（材料物理与化学专业论文）金属氧化物薄膜的热汽相沉积法制备研究.pdf

摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种具有六方纤锌矿晶体结构的多功能金属氧化物材料，在 光电、压电、热电、铁电、铁磁等方面都具有优异的性能。6 0 m e v 商激子结合 能的半导体特性使z n o 在紫外光探测器、蓝紫波段发光二极管( l e d s ) 和短波长 激光二极管( u ) s ) 以及光信息存储领域有着广阔的应用前景。3 3 7 e v 宽禁带的特 点也使z n o 成为半导体光催化剂的高效催化材料。本文主要通过一种低成本， 操作简单、化学组分易控制的合成方法热汽相沉积法，在非真空条件下制备纳 微结构z n o ，并对其生长机理、结构形貌及光催化性能进行较为系统的研究。 以金属锌粉为蒸发源物质，在氩气气氛中加热，在无外加催化剂的条件下成 功的在s i 衬底上制备了大量形貌均一的四足状z n o ( t - z n o ) 。测试结果说明四足 状产物有较高的结晶质量，这和从中心核伸展生长的“无衬底”生长形式有关， 因此产物很容易在基体材料中实现均匀的三维分布，有可能成为较为理想的复合 材料的补强增韧剂。系统比较载气类型及流量、沉积时间和衬底温度对产物形貌 的影响，发现在生长过程中热汽相沉积过程对于0 2 的浓度十分敏感，0 2 不仅影 响z n o 颗粒大小，而且使z n o 的极性生长面发生变化，对产物形貌有决定性作 用。此外，通过反应过程的热力学分析，得出在高温时调节氧分压是控制反应趋 势的有效手段。沉积时间的增加和衬底温度的升高使衬底上逐渐出现二维纳米 片，通过理论分析认为是二维形核率提高所导致。 利用v s 机理和晶体的形核生长理论，探讨了存在于t - z n o 及棒状z n o ( r - z n o ) 中“塔状”形貌的生长机理，认为其形成过程主要决定于z n o 各晶面表 面自由能的差异和极性晶体z n o 沿c 轴方向生长的固有生长习性，并相应提出 了“阶段性外延形核”的生长模式。 采用自制光催化性能实验装置对制备的t - z n o 光催化性能进行测试，产物 在紫外灯下具有降解甲基橙有机溶液的光催化性能。在对原装置引入水浴冷却 槽、并减少测试溶液量之后，测试条件进一步得到优化，解决了先前测试结果中 降解率突降及效果不明显的问题，产物催化效率显著。实验结果表明水浴温度是 测试z n o 催化降解率过程中的重要因素之一，其原因主要是有效降低了由紫外 灯照射产生的热辐射对催化性能的影响。 首次采用热汽相沉积和射频磁控溅射相结合的“两步法”成功制备了银棒 状z n o ( a g r - z n o ) 复合催化剂，针对其光催化性能与单相r z n o 进行了比较。 溅射时间较短的a g 瓜z n o 复合产物其催化效率高于r - z n o ，但溅射时间较长的 却低于r - z n o ，分析认为，这是由于溅射时间影响r - z n o 表面a g 负载量所导 致的结果。a g 作为光生电子( e - ) 的接收器，可促进复合系统界面的载流子输运， 有效的减少电子空穴对的复合率，从而提高光催化剂反应活性。但在负载量较高 时，负载在r z n o 表面的a g 可能形成一层连续膜，阻碍r - z n 0 光照程度，因 此无法产生电子空穴对，造成复合产物光催化性能降低的结果。进一步利用上 述方法成功制备了分散性较好的银四足状z n o ( a g t z n o ) 复合催化剂，探讨了 溅射功率对产物光催化性能的影响，再一次验证了a g 在t z n o 表面的沉积量是 影响产物光催化性能的关键因素。 关键词热汽相沉积法；z n o , a g z n o 复合结构；光催化性能 a b s t r a c t z n o w h i c hh a sh e x a g o n a lw u r t z i t es t r t l g t u r e , i sr e c o g n i z e da so n eo ft h e p r o m i s i n gm u l t i f u n c f i o n a lm e t a lo x i d em a t e r i a l sb e c a u s eo fi t se x c e l l e n tp h y s i c a l p r o p e r t i e s z n on a n o s t r u c t u r ei s a ni d e a lm a t e r i a lf o rt h ef a b r i c a t i n go fb l u ea n d u l t r a v i o l e tl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，l o ww a v e l e n g t hl a s e rd i o d e sa n do p t i c a li n f o r m a t i o n s t o r a g ed u et oi t sw i d eb a n dg a po f3 3 7e va n dl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g yo f6 0 m e v z