（生物医学工程专业论文）双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究.pdf

双丰f 1 钙磷多扎陶瓷多扎结构j 骨诱导性关系研究 关键词：多孔生物陶瓷造孔剂羟基磷灰石骨诱导性磷酸三钙 凹j i i 大学硕j ：学位论文 r e l a t i o n s h i p b e t w e e np o r o u ss t r u c t u r eo fp o r o u s c a l c i u m p h o s p h a t eb i p h a s i c c e r a m i c sa n d i t so s t e o i n d u c t i v i t y s p e c i a l t y ：b i o m e d i c a le n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s h u n q i a oc h e n g s u p e r v i s o r ：g o u l i a b s t r a c t t h ep o r o u ss t r u c t u r eo fp o r o u sc a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i c si so n eo ft h e e s s e n t i a lc o n d i t i o n st h a t r e s u l t i n g i n o s t e o i n d u c t i v i t y t h e r e f o r e ，i t i so fg r e a t i m p o r t a n c eb o t h i n t h e o r y a n dp r a c t i c et h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ep o r o u s c h a r a c t e r i s t i c so fp o r o u sc a l c i u mp h o s p h a t e c e r a m i c s i n c l u d i n ga p e r t u r e s i z e ， a p e r t u r ed i s t r i b u t i o n ，a p e r t u r es h a p ea n dp o r o s i t y a n ds oo na n di t s b i o l o g i c a l f u n c t i o ns u c ha so s t e o i n d u c t i v i t yi ss t u d i e d i nt h i s p a p e r , t h ep o r o u s s t r u c t u r eo fh a 1 3 t c p b i p h a s i c c e r a m i c sw a s i m p r o v e db ya d d i n gm i c r o p o r o u sp o r o s i f e ra n d t h ep o r o u sc h a r a c t e r i s t i c ( p o r o s i t y ， a p e r t u r es i z e ，a n dd i s t r i b u t i o ne r e ) w a sq u a n t i t a t i v e l yd e t e r m i n e db y t h em e t h o do f a r c h i m e d e sa n dm e r c u r yp o r o s i m e t r y t h e n ，w ec a l c u l a t e dt h ef r a c t a ld i m e n s i o nb y t h em e t h o do ff r a c t a lg e o m e t r yi nt h ef i r s ts ot h a tt h ep e n e t r a b i l i t yo ft h ep o r ew a s e v a l u a t e d b y m e a n so fas e r i e so fe x p e r i m e n t s i n c l u d i n gp r o t e i na d s o r p t i o n e x p e r i m e n t ，b o n e l i k ea p a t i t ef o r m a t i o ne x p e r i m e n tb yi m m e r s i n gi ns t a t i cs b f a n d i nd y n a m i cs b et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np o r o u sc a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i c sa n d p r o t e i n a sw e l la st