳米晶双相复合永磁材料发展的现实意义 永磁材料是现代信息社会的重要物质基础，对人类文明和社会进步起着重要 的作用，世界各国都在积极研究和开发，以提高现有永磁体的多方面的实用性。 更重要的是，研制新型永磁材料抢占科技发展的制高点。 随着永磁材料的不断发展，特别是n d f e b 永磁材料的出现，使永磁材料的磁 能积( 脚。从2 0 世纪初的1 5 k j m 3 就提高到9 0 年代4 0 0 k j m 3 以上，已经接近 n d f e b 永磁材料的( b h ) 。理论值( 5 1 6 k j m 3 ) 。一种材料的( 明) 。提高到一定的程 度后就饱和了，或者说达到了一个平台，要想有一个新的跳跃式的发展，就需要 上海大学硕士论文 一种新的永磁材料的出现。 在永磁材料磁性能记录加速刷新、材料样品日益多样化的今天，纳米晶双相 复合永磁材料应运而生。该类永磁材料无论是理论性能上还是整体制备技术上都 是前所未有的。传统大晶粒材料的一些本征磁特性仅仅依据于材料的成份，但当 晶粒尺寸小到纳米级时，材料的本征磁特性与粒度也有关系。因此探索纳米结构 的人工构筑和控制技术，研究纳米晶双相复合稀土永磁材料的特征以及新的磁学 现象和理论已经成为探索和开发新一代超高性能永磁材料的必要准备和基础。 1 2 2 纳米晶双相复合永磁材料的发展背景 在理想情况下，当m ，= m s 时，永磁材料的磁能积理论值为： ( 蹦k ：( 丝 ( 1 1 ) 而实际上工业生产的永磁材料总是吖，m 。，实际的永磁材料( 蚴。总是小 于其理论值( 肺m ，么。实际永磁材料的磁能积( 丑功。达到理论值的前提条件是 0 胁m ，而一般稀土金属间化合物的各向异性特别高，必然满足m ，。 因此要提高( 丑国。，其关键是如何提高肺m ，。 根据s t o n e r - w o h l f o r t h 理论2 ”，对于单轴各向同性材料，当晶粒间不相互作用 时，m ，o 5 m 。，因此对于各向同性快淬n d f e b 永磁材料，肋懈最大只有0 8 t ， ( 删) 。极限值为1 2 8k j ，m 3 。由此可见剩磁太低，严重影响( b 邱。的提高，要想获 得高印，。的各向同性磁体，必须设法提高其剩磁比m ，( 竹= 一) 。 另一方面，由于稀土金属与3 d 过渡族金属间化合物中3 d 电子自旋与4 f 电子 自旋反平行 1 】，因此稀土金属问化合物的聪( 如s m c 0 5 的m s = o 9 1 m a j m ，n d 2 f e l 4 b 的= 1 2 9 m a j m ) 一般远低于其他软磁相的( 如c 【f e 的 以= 1 7 1 m a j m ) 。又由 于稀土金属间化台物的凰，大于肫鸩z 胁 t ，因此要想进一步提高稀土金属间化 合物的口- ) 。，关键是如何提高材料的剩磁比m ，。 基于以上两点，人们自然会想到将具有高饱和磁化强度的软磁相和具有高磁 晶各向异性场的稀士金属问化合物复合，硬磁相提供高的矫顽力软磁相提供高 上 海大学硕士论文 的饱和磁化强度，将有可能得到高性能的双相复合永磁材料。 与传统的稀土永磁材料相比，纳米晶双相复合永磁材料中，晶粒的大小与畴 壁的厚度相近，硬磁相晶粒和软磁相晶粒之间存在强烈的交换耦合作用，各向同 性剩磁比m ，远远超过0 5 ，具有较高的矫顽力，理论预计这类材料的最大磁能积 圆够。可超过8 0 0 k j m 3 2 2 j 另外，稀土含量低，成本低。因此纳米晶双相复合永 磁材料具有极大的发展潜力，有望成为第四代稀土永磁材料。 1 2 3 纳米晶双相复合永磁材料的交换耦合作用 纳米晶双相复合永磁材料是一种新型的永磁材料，这种永磁材料与传统的永磁 材料的磁化机理不同，它的出现引起了磁学理论研究和开发人员的广泛关注。