n oh a sa l s og r e a tp o t e n t i a li na p p l i c a t i o n si np h o t o e a t a l y s i s t h ez n o p f e p a r e di nt h i sp a p e ri ss y n t h e s i z e db yal o wc o s ta n de a s yh a n d l e dm e t h o d t h e r m a lv a p o rp h a s et r a n s p o r ta n dc o n d e n s a t i o n , ( o rt h e r m a le v a p o r a t i o n ) t h ew o r k p r e s e n t e di nt h i sd i s s e r t a t i o ni sm o s t l yf o c u s e do nt h ef u n d a m e n t a ls t u d ya b o u tt h e f a b r i c a t i o n , m o r p h o l o g y ，g r o w t hm e c h a n i s ma n dp h o t o c a t a l y s i so f z n o f u r t h e r m o r e , at w os t e pt e c h n i q t mb a s e do nt h e r m a le v a p o r a t i o na n dr fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gf o r t h ep r e p 删o no f a g z n oc o m p o u n ds t r u c t u r ew a sa p p l i e df o rt h ef i r s tt i m e m a s s i v en a n o s t r t l c t u r et e t r a p o d - l i k ez n o ( t - z n o ) h a sb e e ns y n t h e s i z e d0 1 1s i ( 1 0 0 ) b yt h e r m a le v a p o r a t i o nf r o mt h es o b r o 咒o f9 9 9 p u r em e t a lz i n cp o w d e r w i t h o u tt h ee m p l o y m e n t so fm e t a l l i cc a t a l y s t sa n dv a c u u mc o n d i t i o n s a c c o r d i n gt o t h er e s u l t so f x r d ，s e ma n dt e m , i tw a si n d i c a t e dt h a tt - z n oh a sg o o dc r y s t a l l i a i t y a n dt h r e e - d i m e n s i o n a ld i s t r i b u t i o n , w h i c hm a yb eap r o m i s i n ge l a s t i c i z e ro f c o m p o u n dm a t e r i a l s i nt h er e s e a r c ho fd i f f e r e n tp a r a m e t e r si np r e p a r a t i o no fz n o ， t h e r m a le v a p o r a t i o np r o c e s si sf a i r l ys e n s i t i v et ot h ec o n c e n l r a t i o no f0 2 t h eo x y g e n f l o wr a t ep l a y sa ni m p o r t a n tr o l ee i t h e ri ng r a i ns i z eo ri nt h ec h a n g eo f p o l a rp l a n eo f t z n o t h em a i nm e c h a n i s mo fp y r a m i d s - l i k ez n o 口一z n o ) w i t hm i c r od i n l c n s i o n d i s c o v e r e di nt - z n oa n dr o d - l i k ez n o ( r - z n o ) w a sd i s c u s s e di nd e t a i l t h ea n a l y s i s i n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c t s 锄t - z n ow i t hh e x a g o n a ls t r u c t u r e , a n dt h eg r o w t h p r o c e s