h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e p o r o u s c h a r a c t e r i s t i co fp o r o u s c a l c i u mp h o s p h a t ec e r a m i c sa n df o r m m i o no fb o n e - l i k ea p a t i t e ，w e r ed i s c u s s e di n o r d e rt op r o v i d et h et h e o r yg i s tf o ru n d e r s t a n d i n gi t sb o n e f o r m a t i o nm e c h a n i s mi n l i l 双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究 v i v o t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep e r f o r a t i o n a b i l i t y a n dt h es i z eo fp e r f o r m i n g p a s s a g eo fh a 3 - t c pp o r o u sc e r a m i c sh a v eal a r g ei n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no f b o n e l i k ea p a t i t e ，i nw h i c ht h es i z es h o u l db el a r g e rt h a n2 0 “m t h es p e c i m e n sw i t hm i c r o p o r o u sp o r o s i f i e ra n dw i t h o u tm i c r o p o r o u sp o r o s i f i e r w e r ei n v e s t i g a t e db yc e l lc u l t u r ei nv i t r oa n do b s e r v e dt h ea t t a c h m e n ta n dg r o w t ho f t h ec e l l t h eb i o c o m p a t i b i l i t yo fh a 8 一t c pc e r a m i c sa n dt h ei n f l u e n c et h a tt h e p o r o u s s t r u c t u r eo ni t so s t e o i n d u c t i o nw e r es t u d i e d b yd e t e r m i n i n g c e l l m u l t i p l i c a t i o nu s i n gm t tc o l o d m e t r y , o b s e r v i n g c e l l g r o w t hi n t h es u r f a c eo f s p e c i m e n sw i t hs e m a n do b s e r v i n gc e l ls u b s i s t e n c ei nt h es u r f a c eo f s p e c i m e n sb y t h em e t h o do ff l u o r e s c e n c ed e c o r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e ne o c u l t u r e d w i t hh a 1 3 - t c p c e r a m i c s ，c e l l sf i r s t l ya t t a c h e dt h ee d g eo fm a c m p o r e s i nt h es u r f a c e o f s p e c i m e n sa n dt h ew a l lo ft h em a c r o p o r e sw h i c hp o s s e s s e dm i c r o p o r e si ni t sw a l l ， a n dg r e wi n t ot h e m i c r o p o r e s ，t h e np a c k e dt h em a c r o p o r e sw h o l l yd u r i n gf u r t h e r c u l t u r ep e r i o d a tl a s t ，t h ec e r a m i c sw e r ea l m o s tc o v e r e dw i t hc e l l s i ti n d i c a t e dt h a t t h ep o r o u ss t r u c t u r eo f t h ec e r a m i c sh a d i m p o r t a n te f f e c tu p o ni t so s t e o i n d u c t i o n k e yw o r d s ：p o r o u s b i o e e r a m i c p o r o s i f i e rh y d r o x y a p a t i t e ( 1 i a ) o s t e o i n d u c t i v i t yt r i c a c i u mp h o s p h a t e ( t c p ) - 四川大学硕l 学位论文 第一章综述 l + 1 生物陶瓷材料的发展过程及重要性 二十世纪是科学突飞猛进的时代，生物材料是最令人瞩目的学科之一。