（材料科学与工程专业论文）pld法制备nb掺杂zno基透明导电薄膜及其性能研究.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 z n o 是一种直接带隙宽禁带i i v i 族化合物半导体材料，其室温常压稳定相 的晶体结构为六角纤锌矿结构，室温下禁带宽度约为3 3 7e v ，激子束缚能高达 6 0m e v 。作为一种本征 型的半导体材料，z n o 通过施主掺杂( 如a l 、g a 、z r 等) ，便可以获得较高的电子浓度，而在可见光区域仍能保持较高的透射率。而 且相比较i t o 等其它t c o 材料，z n o 主要有以下几点优势：来源丰富，价格低 廉，无毒对环境友好，热稳定性好，易于生长加工。近年来，大屏幕、高清晰度 液晶显示器普及迅速，其需求不断增加，而世界性的能源缺乏和自然环境保护的 需要也展现了太阳能电池的良好发展前景，这就为z n o 基t c o 薄膜提供了机遇 和发展空间。 本文利用脉冲激光沉积( p l d ) 系统，采用不同含量的高纯n b 2 0 5 z n o 陶瓷 靶材，在玻璃、石英等衬底上生长了n b 掺杂z n o 基( n z o ) 透明导电( t c o ) 薄膜。通过对衬底温度，生长压强等参数对薄膜结晶质量、表面形貌和光电性能 的对比研究，找到了适合n z o 薄膜生长的工艺参数，并对其进行了优化。制备 的n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜性能优异，并具有很好的可重复性。 在1 0 0o c 到5 0 0 0 c 这个温度区间内生长的n z o 薄膜均具有明显的c 轴择优 生长取向，而且薄膜的结晶性能随着衬底温度的升高而显著升高。3 0 0o c 以上生 长的n z o 薄膜结晶质量已经相当理想，不仅表面十分平整，粗糙度较小，而且 没有观察到明显的晶界。n z o 薄膜的体电阻率随着衬底温度的升高，呈现出先 下降后上升的趋势。在低温生长区域( 1 0 0 3 5 0o c ) ，随着衬底温度的升高，h a l l 迁移率显著增加，而载流子浓度则基本没有变化，因而薄膜电阻率随着温度的升 高而显著降低。在高温生长区域( 3 5 0 5 0 0o c ) ，随着衬底温度的升高，载流子 浓度迅速下降，因而薄膜电阻率出现上升趋势。不同温度下生长的n z o 薄膜在 可见光区域( 4 0 0 7 0 0 啪) 都表现出了较高的透射率( 大于8 5 ) ，而在紫外区 域( 3 0 0 4 0 0 衄) 则出现了尖锐的吸收边。此外，n z o 薄膜在可见光区域的透 射率随着衬底温度的升高略有增加，而紫外吸收边则随着衬底温度的升高呈现 红移趋势。生长压强对n z o 薄膜性能的影响较衬底温度要小很多，总体而言， 在氧压为o 1p a 下生长的n z o 薄膜具有最佳的光电性能。 摘要a b s 队c t n z o 薄膜的电阻率随着n b 含量的增加，有一个先减小后增大的变化趋势； 而载流子浓度的变化则恰恰相反；h a l l 迁移率随着n b 掺入量的增加，各种散 射几率增大，因而呈现下降趋势。n z o 薄膜的光学性能与n b 的掺入量密切相关。 当n b 掺入量不是很大时，n z o 薄膜在可见光区域的透射率较高，但当n b 的含 量超过2a t 时，透射率明显降低。n z o 薄膜的光学禁带宽度随着薄膜载流子浓 度的增大而呈现出明显的蓝移趋势。 优化条件下生长的n z o 薄膜具有优异的光电性能：可见光区域平均透射率 超过8 5 ，薄膜的体电阻率低于6 1 0 。4q c m ，h a l l 迁移率高于2 0c m 2 s ，载 流子浓度达到5 1 0 2 0 c m 。左右。通过s 测试表明，n b 原子已经有效地固溶到 了n z o 薄膜中，形成多电子施主) z n 3 + 。室温p l 谱中可以观察到n z o 薄膜位 于3 3e v 的近带边发光峰，而无明显的深能级缺陷发光，表明n z o 薄膜的结晶 质量较高。 关键字：z n o ，n b 掺杂，透明导电薄膜，脉冲激光沉积 浙江人学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d ei sal 【i n do fi i - v ig r o u pc o r 印o u n ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l 、v i t ha w i d ed i r e c tb a n dg a po f3 3 7e va n dal a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0m e va t r o o mt e m p e r a t u r e ( r t ) a s 锄i n t r i n s i c 刀- t ) ，p es e m i c o n d u c t o rh a v i n gah e x a g o n a l w u n z i t es t n l c t u r e ，z n oc o u l dr e a l i z eal o w e rr e s i s t i v i t yv