si sc o 珊i s t e n tw i t hv a p o r - s o l i d ( v s ) m e c h a n i s ma n dc r y s t a ln u c l e a t i o nt h e o r y t h em o r p h o l o g yo fp - z n or e s u l t sf r o mt h ec - a x i so r i e n t a t i o ng r o w t hh a b i ta n dt h e d i f f e r e n c eo fs u r f a c ef r e e e n e r g yo fz n o w ec o n c l u d et h ep h a s i c e p i t a x i a l m 北京工业大学工学硕士学位论文 r e - n u c l e a t i o ni nh i g h e rt e m p e r a t u r ei st h er e a s o no f t h ef o r m a t i o no f p z n o t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yo ft h ep r o d u c t sw a st e s t e di no u rh o m e - m a d e i n s t r u m e n t s t oi m p r o v et h ep h o t o e a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fz n oi nd e c o l o r a t i n no f m e t h y lo r a n g e ，w a t e rb a t hw a sa p p l i e di nm e a s u r e m e n tf o rc o o l i n gt h er e a c t i o n s o l u t i o n t h et e s t i n gr e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y s i so fz n oi sm o r e r e m a r k a b l et h a nb e f o r e t h eh e a tr a d i a t i o ng e n e r a t e di nu l t r a v i o l e te x p o s u r ei st h ek e y f h c t o rt h a ti n f l u e n c e st h ep h o t o c a t a l y s i so f t h ep r o d u c t s a g 瓜- z n oa n da g c r z n oc o m p o s i t ec a t a l y s tw a sf a b f i c m e di n d i v i d u a l l yb ya t w o s t e pc o u p l e dt e c h n i q u eb a s e do nt h e r m a le v a p o r a t i o na n dr fm a g n e t r o n s p u t t e r i n gf o r t h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea g r - z n oc o m p o s i t ec a t a l y s t e x h i b i t sb e t t e rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nc o n t r a s tw i t l lr - z n o t h ee f f e c t so fn o b l e m e t a lm o d i f i c a t i o no ns u r f a c ec o m p o s i t i o n , p h o t o i n d n c e dc h a r g et r a n s f e rb e h a v i o r a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa g z n os a m p l e sw e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d a n dw i t i l a gl o a d i n ga m o u n td e c r e a s i n g , t h ep h o t o c a t a l y s i si n c r e a s e si ng e n e r a l ，i n d i c a t i n gt h a t t h ep h o t o i n d u c a de l e c t r o n sa r ee a s i l yc a p t u r e db ya d s o r b e do x y g e nv i an o b l em e t a l