其 重要性不仅因为它与人类健康密切相关，还因为它跨越了材料、医学、化工、 生物化学等诸多高科技学科领域。现在材料的研究已从被动地适应生物环境发 展到有目的地设计材料组分，以达到和生物组织的有机连接“1 。 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 又称生物材料( b i o m a t e r i a l s ) ，是用 于和生物系统结合，用于诊断、治疗或替换生物机体的组织、器官或增进其功 能的材料。随着材料科学、生命科学和生物技术的发展，使得人类在分子水平 上去认识材料和机体间的相互作用，构建生物结构和功能，使传统的无生命的 材料通过参与生命组织的活动，成为有生命组织的一部分0 1 1 。 经过近两个世纪的探索，生物材料已经基本上形成了三大系列，即金属材 料、高分子材料和陶瓷材料“3 。 生物陶瓷是为获取特殊生理行为而设计的陶瓷材料。主要分为三类： ( 1 ) 惰性生物陶瓷 1 9 6 3 年是生物陶瓷历史中的一个重要时期。当年s m i t h ”3 报告了由4 8 多孔 铝酸盐陶瓷和环氧树脂组成的陶瓷置换骨的情况，这种材料和骨的物理性质非 常一致。尽管效果不理想，但它刺激了对多孔陶瓷的研究，并由此发展形成了 惰性生物陶瓷。研究者看中的是这种陶瓷的生物惰性，即与生理环境不发生作 用。由于多晶氧化铝陶瓷对包括生物环境在内任何环境都呈现惰性以及优越的 耐磨损性和高的抗压强度，成为最早获得临床应用的生物惰性陶瓷材料。不久 又出现了钛酸盐、锆酸盐、玻璃等一批惰性生物陶瓷。 ( 2 ) 活性生物陶瓷 在接近惰性生物陶瓷发展的同时，出现了一条截然相反的思路，即生物陶 瓷可引发正常的组织形成，如果可能应在陶瓷与组织之间形成紧密的结合。 1 9 6 9 年，h e n c h 等”1 发现玻璃4 5 s 5 ( 商品名为b i o g l a s s ) 能与骨形成骨性 连接，并引进了生物活性这一概念。几年后又报道了羟基磷灰石( h a ) 也有同 样的界面行为。h a 是到目前为止最为重要、研究最多的生物陶瓷材料。 双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究 由于陶瓷是脆性材料，力学性能不理想，为了适应生物体内的组织环境和 力学环境，研究人员又进行了大量的改性和复合研究，如金属晶体与h a 涂层的 复合材料，生物活性玻璃加入金属纤维等。正如一些科学家指出的那样，生物 活性玻璃的快速发展是由于涂料和复合材料的发展，它们包括了所有生物陶瓷 的三种类型。 ( 3 ) 功能性活性生物陶瓷 随着生物陶瓷材料研究的深入和越来越多医学问题的出现，对生物陶瓷材 料提出了更高的要求。原来的生物陶瓷强调的是生物体内的组织力学环境和生 化环境的适应性，而现在能参与生物体物质、能量交换的功能已成为生物材料 应具备的条件，从而又出现了功能性生物陶瓷，主要有以下两类。 第一类是将天然有机物( 骨胶原、纤维蛋白以及骨形成因子) 和生物无机 材料复合，以改善材料的力学性能和手术可操作性，并能发挥天然有机物促进 人体硬组织生长的特性。 第二类是带有治疗功能的生物陶瓷复合材料。如1 9 5 7 年就发现了骨的压电 效应”1 ，随后的研究证实压电效应能刺激骨折愈合。科学家们试图用压电陶瓷 与生物陶瓷复合，在进行骨置换的同时，利用生物体自身的运动对置换体产生 的压电效应来刺激骨折部位的早期硬组织生长。 可以预见，功能性活性生物陶瓷的研究发展是非常有前途的。 陶瓷材料是人体硬组织( 骨和齿) 重要的修复材料，它的研究和开发和其 他生物材料一样在各国受到高度重视。据统计，目前在全球范围内每年都有 4 0 万例陶瓷髋关节和膝关节移植手术，美国3 5 岁以上的人口中，有近i 3 是部 分或全部缺牙的，都将是又移植的志愿者。日本已确定将生物陶瓷作为优先发 展的领域。到2 1 世纪，日本生物陶瓷的总产值将超过汽车工业，成为日本国民 经济的重要支柱。 生物材料的发展对我国更具有特殊的现实意义。我国是一个具有1 3 亿人口 的发展中大国，医疗保健人口基数太。据民政部报告，我凰仅肢体不自由患者 就约1 5 0 0 万，其中残疾约7 8 0 万，过去由于缺乏重建手术和材料。已有3 0 0 余 万人截肢。全国每年骨缺损或骨损伤者近3 0 0 万。我国青壮年类风湿关节病发 病率高，北方大骨节病患者约有数百万。我国牙缺损、牙缺失患者人数达总人 口的l 5 一l 3 ，口腔生物材料需求巨大，骨移植为仅次于输血应用最为广泛的 p q 川大学硕士学位论文 组织移植，具有巨大的市场。由于种种原因，我国的生物材料产业基础薄弱， 以口腔材料为例，约7 0 材料和制品依赖进1 3 ，自产的也多以仿造为主。我国在 世界生物材料及制品市场中所占分额不足1 。面临我国数以千万计患者人体硬 组织需要修复和置换的需求和我们这方面研究开发和生产薄弱的基础，形成了 尖锐矛盾。