i ai m p u r i t y - d o p i n g ，s u c h 硒 灿，g aa n dz r 札l es t i l lk e e p i n gah i 曲t l i 锄s m i t t a i l c ei nt l l ev i s i b l er e g i o n i n c o m p a r i s o n 嘶mo m e rh o s to x i d e so ft c o s ，f o re x a m p l ei t o ，z n oh a sb e e nw i d e l y s t u d i e dd u et oi t sn o n - t o x i c i 锣，l o wc o s t ，g o o dt h e n i l a ls 切b i l i t ) r ，锄de a s yf a b r i c a t i o n i nr e c e n ty e a 硒l a r g e s c r e e i l ，h i 曲一d e f i n i t i o nl i q u i dc 巧s t a ld i s p l a y s ( l c d s ) h a v e d e v e l o p e dr a p i d l y ，a i l dt 1 1 ed e m a i l di si n c r e a s i n gc o n t i n u o u s l y w 1 1 i l et l l eg l o b a ll a c k o fe n e 唱y ，如e l 锄dt ：h er e q u e s to fn a _ t u r a le n v 衲n m e n t a lp r o t e c t i o n ，p r 0 v i d es o l a rc e l l s ag r e a td e v e l o p m e n tp r o s p e c t s s oi ti sr e a l l yab i gc h a i l c ef o rz n o b a s e dt c of i l m s t 0s t e po nt l l es 仞哐r eo fi n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n i i lt l l i st l l e s i s ，n b d o p e dz n o - b a u s e d ( n z o ) t c of i l m sh a v eb e e np r 印a r e do n g l a s s 锄dq 瑚n zs u b s t r a t e sb yp u l s e dl 绷d e p o s i t i o n ( p l d ) u s i n gl l i 曲一p 谢锣 n b 2 0 5 - z n oc e 枷ct a r g e t s 诵t 1 1d i 虢r e n tn bc o n t e m s t h o u 曲恤c o m p a r a t i v es t u d y o fc h 觚g i n gm es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，g r o w mp r e s s u r ea n do t h e rp a m m e t e r so nt h e e 丘e c to fc r y s t a l l i i l i 坝s u 时a c em o r p h o l o g y ，e l e c t r i c a l 觚do p t i c a lp r o p e n i e s ，s u i t a b i e p r o c e s sp a r a m e t e r sf o rg r o 、i n gn z of i l m sh a v eb e e nf o u n d 锄do p t i m i z e d a n da g o o dr 印e a t a b i l i t ) rh a sb e e nr e a l i z e d lt h en z of i l m sg r 0 、v ni nt l l es u b s n 铖et e m p e r a t i i r er e g i o nb e 眦e n1 0 0o ca n d 5 0 0o ca r eo fa c c e m a b l ec r y 咖l l i n 姆埘t l las i n 舀e p h a 呲i t es 咖c t i 玳a n dah i g l l p r e f e r e n t i a lc 一瓢i so r i e n t a t i o n a n dt h ec d ，s t a l l i n i t ) ro fn z o f i l m si n c r e a s e se v i d e n t l y 弱t h et e m p e 珀：t l l r ei n c r e a s e s ，s u g g e s t i n gt h a tt l l ec 巧s t a l l i n i 锣i si m p r 0 v e