1 9 9 3 年k n e l l e r 和h a w i g 2 3 】、s c h r e l f t 2 2 ，驯率先对复合永磁体进行了理论研究，提出了各 向同性纳米晶双相交换耦合一维模型，如图1 1 所示。 蝴哪斗。 枷h 哪一帅一一 i 口 6 ， 3 c 常蕾 i6 ，汪擅 呻r 卅，忡一 帅 却 州m t 卜 8 h 图1 1 备向同性纳米晶双相复合永磁材料交换耦合一维模型 假设各向同性纳米晶双相复合永磁材料由具有高的磁晶各向异性的硬磁相 ( 用h 表示) 和具有高的饱和磁化饱和强度的软磁相( 用s 表示) 交替复合组成， 两相界面在晶体学上共格且都为单轴，其易轴沿z 方向，并与x 轴方向垂直， 如图1 1 所示。图中和分别代表硬磁相区和软磁相区的宽度，6 。、b s c 分别 n i v n i i i u 上海大学硕 士 论文 代表两种相区的临界尺寸( 厚度) 。 设t = 4 夕幺m ，勺吃= l 。2 1 。3 ，而m 。：不超过1 。，即日相的磁晶 各向异性常数k 。远大于s 相的磁晶各向异性常数如。蚝、们0 分别代表软磁 相和硬磁相的饱和磁化强度。将微磁学理论用于图1 1 ，在反磁化场的作用下，若 不考虑静磁能的变化，则系统的能量可表示为： e = k , s i n 2p 一一( d 咯) 2 + f i h ( 1 2 ) 式中右边第一项为磁晶各向异性能，k 是磁晶各向异性常数，妒为m 。与z 轴的夹 角，a 是交换积分常数：第二项为交换作用能：后一项为1 8 0 度布洛赫壁的畴壁能。 假设在起始态，h 相的厚度等于临界尺寸，且近于日相平衡态时的畴壁厚度： = = n ( & k h ) 必 ( 1 3 ) 而s 相的厚度： 如= r l ( y g ) 咒 ( 1 4 ) 较大， 虬= 2 时，在反磁化场的作用下，日相的磁化状态是稳定的。随反磁化场 的增加，首先在s 相内首先形成反磁化，因为k s k h ，于是形成两个平行且可逆 的1 8 0 度布洛赫壁。当磁场继续增加，1 8 0 度布洛赫壁将推向h 相边界。但由于日 相的k 。较高，它的磁矩维持在剩磁态方向。由于界面的磁交换耦合作用，s 相内 的畴壁能升高，由此可导出s 相的临界尺寸( 厚度) 为： k _ n ( 。) 必 ( 1 5 ) 式中4 是软磁性相的交换积分常数，取1 0 _ 1 j m ，k 。为硬磁性相的磁晶各向异性 常数，取2 x 1 0 6 j m 3 ，计算得出软磁相临界尺寸k = 5 m 。因为k s o 5 m 。对于非取向的多晶样品来说，整个样品的剩磁嵋将与两相的相对体 积分数、s 相的晶体对称性以及日相和s 相的相界面的晶体学共格关系有关，准 确计算多晶非取向样品的剩磁是比较困难的。但对各向同性的样品来说，由于磁 交换耦合作用，总会有剩磁增强，即样品的m 0 5 m 。 s k o m s k i 和c o e y 等人旧1 9 ，2 5 1 提出了一个取向的各向异性纳米晶双相复合永磁 材料的交换耦合模型，如图1 2 所示。其基体相时为硬磁相2 ：1 7 型稀土铁氮化合物， 它的易轴是取向的；软磁相a f e 为纳米级球状，高度弥散分布在基体内。 图1 2 各向异陛纳米晶双相复合永磁材料的交换耦合模型 1 2 4 纳米晶双相复合永磁材料的分类 纳米晶双相复合永磁体是一种新型的永磁材料，由软磁相和硬磁相在纳米范 围内复合组成的永磁材料，其特征为：基体可以是硬磁相，也可以是软磁相，两 相的数量比例可以连续地过渡，如图1 3 所示。 7 上海大学硕士论文 述 籁 求 释 蛙 宅 罂 裰 罄 ( h ) f s ) 图1 3 纳米晶双相复合永磁材料两相体积分数比例示意图 羹 鑫 差 藿 餐 在a 区，基体相是硬磁相，第二相是软磁相，。在b 区，基体相是软磁相，第 二相是硬磁相。在c 区，硬磁相和软磁相的数量大体上相当。