对我国的经济发展来说，既是一个难得的机遇，又是一个巨大的挑 战。总之，为了保障我国人民健康长寿，研究开发生物材料具有重大科学意义、 经济效益和社会效益，必须给予高度重视“0 1 。 1 2 骨诱导性材料与骨组织工程 目前，生物陶瓷材料的研究的重点之一是生物陶瓷的材料学因素和其生物 学功能之间的关系研究上。而在生物陶瓷的生物学功能中，骨诱导性是近些年 研究最多的。 骨诱导性是材料诱导间充质干细胞分化为骨原细胞，成骨细胞，进而形成 骨组织的性能。具有诱导性的材料即使在非骨环境中也具有激发骨生成的能力， 并促进骨的愈合。 早在1 9 1 1 年，w e l l s 在其著作内科学文库中提出了一种理论：钙赫对 成骨活性具有刺激作用。后来许多研究集中在磷酸钙陶瓷对非骨环境的组织响 应方面。但是直到1 9 9 0 年都未发现羟基磷灰石陶瓷在植入动物体内非骨环境中 具有诱导骨生成的作用。 1 9 9 0 年，首次报道了植入狗皮下的多孔羟基磷狄石陶瓷中有骨生成“。1 9 9 1 年，国内外分别报道了植入狗和狒狒非骨位置的多孔羟基磷灰石陶瓷中有新骨 生成“。1 9 9 2 年国外又报道了羟基磷灰石陶瓷植入猴中异位成骨“。随后国内 外学者陆续报道了多孔羟基磷狄石和磷酸三钙双相陶瓷、多孔1 3 一t c p 陶瓷以及 磷酸钙骨水泥的异位成骨，并通过早期细胞分化和骨组织细胞形成的组织学研 究，证实了磷酸钙生物材料诱导骨形成的过程是正常的骨发生和形成过程，属 膜内成骨，而不是病理性钙化进一步提出骨诱导性可能是钙磷生物材料在一 定条件下固有特性的观点“。 磷酸钙生物材料诱导成骨的作用受其组成及结构强烈影响，通常t c p h a 双 相多孑l 陶瓷比h a 多孔陶瓷易于诱导成骨。t c p a 双相磷酸钙陶瓷诱导成骨的能 力比纯h a 能力强的多，张兴栋等人通过材料上形成类骨磷灰石层的c a 、p 阈值 双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究 理论证明了这一点。b t c p 多孔陶瓷虽可诱导成骨，但随着在体内存留期延长， 诱导的生骨会被逐渐吸收，n t c p 陶瓷则未发现具有骨诱导作用。诱导成骨作 用也受材料结构，特别是多孔结构的强烈影响。 致密磷酸钙陶瓷未发现诱导成骨现象，只有多孔磷酸钙陶瓷才。可能诱导成 骨，但也不是所有多孑l 磷酸钙陶瓷都能诱导成骨。只有那些不仅具有可容纳新 骨长入的大孑l ，而且孑l 壁具有丰富的微孑l 的磷酸钙陶瓷才具有诱导成骨的作用。 诱导成骨作用亦受动物种系的影响。相同材料植入不同种类的动物中，诱 导成骨效率明显不同。几种不同种系动物诱导成骨作用排序如下： 猴 猪 狗 兔 鼠 羊 通常在灵长目和犬齿类动物中易发现诱导成骨现象，啮齿类动物的诱导成骨作 用不明显。 按照u r i s t 的观点，发生骨诱导必须满足三个条件：( j ) 存在可分化成骨 细胞的间充质细胞( 即靶细胞) ；( 2 ) 存在引导间充质细胞向成骨细胞分化的生 物化学信号，如骨生长因子；( 3 ) 适当的成骨环境。根据上述观点，1 9 9 3 年国 内学者对磷酸钙生物陶瓷诱导成骨提出了下述机理“1 。 ( 1 ) 存在间充质细胞。大量的研究发现，多孔磷酸钙陶瓷植入早期，空隙 内充满了纤维结缔组织和毛细血管，毛细血管末梢存在的正在分化的间充质细 胞，即是可向成骨细胞分化的靶细胞。 ( 2 ) 存在生物化学信号。可以认为，诱导间充质细胞向成骨细胞分化的生 物化学信号。来自多孔磷酸钙陶瓷对于体内骨生长生化信号分子的富集和材料 的多孔结构，特别是微结构等生物力学因素对成骨细胞表型表达的影响。体内 外试验证明，多孔磷酸钙陶瓷对于b m p 及其他骨生长生物化学信号分子具有强 烈的吸附作用，而且体内的富集发生于新骨发生之前。同时发现，除陶瓷的多 孔结构是决定其是否具有骨诱导作用的关键因索外，陶瓷的结晶度也是一个重 要因素。植入狗肌肉的高结晶度多孔h a 陶瓷中未发现新骨形成，结晶度低的h a 陶瓷则呈现出明显的骨诱导作用。 ( 3 ) 适当的成骨环境。已经证明，具有骨诱导作用的钙磷生物材料植入体 内后，表面总要形成类骨磷灰石层。材料的多孔结构及孔隙表面类骨磷灰石的 形成，不仅在孔隙内造成了一个有利于新骨形成的高钙、磷离子浓度环境，而 且特别有利于蛋白、骨组织细胞等在陶瓷表面附着以及骨组织细胞的分化和增 心川人学硕l 学位论文 殖，从而提供了一个优良的成骨环境。 经过世界各地多个研究组l o 多年的研究，国际学术界对于磷酸钙陶瓷在一 定条件下具有骨诱导性已经取得共识。随着这方面报道的逐渐增多，c a p 生物 材料具有骨诱导性的观点引起了国际生物材料界的关注，被列为2 0 0 0 年第六届 世界生物材料大会专题讨论的内容之一。 当代生物材料设计的一个基本原理是：赋予材料诱导组织再生的功能，以 充分利用人体自我康复的能力。为此，正在研究的有两条途径：以材料为支架 于体外培养活体细胞，构成活体骨替换器件；以材料为载体，外加骨生长因子 等骨生长生物化学信号分子。前者植入体内后可自然地释放细胞素、生长因子、 酶等生物化学信号分子诱导组织再生；后者可于体内控制释放生长因子，诱导 问充质细胞向成骨细胞分化，形成骨组织。显然，如果是钙磷生物材料本身， 而不是外加活体细胞或生长因子，即可诱导骨发生和形成，将可能直接利用钙 磷生物材料为支架，在体内诱导骨组织再生，并以其为依托形成有生命活力的 重建骨，实现病变或缺损骨的永久修复，从而开拓一条骨组织工程的新途径。 