da tak 曲 印w t l lt e m p e r 加鹏f u r t h e 肌o r e ，t h en z of i h n sg r 0 啪a b o v e3 0 0o ch a v e r e a s 0 n a b l y9 0 0 dc 巧g t a l l i n 毋，谢mas m o 础s u r f a c e ，s m a l lf o u g i l l l e s sa i l dn oo b v i o u s 伊a i nb o u n d a d ， i nt h el o wt e m p e r a t l l r er e g i o n ( b e l o w3 5 0o c ) ，t l l er e s i s t i v i t ) ro ft l l ef i l md e c r e a s e s i t l 浙江大学硕上学位论文 第一章前言 信息科学和技术发展方兴未艾，依然是经济持续增长的主导力量，其中电子 和光电子产业是信息技术的硬件基础。当代民用、商用和军用的需求促进了人们 对短波长发光二极管( l i g h t - e 耐t t i n gd i o d e s ，l e d s ) 和半导体激光器( l a s e rd i o d e s ， l d s ) 、抗辐射耐高温电子器件和紫外探测器的研究和开发，而它们的基础是宽带 隙半导体材料，如硒化锌( z n s e ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 等。 上世纪九十年代，人们对g a n 基的i 一v 族氮化物( a l g a n 、g a i n n ) 的研 究取得了重大进展。到目前为止，高功率的g a n 基蓝光、蓝紫外光发光二极管 已经得到大量生产和应用，半导体g a n 基蓝光激光器也得以成功开发。g a n 基 光电器件具有很好的光电性能和稳定性，但是g a n 也有它的不足，如：g a n 生 长需要很高的温度条件，一般在1 0 0 0o c 以上；生长g a n 的原料比较昂贵；g a n 的刻蚀比较困难等。另外，由于q i n 基的光电材料生长和器件结构的相关专利 大都为国外公司所有，这对我们的国家经济利益是非常不利的。 z n s e 和z n o 是i i 一族化合物半导体，其中z n s e 的禁带宽度为2 7e v ，属 于蓝色光范围。上世纪人们也对z n s e 进行了深入的研究，而且制备得到了z n s e 基的发光二极管和半导体激光器，但是由于其物理和结构性能的不稳定因素， z n s e 激光器在受激发射时容易因温度升高而造成缺陷的大量增殖，故其寿命很 短，使得z n s e 基发光器件没有能够走向工业化生产和应用。 z n o 是一种重要的新型宽禁带氧化物半导体材料，具有直接带隙能带结构， 它的室温禁带宽度为3 3 7e v ，对应于近紫外光波段。人们将z n o 作为半导体材 料的研究热潮始于1 9 9 7 年t 觚g 等发表了有关z n o 的受激辐射报导。z n o 具有 非常大的激子束缚能( 6 0m e v ) ，远高于其它宽禁带半导体材料( g a n 为2 5m e v ， z n s e 为2 2m e v ) 激子束缚能，是室温热能的2 3 倍( 2 6m e v ) ，因此z n o 的激 子在室温下可以稳定存在，可以实现在室温或更高温度下的激子一激子碰撞的受 激辐射，相对于电子二- 空穴等离子体受激辐射而言，所需的激射阈值更低，是制 备室温紫外半导体激光器的理想半导体材料。除了光学性能方面的优点，z n o 还 具有无毒、热稳定性好、抗辐射性能高、原料丰富制备成本低、容易生长外延薄 膜、拥有完备的带隙宽度调节合金体系( m g z n o 和z i l c d o ) 和体单晶z n o 衬底 i p l d 法制备n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜及其性能研究 等优点；另外，z n o 和g a n 晶格常数与禁带宽度也是非常接近，它们可以互为 衬底，并可以制备z n o g a n 的异质结构器件。 跟其它多数宽禁带半导体材料一样，z n o 的电导掺杂具有非对称性( 单极 性) 。在本征状态下，z n o 呈现胛型电导，其p 型电导转变的实现相当困难，这 也是限制z n o 器件应用的瓶颈。近年来，z n o 的p 型掺杂取得了很大的进展， 但仍有大量问题尚待解决，例如：稳定性、重复性等。相比较而言z n o 的珂型 掺杂则容易的多，因此在实际应用中更受亲睐，尤其实在透明导电薄膜领域。 透明导电氧化物( t c o ) ，是一类具有高导电性能( 高载流子、高迁移率、 低电阻率) ，在可见光区域有高透射率，在紫外区域有高吸收率，在红外区域有 高反射率的特殊的半导体光电材料。由于这些特性，t c o 薄膜已经作为一个重 要组成部分，广泛应用于许多光电器件。例如：透明电极，发光二极管，显示器， 太阳能电池，薄膜晶体管，透明加热元件，透明热反射材料等。 z n o 较之其它的t c o 材料，主要有一下几点优势：来源丰富，价格低廉， 无毒对环境友好，热稳定性好，易于生长加工。