c l u s t e r ss ot h a tt h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c c dd e c t r o na n dh o l ep a i r si s e f f e c t i v e l yi n h i b i t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na gl o a d i n ga m o u n ta n ds p u t t e r i n g p o w e ro rd e p o s i t i o nt i m ew e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t sa b o v ed e m o n s t r a t e dt h e f e a s i b i l i t yo fb o b s o l u t i o nl o a d i n gt e c h n i q u e t h i st w o - s t e pt e c h n i q u ec a nb e t t e r p r e v e n ta g g r e g a t i o no fc l u s t e r sa n di so f h i g h e fp e r c e n t a g eo f m e t a lp a r t i c l ec o v e r a g e t h a nt r a d i t i o n a ls o l u t i o n l o a d i n gm e t h o d s ，m a k i n g i tw e l ls u i t e df o rv a r i o u s a p p l i c a t i o n si np h o t o c a t a l y t i cf i e l d k e yw o r d s ：t h e r m a lv a p o rp h a s e c o m p o s i t es t r u c t u r e ；p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名垄垒 日期趋z ：竺：! 里 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论 文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其它复制手段保存论文 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 丕拯导师签名：彦空；日期：筮耸：竺：f ： 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 金属氧化物纳米材料概述 1 1 1 纳米材料概述 随着科学技术的高速发展，微米技术己经越来越满足不了当今器件高集成、 低功耗、小尺寸的需求。根据m o o r e 定纠1 1 ，芯片上晶体管数量每1 8 个月将会增 加1 倍。随着器件集成度的提高，要求器件的特征尺寸减少。而由于量子隧穿效 应，特征尺寸在2 5 m 以下已经难以工作，再加上材料尺寸达到纳米级以后就会 产生一系列由尺寸大小引起的问题，因此纳米科学技术被认为是2 l 世纪头等重要 的科学技术。纳米科学技术是基于纳米尺度的物理学、化学、材料学、生物学、 制造、信息、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。纳米科学是研究纳 米尺度范畴内物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行 操纵和加工的技术则为纳米技术。从广义上讲，纳米科学技术不仅是尺度的纳米 化，而是在一种有别于宏观和微观领域的介观领域中认识和改造自然，使人类进 入崭新的世界科学技术。因此纳米科学技术的研究成为目前的研究热点【2 1 。就像 微米技术中材料和器件是整个微米技术的基础一样，纳米材料和器件是纳米技术 发展的基础。 通常我们把材料三维方向中至少有一个方向达到纳米范围的材料定义为纳 米材料，因此大致可以分为在三个方向都达到纳米范围的零维纳米材料、两个方 向都达到纳米范围的一维纳米材料和只有一个方向达到纳米范围的二维纳米材 料。一般零维纳米材料有纳米颗粒、量子点，一维纳米材料有纳米线、纳米棒、 纳米管、纳米带等，二维纳米材料主要是纳米薄膜 ”。正是这些材料有一维或多 维的尺寸达到纳米量级后，由于纳米材料特有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表 面效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞与量子遂穿等效应，从而表现出与体材料 不同的物理和化学性质，并在催化、吸附、光电转换、材料改性、信息存储、药 物载体、生物移植 4 1 等众多领域有着广泛的应用前景。 纳米材料的物理和化学性质，除了受它们组成的影响外，还和它们的形貌结 北京工业大学工学硕士学位论文 构有密切关系。