即使此目的不能完全实现，这种骨诱导材料亦是一种优良的骨组织工程支架材 料”。 1 3 多孔材料的研究进展 材料的多孔结构是赋予材料生物学性能的必要条件之一。 从陶瓷来讲，多孔陶瓷是一种经高温烧成，内部具有大量彼此相通并与材 料表面也相贯通的孔道结构的陶瓷材料。自十九世纪七十年代作为细菌过滤体 被实用化以来，由于他具有均匀透过性，较大的比表面积，低密度以及耐高温、 抗腐蚀、耐热冲击、机械强度高、原料来源广泛，使用寿命长等优良特性而越 来越受到人们的重视，已经广泛应用于化工、能源、环保、冶会、电子及生物 等各个部门，作为过滤、分离、布气、吸音、催化剂载体及生物陶瓷等材料， 引起了材料学界的高度重视，成为一个非常活跃的研究领域。每年在这方面都 有大量的论文和专利发表。世界许多国家和地区特别是欧、美、日在这方面 投入了大量的人力、物力进行研究开发。近些年来我国也越来越重视这方面的 研究和应用，并且某些产品已经达到国际水平，如山东工陶瓷设计研制院研制 的以贝壳、硅藻土等为主要原料的水净化用微孔陶瓷系列滤芯，性能已经达到 双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究 国外同类产品水平。 就目前来看，多孔陶瓷虽有了很大程度的发展，但仍存在以下问题有待解 决： 1 各种制备技术中，对多孔陶瓷结构的精密控制，其中包括对影响孔径大 小及分布、孔结构等的因素的系统分析。 2 合理调节气孔率与强度的关系。 3 降低材料成本。 4 材料热机械性能有待进一步提高等。 1 3 1 多孔陶瓷材料的制备方法 多孔陶瓷材料的材质种类繁多，由于使用目的不同，对材料的性能要求各 异，因此，近年来逐渐开发出许多不同的制备技术。其中应用比较成功，研究 比较活跃的有：添加造孔剂工艺，发泡工艺，有机泡沫浸渍工艺，溶胶一凝胶 工艺等。7 1 “。表1 1 比较了这几种工艺方法的特点及应用。 1 3 1 1 添加造孔剂工艺 该工艺通过在陶瓷配料中添加造孔剂，利用造孔剂在坯体中占据定的空 间，然后经过烧结，造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷。虽然在普通的 陶瓷工艺中，采用调整烧结温度和时间的方法，可以控制烧结制品的气孔率和 强度，但对于多孔陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失，烧结温度太低， 则制品的强度低，无法兼顾气孔率和强度，而采用添加造孔剂的方法则可以避 免这种缺点，使烧结制品既具有高的气孔率，又具有很好的强度，用该法制备 的多孔陶瓷，气孔率一般在5 0 以下。 添加造孔荆法铝4 备多孔陶瓷的工艺流程与酱透的陶瓷工艺流程相似，这种 工艺方法的关键在于造孔剂种类和用量的选择。 造孔剂加入的目的在于促使气孔率增加，它必须满足下列要求：在加热过 程中易于排除；排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应。 造孔剂的种类有无机和有机二类。天机造孔荆有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化 铵等高温可分解盐类，以及其它可分解化舍物如s i 州；。或无机碳如煤粉、碳粉 等。有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、荼、 四川大学硕士学位论文 表1 1 制取多孔陶瓷材料的各种工艺比较 成形孔径气孔率优点缺点应用实 方法 ( )例 添加造孔1 0 “m 一o 一5 0 1 采用不同的成1 气孔分布一般过 剂的方法 1u m形方法，可制得形均匀性差滤器， 状复杂的制品2 不适合制催化剂 2 可制取各种气取高气孔率支持体 孔结构的多孔制的制品 有机泡沫 l o u m 7 0 一9 01 能制取高气孔 1 不能制造金属熔 浸渍方法b u i l l率的制品小孔径闭气体过滤 2 试样强度好孔的伟0 品器 2 制品形状 受限制 3 制品成份 密度不易控 制 发泡方法l o u m 一4 0 一9 01 特别适于制取1 对原料的轻质建 2 u m 闭气孔的制品要求高材保温 2 气孔率大，强度2 工艺条件材料 高不易控制 溶胶一凝 2 n m 1 0 0 n m0 9 51 适于制取微孔1 原料受限 微孔分 胶方法陶瓷制离膜 2 适于制取薄膜2 生产率低 材料3 制品形状 3 气孔分布均匀受限制 淀粉、及聚乙烯醇、尿素、甲基丙烯酸甲脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。造孔荆 颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状。 上述造孔剂均在远低于基体陶瓷烧结温度下分解或挥发，由于是在较低温 双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨西导性关系研究 度形成孑l ，因此很可能有一部分，待别是较小的孔，会在以后的高温烧结时封 闭，造成透过性能的降低。而采用另一类型的造孔剂，可以克服这些缺点。这 种类型造孔剂韵特点是：造孔剂在基体陶瓷烧结温度下不排除，基体烧成后， 用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而成为多孔陶瓷。