两相均高度弥散地 均匀分布，彼此在纳米范围内复合，两相在晶体学上共格，无界面相，交换耦合 作用很强，可获得高的磁性能。 纳米晶双相复合永磁合金，从相的组成来划分，大致可分为三种。一种是以 硬磁相n d 2 f e l 4 b 为基体，软磁相为- f e ，即n d 2 f e l 4 b a f e 型1 2 6 】；一种是以软磁 相f e 3 b 为基体，硬磁相为n d 2 f e l 4 b ，即f e 3 b n d 2 f e l 4 b 型；一种是以软磁相a f e 为基体，硬磁相为n d 2 f e l 4 b ，即a f e n d 2 f e l 4 b 型【2 7 。 在上述三种材料中，n d 2 f e l 4 b a f e 型永磁合金的矫顽力最高，剩磁增强效应 比较明显，综合性能最好。这种磁体中，细小均匀的a f e 晶粒均匀弥散于硬磁相 n d 2 f e l 4 b 基体上。由于此类合金的综合磁性能较好，有很高的实用价值，已经成 为现阶段研究的热点。m a n a f 等人【2 6 】于1 9 9 3 年用熔体快淬法，以1 8 - - 1 9 r r d s 冷却 速度( v ，辊速) 将n d 8 9 f e 8 5 嗡b 5 6 直接制各成n d 2 f e l 4 b c t f e 型永磁材料，其磁 性能达到b r = 1 1 t ，= 4 5 3 7 k a m ，础) 。= 1 5 9 2 k j m 3 。本文的实验研究以 n d 2 f e l 4 b c t f e 型永磁合金为主。 f e 3 b n d 2 f e l 4 b 型永磁合金与上一种类型的永磁合金不同的是它以软磁相 f e 3 b 为基体，n d 2 f e l 4 b 硬磁相晶粒弥散分布其中，同时可能有很少量的血f e 晶粒。 由于其硬磁相n d 2 f e l 。b 的相对含量很少，则这种磁体具有剩磁较高、成本低及抗 8 上海大 学硕士论文 腐蚀性能好的特点，但是矫顽力低。 旺f e n d 2 f e l 4 b 型永磁合金也是由旺f e 和n d 2 f e l 4 b 两相组成，以软磁相a f e 为基体，硬磁相n d 2 f e l 4 b 晶粒则弥散分布其中。此类合金的f e 含量高达8 8 一 9 0 ，由于其硬磁相较少，所以其矫顽力不高，但含铁量高，剩磁高，饱和磁化 强度高，成本低。 1 2 5 纳米晶双相复合永磁材料的磁性能改善 纳米晶双相复合永磁材料的潜在价值大家有目共睹，然而实际磁体的磁性能 远小于理论模型计算值。许多模型的计算 2 8 - 3 0 】揭示出此类纳米晶复合永磁材料的 磁性能强烈依赖于磁体的微结构，实际磁体的磁性能远小于理论值的原因就在于 其微结构不满足理想模型的条件：晶粒尺寸在1 0 2 0 n m 左右，晶粒形状规则均匀， 硬磁相晶粒理想取向等。因此研究材料的微结构借以提高材料磁性能是研究的重 点。另一方面，纳米晶双相符合永磁材料的矫顽力较低，温度稳定性以及耐腐蚀 性较差。因而如何提高该类材料的矫顽力，改善其温度稳定性以及耐蚀性，也一 直是研究的热点。 而正如前面所提到的，两相的晶粒尺寸和微结构对这种耦合作用起着至关重 要的作用，所以提高磁性能的研究主要集中在添加微量元素、改善制备工艺等方 面来改变合金的磁性能。 1 2 5 1 添加微量元素 近年来，许多研究者为提高n d f e b 纳米晶双相复合永磁材料的性能，从添加 元素和成分优化入手，取得了非常明显的效果。 添加元素大致可以分为四类：一类是添加c a 、a i 、v 、c u 等元素形成晶f b j n 隔离软、硬磁相晶粒以提高矫顽力；另一类是添加m o 、n b 等元素在晶间形成析 出物，抑制晶粒长大，从而达到细化晶粒增加交换耦合作用的目的；第三类是添 加c o 、s i 等元素以提高屠里温度、抗氧化能力和耐蚀性：第四类是为提高材料的 矫顽力和温度系数而添加d y 元素等。