自从1 9 9 1 年日本n e c 公司的h j i m a 教授发现了多壁碳纳米管5 】 以来，一维纳米材料( o n e d i m e n s i o n a l ，1 d ) 由于其在基础理论研究和潜在应 用技术上的双重重要性引起了人们极大的研究兴趣嗍。一维纳米材料( 纳米线、 管、带、棒) 在微观物理和未来纳米器件制造上占有独一无二的重要地位，能够 给随着维数与尺寸的降低研究其特殊的电子或热输运提供一个良好平台，此外， 在制作纳米尺度下的有关光电、压电等功能器件上一维纳米材料也充当着极其重 要的角色。 1 1 2 金属氧化物纳米材料 在人们现己合成的纳米材料中，二元金属氧化物无论是从制备、性能还是应 用角度来说，都具备了广泛的研究潜能。目前在该领域多以制各i i a 一a ，b 族低熔点金属氧化物为主，这类材料在结构方面有两个特点：一是阳离子价态的 不唯一性，二是阴离子中存在的空位 7 1 。由于这类功能型金属氧化物的结构多样 并易于改变，使其在未来应用价值上也极具潜力，几乎包含了材料科学所涉及到 的全部领域，如半导体、超导、铁电和磁学性能。也正是因为金属氧化物属于半 导体材料，所以它也是微型功能材料的基础，人们利用其物理性能可调的特点， 被广泛的应用于纳米器件如场发射晶体管、气湿敏材料的合成嗍。 此外，金属氧化物纳米材料还广泛应用于制作催化剂、精细陶瓷、复合材料、 荧光材料及红外吸收材料等【9 埘。例如纳米a 1 2 0 ，作为重要的陶瓷材料，具有非 常高的应用价值；对热红外具有低发射率的f 掺杂的s n 0 2 薄膜可以广泛应用于 建筑玻璃上，而它的高纯纳米级s n 0 2 又可以作为一种重要的气敏材料，检验易 燃气体的泄漏；纳米t i 0 2 由于在精细陶瓷，催化材料方面的广泛应用，也越来 越引起人们的关注；而掺杂f 元素的坞0 3 由于具有较高电导率和光学透过率使 其成为平板显示器的理想材料；此外z n o 由于其相对低廉的价格和易刻蚀的特 点成为1 t o 材料的另一种理想选择【i l 】。 近些年来，在金属氧化物纳米材料的制备技术上也有过突破性进展。2 0 0 1 年w a n g 等人利用热气相沉积方法合成的z n o 、i n 2 0 3 、c d o 和s n 0 2 纳米带【1 2 】 引起了纳米材料合成领域的轰动，科学界对此项研究成果赞誉为继碳纳米管发现 以来纳米合成领域的又一重大突破。这之后，国内外的很多研究小组先后在一维 第l 章绪论 纳米材料的合成中不断探索出各种实验技术和方法来控制产物的生长过程，以制 备出各种不同形貌的有序结构一维材料，如纳米结构的c d o 、g a 2 0 3 【1 3 1 、b i 2 0 3 【1 4 1 、 m g o 1 5 1 等。 1 2 二元金属氧化物氧化锌概述 1 2 1 氧化锌的结构 z n o 是6 m m 点群对称的六角晶系纤锌矿晶体，其结构示意图如图1 1 所示。 锌原子占据层与氧原子占据层交替排列【阍。若是以氧原子( 或锌原子) 位于整 个六角柱大晶胞的各个角顶和底心以及组成六角柱的六个三角柱中相隔的三个 三角柱的体中心，形成与六角密堆积相似的配置，而锌原子( 或氧原子) 可以看成 是填塞于半数氧原子( 或锌原子) 的四面体中心。实际上，每个离子的环境不具 图1 - 1 纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 f i g 1 - 1t h ea t o m i cl a t t i c eo f h e x a g o n a lz n o 有精确的四面体对称性。在六角或c 轴方向上最近邻的间距与其它三个方向的 相比有点小。晶格常数旧a = 3 2 4 9a ，c = 5 2 0 2a ，c a = 1 6 0 1 。在c 轴方向上， 近邻的锌离子与氧离予间的距离d = 1 9 6 a ，其余三个方向上为1 9 8 a 。纤锌矿结 构可以看成是由平行于( 0 0 0 1 ) 面的a - b “原子偶层”构成，其有效离子电荷 约为1 - 1 2 ，这样就产生了一个极性的c 轴【1 s 】。天然z n o 是纤锌矿单晶。z n o 是 一种两性氧化物，溶于酸、氢氧化钠和氯化铵溶液，不溶于水或乙醇。高温时呈 黄色，冷却后恢复白色，加热至1 8 0 0 升华。纯净的z n o 晶体是无色的，具有 北京工业大学工学硕士学位论文 较宽的带隙和较高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) ，吸收边位于紫外斟1 7 】，4 2 k 的 禁带约为3 3 7 e v ，3 0 0 k 时约为3 4 e v 。 1 2 2 氧化锌的性能 z n o 是重要的族半导体氧化物，属宽能隙直接能带材料。由于其紫外 受激发射强度随温度升高迅速碎灭，因而作为光电子材料的研究一直受到冷落。 直至在室温下观测到微晶薄膜( 具有纳米结构) 的光泵激光发射，因其激子结合能 ( 6 0 m e v ) 比g a n ( 2 5 m e v ) ，z n s e ( 2 2 m e v ) 高，能有效工作于室温( 2 6 m e v ) 及更高 温度，而且光增益系数( 3 0 0 c n l o ) 高于g a n ( 1 0 0g 一i i 1 ) 。这使z n o 迅速成为短波半 导体激光器件材料研究的国际热点，相关文献在s c i e n c e ，p h y s i c sr e v i e wl e 肚饿 等著名期刊上屡见不鲜。