z n o 的n 型掺杂，一般选用i i i a 族元素( 或g a ) 作为掺杂剂，所以每一个掺杂剂原子取代一个z n 原子只能 提供一个自由电子。因此人们积极探索更高价位的掺杂剂以进一步提高t c o 薄 膜的光电性能。 n b 5 + 的离子半径为0 6 4a ，比z n 2 + 的离子半径( 0 7 4a ) 略小，因此理论上存 在n b 5 + 替代z n 2 + 的可能性，并且n b 5 + 和z n 2 + 价态差3 这一点是非常吸引人的， 因为一个掺杂原子可以提供更多的电子。在相同的掺杂浓度下，n b 掺杂z n o 薄 膜( n z o ) 具有更高的载流子浓度；另一方面，相同的载流子浓度情况下，n z o 薄 膜中需要掺入的杂质量更少，从而能够减小薄膜中的缺陷，提高载流子迁移率， 降低薄膜的电阻率。并且n b 无毒无害，价格低廉，如果能够制备出高性能的 n z o 透明导电薄膜，必将会有广泛的应用前景。 浙江大学硅材料国家重点实验室叶志镇教授所领导课题组从1 9 9 4 年开始就 开展了对z n o 材料的研究工作，是国内最早开展z n o 研究的单位之一。我们课 题组在z n o 的研究领域中有很好的科研基础和丰富的研究经验，具有浓厚学术 氛围。近年来，在国家和浙江省等多个科研项目的资助下，我们努力开展着z n o 2 浙江人学硕上学位论文 的研究工作，为最终研制z n o 基光电器件作准备。到目前为止，我们已经陆续 开展了z n o 薄膜p 型掺杂、单晶z n o 薄膜、z n o 能带工程( z n m g o 和z n c d o 合金薄膜) 、z n o 纳米结构和z n o 基透明导电薄膜等多方面的研究，取得了许多 创新性的研究成果，发表了被s c i 收录的科研论文二百余篇，其中的重要科研成 果在国际、国内会议上多次被作为特邀报告宣读。我们拥有了很多项z n o 材料 和器件的相关专利，对我国自主知识产权保护，对于半导体产业、光电子产业以 及半导体照明工程都具有十分重要的意义。我们将与国内研究同行一起努力，为 我国的z n o 材料与相关器件的研究在国际上争取更有利的地位。 本文采用脉冲激光沉积( p l d ) 技术来制备n b 掺杂z n o ( n z o ) 基透明导 电薄膜。p l d 技术作为一种高级的真空沉积技术，是理想的制备透明导电薄膜 的方法。相比较磁控反应溅射、溶胶凝胶法、喷雾热分解等方法，其优点在于： 生长的薄膜成分与靶材成分基本一致，组分均匀，工艺参数易于控制，具有很好 的重复性；制各的薄膜具有很好的结晶性能，因此其迁移率较高，电阻率低，可 见光透射率高；同样也特别适合多元氧化物和多层结构的生长。本文主要进行了 以下研究： n b 掺杂z n o 基导电薄膜的生长。在实验中研究了衬底温度、生长压强、薄 膜厚度等因素对n z o 薄膜性能的影响。通过科学的比较，获得了n z o 薄膜的最 优生长条件。对n b 元素在n z o 薄膜中的导电行为进行了分析，提出了合理的 机制。 在行文安排上，第一章为前言即本章，以及论文选题的意义和所做的主要工 作；第二章综述z n o 的性质、z n o 薄膜掺杂的研究现状、t c o 薄膜的制备方法 及研究现状；第三章介绍p l d 技术沉积薄膜的原理、自制实验系统的建立、实 验过程以及测试方法；第四章研究p l d 的工艺参数对n z o 薄膜结晶性能及光电 性能的影响；第五章对n b 元素在n z o 薄膜中的导电行为进行了分析；第六章 是对全文的总结。 浙江大学硕上学位论文 2 1 引言 第二章文献综述 新世纪是以高科技为基础的新经济时代，信息科学和技术发展方兴未艾，依 然是经济持续增长的主导力量。而在高科技的发展中，新材料技术是一切技术和 产业的支柱，动力和先导。尤其是半导体材料工业，作为一个半个多世纪前才发 展起来的新兴产业，其借助半导体技术这一高新技术的发展，以惊人的速度改变 了世界的各个方面。以s i 材料为主要代表的集成电路及相关技术的发展已经充 分证明了这一点。因此，半导体材料无论是从研究和应用方面都具有十分诱人的 发展前景。 z n o 是一种i i v i 族直接带隙宽禁带化合物半导体【1 - 4 】，室温下其禁带宽度 约为3 3 7e v ，激子束缚能高达6 0m e v 【5 6 】。自从z n o 室温光泵谱紫外受激发 射被发现以来【7 8 】，作为一种新型的光电半导体材料，z n o 在紫外探测器，l e d s ， l d s 领域也有巨大的应用潜力。无毒，原料易得，成本低，抗辐射能力强和良 好的机电耦合性能，因而被广泛应用于太阳能电池，声表面波器件，液晶显示， 气敏器件，压敏器件等。目前，z n o 是光电材料领域的研究热点，其中p 型电 导掺杂是研究的重点和难点。 2 2z n o 的基本性质 2 2 1z n o 的晶体结构 z n o 是一种i i v i 族氧化物材料，其室温常压稳定相的晶体结构为六角纤锌 矿结构( b 4 ) ，具有六方对称性【9 】，属于p 6 3 m c 空间群( 如图2 1 所示) 。z n 原子和o 原子各自按六方密堆方式排列，每一个z i l 原子位于四个相邻的o 原子 所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的o 四面体间隙，o 原子的排列情 况与z n 原子相同。