考虑不同因素的影响，可复合添加多种元素， 如d y 和g a 3 引、c a 和m o t 3 “、a 1 和m o 【3 5 】、c u 和n b 等。添加合金元素的作用列 于表1 1 。 上海大学硕士论文 表1 1添加元素及其作用 元素所起作用文献 阻碍软、硬磁相晶粒的长大，细化晶粒，改善其微结构，增强软 n b 【3 1 硬磁相间的交换耦合作用，提高合金的剩余磁化强度。 均匀分布于软、硬磁相之间，降低剩磁和矫顽力的温度系数提 c o 【3 2 】 高温度稳定性和耐蚀性。 细化软、硬磁相晶粒，提高* f e 相的形成温度，降低硬磁相的形 d y , g a 3 3 】 成温度，提高矫顽力。d y 是提高矫顽力最有效的元素。 z r 形成高熔点的l a v e s 相，细化晶粒，提高剩磁和矫顽力。【3 4 】 抑制低温时效过程的平衡转变，析出二次晶粒，抑制反磁化畴的 m o 【3 5 】 形成和扩展，进而细化晶粒和提高材料的内禀矫顽力。 细化晶粒，提高剩磁 ，增强交换耦合作用，进而提高磁体的综 a g ，a u【3 6 合磁性能。 c a出现晶间析出物，细化晶粒并使其尺寸分布均匀，提高矫顽力 【3 4 】 形成c u - n d 团，为软磁相提供形核的位置，从而细化晶粒。另外 c u 3 7 】 c u 和n b 的复合添加效果会更好。 晶界处弥散分布v 2 f e b 2 相代替无用的富b 相，阻碍软磁相的过早 v 析出，细化晶粒，改善磁体微结构增大矫顽力改善磁滞回线 3 8 】 形状。 增加合金的粘度，使原子在合金扩散比较困难，使合金的非晶化 能力增强。而且在凝固过程中，a i 原子在软、硬磁相晶界偏聚， a l 【3 9 】 抑制晶粒的跃火，同时提高剩磁。但随着a i 含量的进一步增大， 使硬磁相的缩晶温度升高。析如团难，磁性能下降。 我们实验室通过快淬n d 85 f e 7 8 c 0 5 n b i b 65 合金【4 0 1 、n d i i f e 7 2 c 0 8 v l5 8 75 合金 和n d 85 f e 7 s c 0 5 z r 3 n b l b 65 合金 4 2 】，得到粘结磁体的磁性能分别为：耳= 0 7 4 t ， h 。j = 4 2 1 7 k a m ，功= 6 4 k j m 3 ：b r = 0 6 6 t ，h c f = 7 8 0 k a m ，( b h ) m 。= 6 9 k j m 3 和 b 9 0 6 8 t ，h 。s = 6 2 0 3 k a m ，均。产7 4 k j m 3 。研究发现添加c o 、n b 、v 、z r 等 0 上海大学硕士论文 元素可以细化晶粒、提高矫顽力和增强交换耦合作用，提高抗氧化性能。 1 2 5 2 工艺改进 通过工艺参数的改进。可以有效控制晶粒的尺寸及其微结构，进而提高合金 的综合磁性能【4 3 50 1 。 首先，采用熔体快淬法制备纳米晶双相复合永磁材料，其材料组成及磁性能 与许多工艺参数有关 4 3 45 1 ，其中快淬速度v ( 即快淬辊的转动线速度) 对组织与磁性 能的影响最大。 熔体快淬法的双相纳米晶复合永磁材料一般通过三种途径来制备：第一种是 通过最佳快淬速度v d 把合金直接淬成细小而且均匀的晶粒。这种方法制备的永磁 材料的综合磁性能好，但操作的具体工艺参数由于要求非常严格而不容易实现。 第二种是通过部分过快淬( v 大于v o ) 得到部分晶态和部分非晶态样品，然后在最 佳退火温度下进行晶化处理。第三种就是通过完全过快淬( v 远远大于v 0 ) 得到完 全非晶态样品，然后在最佳退火下进行晶化处理。由于第三种方法操作方便，工 艺参数容易控制，在实验中大多数采用熔体过快淬法。