此外，z n o 以其优异的压电、光电、压敏、发光性能在 半导体氧化物中独占鳌头。美国佐治亚理工学院王中林教授的研究小组继2 0 0 6 年研制出世界上最小的发电机纳米发电机后，再次开发出由超声波驱动的直 流纳米发电机( 图1 2 所示) ，通过压电材料合成的单根z n o 纳米线将机械能 转化成电能。这一最新成果发表在2 0 0 7 年4 月6 日出版的美国科学杂志 上。随着研究的深入，纳米z n o 在半导体光催化方面也逐渐展露其头角。用纳 米z n o 光催化降解各种废水的报道不绝于耳，而各种纳米z n o 光催化剂均有其 不同的合成方法、特性和光催化性能。 图1 - 2 超声波驱动的直流纳米发电机示意图【1 9 】 f i g 1 - 2 n a n o g e n e r a t o r s d r i v e n b y a n u l u a s o n i c w a v e 【唧 1 2 3 氧化锌纳米材料的制备技术 在对纳米材料z n o 的研究中制备技术是关键，因为制备工艺过程与控制对 第l 章绪论 其微观结构和宏观物性具有重要的影响。纳米z n o 的制备方法有很多，根据制 备过程中有无化学反应发生可分为物理法和化学法。物理法是利用粉碎技术将普 通z n o 粉体粉碎得到纳米级的z n o ，但通过该法z n o 的最细粒度只能达到 o 1 m i 刎。化学法是在控制条件下，通过原子或分子的成核，生成或凝聚成具有 一定尺寸和形状的粒子，所以理想的合成方法还是化学法。化学法根据反应体系 又可以分为气相法、液相法和固相法。 1 2 3 1 气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使 之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒 的方法【2 ”。这种方法制备的纳米粉体均匀，粒径可控，借助一定的技术手段， 可得到表面修饰的稳定性好的纳米材料。气相法又可分为溅射法、化学气相反应 法、化学气相凝聚法等。气相法具有能量转换效率高，粒子大小均匀且不团聚， 可获得单一或混合金属氧化物、碳化物或硅化物纳米粉体，己经实现工业规模制 备。随着科技的不断发展以及对不同物理化学特性纳米粉体的需求，在这些方法 的基础上衍生出了许多新的制备技术，如h v c v d 、p e c v d 和s s c v d 等。 1 2 3 2 液相法液相法包括沉淀法、水解法、水热法、微乳液法、溶胶凝胶法、 回流法和模板法等，其共同的特点是以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶 质和溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解 后得到纳米微粒【2 ”。液相法具有设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、 化学组成易于控制等优点。 1 2 3 3 固相法固相法是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后 进行煅烧，通过发生固相反应直接制得纳米粉末。例如采用乙酸锌、草酸按1 ：1 的摩尔比混合后，于研钵中充分研磨，固相产物在烘箱中7 0 c ，真空干燥4 h 得 前驱物二水合草酸锌，将二水合草酸锌置于马弗炉中加热至4 6 0 c 保持2 h ，即得 纳米z n o e 碉。运用固相法制各纳米z n o 具有工艺简单、能耗低、无需溶剂、产 率高等优点，而且还可以克服制各过程中固体物易团聚而使粒经增大的缺点，工 业生产前景十分乐观。但是与液相法相比，固相法污染程度大，容易引入杂质， 很难得到单分散性较好的纳米级粉体。表1 1 为z n o 纳米材料各种制备方法的 比较，可见，每种方法都存在着一些不足之处，所以还需要不断的研究来完善。 i 2 3 4 本文中z n 0 的制备方法在本文中我们使用热汽相沉积法( 又称热蒸发 北京工业大学工学硕士学位论文 法) 制备z n o 纳米材料，由于其设备简单，产物沉积率高，并且具有操作简单， 表1 - 1z n o 纳米材料几种典型制备方法比较 t a b l ei 1c o m p a r i n go f t h ev a r i o u sp r e p a r a t i o np r o c e s s e so nz n o 化学组分容易控制等特点，是目前制备z n o 纳米材料应用较为广泛的方法。该 方法直接将原料或者是原料和催化剂的混合物放在炉子的高温端加热蒸发，用载 气把蒸汽吹到冷端，从而在衬底上形核长大的过程。热蒸发中的影响因素较多， 主要有原料、蒸发温度、收集温度、有无催化剂及种类、压强以及载气等。热蒸 发中的形成机理主要的有无催化剂的气固( v a p o r - s o l i d ，v s ) 机理和引用金属 催化剂的气液一固( v a p o r - l i q u i d - s o l i d ，v l s ) 机理【3 0 】。 在用无催化剂辅助热蒸发法制各纳米材料的过程中，蒸发物质在高温下形成 气态源，在低温区气相分子直接凝聚，当达到临界尺寸后形核并生长，这就是 v s 机理p ”。