z n o 同大多数二元i i v i 族化合物半导体一样，z n 原子和o 原子通过s p 3 轨道杂化后，每个原子形成四个共价键。由于z n o 中的z n 原子和 o 原子较大的电负性差异，z n o 键同时又具有很强的离子键行为【1 0 】。因此， 纤锌z 1 1 0 在c 轴方向具有很强的极性，表现出压电及自发极化等特性。纤锌z n o 5 p l d 法制各n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜及其性能研究 最常用的四个晶面为极性( 0 0 0 1 ) 面( z n 面) ，极性( 0 0 0 1 ) 面( o 面) ，非极性( 1 0 1 0 ) 面和非极性( “z o ) 面。其晶格常数分别为a _ 3 2 4 9 5a 和c = 5 2 0 6 9a ，c a = 1 6 0 2 ， 略小于理想六方结构材料的1 6 3 3 。 f i g 2 1t h eh e x a g o n a lw u n z i t es t r u c t u r eo fz n o oa t o m s a r es h o w na sl 唱ew h i t es p h e r e s ，z n a t o m sa ss m a l l e rb l a c ks p h e r e s o n eu n i tc e l ii so u t l i n e df o rc l a r i t y 室温下，在施加了9g p a 左右的压强后【1 1 】，z n o 将开始从六角纤锌矿晶体 结构转变为四方岩盐矿晶体结构( 如图2 2 所示) ，即n a c l 型晶体结构，最近 邻原子从纤锌矿晶体结构的4 个增加到四方岩盐矿晶体结构的6 个，体积缩小 1 7 。这种高压相当外加压力消失时依然会保持在亚稳状态，不会立即重新转变 为六方纤锌矿结构。另外，在立方晶体结构的衬底上还可以制备得到亚稳态的立 方闪锌矿型晶体结构的z n o 【1 2 - 1 3 】。 6 浙江人学硕一l 学位论文 f 吨2 2t h er o c ks a l t ( 1 e 国a n dz i n c b l e n d e ( r i 曲t ) p h a s e so f z n o oa t o m s a r es h o w na s 、v h i t e s p h e r e s ，z na t o m sa sb i a c ks p h e r e s o n l yo n eu n i tc e l li si l l u s t r a t e df o rc l 撕t y 2 2 2z n o 的物理化学性质 z n o 的分子量为8 1 3 9 ，密度为5 6 0 6g c l n - 3 ，无毒、无臭、无味、无砂性， 是两性氧化物，既溶于酸( 如硫酸、盐酸、硝酸和醋酸等) ，又能溶于( 弱) 碱， 氯化铵及氨水等溶液，不溶于水、醇和苯等有机溶剂【1 4 】。z n o 具有较高的热稳 定性，其熔点为1 9 7 5o c ，加热至1 4 0 0o c 升华而不分解【1 5 】。另外，z n o 还具有 抗粒子辐射性能，可以在恶劣的环境下工作。z n o 的基本参数如表2 1 所示。 t a b l e2 1b a s i cp f o p e n i e so fz i n co x i d e ( 3 0 0k ) 7 骘 淤巷 p l d 法制备n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜及j e 性能研究 纛i 勃。纛。免：二名搭寰二多r 9 。铥皱劾。，蠢乒基i 赢：如菇。曩蠡j 二藏。! 婴，魏。o ，。：。，j 。羹 热容g ( j g k ) 0 4 9 4 璇“警：终了”? ：。? 鬈v 。”：，：一j 。7 。”。q ”豫j 9 移篓警“a 够。咿鬻鼍黟“? 魏” 紫一：，够：。哆j 羹，乏0 。轴方窦棼是考。掣唑厶j 二纛! 乏菇幺盖：冀恝? ! ，；曼j ，。j 磊，_ ，孟蠢：i赫f ：城 铭嚣，。 。瓿，? “j ，? i 一 ，。，“o 毛z 嚣飘j 舭荀薯t 0 赫：如赢勰拖每糍镪矗础毹。j ，? j 。罐，? ；，；。毫惫毳釜- j 。”。盘| 。 c 轴方向热导率西( w c m k ) 1 2 爹蓉膨鹾摹霉i 季蔫强磅嚣篓薹瑟鬟篡，薹纂薹量蹙一，篡，意，囊；薹：篡 热膨胀系数彳咖( 10 。6 依) 3 0 薹篡薹纛l 募囊囊囊睁蜒囊篡三薹篓要瑟瑟篡篡三薹薹薹垂；纛荔二差7 纛主镊铙# 袁飘镌编| 徽：豫? ，札 o 。矗4 矗m “i 白 锄、垂辩僦。，舷饿娥褫黝锯毽 ：i ，j 赫黝2 溉，。| * ? ，* 二；锄i ：鼍邕o ，：t ：a 瓤，0 # 豁? j 0 如印 折射率疗( 口轴方向) 2 0 0 8 警臻甄固撷溢夏薹篡翟勇乏三蒸歉簋蠡型熬妫麴k 乏锄：菇盖轰塞：粤，差z 瀛茏蠢：篇 禁带宽度乓( e v ) 3 3 7 ，d i r e c t 爹臻甥蘩拶厶攀娶矗差贸一z 谚：甥秒黟餮? 黟辫霹蹲移粥 警凳聱躐影鬻譬2 翟黟移i 臻 歉三薹纛撤臻譬熙二袅，鳜艘缀二纛，! 。盛；募乏荔纛：纛；。纛级鲤，乏纛二参二薹，蘧 本征载流子浓度”( c m 。) 