l i ujf 4 8 】等人用这种方法 制备出n d g f e 8 4 g a l b 6 合金，硬磁相和软磁相的晶粒尺寸分别为3 0 n m 和1 2 r i m ，磁 性能为：j r = 1 1 t ，( b h ) , = = 1 6 0 k j m 3 ，是目前获得的性能较高的各向同性的永磁材 料。杨仕清等人将利用熔体快淬法制备的n d 8 1 6 d y l f e b 52 6 n b l b 45 8 纳米双相快淬 粉制成粘结磁体，磁性能为：，二4 2 k o e ，b = 6 4 k g s ，( b 回。产6 3 m g o e 。 其次，晶化处理工艺对纳米晶双相复合永磁材料的性能也有很大的影响。在 传统退火工艺( c t a ) q b ，退火温度一般在6 0 0 。c - - 7 0 0 。c ，磁性能较高【4 7 l 。退火温 度过低，硬磁相析出不充分，而且在硬磁相周围存在一定量的非晶相，降低了软 硬磁相间的交换耦合作用，磁滞回线出现“缩颈”，磁体表现出软磁特征；而当温 度过高时，硬磁相析出充分，但晶粒过度长大，超出交换耦合作用的尺寸范围， 磁性能降低。因此针对不同的成分要选择合适的晶化处理温度。此外，退火的保 温时间也要适当，这也是基于硬磁相的充分析出和防止晶粒长大两方面的因素的 考虑。 同时，也有人研究了快速退火( r t a ) 对磁体性能的影响，发现快速退火可以得 到比传统退火更高的磁性能。所谓快速退火就是用极快的升温速度( 一般高于 上 海大学硕 士论 文 6 0 0 。c m i n ) 将非晶薄带加热至硬磁相晶化温度进行短时间保温，并快速冷却，让 软硬磁相同时析出。这种方法适用于n d f f e l 4 b 旭- f e 型复合磁体，有利于减小a f e 相的晶粒尺寸，当a f e 含量较高时，效果更明显。f a n g 等人1 50 】对n d 8 f e 8 6 8 6 合金 样品分别采用传统退火工艺和快速退火工艺研究发现，相对于传统退火，快速 退火工艺所得到的样品的z 增加了o 1 5 t ，岛增加了1 5 2 k a m ， 国。增加了 1 5 k j m 3 。原因是经快速退火所得到的晶粒均小于传统退火得到的晶粒，平均自由 距离减小，因此经快速退火后材料的交换耦合作用较强，矫顽力较高，磁体的综 合磁性能较高。 磁场晶化处理工艺也是一个能显著提高磁体性能的方法【5 卜55 1 。合适的磁场晶 化可以大大改善纳米晶双相复合永磁体的剩磁和矫顽力，使软硬磁性相之间的交 换耦合作用加强，从而使磁体的磁性能得以提高。 其它的晶化工艺还有高压退火、激光退火吲等，但工艺和操作相对复杂， 并不适于工业化生产。 ， 1 3 磁场晶化处理 磁场晶化处理能显著提高磁体性能。合适的磁场晶化可以大大改善纳米晶双 相复合永磁体的微结构，使软硬磁性相之间的交换耦合作用加强，提高材料的磁 性能。同时，磁场还可以使晶粒沿着外加磁场方向择优取向生长，形成织构【5 8 】， 这就为制备n d f e b 纳米晶双向复合各向异性粘结永磁体提供了技术支持。 1 3 1 弱磁场晶化处理 计齐根【5 4 1 等人采用把n d i o f e 8 4 8 6 合金快淬薄带在石英管式炉中进行外加磁场 和不外加磁场晶化处理，磁场大小为4 8 0 k a m ，晶化温度控制在2 0 0 - - 6 5 0 。c ，保 温时间为1 2 分钟，得出磁场对磁性能的关系，如图1 4 所示。 由图1 4 可以看出，磁场晶化使矫顽力凰和剩磁比m ，得到明显改善， 并发现退火温度接近硬磁相n d 2 f e l 4 b 居里温度时，磁性能出现一个极大值。 上海大学硕士论文 y a n g cj 5 2 , 5 3 】等人研究在弱磁场下晶化处理永磁材料，发现外加磁场可以促进 晶化、细化晶粒，从而提高交换耦合作用和磁性能。 