根据沉积过程中是否发生化学反应，可以将热蒸发法分为直接气相 法和间接气相法【3 2 1 。所谓直接气相法是以z n o 作为蒸发源，当加热到一个较高 温度( 通常 1 2 0 0 ) 时，z n o 由固相转变为气相，在载气的输运下被带到沉积 区，从而在衬底上形核生长生成一定的纳米形貌，其反应方程式为： 第l 章绪论 z n o ( s ) - - 9 z n o ( v ) 间接气相法又可分为“一步法”和“两步法”。前者以金属锌作为蒸发源，加热 生成的勐蒸气先与0 2 以适当的化学计量比反应，随后在衬底上形成z n o 纳米 结构。反应方程式为 z n c g ) + 0 2 ( g ) _ z n o ( s ) 后者则是以石墨作为还原剂，首先通过z n o 和石墨的还原反应获得z n 蒸气，然 后被输运到沉积区域通过再次氧化而形成z n o 。由于这种两步合成方法能有效帮 助整个系统维持在较低的过饱和状态下，因此也广泛地被人们所利用。 历d + c 专历 历+ d 2 寸z n o 此外，在制备z n o 纳米材料中通过加入金属催化剂也可以获得丰富的z n o 形貌。c u 作为催化剂时，所得产物为z n o 纳米线p 3 1 ，而用s n 作为催化剂时， 所得产物为纳米线和纳米带组成的结【3 4 】。当用m 作为催化剂时，得到是z n o 的 纳米桥、纳米钉【3 5 】。杨培东3 6 1 的研究小组将v l s 机理和气相外延技术相结合， 通过控制催化剂a u 团簇或a u 薄膜的尺度和位置，对z n o 纳米线实现了直径、 位置、方向的控制生长，特别是实现了纳米线阵列的控制生长。 1 3 本文研究内容与意义 综合以上概述可知，纳米材料的制备、测量单个纳米结构诸如单根纳米管或 纳米线性能以及纳米器件的组装是当今纳米材料研究重要的领域，而后两方面的 研究是基于制备基础之上的，只有得到大量尺寸可控、均匀、清洁、分散的纳米 材料才有可能对其各种性能进行深入的研究，进而将其组装成纳米器件。 在z n o 纳米材料的制备中，热汽相沉积法因其设备简单，产物沉积率高， 并且具有操作容易，化学组分容易控制等特性。基于以上考虑，我们利用该方法 对制备z n o 纳微结构，采用x r d 、s e m 、e d s 等分析表征手段讨论了载气种类、 载气流量、衬底温度等因素对z n o 纳微结构的影响。同时，初步对所得的材料 进行了光催化性能测试，并对其做了一些分析和讨论。以期望通过对生长工艺的 控制达到对z n o 纳微结构的可控生长，为其性能的深入研究和组装纳米器件提 北京工业大学工学硕士学位论文 供基础平台。 此外，利用射频磁控溅射对所合成的z n o 进行表面改性，讨论了溅射功率 和溅射时间对金属负载量的影响，以期望实现工艺优化，制备出高性能的z n o 光催化剂。 第2 章纳微结构氧化锌的热汽相沉积法制备 2 1 实验设备与反应原料 图2 1 是利用热气相沉积法制备z n o 的实验设备示意图。反应设备为一水 平管式高温电阻炉( g s l l 6 0 0 x ) ，管内插入一根石英管( 0 4 5 x 1 2 0 0 m m ) ，管两端 封闭后可以通入反应气体，气体进口一端有一套流量控制装置( 气体转子流量计) 调节气体的流量，气体出口一端可以连接真空泵装置( 机械旋转泵) ，在反应前 可以抽真空排出管内残余的空气。反应原料装在氧化铝舟中，连同s i ( 1 0 0 ) 衬底 放在石英舟上，然后放置在管内中央位置。 q u 心 t u b e 图2 - i 管式电阻炉实验装置图 f i g 2 - is c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 使用的试剂及仪器： 【l 】氧化铝舟，北京大华陶瓷厂 f 2 】管式高温电阻炉，天津市中环实验电炉有限公司 3 】f a1 0 0 4 型电子天平，上海精科厂 4 】氧气( 纯度 9 9 9 9 5 ) 、氩气( 纯度t 9 9 9 9 9 3 ) ，北京普莱克斯实用 气体有限公司 5 】无水乙醇，分析纯；丙酮，分析纯；甲醇，分析纯，北京化工总厂 6 】金属锌粉( 3 0 0 目，纯度9 9 9 ) 北京工业大学工学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 衬底表面预处理 下： 实验中用作衬底的硅片s i ( 1 0 0 ) 需要提前进行清洗。清洗衬底的具体步骤如 ( 1 ) 依次倒入甲苯、丙酮和乙醇，利用超声波各清洗1 0 分钟； ( 2 ) 将洗好的衬底放入盛有乙醇的瓶中保存。 2 2 2 实验过程 用天平称取大约3 9 的锌粉放到氧化铝舟中作为锌源。将舟放置到高温管式 炉的石英管的加热区，根据气体在系统中流向，将一块l o x l o m m 2 的s i ( 1 0 0 ) 放在石英舟上作为衬底被安放在下风口位置。实验时无需预先对系统抽真空，在 空气气氛中加热( 部分实验需要在氩气中加热) ，待蒸发源温度升至9 3 0 c ，向 管内通入流量为0 8 1l m i n 的氧气( 纯度9 9 。9 9 5 ) ，衬底温度为6 0 0 9 5 0 。c ，保 温时间为2 0 9 0 m i n 。反应完毕，保持氧气气流自然冷却至室温。之后取出样品， 进行测试分析。 