1 0 1 6 瑟瑟囊辫摹弱麓篡蚕翟至题+ ：墓至! 鬟瑟 空穴有效质量聊i i ( 0 5 9 譬嚣瑟磊醺f 蒺篓瑟鎏瑟篡泛垂瑟瑟芝篡篡麓 2 2 3z n o 的能带结构 半导体的能带结构从根本上决定了半导体材料的光学和电学性能。z n o 是一 种直接带隙宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度为3 3 7e v 。图2 3 给出了由紧 束缚模型( 实线) 和赝势能带法( 虚线) 计算所得的纤锌矿z n o 的能带结构【1 6 】。 能级最低的价带( 一2 0e v 处) 由0 2 s 轨道组成，能级较高的价带主要由0 2 p 与 z n 4 s 、z n 4 p 轨道混合组成；导带最低与最高能级分别主要由z n 4 s 、z n 4 p 轨道组 成；而缺陷或其它局域微扰能级，很可能为导带最低能级( 由阳离子s 轨道组成) 和价带最高能级( 由阴离子p 轨道组成) 分别向下、向上推斥后在原来带隙中形 成的能级。由于晶体场和自旋一轨道的作用，价带分裂为3 个价带能级，自上至 下依次为重空穴( 标记为a ) 、轻空穴( 标记为b ) 和晶体场分裂带( 标记为c ) ， 分别具有r 9 、r 7 、r 7 对称性。a 、b 能级的间距为6m e v ，b 、c 能级的间距为 3 8m e v 。 8 浙江人学硕：i j 学位论文 5 c 么多乒 、。 3 ，c厂 ! - 一一 猡芑 、l 、 l ， 二一、! | 。气淞 3 ，c 一一 l ，c 6 d、- ，一一一 又 h 3 c岁袋 一 l 1 1 ra 孔 夕 ，。 ， 孑 _ - 一一 弋 、 a i k e c 地产5 6 v 9 5 v 厶夕彩 彩 5 矿、 惫耋f e ： 吣_ 飞专三霞、 i q 爹乏一一 一，。 耐弋：里一1 口 一、l 3 ，v 5 v 3 7 v3 ，v 3 、， 、 = l v w a v ev e c t o rk f i g 2 3b a n ds t 邢c t u r eo fz n o i nt h ep r e s e n tt i g h t - b i n d i n gm o d e l ( s o l i dl i n e s ) c o m p a r e dw i t h p s e u d o p o t e n t i a lb a n ds t c t u r e ( d a s h e dl i n e ) 2 3z n o 薄膜的生长技术 z n o 薄膜的制备技术主要有：金属有机化学气相沉积( m e t a lo 唱a i l i cc h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，m o c v d ) 【1 7 2 1 】、分子束外延( m o l e c u l a rb e 锄e p i t a x y ，m b e ) 【7 8 ，2 2 2 7 】、磁控溅射( m a 印e 仃o ns p u n e 血g ，m s ) 【2 8 3 句、脉冲激光沉积( p u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 【3 7 _ 4 3 】、原子层沉积( a t o m i cl a y e rd e p o s i t i o n ，a l d ) 。 9 p l d 法制备n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜及】e 性能研究 【4 4 4 6 】、热蒸发【4 7 】、喷雾热分解 4 8 】、溶胶- 凝胶 4 9 】等。 2 3 1 金属有机化学气相沉积 化学汽相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 是在衬底表面上由一种或多种气体 反应物通过化学反应后沉积薄膜的方法，通常将反应物中包含金属有机源的 c v d 方法称为m o c v d 或o m v p e ( o 唱a n o m e t a l l i cv a p o r - p h a s ee p i t a x y ) 或 m o v p e ( m e t a lo 唱a j l o i cv 却o r - p h a s ee p i t a x y ) 方法【41 4 5 】。由于在生长效率、 掺杂灵活性、制备多层结构和生产成本等方面的综合优势，m o c v d 技术已经在 半导体光电子领域得到了非常广泛的应用，如在制备g a a s 、i n p 、g a n 等系列半 导体材料与器件方面取得了辉煌的成果。生长z n o 材料，二甲基锌【( c h 3 ) 2 z n 】 ( d m z n ) 和二乙基锌 ( c 2 h 5 ) 2 z n 】( d e z n ) 是最常用的锌源，0 2 、n 2 0 及n 0 2 为常用 氧源，常用的掺杂源有二乙基镉【( c 2 h 5 ) 2 z n 】( d e c d ) ，环戊二烯基镁( c p 2 m g ) ，三 甲基铝【( c h 3 ) 3 a l 】( t m a l ) ，三甲基镓 ( c h 3 ) 3 g a 】( t m g a ) 等。 