这类造孔剂包括熔点较高而又 可溶于水、酸或碱溶液的各种无机盐或其它化合物，要求在陶瓷烧结温度下不 熔化、不分解、不烧结、不与基体陶瓷反应。这类造孔剂特别适用于玻璃质较 多的多孔陶瓷或多孔玻璃韵制造。 1 3 1 2 有机泡沫浸渍工艺 有机泡沫浸渍法是用有机泡沫漫渍陶瓷浆料，干燥后烧掉有机泡沫，获得 多孔陶瓷的方法。该法适于制备高气孔率，开气孔的多孔陶瓷。 自从s c h w a r t z w a l d e r ”首先发明该法以来，经过不断的改进与发展，目前已 日趋成熟下面就一些关键步骤予以分折。 1 有机泡沫的选择 选择有机泡沫首先要考虑的是孔径大小，因为泡沫孔径的大小决定了最后 制品的孔径尺寸。另外泡沫的恢复力和气化温度也很重要，恢复力要足够大， 而气化温度要低于陶瓷的烧结温度。 满足以上条件的有机泡沫材料有聚氨基甲酸乙脂、纤维素、聚氯乙烯和聚 苯乙烯等。其中聚氨基甲酸乙脂由于具有低的软化温度，特别适于这种场合。 因为当加热分解有机泡沫时，聚氨基甲酸乙脂已软化，烧掉它时不产生任何应 力，保证了未烧结陶瓷体不会破裂。 2 陶瓷浆料的制备 浆料的基本组成是陶瓷颗粒、7 k 和添加剂。陶瓷颗粒的成分选择取决于多 孔陶瓷制品的具体用途。颗粒的大小一般应小于l o o u m ，最好是小于4 s u m ，水 的用量为l o 一4 0 。添加剂主要有粘结剂、流变化剂、反泡沫剂、絮凝剂。粘 结剂主要用来提高于坯的强度，防止在有机泡沫气化过程中例塌。最常用的有 硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐等及胶化的a 1 ( o h ) 。和s i o ：胶体。此外，还可以使用有 机粘结剂。流变化剂则用来提高浆料的触变性，以便浸渍时使浆料在进入泡沫， 并均匀地涂在泡沫网上后有足够的粘度保持在泡沫中。流变化剂主要是一些天 然的粘土，用量一般为o 1 一1 5 。反泡沫剂的加入是为了防止浆料起泡，多 四川i 大学硕_ 学位论文 用低分子量的醇或树脂等。絮凝剂则用于改善浆料与有机泡沫之间的粘结性， 主要有聚乙二胺等。 3 浸渍及多余浆料的移去 有机泡沫浸渍浆料的目的是挤压泡沫使泡沫中的空气排出，把泡沫浸入桨 料中，多次重复该过程，直至最终达到所要求的比重。 泡沫渍上浆料后，下一步是去掉多余的浆料，最简单的方法是用两块木板 挤压浸渍了浆料的泡沫，但大批量生产则可用离心机或滚轧机等设备来完成。 i 3 1 3 发泡工艺 发泡工艺与泡沫浸渍工艺相比，更容易控制制品的形状、成分和密度，并 且可制备各种孔径大小和形状的多孔陶瓷，特别适于生产闭气孔的陶瓷制品， 多年来一直日1 起研究者的浓厚兴趣。 s u n d e r m a n 等。“1 用碳化钙、氢氧化钙、硫酸铝和双氧水作发泡剂，于1 9 7 3 年率先发明了发泡工艺，该法首先将经过预处理的球形粘土颗粒放在模子中， 在9 0 0 1 0 0 0 氧化气氛下加热，在压力作用下使粘土颗粒相互粘结，当足够的 热量传到粘土颗粒内部时，材料发泡充满整个模子，冷却后即得多孔陶瓷材料。 s c h u s t e r 等采用硫化物和硫酸盐混合作发泡剂，与粘土质材料混合，不 需预处理，直接加热发泡，制成了各向同性的多孔陶瓷。这种发泡剂气体放出 速度缓慢，有较大的发泡温度区间和较长的发泡时间，通过改变巯酸盐与硫化 物的比例和总的发泡剂用量来调整发泡速度，可以控制制品的性能。 s a t c h 等。”3 利用s i c 、s i 。心、b n 、碳黑和碳酸盐为发泡剂，精确控制镕点和 熔体粘度，于1 9 8 8 年申请了制造s i o 广_ a 1 ：o ：广a 0 复相多孔陶瓷的专利。 w o o d 。发明了一种独特的发泡工艺，同时进行聚氨腊泡沫的制备与陶瓷浆 料的发泡，结果使陶瓷颗粒均匀分布于有机泡沫中。后来一些专利在这方面有 所发展，主要为了控制有机聚合物的反应步骤。其后h t o t o k i 发明了在室温、大 气压下制造多孔陶瓷的方法。原料包括四个组分：第一组分由任何酸和磷酸盐 组成：第二组分是陶瓷原料和减金属硅酸盐；第三组分是金属发泡剂与酸反应 产生氢气，第四组分是泡沫稳定剂，促使发泡均匀。这四种组分一经混合，混 合物发泡，同时硬化，成为多孔陶瓷。y o s h i n o 等发明的室温下同时发泡和固化 的工艺更为简单，只需将多价金属碳酸盐与金属磷酸盐水溶液混合即可，是一 9 双相钙磷多扎陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究 种很有发展前途的制各技术。 近几年，由于多孔陶瓷的应用逐渐扩展到生物化学领域，要求孔径分布范 围狭窄，使可控多孔陶瓷的研究得到进一步的重视。吴皆正等。1 采用碳酸钙和十 二烷基苯磺酸纳作发泡剂，以廉价硅砂为原料，研究了原料粒度、烧成条件、 发泡剂等因素对孔结构的影响，发现多孔陶瓷的平均气孔孔径与平均骨料粒径 成正比，且随保温时间的延长，气孑l 孔径趋向均一，另外，增加粘结剂用量也 有利于促进平均气i l l 径的集中趋势。 i 3 1 4 溶胶一凝胶工艺 溶胶一凝胶法主要用来制备微孔陶瓷材料，特别是微孔陶瓷薄膜。 l e e n s a r s 和s t u r n e r 。”曾先后研究过用铝醇盐水解制备多孔a 1 0 薄膜的 方法。王公应”的文章综述了微孔a 1 。0 ，膜的制备方法。这里不详述。