2 3 产物的表征方法 2 3 1x 射线衍射分析( x r d ) x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，m ) 是用来分析晶体结构的一种有效手段， 各种晶体结构都可用x 射线衍射法来测定。该方法对样品没有特殊要求，在衬 底上沉积薄膜之后即可直接进行测试分析。 晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构，点阵的周期和x 射线的波长 具有同一数量级。当x 射线投射到晶体上时，在每一个点阵处发生一系列球面 散射波，若波长、频率与x 射线相同，这种球面波在空间将发生干涉。只有在 某些方向，即光程差等于x 射线波长的整数倍时才能得到加强，而在其它方面 则减弱或抵消相互干涉和叠加在某个方向上产生加强和抵消的现象就称为衍 第2 章纳微结构氧化锌的热汽相沉积制备 射，其相应的方向成为衍射方向。在实际测量过程中，一般通过测试结果中的三 强峰和标准卡片中的三强峰进行对比来确定材料的物相。 本文使用b r u k e rd 8x 射线衍射仪确定产物结构，使用标准的c u - k 。射线 ( 九f 1 5 4 0 6 l ) 作辐射源。 2 3 2 扫描电子显微镜( s e i ) 扫描电予显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是分析表面显微结 构和形貌的大型电子光学仪器。它利用电子束从测试样品表面激发出的各种物理 信号( 主要是二次电子) 实现成像，从而进行形貌的观察。对于导电材料可直接进 行观察，非导电材料需要在表面镀上一层导电层后进行观察。其主要优点是：分 辨本领高，景深大，放大倍数连续可调，因此用它观察形貌时一般观察的是样品 总体、立体的形貌，有较强的立体感。扫描电镜所带的x 射线能量散射谱( e d x ) 可在分析薄膜形貌的同时，进行点、线、面分布成分分析。 本文中使用的扫描电子显微镜有h i t a c h im o d e ls 3 5 0 0 n ，j e o lj s m6 5 0 0 f 和p h i l i p sx l - 3 0 ，前两者装配有x 射线能谱仪( e d s ) 。部分设备为保证腔体 内纯净或表面有机物对图像的干扰，会要求对样品进行超声波处理。 2 3 3 透射电子显微镜( t e n ) 透射电子显微镜( t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ，s e m ) 是用波长极短的 电子束做辐射源，通过电磁透镜聚焦成像的一种电子光学仪器，具有高分辨、高 放大倍数的特点。它可以直接测试纳米材料的形貌、结构，获取直观的信息。透 射电子显微镜的工作原理主要是根据薄晶体透射电子显微学。当电子束在电场的 加速作用下投射到样品的表面时，如果样品足够薄时，一部分电子柬会穿过样品， 形成透射束，另一部分被晶体衍射后形成衍射束。此时如果利用透射束成像，得 到的是明场像。如果利用衍射束成像得到的是暗场像。衍射束中还含有样品种类、 结构等晶体学信息，因此可以利用选区电子衍射( s a e d ) 同时得到所选区域的 晶体结构和取向。而通过高分辨( h r t e m ) 模式，可以进一步得到样品晶体结 构、缺陷种类和分布以及取向等信息。在实际测试过程中一般通过明场像得到样 北京工业大学工学硕士学位论文 品的微观形貌。 本文使用j e m 2 0 1 0 型透射电镜表征产物的微结构与结晶性。透射样品的制 样情况如下：首先从衬底上刮少量产物，装入盛有n ，n 二甲基甲酰胺的烧杯中， 用超声分散后取1 3 滴液体滴在覆盖无定形碳膜的铜网上，自然晒干至表面液 体完全挥发后进行观察。 4 纳米四足状氧化锌的制备 2 4 1 实验过程 称取约3 9 的金属锌粉放到氧化铝舟中作为锌源。将处理过的硅片放置在石 英舟上。实验时无需预先对系统抽真空，首先在氩气( 流量为o 8 i y m i n ) 气氛中 加热，待蒸发源温度升至9 3 0 ，向管内通入1 l m i n 的氧气，衬底温度为9 5 0 ，保温时间为9 0 m i n 。反应完毕，保持氧气气流自然冷却至室温，取出白色沉 积物，通过x r d ，s e m ，e d s ，t e m 对其进行分析表征。 2 4 2 结果与讨论 劫( d e 蛋) 图2 2t c t r a m a - t i k cz n o 的x r d 图谱 f i g 2 - 2x r dp a t t e n so f m w a p o d - l i k ez n og r o w t h o ns i ( 1 0 0 ) 一：8iqlsc暑呈 第2 章纳微结构氧化锌的热汽相沉积制各 我们通过x r d 对衬底上白色沉积物产物的结构进行了测定分析( 如图2 2 ) 。 结果显示，产物为晶胞常数a = o 3 2 7 n m ，0 = 0 5 2 1 r i m 的六方相纤锌矿z n o ，在仪 器的探测范围内没有发现有其他晶态物质的衍射峰，表明产物是纯的六方相 z n o 。对衍射强度的分析发现，在三个最强峰中，( 1 0 0 ) 和( 0 0 2 ) 晶面的衍射峰与 标准卡片的相应峰强度值相比增大了约1 7 8 和2 3 5 。我们认为这一现象的产 生可能是由于z n o 各向异性生长所致，由于某些晶面的择优生长，以及某个晶 面的平行排列有