2 3 2 分子束外延 分子束外延是通过原子、分子或离子的物理与化学沉积来实现外延生长的， 该方法可进行原子层生长、易于控制组分和高浓度掺杂，特别适合生长超薄多层 量子阱和超晶格材料【2 2 2 7 】。分子束外延主要有等离子体增强分子束外延 ( p - m b e ) 和激光增强分子束外延( l m b e ) 两种。生长z n o 材料，高纯的金属z n 蒸气源来自喷射炉的蒸发，因此喷射炉的温度是控制z n 流量的最重要因素。通 常，高纯0 2 作为反应的氧源，为了增加其活性，常采用电子回旋共振装置( e c r ) 或等离子射频( 水p l a s m a ) 装置。 2 3 3 溅射 溅射是利用高能离子轰击靶材，使靶材原子或分子被溅射出来并沉积到衬底 表面的一种薄膜制备工艺【2 8 3 6 】。溅射可以分为直流溅射、射频溅射、磁控溅射 和反应溅射等。由于溅射工艺的生产成本低、成膜速率快和设备工艺简单稳定等 优点，溅射已经被广泛应用于金属、半导体和绝缘体薄膜的制备。 2 3 4 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积也是一种( 超) 高真空薄膜制备工艺【3 7 4 2 】。生长材料时，激光 l o 浙江大学硕士学位论文 匿1 o 2 o 岫 o x y g e np r e s s u r e t o r r f i g 2 4a f mi m a g e s ，h a i lm o b i l n y 觚dc a 丌i e rc o n c e n t r a t i o no ft h ez n of i l m sg r o w n a tv 枷o u s o x y g e np r e s s u r e s ：( a ) lo 一4t o 丌，( b ) lo 2t o 仃( c ) l0 1t o r r ，a n d ( d ) l0 - 1t o mw i t han u c l e a t i o n 1 a y e r o f l o o a g r o 、n a t1 0 一4 t o r r 轰击靶材，将预沉积薄膜所需的原子、分子和它们的团簇从靶材表面剥离、汽化， 一竹，eu一参量ooe=毋工 p l d 法制备n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜及其性能研究 然后沉积到具有一定温度的衬底上形成薄膜。所用的激光源一般是k r f ( 2 4 8n m ) 或斛( 1 9 3 肿) 激光器。p l d 技术的优点有：易于制备超薄薄膜和多层结构薄膜； 由于靶材更换方便，实验方案灵活多变；能够实时掺杂；沉积速率可调等，所以 p l d 在科研上得到了广泛的青睐。图2 4 展示了不同气压下生长的z n o 薄膜的 表面形貌及电学性能的变化 4 3 】。 2 4z n o 的p 型掺杂 制备z n o 基光电器件需要性能良好的p 型及n 型z n o 薄膜，虽然n 型薄膜 的电学性能较容易控制，但是同其它宽禁带半导体( 如g a n 【5 0 一5 5 】、z n s e 【5 6 】 等) 一样，z n o 也非常难以实现p 型掺杂【5 7 - 5 8 】。尽管p 型掺杂一直是近1 0 年 来z n o 研究的热点，很多课题组也通过n ，p ，a s ，s b ，“的掺杂，实现了p 型掺杂，但其稳定性和可重复性始终是个棘手的问题。其主要原因在于：( 1 ) z n o 中存在诸多本征施主缺陷( z n i 、v o 等) 【5 9 6 2 】；( 2 ) 非故意掺杂h 点缺陷形成 浅施主对受主的补偿【6 3 6 5 】；( 3 ) 受主杂质在z n o 中固溶度很小，较难提高受 主浓度【6 6 6 7 】；( 4 ) 大多数受主能级都比较深，导致掺进去的大部分受主不能电 离而提供空穴。 2 4 1i 族元素掺杂 z n o 中掺入i 族元素替代z n 位后可以获得受主缺陷，这类受主缺陷的离化 能较v 主族元素替代o 位形成的受主缺陷的电离能低 6 8 】。i 族元素包括ia 族 元素( “、n a 、k ) 和ib 族元素( a g 、c u 、a u ) ，其中l i 元素人们研究的最多。 但是，z n o 中掺入i 族元素后，i 族元素不仅会占据z n 的晶格位置，它们往往会 成为间隙原子，而不是成为受主，反而成为施主或者深能级缺陷，甚至会形成各 种缺陷复合体。例如，当z n o 进行l i 掺杂后可能会形成l i z n l i i ，l i z 。h 和l i z n a x 等，它们对受主缺陷l i z 。会高度补偿【6 9 7 0 】，使得z n o 显示高电阻率的半绝缘 导电特性。 我们课题组也进行了掺“的研究，采用直流反应磁控溅射【3 2 - 3 3 】和脉冲激 光沉积方法【3 9 - 4 1 】均得到性能优异的p 型z n o ：l i 薄膜：电阻率 卜 e 3 3 d x 暑1 2 j 暑 茔1 拍 。_ 。 ( c 一 3 1 唧嗽、气 一 _ 蠛 - 压 ( d 。 。 占咕一a 一扣一扣p l f - j | j 。