而a s h k i n 等“”采用溶胶一凝胶法也成功制备了多孔s i o 。材料。具体作法是：将可溶性硅 酸钾( 钠) 与胶体s i o ：混合后，倒入水中水解，使之成为凝胶，洗去碱金属，烧 结成多孔s i o 。材料。并发现凝胶的结构和硅酸盐与胶体的比例有关可以通过 调节烧结温度来改变多孔s i o 。材料的结构、气孔率和孔径大小。 f o x 等“”的专利介绍用有机硅凝胶( r s i o 。) 。( r 代表碳氢基团) ，在惰性气氛 下热分解的方法制取高比表面的多孔s i c 陶瓷。在制取过程中，可选择性地移 去碳或硅来控制最后制品中碳与硅的含量、比表面、孑l 径及孑l 径分布。如果有 机硅在氧化性气氛下热分解，则得到的是s i o ：多孔材料。 1 9 9 2 年，d a u s c h e r 等“”以t i o c h ( c 鼢。 。和c e c l 3 7 h 2 0 为原料。用溶胶一 凝胶法制备了t i o ：- c e o ：复合材料多孔陶瓷，标志着溶胶一凝胶法和应用已不仅 仅局限在制备单质多孔材料。 最近，i c h i n o s e 等“4 1 提出了一种“假凝胶”的方法制备多孔陶瓷。所谓“假 凝胶”实际上是由陶瓷颗粒和有机凝胶组成的。他们把a 1 。0 与藻朊酸氨溶液和 聚羧酸氨( 分散剂) 均匀混合后，注入到a 1 ：( s 0 4 ) 。溶液中，成为凝胶物质，陶瓷 颗粒均匀地分散其中，清洗干燥后，加热除去藻脱酸氨烧结成多孔陶瓷。该 工艺中，凝胶通过藻朊酸盐与多价金属离子或h + 进行离子交换而产生。 k a t s k k i “”及合作者用盐酸与藻朊酸盐进行离子交换也制成了多孔陶瓷，并认为 控制酸的浓度和藻朊酸氨的浓度是关键。 职川人学硕士学位论文 尽管溶胶一凝胶法制备多孔陶瓷的原理比较清楚，但对具有不同孔径、形 状与厚度等理化性质的多孔陶瓷膜的制备技术还需进一步研究。 1 3 ，2 。多孔陶瓷表征特性的主要参数 1 3 2 1 气孔率 把丌口孔道体积占材料总体积的百分率定义为显气孔率( 下称气孔率) 。材 料成型时的振动、加压、添加剂的用量等对最终气孔率影响很大。 1 3 2 2 孔径及分布和孔道长度 多孔陶瓷的孑l 径及分布可以用水银压入法、气泡法等方法进行测试。测试 的基本原理是假设材料孔道均为理想毛细管，流体在外力作用下通过毛细管时， 将遵循下式： d = 4ac o s0 p 式中d 毛细管直径： 6 流体的表面张力； p 使流体通过毛细管所需之压力； e 流体材料的浸润角。 一般认为，多孔材料用于液体过滤的，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1 1 0 ： 用于气体过滤的，被滤阻的粒子尺寸为最大孔径的1 2 0 。 多孔陶瓷的孔道形状复杂而无规则，因此毛细管的实际长度大于材料的厚 度，两者之比称为扭曲度，它可以通过钡9 量电阻而推算出来。 1 3 2 3 渗透能力 在多孔陶瓷材料两侧存在一定压力差的条件下，材料的渗透能力指材料透 过流体的能力一般用透气度或渗透率来表征。多孔陶瓷材料是毛缅管的集合 体，流体流经毛细管的规律可用p o i s e w i l i e 法测来描述； v ! 芤d 4a p 1 2 8 伍n ：l 式中v 流体流经毛细管的流体流量； d 毛细管直径； p 材料两侧的压力差： 塑塑垫壁垒! ! 堕堡兰塾丛塑! 量重要丝差墨业塞 l 材料厚度； r l 流体粘度； 孔道扭曲度。 由上式可见，毛细管直径对流体的流量的影响很大。 综合考虑多孔陶瓷使用时的具体要求以确定上述几项指标，是研制多孔材 料的关键。 1 3 3 多孔材料的新的评价方法分形评价 多孔材料的评价方法很多，分形在多孔材料评价方面的应用值得关注。 1 3 3 1 分形的基本概念 关于分形，目前还没有严格的数学定义，只能给出描述性的定义。 m e n d e l b r o t 在1 9 8 6 年对分形是这样描述的“：分形就是指由各个组成部分组成 的形态，每个部分以某种方式与整体相似。分形具有两个基本性质：自相似性 和标度不变性。所谓自相似性是指某种结构或过程的特征从不同的空间尺度或 时间尺度来看都是相似的，或者某系统或结构的局域性质或局域结构与整体相 似：另外，在整体与整体之间或部分与部分之间，也会存在相似性。所谓标度 不变性，是指分形上任选一区域，对它进行放大，得到的图形又会显示出原图 形的形态特征。 分形维数，又叫分维，分数维，是定量刻画分形特征的参数，通常情况下 为分数。它是维数概念的推广，它表征了分形体的复杂程度。 由于分形集的复杂性，关于分形维数已有多种定义，最有代表性的是 h a u s d o r f f 维数，此外还有l y a p u n o v 维数( d 1 ) 、相似维数( d s ) 、容量维数( d c ) 、 信息维数( d i ) 、计盒维数( d b ) 、并联维数( d g ) 等，在此只对h a u s d o r f f 维 数作一详述。 h a u s d o r f f 维数是h a u s d o r f f 在1 9 1 9 年引入的，定义如下“：如果把一个 d 维的几何对象的每一维放大l 倍，那么这个几何对象就会相应地得到放大，设 放大倍数为k ，则l 、k 、d 三者之间有关系式：l d = k ；即d = l g k l g l 。它不 一定为整数，可以是一个连续变化的数，称为h a u s d o r f f 维数。 “一般地，从分形维数的几何意义看，l 一2 之间的分形维数表征不规则的 叫川大学硕十学位论文 线或带孔的面：2 3 之间的分形维数则描述粗糙的面或带孔的体积，即多孔介 质。 1 3 3 2 多孔介质的分形分析 多孔介质的许多行为，如吸附、扩散及反应等，都与介质本身的孔结构特 征有关。例如发生在催化剂表面上的化学反应，其动力学特征在很多情况下都 与催化剂表面的几何形貌有关。过去，由于缺乏能够定量描述多孔介质不规则 程度的方法，常常假定这些孔具有某种特定的形状，这种处理往往导致理论分 析与实验结果不一致。分形最初指具有自相似结构的客体。现在发现绝大多数 的不规则几何体在一定范围内都是分形，这些几何体的不规则程度可以用分维 来定量地描述。由于有了分形的概念，人们有可能研究多孔介质的不规则程度 对其特征行为的影响。因此，研究和发展测定多孔介质分维数的方法就显得非 常重要3 。 从催化剂的例子来看，多孔催化剂中反应扩散过程的深入了解对于催化剂 和反应装置的优化设计有重要意义。由于多孔陶瓷内部 l 道蜿蜒曲折，表面凹 凸不平、能量的不均匀分布，用经典的几何和物理方法很难描绘这种极不规则 的结构形态。对于流固反应系统，也存在类似的问题。分形几何和分形物 理的应用为表征颗粒的不规则结构提供了非常有效的手段。大量的实验和理论 分析表明，多孔颗粒表面和内部的结构具有标度不变性的特征。其特征参数对 其中的反应过程有显著影响9 ”。 目前对于扩散过程的分形表述比较成熟，而在描述反应扩散过程方面还存 在很多问题。应用分形几何理论表征多孔介质中的扩散过程，将婉蜒曲折的孔 道抽象为分形曲线，曲线的维数即为孔道的分形维数，其大小可以表示孔道的 曲折程度。通过对多孔介质中气体扩散过程的分析，提出了基于分形理论的扩 散方程和扩散尺度计算关系。孔分形维数仅从几何学角度描述孔道的曲折程度， 而拓扑上则用酉己位数来表述i l 道之间的连接性。通过渗流理论分析结果和扩散 实验数据可以计算出孔网络的配位数。结果表明，无论是孔道的分形维数还是 配位数均不随实验条件和扩散组分变化，是催化剂的结构参数。 实际上气体分子在孔内沿着非常曲折的路径扩散。从统计意义上来讲，气 体分子在孔内所走的路径是一条弯弯曲曲、各处径向距离不等的细长孔道。因 双相钙磷多孔陶瓷多孔结构与骨诱导性关系研究 为气体分子在碰到孔壁或另外分子之前所走的轨迹是直线，因而孔道的直径与 分子的平均自由程不同时，分子在孔道内所走的距离也不同，也就是说，测量 孔长的码尺不同时，可以得到不同的孔长。根据分形的特征，可以认为多孔介 质内i l 的孔长是分形。由于多孔介质中的孔长远大于其径向距离，可以将多孔 介质的内孔抽象为分形曲线，其分形维数为d ”“。 1 3 3 3 测定分形维数的实验方法 分形的一个主要特征是结构上的自相似性，即标度量和强度量之间存在标 度关系( 幂函数关系) ，实验上测定分维的方法大都以此为根据。比表丽积是表 征多孔介质特性的一个重要参数，实际上，它与测定时所用的探针分子的截面 积有关。吸附法就是根据这一原理，用一系列不同截面积的探针分子去测量多 孔介质的比表面积，利用比表面积与探针分子截面积之间的幂函数关系得到介 质的分维。近年来，有人提出用压汞法测量多孔介质的分维。f r i e s e n 和m i k u l a 提出利用压力( p ) 和压入汞的体积( v ) 之间的关系；d v d p p 确定分维数d 。用 这种方法，他们测定了一系列煤微粒的分维。后来，n e i m a r k 在理论和实验上又 对这种方法作了一些发展。但是用这些方法得到的分维( d ) 在不同的压力范围内 具有不同的值，有时还会得到d 3 的结果，这显然不符合实际情况。 李绍芬教授领导的研究小组在对压汞法的基本原理进行深入的理论分析 后，得到一个与介质分维有关的关系式： p i x v i = c r 。2 一ov 。0 7 3 令q n = r 。”v 。“3 ，w n = p i a v i ，则有l n ( w n ) = c 十1 n ( q n ) 。给定一个d 值，由一 次压汞的实验结果计算w n 和q n ，如果i n ( w n ) 和i n ( q n ) 里线性关系且斜率为1 ， 则说明d 为该介质的表面分维。否则，调整d 值，直到l n ( w n ) 1 n ( a n ) 直线的 斜率为l 。利用这种方法，他们测定了两种硅胶、r 氧化铝及一系列煤样品的表 面分维，结果明显优于f r i e s e n 及n e i m a r k 等人得到的结果。该研究小组还提 出了一种用毛细冷凝实验数据确定多孔介质分维的新方法。这种方法的基本思 想与n e i m a r k 从吸附等温线数据计算分维的热力学方法相近，就是把吸附质在 介质表面形成的液膜当做介质表面。利用这种方法测得的表面分维与利用 n e i m a r k 的方法及前文的压汞法测得的结果比较接近。 该项研究利用实验室的常规装置，压汞仪和毛细冷凝装置，研究多孔材料 四川i 大学硕士学位论文 内部粗糙表面的分维。这是一次很有意义的尝试。虽然有关多孔材料分形的研 究很多，但能准确测定表面分维的实验方法却不多，尤其是在0 1 1 n m 区间 内对表面进行分形分析仍是一个难题。 严格地讲，任何实际物体只有在一定的尺度范围内才能称之为分形。当测 量尺度超出这个范围时，分形的某些特征就会消失。分形存在的这个尺度范围 一般称为无标度区。多孔材料表面