4 s o b 每4 0 0 1 0 02 0 03 0 0 柏o5 0 06 0 0 7 0 0 t e m p e r a t u r e ( ) 图1 4一般热处理和磁场热处理后磁性能的比较 1 3 2稳恒强磁场晶化处理 1 3 2 1 稳恒强磁场下的液固相变 6 y b a c u o 是一种高温超导材料，在稳恒强磁场作用下凝固制备，可以获得易磁 化方向取向明显的织构。液固转变温度一般都是在固相的居里温度以上，固相呈 现为顺磁性。由于y 。b a 2 c u 3 0 7 相在顺磁性状态存在一定的磁晶各向异性，因此在 形核长大过程中，在外强磁场的磁力作用下，易磁化方向择优排列，形成 0 0 1 方 向织构 5 9 】，如图1 5 所示。 l 避噍 芎二l l l 1 毡= ；一；上k 曼： 图1 5y b a c u o 超导材料在强磁场中凝固后的x 衍射图 a ：无外加磁场；b ：外加9 t 磁场 1 3 上海大学硕士论文 受上述研究的启发，t o u m i e r 等人【6 0 1 分析了稳恒强磁场下s m c o 合金的凝固， 同样发现几个特斯拉大小的稳恒强磁场可以使凝固后的合金呈现易轴取向特征， 分析认为是化合物的顺磁磁导率的强各向异性所致。由于结构上各向异性的存在 强磁场下凝固获得的合金在磁性上也有很高的各向异性，如图1 6 所示。 圈1 6s m c o s 合金不同方向的磁性能 t o u m i e r 等人对这种高温凝固时产生织构的取向机制进行了研究。指出，在磁 场中，具有磁晶各向异性的材料都会试图降低它的各向异性能肪，而对于顺磁性 和抗磁性物质，西可表示为： e o = - e g o s 2 0 = 一v e c o s 2 0 ( 1 7 ) 其中v 是它的体积，e 是它的体积自由能。 p ：= 1 胁z ，h ?( 1 8 ) 其中z 。具有磁晶各向异性的晶体的两个晶体学方向的磁化率的差值，口是外磁场 日，和晶体磁化率最大的方向的夹角。晶体受到的磁矩厂为： f = - 粤：也i n 2 目 ( 1 9 ) d 目 、7 如果晶体可以自由运动，则在磁场作用下，晶体磁化率最大的方向会试图转 动到与外场方向平行的方向。在凝固初期，假设在熔体中存在一些已经晶化的自 由的晶核，如果此物质的各向异性足够强，外磁场将诱发晶体取向生长。 由此可见，上述液固相交中织构的形成，除了具备形核长大的热力学和动力 学条件外，另一个重要的原因在于，固相晶体的顺磁磁导率的各向异性常数比较 大，而且固相晶核或微晶周围的液相对他们的约束力较小，因此这些晶核或微晶 奄芒目v)景 上海大学硕士论文 在强磁场作用下可以发生转动和取向生长，从而形成了上述织构。 1 3 2 2 稳恒强磁场下的固态相变 早在1 9 5 6 年，m u l t i n s 等【6 1 1 就已经发现，对于b i 双晶材料和粗大晶粒的多晶材 料，磁场可以促使晶界发生迁移。在磁晶各向异性材料中，晶界的迁移( 晶粒长 大) 的外加驱动力主要来源于不同取向相邻晶粒间的磁自由能差。在大多数抗磁 性材料中，这种磁自由能差值远远小于b i 双晶材料，因此在这些材料作用下才能 诱发晶界迁移。m o l o d o v 等【6 2 】对轧制变形z n - 1 i a i 合金片在稳恒强磁场中的织构 变化进行了研究，发现强磁场与合金片轧向呈不同角度进行二次再结晶处理时， 织构呈现不同状态，如图1 7 所示。 图1 7z 舭1 。1 a 1 舍金强磁场中二次再结晶后的织构变化 s h i m o t o m a i 等 6 3 1 在f e - c 合金中铁素体向奥氏体转变时施加t 8 t 的稳恒强磁 场，顺磁性奥氏体晶粒呈链状或柱状沿磁场方向取向分布在铁磁性铁素体基体上。 s h i m o t o m a i 认为这种取向是由于奥氏体晶核的偶极作用引起的，奥氏体是铁素体基 体中的磁性空洞。