，一少一驴” 3 0 2 石伊p 且一沙且 2 b h m 即吲啪旧1 l o 玎l n f i g 2 1 5t e m p e 例【u 佗d e p e l l d e n c eo fe l e c 仃i c a lr e s i s t i v i t y ，c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，锄dh a l lm o b i l i t y f o rg z of i i m sd e p o s i t e da t2 9 8 ，5 7 3 ，锄d7 7 3k ，r e s p e c t i v e l y 2 5 3 其它掺杂 除了上述的a l 和g a 之外，其它元素也被用于实现z n o 的n 型z n o 掺杂： i i i a 族，如b 【1 3 5 】，i i l 【1 8 0 】；a 族，如s i ，g e ，s n 【1 8 1 】；a 族，如f 【4 8 】，c l ； i i i b 族，如s c 【1 8 2 】，y 【4 9 】；b 族，如t i 【1 8 3 】，z r 【18 4 - 1 8 5 】，h f v b 族，如v 【1 8 6 】；b 族，如m o 【1 8 7 】；l a 系，如d y 【1 8 8 】，e r 【1 8 9 】等。表2 2 列出了不 同元素掺杂的z n o 薄膜的电学性能。 暑i量一ioi奄。zlipeoz 嗷 姒 m m 啪 铂 ；暑 辨 瑚 僦 一e暑b：至=l|芷 一专n，一量甚苫g筝毛6 撕 m 诅 翦 冀 贸 葛 奠 p l d 法制备n b 掺杂z n o 基透明导电薄膜及j 性能研究 7 i h b l e2 2s e l e c t e de 1 e c t r i c a lp r o p e r t i e so fd o p e dz n og r o w nb yp l d 2 5 4z n o 的电子输运 半导体中电子的传输可以分在低电场强度和高电场强度两种情况分别加以 讨论【1 l 】：( 1 ) 电子的迁移率受制于势垒对电子散射，而散射又决定于电子一能 量分布函数。在足够低的电场强度下，电子从外界电场获得的能量比电子的热能 要小得多，所以强度较低的外界电场对电子一能量分布不会产生影响，对电子的 迁移率也不会产生影响，其导电行为遵循欧姆定律。( 2 ) 当外电场增加到使得电 子从中获得的能量能够与电子的热能相比拟而不可忽视时，电子能量分布函数 远离了其平衡状态。电子温度超过晶格温度而成为热电子。由于一般情况下，半 导体光电子器件工作在低电场下条件下，所以我们这里主要关注z n o 在低电场 下的传输性能。 霍耳( h a l l ) 效应是测量半导体电传输性能和外延薄膜的最常用的办法【1 9 0 】。 对于半导体来说，霍耳效应可以测得导电类型、载流子的浓度和迁移率，低温变 温h a l l 测试还可以定量提供有关杂质、缺陷和散射机制等信息。霍耳效应测试 直接得到的是霍耳系数( r ) 和电阻率( p ) ，并通过关系式舶嘲p 和肋= r 砌 获得其它电学参数，其中行是载流子浓度，p 是单位电子电荷，肼是霍耳迁移率， 憎霍耳散射因子，它取决于对载流子的散射机制。漂移迁移率( ) 和霍耳迁移 率( 朋) 之间存在朋铷的关系，所以可以由这个关系通过霍耳迁移率求得漂 移迁移率。载流子在半导体中受到多种散射机制的作用，各种散射机制的共同作 用决定了载流子的迁移率。各种散射机制均可以通过各自的弛豫时间研来表征， 它决定了载流子在晶体中动量变化的速率。下面列出了z n o 材料中的主要散射 机制【1 1 】： 2 4 浙江大学硕士学位论文 1 ) 电离杂质散射：带电杂质和缺陷的长程库仑电势对电子的偏转。这可以认为 是对能带局部微扰后影响到电子的运动。因此，z n o 材料经高浓度掺杂后载 流子迁移率会降低。 2 ) 极性纵向光学声子散射：极性半导体中的化学键具有离子性成分，导致晶格 振动会产生的电场，并和运动中的载流子发生作用。 3 ) 声学声子散射：由于晶体中存在的应力，应力导致能带边缘的畸变，从而产 生声学声子波矢对载流子的散射作用。 4 ) 压电散射：无反相对称性的晶体里，由应力诱发的电场会对载流子产生散射。 5 ) 位错和本征缺陷散射：当材料中存在高密度的位错或本征缺陷时也需要考虑 它们产生的散射。 6 ) 晶界散射：当z n o 薄膜生长在多晶或非晶态衬底上时，往往获得的是择优取 向的柱状晶粒z n o 薄膜，晶粒之间存在大量的晶界，晶界对载流子会产生散 射作用。 2 6z n o 的能带工程 z n o 可以与m g o 和c d o 形成m 醇n o 和z n c d o 三元合金。c d o 的禁带宽 度为2 3e v ，m g o 的禁带宽度为7 7e v 。研究表明：适量掺入c d 或m g 到z n o 晶格中形成三元合金z n i 乒d y o 和z n l x m 甑o 仍然具有六角纤锌矿晶体结构。此 三元合金体系可以使得能带宽度在2 8 4 oe v 的范围得到调节，而且具有与z n o 相近的晶格常数和热膨胀系数，这对制备z n o 基多量子阱或超晶格非常有利， 因为这可以减少由于晶格失配造成的应力和缺陷；这比g a n 基宽禁带光电半导 体更具有优势，因为g a i - y i i l y n 或a l y g a l y n 的晶格常数随h 1 或a l 掺杂量的变化 较快。图2 1