而后，他们进一步研究了强磁场中奥氏体向铁素体的转变【6 4 ， 在奥氏体向铁素体转变之前，为了引入更多的形核点，对钢进行变形，同时施加 强度达1 2 t 的磁场，出现了两相的取向结构。 1 3 2 3 稳恒强磁场在永磁材料中的应用 稳恒强磁场在永磁材料制备中的应用，除了t o u m i e r 等人t 6 0 1 在稳恒强磁场下 凝固s m c o 合金的研究之外，l i e s e r t 6 5 等还在强磁场下进行了h d d r 各向异性钕 铁硼磁粉的研究。l i e s e r t 等人在d r 阶段施加了强度达7 t 的稳恒强磁场，可以使 $ $ $ 椰、褂柑乒。谚村 上海大学硕士论文 没有歧化的晶粒易磁化轴转向外磁场方向，这些取向的晶粒在随后的脱氢再化合 过程中，成为硬磁性相形核长大的基体，最终得到各向异性的永磁粉末。 不同合金在强磁场中处理，不论是固态相变还是液态相变，都会出现织构化 的倾向，并且在弱磁场( o 2 1 2 t ) 下晶化处理非晶合金可以出现较弱的织构船l 。 因此本文希望借助于超导稳恒强磁场，能探索出非晶n d f e b 快淬永磁合金在晶化 过程中形成一定取向晶粒的可能性。 1 4 论文的选题意义、目的和研究内容 快淬n d f e b 永磁材料制各工艺简单，应用前景广泛，是世界各国研究和开发 的重点。我国作为一个拥有世界上8 0 稀土储量的稀土资源大国，发展这种材料 尤为重要。研究n d f e b 纳米晶双相复合永磁材料是永磁材料的前沿性课题，极有 可能取代目前广泛使用的单相永磁合金。本文在这样的背景下展开，具有很强的 理论意义和实用意义。 鉴于以往对该类材料的研究主要集中在各向同性材料上，本文把研究的重点 放在对常规晶化、弱磁场以及强磁场晶化对材料的磁性能、晶粒取向生长等的影 响，探索各向异性粘结磁体的可能性。 主要研究内容包括： ( 1 ) 对一定成份的合金进行常规晶化和弱磁场( o 6 t ) 的晶化，研究其晶化过程、 结构和性能。 ( 2 ) 稳恒强磁场( 1 0 t ) 条件下对一定成分的合金进行晶化处理，研究强磁场对 其晶化以及结构和磁性能的影响，讨论其不同方向上磁性能的差别和各向 异性的倾向。 ( 3 ) n d f e b 非晶合金的晶化机理以及磁场促进晶化、促进晶粒取向生长的机理 探讨。 上海大学硕士论文 第二章实验方法和实验设备 2 1 前言 本文所涉及的实验方法和实验设备有：1 ，非晶态样品的制备，主要研究单 辊快淬法的工艺原理；2 ，磁场晶化处理，简单介绍超导强磁场发生设备：3 ，非 晶态样品在不同的工艺条件下晶化行为的研究；3 ，材料的结构分析，采用x 射 线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 等手段分析材料的结构；4 ，磁性能的 测量，采用d g y - 2 c 型多功能磁测量仪和j d m 一1 3 型振动样品磁强计( v s m ) 测 量磁体磁性能。 永磁材料制备及其测试分析的主要工艺流程如图2 1 所示。 图2 1样品的制备和测试分析流程示意图 2 2 实验方法和实验设备 2 2 1 非晶合金的制备 非晶态合金的制备是将熔融状态金属从高温液态以尽可能高的冷却速度冷却 到室温，以至于熔体中的金属原子来不及进行长程有序的排列成晶体而被“冻结” 在原处，从而将无序结构保存下来，形成所谓的“金属玻璃”。提高液态合金冷却速 度的最简单的方法是增大液态合金与传热速度快的冷却介质的接触面积和增强冷 上海大学硕士论文 却介质的导热能力。本论文的非晶样品采用z k 1 0 t c i t i 型真空熔炼快淬炉( c u 质 单辊) 制备。 单辊快淬法( s i n g l e r o l l e rr a p i d l